KR20050116883A - 광물 성분을 함유한 생분해성 폴리머 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시중에서 사용되고 있는 플라스틱류의 분해를 촉진하고 분해 후에도 환경친화성을 가지는 생분해성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 음이온 및 원적외선이 방출되는 광물 성분을 함유하는 생분해성 폴리머 조성물 및 그 제조방법을 발명의 목적으로 한다.

Description

광물 성분을 함유한 생분해성 폴리머{THE BIODEGRADABLE POLYMER CONTAINING MINERAL MATERIALS}

본 발명은 시중에서 사용되고 있는 플라스틱류의 분해를 촉진하고 분해 후에도 환경친화성을 가지는, 광물성분을 함유하는 생분해성 폴리머 조성물에 관한 것이다.

과학 기술이 진보함에 따라 천연 고분자물질의 대용품으로 합성플라스틱이 개발되었고, 합성플라스틱이 갖는 독특한 물성, 안정된 공급, 싼 가격 그리고 제조 및 가공 용이성 등의 장점으로 인해 천연소재의 한계와 제약으로부터 벗어나 플라스틱을 중심으로 다양한 고분자물질이 개발되었다.

그러나 대부분 현재 상품화되어 있는 플라스틱은 사용 후 자연환경에 버려질 경우 분해되지 않고 반영구적으로 남아 있어 환경오염문제를 야기하게 된다. 플라스틱은 자연환경에서 분해되는데 짧게는 수백년, 일반적으로는 거의 분해되지 않기 때문에 외관상 나쁠 뿐만 아니라, 환경오염의 한 주범으로 인식되고 있다. 따라서, 자연환경에서 쉽게 분해가 되어 환경오염문제를 일으키지 않는 새로운 소재에 대한 요구가 높아졌고, 이에 대두되는 것이 "생분해성 플라스틱"이다.

생분해성 플라스틱이란 박테리아, 조류, 곰팡이와 같은 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소 또는 물과 메탄가스로 완전히 분해되는 플라스틱을 말한다. 생분해성 플라스틱은 대체로 전분을 이용하거나 지방족 폴리에스테르를 사용해서 만든다. 전분을 사용하는 방법은 옥수수나 감자를 첨가해서 만들며, '지방족 폴리에스테르'는 생분해성이 없는 '방향족 폴리에스테르'(주로 의류에 사용)의 분자구조 중 벤젠고리 부분을 탄화수소로 대체, 자연환경에서 완전 생분해가 가능하도록 만들고 있다.

생분해성 플라스틱에 적용되는 천연 고분자는 곡물에서 추출되는 전분, 곡물의 잎이나 갈대 등에서 유래되는 셀룰로스, 헤미-셀룰로스 (Hemi-cellulose), 그리고 게, 새우 등의 껍질에서 유래되는 키틴질과 프로테인 등을 들 수 있으며 대한민국 공개특허공보 제 10-2001-0046515와 10-2000-0002842에서 제시되어 있다. 일반적으로 천연계 고분자는 고유 특성으로 인해 합성 고분자에 비해 플라스틱 가공성은 떨어지나 가격이 상대적으로 매우 저렴한 편이다. 생분해성 프라스틱에의 적용을 위한 대표적인 전분 변성 기술로는 기존 범용 수지인 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등처럼 일정 온도 이상에서 탄화되지 않고 형태가 자유자재로 바뀔 수 있는 열가소성을 전분에 부여한 열가소성 전분 (Thermoplastic Starch)을 들 수 있다(대한민국 공개특허공보 제 10-2001-0053710, 제10-2001-0046515, 10-2000-0002842). 그러나 강도가 약하여 쉽게 부서지는 경향이 있으며, 내수성이 열등하며, 용기의 열전도성이 낮다는 단점이 있다.

이 외에 생분해성 플라스틱의 원료로 이용되는 합성 물질은 발효기술에 의해 제조된 아미노산등의 원료를 중합공정을 통하여 제조된 고분자를 말한다. 이 방법은 물성 조절이 자유로워 매우 이상적인 방법으로 판단되나, 아직은 단가가 높아 매우 일반화 되지 못하고 있다. 생분해성 플라스틱의 원료로 사용되는 합성 고분자에는 PCL[폴리(ε-카프로락톤)], PLA[폴리(젖산)], 디올/디액시드(diacid) 계 알리파틱 폴리에스테르(Aliphatic polyester), PG[폴리(글리콜산)], 폴리(포스페이트 에스테르) 그리고 폴리(포스파젠) 등 다양한 종류가 개발되었다. 그러나 일반 생분해성 플라스틱 포장재 또는 소모성 생분해성 플라스틱 제품의 용도로는 PCL, PLA, 디올/디액시드계 알리파틱 폴리에스테르 등이 주로 사용되고 있다. 기타 다른 합성 고분자는 가격이 상대적으로 매우 고가이기 때문에 고부가가치를 얻을 수 있는 의료용 재료로 활용되고 있다.

일부 미생물은 양분의 저장형태 또는 배설물의 형태로 고분자물을 생산한다. 이를 이용한 생분해성 플라스틱이 개발되었는데 이러한 고분자물은 생분해성이 뛰어나지만, 생산량 및 속도에 제약이 많을 뿐만 아니라 분자량면에서도 범용수지로 사용하기에는 부족한 경우가 많다. 대표적인 예가 PHB(폴리-히드록시 부티르산)이다. PHB는 폴리-히드록시알카노에이트의 일종으로 D-3-히드록시-부티르산이 직선상으로 연결된 단일 중합체이다. 이들은 폴리프로필렌과 같은 기존의 범용 수지와 유사한 물성을 갖고 있으나, 매우 고가이기 때문에 일반 플라스틱 포장재나 소모성 플라스틱 제품으로의 실용화는 현재로선 어려운 면이 있으며, 고부가가치의 의료 용도로서만 일부 사용되고 있다.

본 발명은 시중에서 사용되고 있는 플라스틱류의 분해를 촉진하고 분해 후에도 환경친화성을 가지는 생분해성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 말하자면, 본 발명은 광물 성분인 황토, 머드, 숯, 벤토나이트, 옥가루 등의 광물성분을 단일 또는 혼합 함유한 폴리머의 개발로 사용시 음이온 및 원적외선이 방출되어 인체에 유익할 뿐 아니라 토양에 폐기처리될 경우 미생물에 의해 단시간에 분해됨으로써 환경에 무해한 생분해성 폴리머를 개발하는 것을 발명의 목적으로 한다.

또한 본 발명은 전분, 톱밥가루, 펄프가루, 왕겨가루, 셀룰로오스 중에서 선택되는 천연 고분자 물질과 패각, 석회가루, 탄산칼슘 중에서 선택된 강도보강제를 추가로 첨가함으로써 폴리머의 생분해성을 촉진하는 생분해성 폴리머 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 생분해성 폴리머 조성물을 가열, 가압하면서 압축, 성형하여 사용시 필요한 탄력성, 강도, 형성성, 내구성을 유지하는 플라스틱 용기 및 필름 제조법을 제공하고자 한다.

상기와 같은 목표를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물은 시중에서 활용되고 있는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, PCL, PLA, 디올/이산계 지방성 폴리에스테르, PG, 폴리(포스페이트 에스테르) 및 폴리(포스파젠) 중에서 선택된 단일 또는 혼합의 일반 플라스틱 원료를 60~99% 함유하고, 원적외선과 음이온을 방출하는 광물성분을 1~40% 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 광물 성분은 황토, 머드, 숯, 벤토나이트 및 옥가루 중에서 선택된 것이다.

바람직하게는, 상기 광물성분을 함유하는 생분해성 폴리머 조성물은 추가로, 천연 고분자 물질로 전분, 톱밥, 전분, 왕겨분 중에서 선택된 단일 성분 또는 그의 혼합물을 0~39% 함유하며, 강도보강제로 패각분, 석회가루, 탄산칼슘을 0~10% 함유하는 것이 좋다. 이들 천연 고분자 물질 및 강도 보강제를 첨가함으로써, 폴리머의 생분해성 뿐 아니라 강도 및 내구성 향상의 효과가 있는 생분해성 폴리머 조성물을 제공할 수 있다. 이때, 광물 성분의 경우 함유 비율이 지나치게 높을 경우 폴리머의 강도를 떨어뜨리게 되고 장기간 사용시 용출의 우려가 있다. 천연 고분자 물질 및 강도보강제의 경우에도 함유 비율이 지나치게 높을 경우 강도를 떨어뜨리고 상대적으로 생분해도가 낮아질 우려가 있다.

이하 본 발명에 따른 생분해성 폴리머의 구성 요소들에 대해 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

① 광물성분

광물성분 중 황토는 석영, 장석, 운모, 탄산염 광물, 실트 등으로, 머드는 석영, 운모, 장석, 고령토, 녹니석 등이 90% 이상을 함유되어 있다. 황토나 머드는 폴리머의 제조 성분으로 활용될 경우 성분내 함유되어 있는 무기물의 작용에 의하여 인체에 유익한 음이온 및 원적외선을 방사하여 내용물의 산화를 방지하고 오래 보관이 가능하게 할 뿐 아니라 탈취의 효능을 지닌다. 또한 폐기시 미생물에 의한 분해를 활성화하여 폴리머가 단기간에 환경에 무해한 물질로 분해가 가능하도록 한다. 이 외에 광물성분으로 숯, 벤토나이트, 옥가루 등이 비슷한 효능을 지니며 대체물질로 혹은 혼합물질로 사용될 수 있다.

② 천연 고분자 물질

천연 고분자 물질로 전분, 톱밥가루, 펄프가루, 왕겨가루 등 식물성 천연 고분자 물질은 기존의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 비슷한 내구성을 지니며, 원가가 저렴하여 상용화에 용이할 뿐 아니라 자연계에서 생분해도가 우수하여 토양에 폐기시 환경에 무해할 뿐 아니라 소각시 유해 가스 발생이 거의 없다. 그러나 일정량 이상이 첨가될 경우 폴리머의 강도 및 열전도율 등을 저하시킬 수 있다.

③ 강도 보강제

패각분, 석회가루, 탄산칼슘제 등을 첨가할 경우, 폴리머 제조시 강도 및 내구성을 증가시키며, 토양에 폐기될 경우 미생물의 활동을 촉진시켜 생분해도를 가속화한다. 뿐만 아니라 패각은 어업 폐기물로 해양오염의 주요 원인이 되고 있으므로 본 발명에서 패각의 활용은 폐기물 재활용이 가능하다는 장점을 가진다. 패각분의 가공기법은 대한민국 공개특허 1995-0003543에 따라 제조 가능하다.

본 발명에 따른 생분해성 폴리머의 생분해도를 측정하기 위하여 광물 성분으로서, 황토, 머드를, 천연 고분자 물질로서 전분, 톱밥을, 강도보강제로서 패각을 각각 폴리에틸렌 수지와 혼합하고, 폴리에틸렌 수지에 광물 성분을 함유한 복합 성분으로 제조한 폴리머에 대하여 배양실험을 실시하였다.

생분해도 실험을 위해 제조된 폴리머의 성분은 아래와 같다.

(1) 폴리에틸렌 수지 + 단일 성분으로 제조된 폴리머 성분 조성 :

(1-1) 폴리에틸렌 수지 100%

(1-2) 폴리에틸렌 수지 90%, 황토 10%

(1-3) 폴리에틸렌 수지 90%, 머드 10%

(1-4) 폴리에틸렌 수지 90%, 전분 10%

(1-5) 폴리에틸렌 수지 90%, 톱밥 10%

(1-6) 폴리에틸렌 수지 90%, 패각분 10%

(2) 폴리에틸렌 수지 + 복합 성분으로 제조된 폴리머 성분 조성 :

(2-1) 폴리에틸렌 수지 90%, 머드 2.5%, 벤토나이트 2.5%, 전분 2.5%, 패각분 2.5%

(2-2) 폴리에틸렌 수지 90%, 벤토나이트 2.5%, 활성탄 2.5 %, 전분 2.5%, 패각분 2.5%

폴리머 제조 기법 : 폴딩 컴프레서를 이용하여 폴리에틸렌 가루와 상기 첨가 성분을 균일하게 혼합하여, 200mesh 내지 300mesh 체에 분쇄한 후, 140℃에서 가열, 가압하여 액화한 후 두께 0.5 mm의 필름을 제조한다. 여기서, 강도 보강제는 600℃에서 1 내지 5시간 가열한 후 분쇄된 것을 사용한다.

배양법 : 상기 제조된 폴리머와 충분한 영양성분을 함유한 배지를 페트리 디시에 넣고, 35℃로 유지되는 항온 오븐에서 15일간 배양하였다. 이 때 배양을 위한 배지 성분으로는 COD 200~300 mg/L, 총질소 10~20 mg/L, 총 인 1~5 mg/L, 기타 미네랄 성분을 함유한 오수 농축액을 사용하였다.

폴리에틸렌과 광물성분, 천연고분자 물질, 강도 보강제의 단일성분을 각각 혼합하여 제조된 폴리머<1>의 15일간의 배양 결과에 대한 생분해도 측정 사진을 도 1 나타내었다. 점선원으로 표기한 바와 같이 광물성분인 황토와 머드를 함유한 폴리머에서 작은 구멍이 발생하는 것을 확인할 수 있다.

상기의 결과를 보다 정확히 관찰하기 위하여 폴리에틸렌과 단일성분으로 제조된 폴리머의 생분해도 현미경 분석을 수행하여 도 2에 나타내었다. 현미경 관찰 결과 광물 성분인 황토, 머드에 생긴 구멍(도 2의 (1-2)&(1-3))은 더욱 선명하게 구별 가능하였으며, 천연 고분자 물질인 전분을 함유한 폴리머는 15일 배양후 미세한 작은 기포가 발생하는 것을 도 2의 (1-4)에서 확인할 수 있다. 이를 통하여 광물성분이 포함된 폴리머의 경우 폴리머의 분해를 촉진하여 짧은 기간에 우수한 생분해도를 가지며, 천연고분자 물질은 폴리머의 생분해도를 촉진하는 것을 확인할 수 있었다.

폴리에틸렌과 복합성분(광물성분, 천연고분자 물질, 강도 보강제)으로 제조된 폴리머<2>의 생분해도 측정 실험을 수행하여 그 측정 사진을 도 3에 나타내었다. 15일간의 배양 결과 폴리에틸렌과 복합성분으로 제조된 폴리머의 경우, 도 3에서 점선원으로 표기한 바와 같이 (2-1)와 (2-2)에서 작은 구멍이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

상기 결과를 보다 정확히 관찰하기 위하여 폴리에틸렌과 복합성분으로 제조된 폴리머에 대하여 현미경 분석을 수행하였다. 도 4에 제시한 바와 같이 (2-1)와 (2-2)의 일부분에 작은 구멍이 난 것을 더욱 정확히 확인할 수 있었다.

폴리에틸렌과 광물 성분이 함유한 복합성분으로 제조된 폴리머에 대하여 15일 배양 후 무게 감량에 관한 실험을 수행하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실험 결과 (2-1)과 (2-2)는 초기 무게의 7.9%, 4.4%의 무게 감량을 보이는 것으로 보아 우수한 생분해도를 확인할 수 있다.

표 1. 폴리에틸렌과 복합성분으로 제조된 폴리머의 생분해에 따른 무게변화

	초기 무게 (g)20mm×20mm×0.5mm	배양 후 무게 (g)20mm×20mm×0.5mm	무게감량 (g)20mm×20mm×0.5mm
2-1	0.6136	0.5650	0.0486
2-2	0.6157	0.5885	0.0272

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 이해할 수 있도록 예시적인 실시예로 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 이는 예시적인 구체예에 불과할 뿐, 본 발명의 보호 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 1:1으로 혼합한 수지를 80%, 세척 후 수분함유량이 5% 이하로 건조한 후 200~300 mesh로 균질화한 황토분 10%, 전분 7%, 조개껍질을 세척후 600℃에서 1시간 가열한 후 분쇄하여 200~300 mesh 체에 통과시킨 패각분 3%를 혼합한 재료를 폴딩 컴프레서를 이용하여 두께 0.5 mm로 생분해성 폴리머 필름을 제조한다.

(실시예 2)

폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 1:1로 혼합한 수지를 75% 함유하고, 세척후 200℃에서 5시간 가열한 보령 머드를 10% 함유하고, 전분과 잘 건조된 왕겨 가루를 2:1로 혼합한 성분 10%, 세척후 600℃에서 1시간 가열한 후 분쇄하여 200 mesh 체에 통과시킨 패각분 5%을 함유한 성분을 폴딩 컴프레서를 이용하여 두께 0.2 mm로 생분해성 폴리머 필름을 제조한다.

(실시예 3)

폴리에틸렌과 폴리스틸렌 수지를 2:1로 혼합한 수지를 70% 함유하고, 세척후 200℃에서 1시간 건조한 머드 10%, 옥가루 10%를 함유하고, 잘 건조된 전분과 왕겨가루의 혼합성분 8%, 탄산칼슘 2%을 함유한 성분으로 생분해성 플라스틱 용기를 제조한다.

본 발명에 따른 생분해성 폴리머는 자연계에서 생분해도가 우수하여 매립시 자연환경에 무해하며, 소각시 환경오염 물질의 발생이 매우 적다. 또한 광물성분은 폴리머 제조시 인체에 유익한 음이온 및 원적외선을 방출하는 효능이 있으며, 천연고분자 물질 및 강도 보강제는 폴리머의 생분해성 뿐 아니라 강도 및 내구성 향상의 효과가 있다. 본 발명에서 활용된 성분은 제조 원가가 저렴하여 상용화가 용이하며 자원 재활용의 효과를 동시에 가진다.

도 1은 폴리에틸렌과 단일 성분으로 제조된 폴리머의 생분해도 측정 사진을 나타낸 것이다.

도 2는 폴리에틸렌과 단일 성분으로 제조된 폴리머의 생분해도의 현미경 분석사진을 나타낸 것이다. (×600배)

도 3은 폴리에틸렌과 복합 성분으로 제조된 폴리머의 생분해도 측정 사진을 나타낸 것이다.

도 4는 폴리에틸렌과 복합 성분으로 제조된 폴리머의 생분해도의 현미경 사진을 나타낸 것이다. (×600배)

Claims (7)

1. 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, PCL, PLA 디올/이산계 지방성 폴리에스테르, PG, 폴리(포스페이트 에스테르) 및 폴리(포스파젠) 중에서 선택된 단일 또는 혼합 플라스틱 원료에 원적외선과 음이온을 방출하는 광물성분을 함유하는 생분해성 폴리머 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 전분, 톱밥가루, 펄프가루, 왕겨가루, 셀룰로오스 중에서 선택된 한가지 이상의 천연 고분자 물질과 600℃에서 1~5시간 가열 후 분쇄된 패각, 석회가루, 탄산칼슘 중에서 선택된 한가지 이상의 강도보강제를 추가로 함유하는 생분해성 폴리머 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 광물 성분은 황토, 머드, 숯, 벤토나이트, 옥가루 중에 선택된 것인 생분해성 폴리머 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 광물 성분이 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 1~40%로 함유된 것인 생분해성 폴리머 조성물.
5. 제 2항에 있어서, 상기 천연고분자 물질은 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0~39%로 함유된 것인 생분해성 폴리머 조성물.
6. 제 2항에 있어서, 강도보강제가 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0~10%로 함유된 것인 생분해성 폴리머 조성물.
7. 제 1과 2 항에 있어서, 각 성분의 분말이 200mesh~300mesh 체에 분쇄된 것인 생분해성 폴리머 조성물.