KR20050094559A - 폴리아크릴산으로 가교된 폴리비닐알콜 하이드로젤 - Google Patents

폴리아크릴산으로 가교된 폴리비닐알콜 하이드로젤 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PAA로 가교된 PVA의 하이드로젤 제조 시 팽윤도와 투과도가 향상된 하이드로젤 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법은 a) PVA를 초순수에 투입하여 70 내지 95℃에서 교반하여 5 내지 15 중량% 농도의 PVA 수용액을 제조하는 단계; b) PAA를 초순수에 투입하여 5 내지 15 중량%의 PAA 수용액을 제조하는 단계; c) 상기 a) 단계에서 제조한 PVA 용액에 b)에서 제조한 PAA 수용액을 상기 PVA 용액에 대하여 1 내지 9 중량 %의 농도로 첨가하고 상온에서 교반하는 단계; d) 제조된 PVA/PAA 용액을 일정 두께로 캐스팅한 후 상온에서 건조하는 단계; e) 건조된 필름을 열처리에 의해 가교를 시키는 단계;를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 PAA로 가교된 PVA의 하이드로젤은 상처드레싱, 콘텍트 렌즈, 약물전달시스템 재료, 보형물, 폐수처리재료 및 환경소재와 산업 소재, 인공 피부 등에 사용할 수 있는 무독성의 하이드로젤이다.

Description

폴리아크릴산으로 가교된 폴리비닐알콜 하이드로젤{Cross-linked Poly(vinyl alcohol) hydrogel with Poly(acrylic acid)}
하이드로젤은 높은 흡습성과 안정성, 무독성의 특성을 가지고 있기 때문에 인체에 적용하기에 적합하다. 현재 하이드로젤이 가장 많이 활발히 이용되고 있는 곳은 상처드레싱(wound dressing)과 약물전달시스템, 콘텍트 렌즈, 성형 보형물, 폐수처리제 등이 있다.
하이드로젤을 인체에 적용하기 위해서는 인체의 단백질이나 효소등과 화학 반응이 일어나지 않을 정도로 안정하며 인체 변화 조건에 영향을 받아야한다. 하이드로젤의 경우 pH, 전류, 압력, 온도 변화 등에 의해 수축과 팽창을 반복하며, 안정성이 매우 커 인체의 다른 효소나 단백질과 화학 반응을 일으키지 않는다. 특히 약물전달시스템의 경우 이 수축과 팽창의 작용을 통해 약물의 부작용을 줄이고 효능을 최대로 한다.
그러나 이런 하이드로젤의 경우 물에 침지시켰을 때 기계적 강도가 약해지는 단점이 있다. 기계적 강도가 약한 하이드로젤을 약물전달시스템에 이용 시 그 약물이 원하는 장기 내에 도달하기 전에 미리 다른 장기에서 방출되게 되어진다. 전달될 약물이 다른 장기에서 미리 방출되어질 경우 원하는 약물이 제 기능을 적절히 하지 못해 부작용이 일어날 수도 있으며, 약물의 효능을 떨어뜨릴 수도 있다. 때문에, 이러한 단점을 보완하기위해 기계적 강도가 매우 좋은 생체 적합성 고분자인 PVA(poly(vinyl alcohol))가 널리 쓰이고 연구되고 있다.
PVA는 물에 녹는 특이한 고분자 물질로써 경사호제, 직물가공제, 접착제, 유화안정제 등의 용도로 점차 개발되어 널리 쓰이고 있다.
PVA를 이용하여 하이드로젤을 제조하는 방법으로는 통상적으로 다음과 같은 방법을 사용한다. 먼저 물리적인 방법으로 어떠한 첨가제도 사용하지 않는 방법으로 높은 흡습성을 가지는 하이드로젤 제조방법이다.
ⅰ. 고농도 PVA 수용액의 동결
ⅱ. 진공 하에서 PVA 수용액의 부분 동결건조
ⅲ. PVA 수용액의 동결 및 해빙의 반복
ⅳ. PVA 수용액의 낮은 온도에서의 결정화
ⅴ. PVA 수용액의 동결 및 해빙 후 방사선을 조사시켜 하이드로젤 제조
ⅵ. 열가교
다음으로 화학적인 방법으로는 보론산, 디카르복실산(dicarboxylic acids) 등과 같은 이작용기 가교제를 사용하여 겔을 형성시키는 방법이 있다.
이와 같이 가교제를 사용하는 방법들이 비록 하이드로젤의 제조에는 유용하지만, 대부분의 가교제들이 생체에 대해 부작용을 가지고 있고, 가교반응을 일으키기 위한 매체가 중성이 아닌 산성이나 알칼리성이라는 문제점도 있으며, 또한 몇몇의 가교제는 PVA 매트릭스에 결합되는 과정에서 단백질이나 효소와 같은 생체활성제에 영향을 미치는 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 기계적 강도가 우수하며 생체 적합성 고분자인 PVA와 물에 강한 친화력을 가지는 PAA를 이용하여 하이드로젤을 제조하여 팽윤도가 뛰어난 하이드로젤을 제공하는 것이며, 또한 가교제로 PAA를 사용함으로서 가교도가 높고 인체의 단백질이나 효소등과 화학 반응이 일어나지 않을 정도로 안정하며 인체 변화 조건에 영향을 받지 않을 정도로 안정한 무독성의 하이드로젤을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 다른 상업용 거즈에 비하여 사용 편리성, 치유경과 추이 관찰 및 치유효과 등의 종합적인 면에서 비교적 우수한 성능을 지닌 상처 드레싱 분야나 높은 흡습성과 우수한 기계적 강도를 가지는 콘텍트 렌즈 분야, 원하는 부위에서 약물이 방출되도록 조절하는 약물 방출 시스템 등에 적용이 가능한 PVA 하이드로젤을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명은 PAA로 가교된 PVA의 하이드로젤 제조 시 팽윤도와 투과도가 향상된 하이드로젤 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 상처드레싱(wound dressing), 콘텍트 렌즈(contact lense), 약물전달시스템(drug delivery system) 재료, 보형물, 폐수처리재료(담채) 및 환경소재와 산업 소재, 인공 피부 등에 사용할 수 있는 무독성의 하이드로젤을 제공하고자 한다. 상기의 목적을 달성하기 위하여 다음 그림의 PVA와 PAA를 사용하여 가교반응을 일으켜 겔화율, 팽윤도, 투과도가 향상된 하이드로젤 조성물을 제조하였다.
PVA와 PAA의 화학 구조식은 하기와 같이 표시할 수 있다.
PVA는 물에 대한 친수성이 큰 수산화기(-OH)를 다수 갖고 있으므로 물에 잘 녹고 물의 온도상승에 따라서 용해도는 높아지고 용해되면 호액으로 되므로 극히 간편하다. 물 이외의 용매에는 거의 녹지 않는다. 또한 천연호제에 비해 점도가 거의 변화가 없고 수분이 증발된 뒤에도 물을 가하여 재용해시키면 원래의 것과 거의 동일 상태로 된다.
PVA는 투명한 필름을 만들기 쉽고 그 인장강도, 인열강도, 내마찰강도, 내굴곡강도 등의 특성은 다른 합성호제에 비해 우수하다. PVA는 분자내에 수산화기를 갖고 있기 때문에 외기 습도의 변화에 대응하여 수분을 흡습하기도 하고 탈습하기도 한다. PVA는 아크릴계 등의 다른 합성호제에 비교하면 흡습성은 비교적 낮고 관계습도 80% 정도까지는 습도에 따른 변화도 다른 합성호제보다 적다. 그러나 흡습도의 상승에 따라서 필름의 강도, 내마찰성은 약해지고 신도는 향상된다.
PVA의 필름을 고온에서 건조하면 온도가 높으면 높을수록 결정화가 빨라 용해가 어렵게 된다. 일반적으로 100 내지 140℃에는 가열시간이 길지 않는 한 외관의 변화는 없으나 시간에 따라서는 물에 잘 녹지 않는다. 따라서 저장 중에 겔화 하는 일이 있으나 가열하면 용이하게 원상태로 된다. 약한 산, 약한 알칼리에서는 거의 영향이 없다. 유기 용제에도 거의 침투되지 않고 내유성이 매우 우수하며 기타 화학반응은 일반적으로 일어나기 어렵다.
PAA는 pH 민감성 고분자로써 산 작용기나 염기 작용기를 가지고 있어 용액의 염의 형태의 pH에 의해 구조가 이온함에 따라 고분자의 친수성 정도가 달라진다. PAA는 분자 내에 이온할 수 있는 기능기인 -COOH기를 가지고 있기 때문에 고분자 전해질이라 부른다. 이러한 성질로 인해 자기무게보다 훨씬 많은 양의 물을 흡수할 수 있다. 그러므로 초강력 흡수제라고도 불리며, 일회용 기저귀에 응용된다.
이하 본 발명의 PVA/PAA 하이드로젤의 제조 과정을 설명한다.
본 발명에 따른 PVA/PAA 하이드로젤은 a) PVA를 초순수에 투입하여 70 내지 95℃에서 교반하여 5 내지 15 중량% 농도의 PVA 수용액을 제조하는 단계; b) PAA를 초순수에 투입하여 5 내지 15 중량%의 PAA 수용액을 제조하는 단계; c) 상기 a) 단계에서 제조한 PVA 용액에 b)에서 제조한 PAA 수용액을 상기 PVA 용액에 대하여 1 내지 9 중량 %의 농도로 첨가하고 상온에서 교반하는 단계; d) 제조된 PVA/PAA 용액을 일정 두께로 캐스팅한 후 상온에서 건조하는 단계; e) 건조된 필름을 열처리에 의해 가교를 시키는 단계; 를 특징한다.
본 발명에서 사용되는 PVA는 분자량이 30,000 내지 200,000이 바람직하며, 특히 PVA의 분자량 50,000이 가장 바람직하며, PVA 용액의 농도는 10 중량%가 바람직하다.
또한 가교제로 사용되는 PAA는 분자량이 2,000 내지 300,000인 것이 바람직하며, 특히 PAA 분자량이 240,000일 때가 가장 바람직하며, PAA 용액의 농도는 10 중량%가 바람직하다.
제조한 PVA 용액에 PAA 수용액의 첨가량은 1 내지 9 중량%이내이면 무방하나 3 중량%가 가장 바람직하며, PAA 용액이 첨가된 후 균일한 용액을 제조하기 위해서 상온에서 24 시간 이상 교반하여 주는 것이 바람직하다.
제조된 PVA/PAA 용액은 가드너 나이프(Gardner knife)를 이용하여 0.5 내지 2 mm 정도의 균일한 두께로 캐스팅한 후 상온에서 하루이상 방치하여 건조한다. 건조된 필름은 140℃ 내지 160℃로 오븐에서 1시간 동안 반응을 진행시켜 열처리에 의해 가교시키며, 가장 바람직한 온도는 150℃이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 분명하다.
[실시예 1]
100 % 가수분해 된 분자량 50,000인 PVA를 초순수에 10 중량%로 넣어 90℃에서 6시간 교반하면서 용해하여 10 중량% PVA 수용액을 제조하고, 가교제로 사용되는 PAA는 분자량이 240,000인 시료를 초순수에 10 중량%를 용해하여 24시간 이상 교반하면서 용해하여 10 중량% PAA를 제조한다.
상기 PVA 용액에 대해 제조한 10 중량% PAA 용액을 PVA 용액의 중량에 대하여 3 중량% 첨가한다. 이때 균일한 용액을 제조하기 위해서 상온에서 하루이상 교반하여 준다.
제조된 PVA/PAA(50,000/240,000) 용액은 가드너 나이프(Gardner knife)를 이용하여 균일한 두께 1 mm로 캐스팅 한 상온에서 하루이상 완전히 건조한다.
건조된 필름을 150℃ 오븐에서 1시간 동안 반응을 진행시켜 열처리에 의해 가교시킨다.
[실시예 2]
10% PAA 용액을 10% PVA 용액에 대하여 5 중량%의 농도로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[실시예 3]
10% PAA 용액을 10% PVA 용액에 대하여 7 중량%의 농도로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[실시예 4]
10% PAA 용액을 10% PVA 용액에 대하여 9 중량%의 농도로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[실시예 5]
분자량 89,000인 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하다.
[실시예 6]
분자량 89,000인 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법과 동일하다.
[실시예 7]
분자량 89,000인 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일하다.
[실시예 8]
분자량 89,000인 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 동일하다.
[실시예 9]
분자량 186,000인 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하다.
[실시예 10]
분자량 186,000인 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법과 동일하다.
[실시예 11]
분자량 186,000인 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일하다.
[실시예 12]
분자량 186,000인 PVA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 동일하다.
실시예 1 내지 실시예 12에 대한 하이드로젤의 물성을 평가하기 위하여 다음과 같이 평가 실험을 실시하였다.
[실시예 13]
평가실험 1. 겔화율 측정
실시예 1 내지 12에 의하여 제조 된 하이드로겔을 이용하여 겔화율을 측정하였다. 제조된 하이드로젤로부터 2×7 ㎠의 크기로 자른 샘플을 채취하여 25 ℃ 또는 37 ℃에서 초순수에 순수가 막에 더 이상 팽윤되지 않을 때인 평형에 이를 때까지 침지시킨다. 침지시킨 샘플을 꺼내어 표면의 물기를 거름종이를 이용하여 잘 닦아낸 후 진공 오븐에 넣어 25℃에서 3일간 건조시켜, 젖은 상태에서 측정한 샘플 무게와 건조 후 샘플의 무게로부터 겔화율을 계산한다. 겔화율은 아래의 식으로부터 계산된다.
( 젖은 샘플의 무게, 건조된 샘플의 무게 )
[실시예 14]
평가실험 2. 팽윤도 측정
실시예 1 내지 12에 의하여 제조된 하이드로 겔을 이용하여 팽윤도를 측정하였다. 2×7 ㎠의 크기로 자른 샘플을 반응 온도와 pH를 3, 5, 7로 다르게 하여 물에 침적시킨 후 24 시간마다 막을 꺼내어 표면의 물을 거름종이를 사용하여 제거한 다음 무게를 측정한다. 이때 무게는 샘플이 평형에 이를 때까지 측정한다. 샘플이 젖었을 때 무게를 측정한 후 측정된 샘플은 진공건조기에 넣어 수분을 완전히 제거한 후 건조된 샘플무게를 측정한다. 각 샘플에 대한 수분함량은 다음 식에 의해 결정된다.
( 젖은 샘플의 무게, 건조된 샘플의 무게 )
[실시예 15]
평가실험 3. 투과도 측정
실시예 1 내지 12에 의하여 제조된 하이드로젤 중 PVA/PAA의 분자량이 186,000/240,000이고 PAA 3 중량%를 사용한 하이드로젤을 선정하여 시간에 따른 약물의 투과도를 측정하였다. A 챔버에는 인도메타신(Indomethacin)용액을 B 챔버에는 pH 7 버퍼용액을 일정하게 35㎖ 채운다. 두 챔버 사이에 PVA/PAA 하이드로젤 막을 클램프를 이용하여 고정하고 증발을 막기 위해서 밀봉한다. 이때 사용된 막의 유효면적은 7.06㎠이다. 실험 시 농도구배를 최소화하기 위하여 교반시켜주었으며 온도를 37℃로 일정하게 유지시켜주기 위해 항온조에서 실행하였다. 투과도는 회수 챔버에서 일정한 시간마다 시료를 채취하여 파장 270nm에서 분광광도계(SMART PLUS SP-1900PC)를 사용하여 농도를 측정하고 이를 이용하여 결정하였다.
투과계수는 다음 식에 의해 구했다.
여기서,
P: 투과계수(cm2/s)
V : A 챔버와 B 챔버의 일정 부피
(A 챔버: 공여 챔버(Doner chamber), B 챔버 : 저장챔버(reservoir chamber))
C0 : 초기용액의 인도메타신(indomethacin) 농도(mg/l)
Ct : 시간 t에서의 저장챔버의 인도메타신 농도(mg/l)
A : 막의 유효면적(cm2)
이상의 실시예에 의하여 제조된 하이드로젤의 물성을 측정한 결과를 표 1에 정리하였다.
상기의 겔화율 측정결과들은 PVA 와 PAA 분자량이 너무 작거나 너무 크지 않고 적당한 크기의 고분자에서 가교가 가장 잘 이루어짐을 보이고 있으며, 특히 PAA의 함량이 증가할수록 겔화율도 증가함을 알 수 있다.
표에 따르면 팽윤도는 겔화율과 상반된 경향성을 보인다. PAA 함량이 증가하면 PVA와 PAA가 가교반응 할 수 있는 기회가 더 많아져 PAA함량이 클수록 가교 반응이 훨씬 더 잘 일어나게 되고 가교 반응이 일어나게 되면 하이드로젤 구조에서 보이드 볼륨(void volume)이 감소하게 되어 팽윤도가 감소하는 것이다.
또한 가교온도가 150℃가 160℃일 때 보다 가교가 덜 일어나므로 팽윤도가 좋은 것으로 나타났다. 실험온도는 25℃보다는 37℃일 때 팽윤도가 더욱더 양호함을 알 수 있으며, 또한 pH가 증가할수록 팽윤도도 증가하였다.
따라서 PVA 분자량이 50,000이고 PAA 분자량이 240,000인 3 중량% PVA/PAA 하이드로젤을 150℃에서 가교한 하이드로젤의 팽윤도가 가장 좋음을 알 수 있다.
또한 실시예 9의 PVA/PAA의 분자량이 186,000/240,000이고 PAA 3 중량%를 사용한 하이드로젤을 선정하여 시간에 따른 약물의 투과도를 30분, 60분, 120분, 210 분에서 각각 측정하여 본 결과 0.114ppm, 0.242ppm, 0.602ppm, 0.856ppm이었다.
상기의 투과 계수를 구하는 식에 대입하여 투과도를 구한결과 투과도 P는 4.25 x 10-7 cm2/s 이었다.
본 발명의 제조방법에 따른 하이드로젤은 인체에 무독성인 PAA를 가교제로 사용하여 상처드레싱(wound dressing), 콘텍트 렌즈(contact lense), 약물전달시스템(drug delivery system) 재료, 보형물, 폐수처리재료(담채) 및 환경소재와 산업 소재, 인공 피부 등에 적용할 수 있는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. a) PVA를 초순수에 투입하여 70 내지 95℃에서 교반하여 5 내지 15 중량% 농도의 PVA 수용액을 제조하는 단계;
    b) PAA를 초순수에 투입하여 5 내지 15 중량%의 PAA 수용액을 제조하는 단계;
    c) 상기 a) 단계에서 제조한 PVA 용액에 b)에서 제조한 PAA 수용액을 상기 PVA 용액에 대하여 1 내지 9 중량 %의 농도로 첨가하고 상온에서 교반하는 단계;
    d) 제조된 PVA/PAA 용액을 일정 두께로 캐스팅한 후 상온에서 건조하는 단계;
    e) 건조된 필름을 열처리에 의해 가교를 시키는 단계;
    를 특징으로 하는 PVA/PAA 하이드로젤 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    PVA의 분자량 30,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 PVA/PAA 하이드로젤 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    PAA의 분자량이 2,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 PVA/PAA 하이드로젤 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    a) 단계에서의 PVA의 농도가 10 중량% 이고,
    b) 단계에서의 PAA의 농도가 10 중량% 이며,
    c) 단계에서 첨가하는 PAA 수용액의 첨가량이 a) 단계에서 제조한 PVA 용액의 3 중량 %인 것을 특징으로 하는 PVA/PAA 하이드로젤 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    d) 단계의 가교를 위한 건조된 필름의 열처리 온도는 140℃ 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 PVA/PAA 하이드로젤 제조방법.
  6. 제 1항 내지 5항에 따라 제조된 PAA를 가교제로 사용하여 제조되는 PVA/PAA 하이드로젤.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100656458B1 (ko) * 2005-01-13 2006-12-13 주식회사 티디에스팜 상처 치료용 하이드로겔 제제
KR101027537B1 (ko) * 2009-07-23 2011-04-07 충남대학교산학협력단 탄소나노튜브를 이용한 ｐＨ 감응형 전도성 하이드로겔 및 이의 제조방법
CN116285519A (zh) * 2023-03-29 2023-06-23 郑州大学 一种疏水防腐石墨烯/聚乙烯醇纳米复合涂层及其制备方法

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