KR20050097939A - 기판 위에 증착된 금속 함유 구조물을 부식으로부터보호하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 기판에 증착된 금속 함유 구조물, 특히 전기 전도성 구조물을, 부식성 부식, 특히 전기 부식성 부식으로부터 보호하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 관련 전도성 물질의 패시베이션 범위에서 패시베이션 전압을 구조물에 적어도 일시적으로 가하는 것을 특징으로 한다.

Description

기판 위에 증착된 금속 함유 구조물을 부식으로부터 보호하는 방법{METHOD FOR PROTECTING METAL-CONTAINING STRUCTURES DEPOSITED ON SUBSTRATES AGAINST CORROSION}

본 발명은, 기판에 부착된 금속 함유 구조물, 특히 전기 전도체 트랙을 부식으로부터 보호하는 방법에 관한 것이다.

전기 전도체 트랙 또는 전도체 어레이의 구조물은, 여러 목적으로, 일반적으로 유리로 이루어지지만 점차 플라스틱으로도 제조되는 (예를 들어, 폴리카보네이트) 자동차 창문 창유리에 부착된다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이들 구조물은 안테나, 가열 어레이, 센서 등으로 사용된다. 다시 한번, 강수 센서(rain sensor)는 건축 분야, 특히 유리 지붕의 경우 종래의 기술이다. 이러한 구조물은, 예를 들어, 내부 애플리케이션을 위한 파손 센서(폐회로 루프)로 강화 유리에 또한 사용된다.

상기 구조물은 일반적으로 대량 산업 규모로 생산되고 은 함량이 높은 가열 페이스트(firing-on paste)의 스크린 인쇄를 통해 유리 기판에 가열 증착된다. 이러한 가열(firing-on)은 창유리가 단일층 유리 창유리인 경우 굽힘과 다음 강화를 위해 창유리를 가열하는 것과 대부분 연관이 있다.

이러한 전도체 구조물이 수분 또는 강수 센서의 경우와 같이 창문 창유리의 밖에 배열되어 있으면, 기후 조건에서 장시간 노출 사용된 후에는 부식 현상이 일어날 수 있다. 이러한 목적을 위해 여러 보호 수단이 이미 제안되었다.

그래서, DE-A 2 231 095는 가열 전도체로 유리 창유리의 표면 위에 사용된 전도체 구조물에 대한 유전 물질(코팅)의 애플리케이션을 기술한다. DE-C1-100 15 430은 유리 창유리의 표면 위의 응축물을 감지하기 위해 용량적으로 작동하는 센서를 기술하고, 유전 패시베이션 층은 상시 센서의 전극에 도포된다. 그러나, 이미 가열 증착된 구조물 위에 타깃 방식으로 추가 층을 도포하는 것은 매우 방해가 되고 시간 소비적이며 노동 집약적인 중간 단계로, 이는 높은 정확성으로 수행되어야만 하기 때문에 더욱 그러하다. 예를 들어, 이러한 센서가 자동차 스크린 와이어의 와이핑 영역에 있다면, 보호층은 시간이 지나면 닳게 되고 적절한 경우 새것으로 교환되어야만 한다.

금속은 전기 전압의 인가를 통해 전기 부식으로부터 효과적으로 보호될 수 있다는 것이 본래 알려져 있다. 이 주제에 대한 문헌은 인터넷 링크 http://docserver.bis.uni-oldenburg.de/publikationen/dissertation/2000/ducper00/pdf/kap02.pdf에서 이용할 수 있다. 이는 독일 논문인 "금속 전극에 대한 주기적이고 무질서한 진동 현상과 신경 자극 전도를 위한 전기화학적 모델 실험" (Matthias Ducci, 2000, IX, 268 S. + Video sequences on CD-ROM, Oldenburg University, 2000)의 초록이다. 부식으로부터 철을 보호하기 위해서는, 충분하게 높은 외부 전기 전압을 가해서, 물질을 위해 결정될 패시베이션 전위보다 높은 혼합 전위에 금속이 있는 것으로 명시되어 있다. 일단 패시베이션(passivation)이 도입되면, 이 상태는 매우 낮은 전류 밀도로 유지될 수 있다. 패시베이션 전류 밀도는 부식 전류 밀도와 유사하고, 패시베이션 전류 밀도는 약 0.2 A/cm²이지만, 철에 대해서는 10 ㎂/cm²이다.

WO-A1-01/07 683은 강으로 제조된 콘크리트 보강물을 부식으로부터 보호하기 위한 적절한 애플리케이션을 기술한다. 애노드 시스템은, 표면 전위의 차이를 제거하고 균일한 전위를 제공하기 위해, 제어된 낮은 DC 전압을 강철 보강물에 공급하는데 사용되고, 이 결과는 부식을 방지하는 것이다.

알려진 다른 출원에서, AC 전압은 부식으로부터 금속을 보호하도록 제안된다. 그러나, 강철의 경우에는, DC 전압을 사용할 때보다 AC 패시베이션 전압을 사용하면 더 빨리 진행하는 것으로 관찰되었다. 이는 AC 전압이 부동 표면층(passive surface layer)을 열화시킨다는 사실로 설명된다.

그러나, AC 전압의 주파수가 증가하면 전압을 받은 구조물의 부식에 대한 경향은 증가하고/증가하거나 보호 효과가 향상된다는 것이 또한 관찰되었다. 이는 전류 방향의 극성 변화가 부동 층(passive layer)에 의한 부식 전하 운반체의 확산보다 더욱 빨리 진행된다는 사실로 설명된다.

패시베이션 전압의 레벨은 부식으로부터 보호하고자 하는 물질에 개별적으로 측정되어야만 한다. 일반적으로, 분명한 패시베이션 범위는 외부 또는 패시베이션 전압의 레벨의 함수로 측정될 수 있고, 이 영역에서 부식 전류는 최소화되거나 (금속 용해의 속도와 비례해서), 적절한 경우, 사라지는데, 이는 부식이 더 이상 일어나지 않는다는 것을 의미한다. 과도하게 낮은 외부 전압의 경우, 충분한 부식 억제 효과는 이루어지지 않고 ("활성" 범위), 반면에 {"붕괴 전위(breakdown potential)" 이상의} 과도하게 높은 전압의 경우에는 보호 효과가 일어나지 않고 부식 전류가 다시 크게 증가하는 소위 "트랜스패시브(transpassive)" 상태가 일어난다.

이러한 전기 패시베이션의 애플리케이션은 건물에서 대체로 강철 구조물에 대해 알려져 있다.

본 발명의 목적은, 기판, 특히 창유리 위에서 기후에 노출된 금속 함유 구조물을, 기후로부터 유발된 부식으로부터 보호하는 방법을 명시하는 것으로, 이 방법은 전기 전도성 구조물의 추가 부동화 코팅(passivating coating)을 불필요하게 할 수 있다.

이 목적은 특허 청구항 제 1항의 특징을 통해 본 발명에 따라 이루어진다. 종속항의 특징은 이 방법과 그 용도의 유리한 개발을 명시한다.

본 발명은, 심지어 서두에 논의된 전도성 표면 구조물도 금속, 특히 은으로 패시베이션될 수 있는 시스템일 수 있고, 적절한 전압을 가해서 부식으로부터 보호될 수 있다는 고찰을 기초로 한다.

일련의 실험에서, 수분 센서, 안테나 전도체와 열 전도체와 같이, 유리나 플라스틱 창유리에 인쇄된 구조물을 위해 산업용으로 사용된 물질, 구체적으로 높은 은 함량을 갖는 유리 프릿으로 제조된 스크린 인쇄 페이스트는 DC 전압과 AC 전압 모두를 가해서 빠른 부식으로부터 효과적으로 보호될 수 있는 것으로 실제 밝혀졌다. 그러나, 반드시 연속적으로 전극에 가해진 패시베이션 전압을 남길 필요는 없다.

결정적인 것은 전도체 구조물의 배열이다. 전기 패시베이션과 이로 인한 부식으로부터의 활성 보호는 패시베이션 전압의 레벨에서 두 전기 전도체 사이에 전위차를 필요로 하고, 두 전기 전도체는 기판 표면에서 자체적으로 또는 이와 다른 방식으로 가깝게 인접하고, 또는 전기적으로 상호 연결되지 않는다. 이는 용량적으로 작동하는 센서의 경우 특히 용이하게 수행될 수 있다. 그러나, 예를 들어 안테나 구조와 같이, 용량적으로 또한 결합될 수 있는 다른 애플리케이션의 경우는, 반대 전극에 대해 적절한 공간 배열이 주어지면 본 명세서에 기술된 방법을 사용해서 또한 패시베이션될 수 있다. 그래서, 예를 들어, 접지바(earthing bar)(접지 또는 +12V)에 평행하게 안내된 신호 전도체를 갖는 시스템은 적절한 신호 진폭과, 적절한 경우, 주파수를 선택해서 패시베이션될 수 있다.

현재까지, DIN 50021에 따른 염 스프레이 시험 수행시 인공적인 부식성 기후에 노출되지 않도록 하기 위해 시험하고자 하는 자동차 창유리에 존재하는 인쇄된 전도체 구조물을 차폐시키는 것이 일반적이고 (특정한 제조업자의 시험 규격에 따라) 허용 가능했는데, 이는 구성요소 수명을 시뮬레이션하는 전체 시험 조건에 대해 강하고 부식성인 효과가 주어지면, 이러한 구조물이 틀림없이 파괴될 것으로 가정해야만 하기 때문이다.

시험이 진행되는 동안 패시베이션 전압이 가해진 많은 시험 패턴에서 상기 시험이 수행된 후, 심지어 240 시간의 노출 후에 비교적 약한 부식 현상이 시각적인 평가로 관찰되었다. 그러나, 이 부식은 관련 구조물의 완전한 기능상의 손상은 일으키지 않았다.

비교적 낮은 전기(AC) 전압의 인가에 의해 가능한 전기 패시베이션은, 심지어, 현재까지 부식에 대해 이미 알려진 수단이 필요했거나, 또는 다른 해결책 (예를 들어, 유리 창유리 뒤의 광학 또는 용량 센서)을 선호해서 구조물이 필요하지 않았던 외부 애플리케이션의 경우에도, 기판, 특히 유리 위에 스크린 인쇄로 만들어진 은 함유 전도체 구조물을 비용 효과적으로 사용할 수 있는 가능성을 연다. 전기 전압을 인가하는 보호 효과는 매우 적은 에너지만을 소비하고, 그래서 무시할 정도의 추가 작동 비용이 이 정도로 증가한다. 10 ㎂/cm² 이하의 측정된 전류 밀도에서, 폐회로 전류는 패시베이션 모드에서 설정되고, 이 전류는 자동차 분야에서 허용될 수 있는 1.5 ㎃의 값보다 여러 차수가 더 낮다.

은 함유 전도체 구조물은 이제 자동차 분야에서 젖은 영역에 있지만 차폐되지 않은 센서 또는 이와 다른 애플리케이션을 위해 창유리의 외부 면에서 수행될 수 있다. 이는, 건축 분야에서, 예를 들어 지붕 창문의 외부 창유리에 설치될 인쇄된 강수 센서 또는 파손 센서를 위해 가능하다. 이 구조물에 보호 전압을 가하는 비용은 비교적 저렴하다.

적절한 경우, 이들의 기계 및 화학적인 강도를 증가시킬 일반적인 목적으로 인쇄 구조물을 가열하는 것이 필요하지 않을 수 있다. 중요한 점은, 유리 이외의 다른 물질, 예를 들어 플라스틱 창유리를 사용하는 것이 간단하다는 것이다.

센서 구조물의 작동은, 임의의 경우 필요한 센서 작동 전압이나 측정 전압이 패시베이션 전압의 범위 안으로 이동하면 전기적인 패시베이션과 매우 유리하게 결합될 수 있다. 현재까지, 본 명세서에서 논의된 관계는 고려되지 않았고, 일반적으로 이용 가능한 전기장치를 구비한 센서는 대략 3V 이상의 전압에서 작동되었다. 그러나, 이러한 전압 값은 보호, 패시베이션 효과를 갖지 않는다. 다시 한번, 이러한 측정 AC 전압에 일반적인 주파수는 최적 주파수보다 낮다. 실험적으로 측정된 패시베이션 범위는 3V보다 훨씬 더 낮은 범위에 대해 일어난다. 최적 (최소 부식 전류)는 1.1V와 3000 ㎐ 주파수에서 사인 곡선 전압 프로파일과 함께 발견되었고, 이는 통계적으로 확인되었다.

최적의 전압 레벨은 유일하게 한정될 수 있지만, 주파수에 대해서는 유사한 보호 작용이나 낮은 부식 전류가 3㎑ 이상의 주파수에서도 설정될 것이라는 것을 배제할 수 없다.

부식에 민감한 인쇄된 전도성 표면 구조물과 실제 관련이 있는 시험, 특히 DIN 50021에 따른 시험을 준비하기 위해, 제 1 단계는 물질의 부동 영역(passive region)을 결정하는 것이었다. 이러한 목적을 위해 일련의 샘플 전극이 제조되었고, 이 전극에서 표면 구조물을 위한 물질은 스크린 인쇄를 통해 평면 방식으로 기판에 도포되었다. 스크린 인쇄 창유리는 운반 물질인 유리 프릿과, 전기 전도성 물질로서 함량이 80%인 은과, 적절한 경우, 안료로 이루어진다.

본래 알려져 있는 다음 셋업은 변전위 실험(potentiodynamic experiment)을 위해 사용된다.

측정 셀은 5%의 염화나트륨 용액을 함유한 용기를 포함한다. 이 용액에, 조사하고자 하는 물질로 만들어진 작동 전극과, 백금으로 만들어진 상대 전극과, 기준 전극 (은/염화은 전극)을 담그고, 기준 전극에서의 전위는 Haber-Luggin 모세관을 통해 이어진다. DC 전압과 AC 전압 실험 각각에 대해 적절한 유닛 (DC 전압에 대해서는 일정 전위기, AC 전압에 대해서는 함수 발생기)이 사용되었다. 마지막으로, 신호 평가를 위해 적절한 소프트웨어를 사용한 측정 컴퓨터가 사용되었다.

제 1 단계는 이 측정 셀에 담긴 샘플에 0 내지 4V 범위의 DC 전압을 인가하는 것이었다 (샘플 전극과 상대 전극 사이에).

먼저 상기 전압 범위를 통과하기 위해 적절한 시간 간격을 결정할 필요성이 있다. 상기 전압 띠너비의 지나치게 빠른 통과(2시간)의 경우에는, 약 2V에서 부식 전류가 약간 감소하더라도 두드러진 패시베이션 범위가 형성되지 않는 것으로 밝혀졌다. 이와 반대로, 48시간의 작동 시간이 주어지면, 패시베이션이 도달하기 전 부식이 이미 지나치게 크게 진행되거나, 임의의 패시베이션 범위를 결정하는 것이 불가능할 정도로 물질이 파괴되었다.

마지막으로, 이 조사에서 물질의 분명한 패시베이션 범위는, 0 내지 4V의 전압 띠너비를 통과하는데 12시간의 시간 간격이 주어지면, 약 0.75 내지 1.8V인 것으로 밝혀졌다.

다음으로, 0.75 내지 1.8V로 밝혀진 감소된 패시베이션 범위의 AC 전압으로 작업하는데 대한 부식 작용을 조사했다.

동일 방식으로 제조되고 산업 생산 환경에서 서로 동일한 것으로 간주될 샘플에 혼합 전위 (AC 전압이 겹친 DC 전압)가 가해진 경우, 부식 전류가 근본적으로 분명하게 증가한다. 그러나, 3000㎐의 주파수에서는 이 반대의 발생이 발견되었다.

이는 순수한 AC 전압을 이용한 추가 실험으로 확인되었다. 본 명세서에서는 순수한 AC 전압이 DC 전압 또는 혼합 전압보다 부식 전류의 보다 분명한 감소 또는 보다 우수한 차단을 근본적으로 일으키는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 실험은 실제 예시적인 패턴, 구체적으로, 유리 창유리에 콤 전극(comb electrode)이 인쇄된 습도 센서를 사용해서 계속되었고, 염 스프레이 시험 동안 이러한 콤 전극에 3㎑에서 1.1V의 AC 전압이 인가되었다.

샘플 구조물의 부식도는 시험 기간 중 계속해서 증가했다. 240h의 머무름 시간 후에도 부식의 진행은 끝나지 않았다. 그렇지만, 센서 기능에 중요한 콤 전극의 용량은 유효하지 않은 값까지 감소하지 않는다는 것을 입증할 수 있었다. 이는 전도성 구조물의 수명이, 일반적인 기후와 실제 사용 조건에서 전극의 가시적인 외부 부식을 거의 문제시하지 않으면서, 완벽하게 요건을 만족할 것이라는 것을 의미한다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 기판에 증착된 금속 함유 전기 전도성 구조물을 전기 부식성 부식으로부터 보호하는데 사용된다.

Claims (7)

1. 기판에 부착된 금속 함유 구조물, 특히 전기 전도성 구조물을, 부식성, 특히 전기 부식성 부식으로부터 보호하는 방법으로서,

   관련 전도성 물질의 패시베이션(passivation) 범위에 있는 전기 패시베이션 전압이 상기 구조물에 적어도 일시적으로 가해지는 것을 특징으로 하는, 금속 함유 구조물을 부식성 부식으로부터 보호하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 전기 패시베이션 전압은, 센서, 특히 용량적으로 작동하는 수분 센서를 위한 측정 전압으로 동시에 사용되는 것을 특징으로 하는, 금속 함유 구조물을 부식성 부식으로부터 보호하는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사인 곡선으로 진동하는 AC 전압은 패시베이션 전압으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 금속 함유 구조물을 부식성 부식으로부터 보호하는 방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 패시베이션 전압의 진폭은 0.75V 내지 1.75V, 특히 1.1V인 것을 특징으로 하는, 금속 함유 구조물을 부식성 부식으로부터 보호하는 방법.
5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 패시베이션 전압의 주파수는 2000㎐ 이상, 바람직하게는 2000 내지 4000㎐인 것을 특징으로 하는, 금속 함유 구조물을 부식성 부식으로부터 보호하는 방법.
6. 수분 센서, 파손 센서, 안테나 및 가열 전도체와 같은 금속 함유 구조물에, 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 구조물은 유리 또는 플라스틱 창유리에 증착되는 것을 특징으로 하는, 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하는 방법.