KR20050091200A - Abs thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, A) 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부; B) α-메틸스티렌 내열성 공중합체 20 내지 40 중량부; C) N-페닐말레이미드계 내열보강제 10 내지 30 중량부; 및 D) 아크릴로니트릴 함량이 조절된 스티렌계 상용화제 3 내지 25 중량부를 포함하여 내열성, 충격 강도 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition, A) 20 to 40 parts by weight of the graft ABS polymer; B) 20 to 40 parts by weight of α-methylstyrene heat resistant copolymer; C) 10 to 30 parts by weight of N-phenylmaleimide-based heat enhancer; And D) 3 to 25 parts by weight of a styrene-based compatibilizer having an acrylonitrile content adjusted to provide a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, impact strength, and chemical resistance.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내열성이 우수하고 동시에 충격강도 및 내화학성이 우수한 ABS 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to an ABS thermoplastic resin composition having excellent heat resistance and excellent impact strength and chemical resistance.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ‘ABS’ 라 함) 열가소성 수지는 기능성과 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 수지로서 그 우수한 수지특성에 기인하여 자동차, 전기/전자의 각종 부품 용도로 광범위하게 활용되고 있다.Acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as 'ABS') thermoplastic resin is a representative resin that combines functionality and versatility, and is widely used for various parts of automobiles, electrics and electronics due to its excellent resin properties. .
이들 분야에 적용함에 있어서 제품의 안전성을 높이기 위하여, 일반적으로 ABS 수지는 내열성이 요구된다. 이러한 이유로 ABS 수지에 보다 높은 내열성을 부여하기 위한 방법이 많이 연구되고 있다.In order to increase the safety of the product in these applications, in general, ABS resin is required heat resistance. For this reason, many methods for imparting higher heat resistance to ABS resins have been studied.
ABS 수지에 내열성을 부여하는 방법 중 하나로, 그라프트 ABS 중합체에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 이용되고 있다. 이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법은 혼련용 내열성 공중합체 제조시 사용되는 스티렌의 일부 또는 전부를 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 제조하는 방법(미국특허 제3,111,501호), 아크릴 아마이드 화합물을 포함시켜 제조하는 방법(유럽특허 제0,330,038) 등이 알려져 있다. 그러나 상기와 같은 방법에 의한 내열 ABS 수지는 내열도에 한계를 가지고 있다는 단점을 가지고 있다.As a method of imparting heat resistance to the ABS resin, a method of kneading the heat resistant copolymer into the graft ABS polymer to produce a heat resistant ABS resin is used. The method for preparing the heat-resistant ABS resin is a method of manufacturing by replacing part or all of the styrene used in the manufacture of the heat-resistant copolymer for kneading with α-methylstyrene having excellent heat resistance (US Pat. No. 3,111,501), the acrylamide compound And the like (European Patent No. 0,330,038) and the like are known. However, the heat-resistant ABS resin according to the above method has a disadvantage in that it has a limit in heat resistance.
이에, 산업적으로 더 높은 내열도가 요구되는 경우 N-치환말레이미드로 제조된 내열보강제를 혼련하여 내열 ABS 수지를 제조하여 이용하는 방법이 있다. 이러한 내열보강제를 이용한 내열 ABS를 제조하는 방법은 혼련용 내열보강제 제조시 N-페닐말레이미드를 사용하는 방법(미국특허 제4,567,233호), N-오소클로로페닐말레이미드 또는 알릴, 알킬, 사이클릭 치환체를 사용하여 제조하는 방법(미국특허 제3,652,726호, 제5,726,265) 등이 알려져 있다. 그러나 위와 같은 내열 ABS 수지는 내열도는 우수하나 가공성 및 내화학성이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.Thus, when industrially higher heat resistance is required, there is a method of preparing and using a heat resistant ABS resin by kneading a heat modifier made of N-substituted maleimide. The method of manufacturing heat-resistant ABS using such a heat-resistant reinforcing agent is a method of using N-phenylmaleimide when preparing a heat-resistant reinforcing agent for kneading (US Pat. No. 4,567,233), N-ochlorochloromaleimide or allyl, alkyl, cyclic substituents Methods of manufacturing using US Patent Nos. 3,652,726, 5,726,265 and the like are known. However, the heat-resistant ABS resin as described above has a disadvantage in that the heat resistance is excellent but the workability and chemical resistance are bad.
이러한 단점을 보안하기 위하여 α-메틸스티렌으로 대체한 내열성 공중합체와 N-페닐말레이미드를 사용한 내열보강제를 혼련하여 사용되고 있다. 그러나 위와 같은 내열성 ABS는 낮은 충격강도와 내화학성이 문제가 되고 있다.In order to secure these disadvantages, a heat-resistant copolymer substituted with α-methylstyrene and a heat modifier using N-phenylmaleimide have been kneaded and used. However, the above heat resistant ABS is a problem of low impact strength and chemical resistance.
따라서, 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 내열성이 우수하면서도 동시에 충격강도 및 내화학성이 모두 우수한 내열 ABS 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, in order to solve the problems in the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a heat resistant ABS thermoplastic resin composition excellent in both heat resistance and excellent impact strength and chemical resistance.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, A) 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부;The present invention to achieve the above object, A) 20 to 40 parts by weight of graft ABS polymer;
B) α-메틸스티렌 내열성 공중합체 20 내지 40 중량부;B) 20 to 40 parts by weight of α-methylstyrene heat resistant copolymer;
C) N-페닐말레이미드계 내열보강제 10 내지 30 중량부; 및C) 10 to 30 parts by weight of N-phenylmaleimide-based heat enhancer; And
D) 아크릴로니트릴 함량이 조절된 스티렌계 상용화제 3 내지 25 중량부D) 3 to 25 parts by weight of a styrene-based compatibilizer with controlled acrylonitrile content
를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.It provides a thermoplastic resin composition comprising a.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 내열성 공중합체로서 α-메틸스티렌 내열성 공중합체를 사용하고, 여기에 N-페닐말레이미드를 내열보강제로 혼련하여 사용함으로써, 종래 내열 ABS가 가지고 있는 문제점을 해결하는 내열성, 충격강도 및 내화화학성을 동시에 만족하는 ABS 열가소성 수지 조성물을 제공하는 특징이 있다.The present invention uses the α-methylstyrene heat-resistant copolymer as a heat-resistant copolymer, and kneading N-phenylmaleimide as a heat-resistant reinforcing agent, thereby solving the problems of conventional heat-resistant ABS, heat resistance, impact strength and fire resistance There is a feature to provide an ABS thermoplastic resin composition that satisfies the chemical properties at the same time.
하기는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분을 보다 상세히 설명한다.The following describes each component of the thermoplastic resin composition of the present invention in more detail.
(A) 그라프트 ABS 중합체(A) graft ABS polymer
상기 그라프트 ABS 중합체는 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 중합시켜 제조한다. 상기 공액 디엔 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 제조한 다음, 이를 산으로 융착시켜 제조된 대구경 고무라텍스를 사용한다.The graft ABS polymer is prepared by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on a conjugated diene rubber latex. The conjugated diene rubber latex uses a large diameter rubber latex prepared by preparing a small diameter rubber latex and then fusing it with an acid.
상기 그라프트 ABS 중합체 제조에 사용되어지는 공액디엔 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무라텍스의 입자경이 작을수록 내충격성과 가공성이 저하되고 입자경이 클수록 내충격성이 좋아진다. 겔 함량이 낮을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자경이 크게 되므로 충격강도가 향상된다. 그러나 고무라텍스의 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제점이 있다. 그라프트율은 그라프트 ABS 중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다.The particle diameter and gel content of the conjugated diene rubber latex used in the manufacture of the graft ABS polymer greatly affect the impact strength and workability of the resin. In general, the smaller the particle diameter of the rubber latex, the lower the impact resistance and workability, and the larger the particle diameter, the better the impact resistance. The lower the gel content, the more the monomer swells in the rubber latex and the polymerization takes place, thereby increasing the apparent particle size, thereby improving the impact strength. However, the higher the content of the rubber latex and the larger the particle size, there is a problem that the graft rate is lowered. The graft rate greatly affects the physical properties of the graft ABS polymer. When the graft rate is lowered, there are many rubber grafts that are not grafted.
따라서 적절한 입자경과 겔함량을 가지는 공액디엔 고무라텍스 제조방법이 중요하고 대구경 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프팅 시킬 때 그라프트율을 증가시키는 방법이 중요하다.Therefore, a method for producing conjugated diene rubber latex having an appropriate particle diameter and gel content is important, and a method for increasing the graft ratio when grafting an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to a large diameter rubber latex is important.
이하는 그라프트 ABS 공중합체 수지의 제조방법으로서, 소구경 고무라텍스의 제조공정, 대구경 고무라텍스의 제조공정 및 그라프트 중합공정으로 나누어 각 단계별로 상세히 설명한다.The following is a method for producing a graft ABS copolymer resin, which will be described in detail for each step by dividing into a manufacturing process of a small diameter rubber latex, a manufacturing process of a large diameter rubber latex, and a graft polymerization process.
<소구경 고무라텍스의 제조공정>Manufacturing Process of Small Diameter Rubber Latex
본 발명에 사용되어지는 소구경 고무라텍스는 공액디엔 중합체이며, 입자경은 600Å 내지 1500Å이 바람직하고 겔함량은 70% 내지 95%, 팽윤지수는 12 내지 30인 것이 바람직하다. 이때, 겔함량이 70% 미만이면 열안정성이 저하되고, 겔함량이 95%를 초과하면 충격강도가 저하되는 문제가 있다.The small-diameter rubber latex used in the present invention is a conjugated diene polymer, the particle diameter is preferably 600 Pa to 1500 Pa, the gel content is 70% to 95%, the swelling index is preferably 12 to 30. At this time, if the gel content is less than 70%, the thermal stability is lowered, and if the gel content is more than 95%, the impact strength is lowered.
상기 소구경 고무라텍스는 공액디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여하여 7 내지 12 시간 동안 50℃ 내지 65℃에서 반응시킨 다음 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투여 하여 5 내지 15시간 동안 55 내지 70℃ 에서 반응시켜 제조한다.The small diameter rubber latex is 100 parts by weight of conjugated diene, 1 to 4 parts by weight of emulsifier, 0.1 to 0.6 parts by weight of polymerization initiator, 0.1 to 1.0 parts by weight of electrolyte, 0.1 to 0.5 parts by weight of molecular weight regulator, 90 to 130 parts by weight of ion-exchanged water. After the batch administration, the reaction is carried out at 50 ° C to 65 ° C for 7 to 12 hours, and then 0.05 to 1.2 parts by weight of the molecular weight adjusting agent is further batched to prepare the reaction at 55 to 70 ° C for 5 to 15 hours.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메탈 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.The emulsifiers include alkyl aryl sulfonates, alkali metal alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, alkali salts of rosin acid, and the like, and can be used alone or in mixture of two or more thereof.
상기 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.A water-soluble persulfate or a peroxy compound can be used as the polymerization initiator, and an oxidation-reduction system can also be used. The most suitable water-soluble persulfates are sodium and potassium persulfates, and fat-soluble polymerization initiators include cumenehydro peroxide, diisopropyl benzenehydroperoxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, Benzoyl peroxide etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na 2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.As the electrolyte, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , Na 2 HPO 4 and the like can be used alone or as a mixture of two or more thereof.
상기 분자량조절제로는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 메르캅탄류가 주로 사용된다.Although it does not specifically limit as said molecular weight modifier, Preferably mercaptans are mainly used.
중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.The polymerization temperature is very important for adjusting the gel content and swelling index of the rubber latex, and the choice of initiator should also be considered.
<대구경 고무라텍스 제조공정(소구경 고무라텍스 융착공정)><Large Diameter Rubber Latex Manufacturing Process (Small Diameter Rubber Latex Fusion Process)>
대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며, 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되어지는 입자경은 2500Å 내지 5000Å정도가 바람직하다.Since the large-diameter rubber latex particle diameter imparts a high impact to the thermoplastic resin, its preparation is very important, and the particle size required for satisfying the physical properties in the present invention is preferably about 2500 mm to 5000 mm.
상기 대구경 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 산으로 용착시겨 제조할 수 있으며, 그 제조공정은 다음과 같다.The large-diameter rubber latex may be manufactured by welding a small-diameter rubber latex with an acid, and the manufacturing process thereof is as follows.
상기 입자경이 600Å 내지 1500Å, 겔함량이 70% 내지 95%, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자경이 2500Å 내지 5000Å되고 겔함량이 70% 내지 95% 되며 팽윤지수가 12 내지 30이 되도록 융착시켜 대구경 공액 디엔 고무라텍스를 제조한다.The particle size was 600 ~ 1500Å, gel content 70% to 95%, swelling index 12 to 30 parts of small diameter rubber latex to 2.5 parts by weight of the aqueous solution of acetic acid was slowly administered for 1 hour to enlarge the particles and then stirred To stop the particle diameter is 2500Å to 5000Å, the gel content is 70% to 95% and the swelling index is fused to 12 to 30 to prepare a large diameter conjugated diene rubber latex.
<그라프트 중합공정><Graft polymerization process>
본 발명은 상기 방법으로 제조된 대구경 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화비닐 화합물을 그라프트 공중합시켜 그라프트 ABS 중합체를 제조한다.The present invention provides a graft ABS polymer by graft copolymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on the large-diameter conjugated diene rubber latex prepared by the above method.
그라프트 ABS 중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합공정은 대구경 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부, 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 및 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 이용하여 그라프트 공중합시킨다.The graft polymerization process for preparing the graft ABS polymer includes 40 to 70 parts by weight of large-diameter rubber latex, 15 to 40 parts by weight of aromatic vinyl compound, 5 to 20 parts by weight of vinyl cyanide compound, 0.2 to 0.6 parts by weight of emulsifier, and molecular weight regulator 0.2 To 0.6 parts by weight and 0.1 to 0.5 parts by weight of the polymerization initiator to graft copolymerize.
상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들의 유도체 등이 있으며, 시안화 비닐화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 이들의 유도체 등이 있다.The aromatic vinyl compound includes styrene, α-methylstyrene, ο-ethylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene, derivatives thereof, and the like. The vinyl cyanide compound is acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile. And derivatives thereof.
상기 중합반응의 온도는 45℃ 내지 80℃가 적당하며 중합시간은 3 내지 5시간이 바람직하다.The temperature of the polymerization reaction is suitable 45 ℃ to 80 ℃ and the polymerization time is preferably 3 to 5 hours.
그라프트 중합시 각성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 다단계로 분할투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법이 있을 수 있는데, 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.The method of adding each component in the graft polymerization may include a method of collectively administering each component, a method of divided administration in multiple stages, and a method of continuously administering multiple components. In order to improve graft ratio and minimize coagulation formation, Continuous dosing methods are preferred.
중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염등이며, 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.The emulsifiers used in the polymerization reaction are alkylaryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, alkali salts of rosin acids, and the like, and these may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
분자량조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.As the molecular weight regulator, tertiary dodecyl mercaptan is mainly used, and the polymerization initiators include peroxides such as cumenehydro peroxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, persulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, Oxidation-reduction catalyst systems made of a mixture with a reducing agent such as ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrolate, sodium sulfite and the like can be used.
중합종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 96% 이상이고 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다. 상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단한다.The polymerization conversion rate of the latex obtained after the completion of the polymerization was 96% or more, and an antioxidant and a stabilizer were administered to the latex to coagulate with an aqueous sulfuric acid solution at a temperature of 80 ° C. or higher, followed by dehydration and drying to obtain a powder. Stability of the graft copolymer latex prepared above is determined by measuring the solidified solid content (%) as shown in Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
고형 응고분(%) = (반응조내의 생성응고물 무게(g) / 총고무 및 단량체의 무게)× 100Solid coagulation (%) = (weight of coagulant produced in the reactor (g) / weight of total rubber and monomers) × 100
상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어렵다.When the solidified solid content is 0.7% or more, latex stability is extremely low and a large amount of coagulated material makes it difficult to obtain a graft polymer suitable for the present invention.
따라서, 본 발명에 따르면 고형응고분이 0.7 % 이하가 되기 때문에 본 발명에 바람직한 중합체를 얻을 수 있다.Therefore, according to the present invention, since the solid solid content becomes 0.7% or less, a polymer suitable for the present invention can be obtained.
또한 상기 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 따라서 그라프트율을 계산한다.In addition, the graft ratio of the graft polymer is measured as follows. The graft polymer latex is coagulated, washed, and dried to obtain a powder form, 2 g of this powder is placed in 300 ml of acetone and stirred for 24 hours. The solution is separated using an ultracentrifuge, and then the separated acetone solution is dropped in methanol to obtain an ungrafted portion, which is dried and weighed. From these weights, the graft ratio is calculated according to the following equation (2).
[수학식 2][Equation 2]
그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게) × 100Graft Rate (%) = (weight of grafted monomer / rubber weight) × 100
본 발명에 사용되는 상기 그라프트 ABS 중합체의 그라프트율은 26% 이상인 것이 바람직하다. 그라프트율이 26% 미만이면 열안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.The graft rate of the graft ABS polymer used in the present invention is preferably 26% or more. If the graft ratio is less than 26%, the thermal stability is lowered, which is not preferable.
상기 그라프트 ABS 중합체는 본 발명의 열가소성 수지조성물에 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 30 중량부로 사용된다. 이때 상기 그라프트 ABS 중합체가 20 중량부 미만으로 사용되면 급격한 충격저하의 문제가 있고, 40 중량부를 초고하면 수지의 흐름성에 문제가 있다.The graft ABS polymer is used in the thermoplastic resin composition of the present invention 20 to 40 parts by weight, preferably 25 to 30 parts by weight. In this case, when the graft ABS polymer is used in an amount less than 20 parts by weight, there is a problem of sudden impact reduction, and when the amount is 40 parts by weight, there is a problem in flowability of the resin.
(B) α-메틸스티렌 내열성 공중합체(B) α-methylstyrene heat resistant copolymer
상기 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조된 것을 사용한다. 상기 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하며, 용매로는 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고, 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1 내지 1.0 중량부를 사용할 수 있다. 반응조건은 상기 반응물의 혼합액을 평균반응시간 2 내지 4시간이 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140℃ 내지 170℃를 유지한다.The heat resistant copolymer is prepared by adjusting 50 to 80 parts by weight of α-methylstyrene (AMS) monomer and 20 to 50 parts by weight of acrylonitrile (AN) monomer in an appropriate ratio to copolymerize. As the polymerization method, bulk polymerization is preferable, 26 to 30 parts by weight of toluene may be used as a solvent, and 0.1 to 1.0 parts by weight of di-t-dodecyl mercaptan may be used as a molecular weight regulator. The reaction conditions maintain the input amount of the mixture of the reactants so that the average reaction time is 2 to 4 hours and the reaction temperature is maintained at 140 ℃ to 170 ℃.
제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정에 따른다.The manufacturing process is according to the continuous process consisting of raw material input pump, continuous stirring bath, preheating bath and volatilization tank, polymer transfer pump and extrusion process.
상기 공정으로 얻어진 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 분자 사슬구조 분포는 13C NMR분석기기를 이용하여 분석할 수 있다. 분석방법은 얻어진 펠렛을 중수소화 클로로포름 중에서 용해시키고 내부표준으로서 테트라메틸실란을 사용하여 측정하였고 측정된 140 내지 150 ppm 피크중 141 내지 144 ppm범위에서 나타나는 피크를 AMS-AN-AN 사슬구조로, 144.5 내지 147 ppm 범위에서 나타나는 피크를 AMS-AMS-AN 사슬구조로, 147.5 내지 150 ppm범위에서 나타나는 피크를 AMS-AMS-AMS 사슬구조로 각각 취하여 이 피크들의 면적을 측정하여 분석한다.The molecular chain structure distribution of the α-methylstyrene and acrylonitrile copolymer obtained in the above process can be analyzed using a 13 C NMR analyzer. The analytical method was obtained by dissolving the obtained pellets in deuterated chloroform and using tetramethylsilane as an internal standard. The peaks appearing in the range of 141 to 144 ppm of the measured 140 to 150 ppm peaks were determined in the AMS-AN-AN chain structure, 144.5. The peaks appearing in the range of from 147 ppm to the AMS-AMS-AN chain structure and the peaks appearing in the range of 147.5 to 150 ppm are taken as the AMS-AMS-AMS chain structure, respectively, and the area of these peaks is measured and analyzed.
본 발명에 따르면, 상기 내열성 공중합체는 분자 사슬 구조 중 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조는 14%이하인 것이 바람직하며, 이때 상기 사슬구조가 14%를 초과하면 가공시 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조의 열분해로 열안정성이 저하된다. 또한, 본 발명의 내열성 공중합체의 [AMS-AN-AN] 사슬구조는 39%이하인 것이 바람직하다. 이때, [AMS-AN-AN] 사슬구조가 39%를 초과하면 내열성이 좋지 못하다.According to the present invention, the heat resistant copolymer is preferably 14% or less of the [AMS-AMS-AMS] chain structure in the molecular chain structure, wherein when the chain structure exceeds 14%, [AMS-AMS-AMS] during processing Thermal stability deteriorates due to thermal decomposition of the chain structure. Moreover, it is preferable that the [AMS-AN-AN] chain structure of the heat resistant copolymer of this invention is 39% or less. At this time, when the [AMS-AN-AN] chain structure exceeds 39%, heat resistance is not good.
상기 내열성 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 60 내지 80 중량부, 바람직하게는 70 내지 75 중량부의 양으로 사용된다. 상기 내열성 공중합체의 함량이 60 중량부 미만이면 내열도가 저하되는 문제가 있고, 80 중량부를 초과하면 그라프트 ABS의 부족으로 충격강도 저하의 문제가 있다.The heat resistant copolymer is used in the thermoplastic resin composition of the present invention in an amount of 60 to 80 parts by weight, preferably 70 to 75 parts by weight. If the content of the heat-resistant copolymer is less than 60 parts by weight, there is a problem that the heat resistance is lowered, and if it exceeds 80 parts by weight, there is a problem of lowering the impact strength due to the lack of graft ABS.
(C) N-페닐말레이미드계 내열보강제(C) N-phenylmaleimide-based heat reinforcing agent
상기 N-페닐말레이미드(PMI)계 내열보강제는 스티렌/N-페닐말레이미드/말레익안하이드라이드 터폴리머를 지칭하는 것으로서, 일본 DENKA에서 생산된 상품명 DENKA-IP (MS-NB)를 사용할 수 있다. 상기 내열보강제는 노란색 분말로서 유리전이온도가 194 내지 198 ℃, 분자량은 150,000, 흐름성 (260 ℃/10 kg)이 2.4 내지 4.4 (g/10 min)인 특징을 가진다. 또한, 상기 N-페닐말레이미드계 내열보강제는 N-페닐말레이미드 45 내지 55 중량%, 스티렌 40 내지 50 중량%, 및 말레익안하이드라이드 1 내지 4 중량%로 구성되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 N-페닐말레이미드 50%, 스티렌 45%, 말레익안하이드라이드 5%로 구성되어 있다.The N-phenylmaleimide (PMI) -based heat enhancer refers to styrene / N-phenylmaleimide / maleic hydride terpolymer, which may use the trade name DENKA-IP (MS-NB) produced by DENKA, Japan. . The heat-resistant reinforcing agent is a yellow powder having a glass transition temperature of 194 to 198 ℃, molecular weight of 150,000, flowability (260 ℃ / 10 kg) of 2.4 to 4.4 (g / 10 min). In addition, the N-phenylmaleimide heat-resistant reinforcing agent is preferably composed of 45 to 55% by weight of N-phenylmaleimide, 40 to 50% by weight of styrene, and 1 to 4% by weight of maleic hydride, most preferably Is composed of 50% N-phenylmaleimide, 45% styrene, and 5% maleic hydride.
상기 N-페닐말레이미드계 내열보강제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 15 내지 20 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 내열보강제의 함량이 10 중량부 미만이면 내열도 저하의 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 압출 및 흐름성에 문제가 있다.The N-phenylmaleimide-based heat reinforcing agent is preferably contained in an amount of 10 to 30 parts by weight, preferably 15 to 20 parts by weight in the thermoplastic resin composition of the present invention. At this time, if the content of the heat-resistant reinforcing agent is less than 10 parts by weight, there is a problem of lowering the heat resistance, and if it exceeds 30 parts by weight, there is a problem in extrusion and flowability.
(D) 스티렌계 상용화제(D) Styrene Compatibilizer
상기 상용화제로는 충격 강도와 내화학성을 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴 함량을 조절한 스티렌계 상용화제를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 스티렌계 상용화제는 아크릴로니트릴 함량이 20% 이하로 조절되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 아크릴로니트릴의 함량이 20% 이상이 되면 내화학성 저하의 문제가 있다.As the compatibilizer, it is preferable to use a styrene-based compatibilizer having a controlled acrylonitrile content which can improve impact strength and chemical resistance. Therefore, the styrene-based compatibilizer is preferably adjusted to 20% or less acrylonitrile content. At this time, when the content of acrylonitrile is 20% or more, there is a problem of lowering chemical resistance.
본 발명의 상용화제는 스티렌계를 사용하기 때문에 상기의 α-메틸스티렌(AMS) 공중합체와 N-페닐말레이미드(PMI)계 내열보강제의 상용성을 높일 수 있고, 아크릴로니트릴 함량을 조절하여 내화학성을 증가시킬 수 있다.Since the compatibilizer of the present invention uses a styrene system, the compatibility of the α-methylstyrene (AMS) copolymer and the N-phenylmaleimide (PMI) -based heat enhancer can be increased, and the acrylonitrile content is adjusted. It can increase the chemical resistance.
상기 스티렌계 상용화제는 스티렌계 70 내지 95 중량부, 아크릴로니트릴 5 내지 30 중량부, 증류수 100 중량부를 적절한 비율로 조절하여 중합하여 제조할 수 있다. 이때, 개시제로는 벤조일퍼옥사이드 0.3 내지 0.7 중량부, t-부틸퍼벤조에이트 0.03 내지 0.07 중량부, 다이큐밀퍼옥사이드 0.1 내지 0.5 중량부를 사용할 수 있다. 분산제로는 트리칼슘포스페이트 0.2 중량부, 분자량 조절제로는 TDDM 0.5 중량부를 투입할 수 있다.The styrene-based compatibilizer may be prepared by polymerizing 70 to 95 parts by weight of styrene, 5 to 30 parts by weight of acrylonitrile, and 100 parts by weight of distilled water at an appropriate ratio. In this case, 0.3 to 0.7 parts by weight of benzoyl peroxide, 0.03 to 0.07 parts by weight of t-butylperbenzoate, and 0.1 to 0.5 parts by weight of dicumyl peroxide may be used as an initiator. 0.2 weight part of tricalcium phosphate as a dispersing agent, and 0.5 weight part of TDDM can be added as a molecular weight regulator.
제조공정은 반응기를 밀폐시킨 후 반응 온도를 90 ℃로 승온시키고 2시간이 지난 후 분산보조제로 포타슘 퍼설페이트 10% 수용액을 0.1 내지 0.3 중량부, 분산제로 트리 칼슘 포스페이트 0.1 내지 0.3 중량부, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 10% 수용액 0.1 내지 0.3 중량부를 투입하고 3시간 동안 반응 온도를 유지한다. 반응 온도가 110℃ 도달한 후 5 내지 9시간 동안 유지시키면서 그 이후 45 ℃ 까지 냉각시키고 산 처리후 비드를 얻는다. 얻어진 비드를 탈수 건조시킨 후 최종 펠렛을 얻을 수 있다.In the manufacturing process, after the reactor was sealed, the reaction temperature was raised to 90 ° C., and after 2 hours, 0.1 to 0.3 parts by weight of a 10% aqueous solution of potassium persulfate as a dispersing aid, 0.1 to 0.3 parts by weight of tricalcium phosphate as a dispersant, sodium dode 0.1 to 0.3 parts by weight of 10% aqueous benzene sulfonate solution was added and the reaction temperature was maintained for 3 hours. After the reaction temperature reaches 110 ° C., it is maintained for 5 to 9 hours, then cooled to 45 ° C. and beads after acid treatment are obtained. The final pellet can be obtained after dehydration drying the obtained beads.
본 발명에서 사용되는 스티렌계 상용화제의 일례로는 상기 서스펜젼 중합으로 만든 SAN(아크릴로 니트릴 함량 15%, 분자량 120,000)과 LG화학에서 생산된 그레이드명 81HF(아크릴로 니트릴 함량 24%, 분자량 110,000), 92HR(아크릴로 니트릴 함량 27%, 분자량 119,000), 95HC(아크릴로 니트릴 함량 31%, 분자량 120,000)를 사용할 수 있다.Examples of the styrene-based compatibilizer used in the present invention include SAN (15% acrylonitrile content, 120,000 molecular weight) made by the suspension polymerization and grade name 81HF (24% acrylonitrile content, molecular weight) produced by LG Chem. 110,000), 92HR (acrylonitrile content 27%, molecular weight 119,000), 95HC (31% acrylonitrile content, molecular weight 120,000) can be used.
상기 스티렌계 상용화제의 함량은 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 3 내지 25 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 상기 내열성 공중합체의 함량이 3 중량부 미만이면 충격강도 저하의 문제가 있고, 25 중량부를 초과하면 내열도에 문제가 있다.The content of the styrene-based compatibilizer is used in the thermoplastic resin composition of the present invention in an amount of 3 to 25 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight. If the content of the heat resistant copolymer is less than 3 parts by weight, there is a problem of lowering the impact strength, and if it exceeds 25 parts by weight, there is a problem in heat resistance.
또한, 본 발명의 열가소성 수지조성물은 필요에 따라 산화방지제, 안정화제, 및 활제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention may further include an additive selected from the group consisting of antioxidants, stabilizers, and lubricants as necessary.
상기 활제의 함량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 또한 산화방지제와 안정화제의 사용량은 각각 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 사용하는 것이 바람직하다The amount of the lubricant may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. In addition, the amount of antioxidant and stabilizer used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, respectively.
본 발명의 열가소성 수지조성물의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 상기한 그라프트 ABS 중합체, α-메틸스티렌 공중합체, N-페닐말레이미드(PMI)계 내열보강제, 및 스티렌계 상요화제를 혼합하여 제조할 수 있다. 이러한 조성물은 통상의 방법으로 압출 성형하여 자동차, 전기/전자의 각종 부품 용도로 광범위하게 활용될 수 있다.The manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this invention is not specifically limited, It can manufacture by a conventional method, The said graft ABS polymer, the (alpha) -methylstyrene copolymer, N-phenylmaleimide (PMI) type heat resistant It can be prepared by mixing a reinforcing agent and a styrene-based compatibilizer. Such compositions may be widely used in various parts of automobiles, electrical / electronics by extrusion molding in a conventional manner.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 자세히 언급한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.The present invention is described in detail through the following examples and comparative examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.
[실시예]EXAMPLE
본 발명에서 사용된 성형 조건 및 물성 평가 조건은 다음과 같다.Molding conditions and physical property evaluation conditions used in the present invention are as follows.
(1) 압출 조건 : LEISTRITZ MICRO 27 GL-36D, 240 ∼ 260 ℃(1) Extrusion conditions: LEISTRITZ MICRO 27 GL-36D, 240 ~ 260 ℃
(2) 사출 성형 : ENGEL EC100(80 TON), 240 ∼ 260 ℃(2) Injection molding: ENGEL EC100 (80 TON), 240 ~ 260 ℃
(3) 아이조드(Izod) 충격강도 : ASTM D-256, 1/4” 시험편(notch)(3) Izod impact strength: ASTM D-256, 1/4 ”notch
(4) 유동성 : ASTM D-1238 (g/10min)(4) Fluidity: ASTM D-1238 (g / 10min)
(5) 열변형온도(HDT) : ASTM D-648(5) Heat Deflection Temperature (HDT): ASTM D-648
(6) 내화학성(ESCR) : 영하 20 ℃에서 스트레인 1.3 %를 가한 후 신나로 도포(6) Chemical resistance (ESCR): Apply 1.3% of strain at minus 20 ℃ and apply with thinner.
제조예 1: (A) 그라프트 ABS 중합체의 제조Preparation Example 1 Preparation of (A) Graft ABS Polymer
<소구경 고무라텍스의 제조공정>Manufacturing Process of Small Diameter Rubber Latex
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시켰다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가 투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무라텍스를 제조하였다. 100 parts by weight of ion-exchanged water, 100 parts by weight of 1,3-butadiene as monomer, 1.2 parts by weight of potassium rosin salt as emulsifier, 1.5 parts by weight of potassium oleate salt, and sodium carbonate (Na2CO3) as electrolyte in a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave). ) 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight of potassium hydrogen carbonate (KHCO 3), 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) with a molecular weight modifier, the reaction temperature was raised to 55 ℃, 0.3 parts by weight of potassium persulfate as an initiator The batch was administered to initiate the reaction. After reacting for 10 hours, 0.05 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan was further administered again, and reacted at 65 ° C. for 8 hours to terminate the reaction, thereby preparing small-diameter rubber latex.
제조된 소구경 고무라텍스의 겔함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입자경은 1000Å 정도였다. The gel content of the prepared small-diameter rubber latex was 90%, the swelling index was 18, and the particle size was about 1000Å.
상기 소구경 고무라텍스의 겔함량, 팽윤지수, 및 입자경은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.The gel content, swelling index, and particle size of the small-diameter rubber latex were measured by the following method.
(겔함량 및 팽윤지수)(Gel content and swelling index)
고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 3, 및 수학식 4에 따라서 겔함량 및 팽윤지수를 측정하였다.The rubber latex was coagulated with dilute acid or metal salt and washed, dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours, and the resulting rubber mass was chopped with scissors, and then 1 g of rubber sections was placed in 100 g of toluene for 48 hours. After storage in a dark room at room temperature, the sol and the gel were separated and the gel content and the swelling index were measured according to the following equations (3) and (4).
[수학식 3][Equation 3]
겔함량(%) = 불용분(겔)의무게(g)/ 시료의무게(g) × 100 Gel content (%) = weight of insoluble gel (g) / weight of sample (g) × 100
[수학식 4][Equation 4]
팽윤지수 = 팽윤된 겔의무게(g)/ 겔의 무게(g)Swelling index = weight of swollen gel (g) / weight of gel (g)
입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였다.The particle diameter was measured using a Nicomp 370 HPL (manufactured by Nicomp, USA) by the dynamic laser light skating method.
<대구경 고무라텍스의 제조(소구경 고무라텍스 융착)><Manufacture of large diameter rubber latex (fusion of small diameter rubber latex)>
상기에서 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스로 소구경 고무라텍스와 동일한 방법으로 분석하였다.100 parts by weight of the small-diameter rubber latex prepared above was added to the reactor, the stirring speed was adjusted to 10 rpm, and the temperature was adjusted to 30 ° C., and then 3.0 parts by weight of 7% acetic acid aqueous solution was gradually added for 1 hour, and then the stirring was stopped. A large diameter conjugated diene rubber latex was prepared by fusing a small diameter rubber latex by leaving it for 30 minutes. The large-diameter rubber latex prepared by the fusion process was analyzed in the same manner as the small-diameter rubber latex.
이때 얻어진 고무라텍스의 입자경은 3100 Å이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17이었다.The rubber latex obtained at this time had a particle diameter of 3100 mm 3, a gel content of 90% and a swelling index of 17.
<그라프트 공정(그라프트 ABS 공중합체의 제조)><Graft process (production of graft ABS copolymer)>
질소 치환된 중합반응기에 상기 융착방법으로 제조된 대구경 고무라텍스 60 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 소디움 설폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부, T-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합 유화액을 2 시간 동안 연속 투입 한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 9.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, T-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.60 parts by weight of the large-diameter rubber latex prepared by the fusion method in the nitrogen-substituted polymerization reactor, 65 parts by weight of ion-exchanged water, 0.35 parts by weight of potassium rosinate emulsifier, 0.1 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.005 parts by weight of ferrous sulfate , 0.23 parts by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate was administered to a batch reactor, and the temperature was raised to 70 ° C. In addition, 40 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 parts by weight of potassium rosinate, 19.2 parts by weight of styrene, 8.2 parts by weight of acrylonitrile, 0.3 parts by weight of T-dodecyl mercaptan, and 0.3 parts by weight of diisopropylene hydroperoxide were mixed. After continuous addition for 10 hours, 10 parts by weight of ion-exchanged water, 0.1 parts by weight of potassium rosinate, 9.6 parts by weight of styrene, 3.0 parts by weight of acrylonitrile, 0.1 parts by weight of T-dodecyl mercaptan, and diisopropylene hydride 0.1 parts by weight of the mixed emulsion of loperoxide was continuously added for 1 hour, and then heated to 80 ° C, and aged for 1 hour to terminate the reaction.
이때 중합전환율은 97.5 중량%, 고형응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 이었다.At this time, the polymerization conversion rate was 97.5% by weight, solid coagulation content was 0.2%, graft rate was 37%.
이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.The latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed and a powder was obtained.
제조예 2: (B) 내열성 공중합체 제조Preparation Example 2 (B) Preparation of Heat Resistant Copolymer
α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 , 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 SAN계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다. 70 parts by weight of α-methylstyrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of toluene with a solvent, and 0.15 parts by weight of di-t-dodecylmercaptan with a molecular weight modifier were added to the reactor continuously so that the average reaction time was 3 hours. The reaction temperature was maintained at 148 ° C. The polymerization liquid discharged from the reactor was heated in a preheating tank, volatilized unreacted monomer in a volatilization tank, and the temperature of the polymer was maintained at 210 ° C., and the SAN-based copolymer resin was processed into pellets using a polymer transfer pump extruder. .
제조예 3: (D) 스티렌계 상용화제 제조Preparation Example 3 (D) Preparation of Styrene Compatibilizer
스티렌계 70 내지 95 중량부, 아크릴로니트릴 5 내지 30 중량부, 증류수 100 중량부, 개시제로는 벤조일퍼옥사이드 0.3 내지 0.7 중량부, t-부틸퍼벤조에이트 0.03 내지 0.07 중량부, 다이큐밀퍼옥사이드 0.1 내지 0.5 중량부, 분산제로는 트리칼슘포스페이트 0.2 중량부, 분자량 조절제로는 TDDM 0.5 중량부를 투입한 분산액을 반응기에 넣고 밀폐시킨 후 교반하면서 반응 온도를 90 ℃로 승온시키고 5시간 후 분산 보조제 및 분산제로 포타슘 퍼설페이트 10% 수용액과 트리 칼슘 포스페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 10% 수용액을 0.1 내지 0.3 중량부를 투입하고 3시간 동안 반응 온도를 유지한다. 반응 온도가 110℃ 도달한 후 5 내지 9시간 동안 유지시키면서 그 이후 45 ℃ 까지 냉각시키고 산 처리후 비드를 얻으 후, 비드를 탈수 건조 시킨 후 최종 스티렌계 상용화제를 얻었다.Styrene-based 70 to 95 parts by weight, acrylonitrile 5 to 30 parts by weight, distilled water 100 parts by weight, 0.3 to 0.7 parts by weight of benzoyl peroxide, 0.03 to 0.07 parts by weight of t-butylperbenzoate, dicumyl peroxide 0.1 to 0.5 parts by weight, 0.2 parts by weight of tricalcium phosphate as the dispersant and 0.5 parts by weight of TDDM as the molecular weight regulator were added to the reactor and sealed, and then the reaction temperature was raised to 90 ° C. while stirring and the dispersion aid after 5 hours. As a dispersant, 0.1 to 0.3 parts by weight of 10% aqueous solution of potassium persulfate, 10% aqueous solution of tricalcium phosphate and sodium dodecyl benzene sulfonate were added thereto, and the reaction temperature was maintained for 3 hours. After the reaction temperature reached 110 ℃ was maintained for 5 to 9 hours thereafter cooled to 45 ℃ and to obtain beads after acid treatment, after the beads were dehydrated and dried to obtain a final styrene-based compatibilizer.
실시예 1Example 1
(열가소성 수지 조성물의 제조)(Production of the thermoplastic resin composition)
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 30 중량부, 일본 DENKA에서 생산된 상품명 DENKA-IP (MS-NB)인 N-페닐말레이미드(PMI)계 내열보강제 20 중량부, 제조예 3에 따라 제조된 아크릴로니트릴 함량이 15%인 스티렌계 상용화제 20 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부, 안정화제 0.2 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.30 parts by weight of the graft ABS copolymer prepared according to Preparation Example 1, 30 parts by weight of the SAN-based copolymer prepared by the method of Preparation Example 2, N-phenyl under the trade name DENKA-IP (MS-NB) produced by DENKA, Japan. 20 parts by weight of maleimide (PMI) heat-resistant reinforcing agent, 20 parts by weight of styrene-based compatibilizer having 15% acrylonitrile content prepared according to Preparation Example 3, 1 part by weight of EBA (ethylene bis stearamide) as a lubricant, stabilizer 0.2 parts by weight and 0.2 parts by weight of antioxidant were mixed to prepare pellets using a twin screw extruder at 240 ° C.
실시예 2Example 2
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 30 중량부, 일본 DENKA에서 생산된 상품명 DENKA-IP (MS-NB)인 N-페닐말레이미드(PMI)계 내열보강제 20 중량부, 아크릴로니트릴 함량이 24%인 스티렌계 상용화제 20 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부, 안정화제 0.2 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.30 parts by weight of the graft ABS copolymer prepared according to Preparation Example 1, 30 parts by weight of the SAN-based copolymer prepared by the method of Preparation Example 2, N-phenyl under the trade name DENKA-IP (MS-NB) produced by DENKA, Japan. 20 parts by weight of maleimide (PMI) -based heat enhancer, 20 parts by weight of styrene-based compatibilizer with 24% acrylonitrile, 1 part by weight of EBA (ethylene bis stearamide) as lubricant, 0.2 part by weight of stabilizer, and 0.2 antioxidant The pellets were prepared by mixing the parts by weight using a twin screw extruder at 240 ° C.
실시예 3Example 3
실시예 2과 동일하게 실시하되, 다만 아크릴로니트릴 함량이 27%인 스티렌계 상용화제 20 중량부를 사용한다. 위와 같이 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.The same process as in Example 2, except that 20 parts by weight of a styrene-based compatibilizer having an acrylonitrile content of 27% is used. Pellet was prepared using a twin screw extruder at 240 ℃ as described above.
실시예 4Example 4
실시예 3와 동일하게 실시하되 , 아크릴로니트릴 함량이 31%인 스티렌계 상용화제 20 중량부를 사용한다. 위와 같이 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.20 parts by weight of a styrene-based compatibilizer having an acrylonitrile content of 31% is used in the same manner as in Example 3. Pellet was prepared using a twin screw extruder at 240 ℃ as described above.
비교예 1Comparative Example 1
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 40 중량부, 일본 DENKA에서 생산된 상품명 DENKA-IP (MS-NB)인 N-페닐말레이미드(PMI)계 내열보강제 30 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부, 안정화제 0.2 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.30 parts by weight of the graft ABS copolymer prepared according to Preparation Example 1, 40 parts by weight of the SAN-based copolymer prepared by the method of Preparation Example 2, N-phenyl under the trade name DENKA-IP (MS-NB) produced by DENKA, Japan. 30 parts by weight of a maleimide (PMI) heat-resistant reinforcing agent, 1 part by weight of EBA (ethylene bis stearamide) as a lubricant, 0.2 parts by weight of a stabilizer and 0.2 parts by weight of an antioxidant were mixed to prepare pellets using a twin screw extruder at 240 ° C. It was.
비교예 2Comparative Example 2
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 70 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부, 안정화제 0.2 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하여 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.30 parts by weight of the graft ABS copolymer prepared according to Preparation Example 1, 70 parts by weight of the SAN-based copolymer prepared by the method of Preparation Example 2, 1 part by weight of EBA (ethylene bis stearamide) as a lubricant, 0.2 parts by weight of a stabilizer And 0.2 parts by weight of antioxidant was mixed to prepare a pellet using a twin screw extruder at 240 ℃.
(실험예)Experimental Example
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 펠렛을 다시 240 ℃에서 사출하여 충격강도, 유동성 및 열변형 온도 등 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The pellets prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were again injected at 240 ° C. to measure physical properties such as impact strength, flowability, and thermal deformation temperature, and the results are shown in Table 1 below.
또한 사출 시편을 영하 20 ℃가 유지되는 저온 챔버에서 1.3 %의 스트레인을 준 뒤 30분 방치 후 신나(037u) 도포 후 20분 동안 크랙 발생 결과를 관찰하였다. 평가기준은 다음과 같다.In addition, the injection specimens were subjected to 1.3% strain in a low temperature chamber maintained at minus 20 ° C., and then left for 30 minutes, and then cracking results were observed for 20 minutes after thinner (037u) application. Evaluation criteria are as follows.
A: 잔 크레이지 적음, B: 잔 크레이지 중간,A: Less crazy crazy, B: Medium crazy crazy,
C: 잔 크레이지 많음, D: 크랙 발생(크랙 시간표시)C: too much craze, D: crack generation (crack time display)
상기 표 1의 결과에서 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 2에 비하여 내화학성이 양호하며 충각강도가 매우 우수하고, 내열도와 유동성이 우수함을 알 수 있다. 반면, 비교예 1의 경우 내열도는 본원과 동등수준이나, 충격강도, 유동성 및 내화학성이 매우 불량하고, 비교예 2의 경우는 충격강도, 유동성 및 내화학성은 양호할지라도 열가소성 수지에서 중요시되는 내열도가 불량함을 알 수 있다.In the results of Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 4 according to the present invention, the chemical resistance is good compared to Comparative Examples 1 and 2, and the impact strength is excellent, and the heat resistance and the fluidity are excellent. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the heat resistance is equivalent to that of the present application, but the impact strength, the flowability and the chemical resistance are very poor, and in the case of the Comparative Example 2, although the impact strength, the flowability and the chemical resistance is good, it is considered important in the thermoplastic resin. It can be seen that the heat resistance is poor.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지는 α-메틸스티렌 내열성 공중합체를 사용하고, 여기에 N-페닐말레이미드를 내열보강제로 혼련하여 사용함으로써, 높은 내열 특성을 가지고 있으면서 흐름성, 충격강도 및 내화학성이 우수하다.As described above, the thermoplastic resin of the present invention uses α-methylstyrene heat-resistant copolymer, and by mixing N-phenylmaleimide as a heat-resistant reinforcing agent, it has high heat resistance and has flowability, impact strength and Excellent chemical resistance
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