KR20050085422A - 셀룰로스성 물질을 함유하는 기재에 화학적 첨가제를결합시키는 방법 및 그로부터의 제품 - Google Patents

셀룰로스성 물질을 함유하는 기재에 화학적 첨가제를결합시키는 방법 및 그로부터의 제품 Download PDF

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알베르토 리카르도 니그리
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킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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Abstract

셀룰로스 물질을 함유하고, 화학적 첨가제로 처리된 물품이 개시된다. 본 발명에 따라서, 물품에 포함된 셀룰로스의 일부분 이상을 제1 잔기를 포함하도록 개질한다. 이어서, 제2 잔기를 포함하는 화학적 첨가제, 예컨대 연화제 또는 습윤제를 선택한다. 화학적 첨가제를 물품에 적용할 때, 화학적 첨가제 상의 제2 잔기가 셀룰로스 물질 상의 제1 잔기와 화학적 연결기를 형성한다. 이러한 식으로, 화학적 첨가제는 셀룰로스 물질에 결합하게 되고, 이에 보유(retention)와 관련된 문제가 경감된다. 한 구현예에서, 본 발명은 티슈 제품, 예컨대 화장용 티슈, 욕실용 티슈 및 종이 타월의 형성에 관한 것이다.

Description

셀룰로스성 물질을 함유하는 기재에 화학적 첨가제를 결합시키는 방법 및 그로부터의 제품 {Process for Bonding Chemical Additives on to Substrates Containing Cellulosic Materials and Products thereof}
종이 제품, 예컨대 화장용 티슈 (facial tissue), 욕실용 티슈 (bath tissue), 종이 타월, 디너 냅킨 등의 제조에 있어, 매우 다양한 제품 성질들이 화학적 첨가제의 사용을 통해 최종 생성물에 부여된다. 이러한 화학적 첨가제의 예는 연화제, 습윤제, 탈착제, 습윤지력증강제, 건조지력증강제, 사이징제, 불투명화제 등을 포함한다. 많은 예들에서, 하나 초과의 화학적 첨가제가 제조 공정에서 일부 시점에 제품에 첨가된다.
또한, 일부 화학적 첨가제는 셀룰로스성 물질, 예컨대 셀룰로스성 섬유와 간단히 잘 결합하지 않는다. 예를 들어, 과거에는 습윤제 및 연화제를 종이 웹(paper web)에 결합시킴에 있어 문제점들이 있었다. 습윤제는 마무리된 웹의 습윤성을 증가시킴으로써 섬유를 가소화시켜 촉각적 느낌을 향상시키기 위한 티슈 제품에서의 용도를 가진다. 습윤제의 예는, 예를 들어 다가 알코올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 및 폴리에테르, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 및 그것의 상응하는 공중합체를 포함한다. 이 물질들은 일반적으로 비이온성이고 전하를 띠지 않기 때문에, 셀룰로스 섬유에 의해 잘 보유되지 않고, 전형적으로 제지 공정의 습부에서 첨가될 수 없다.
유사하게, 폴리실록산과 같은 연화제는 또한 셀룰로스성 물질과 강한 이온 결합을 형성하는데 필요한 전하를 갖지 못한다. 최근, 종이 웹 상의 폴리실록산 보유(retention)를 향상시키기 위해, 또한 폴리실록산의 성질을 향상시키기 위해 폴리실록산을 아미노-관능화하였다. 또한, 일부 용례들에서 수성 슬러리 내에 함유된 셀룰로스 섬유 상의 아미노-개질 폴리실록산의 보유는 약 70％ 이하이다. 보유는 또한 아미노-폴리실록산의 에이징(저장 시간)에 의존적일 수도 있다.
셀룰로스 제지 섬유는 일차적으로 2종의 관능기, 즉 히드록실 및 카르복실을 함유한다. 약 4 내지 약 9의 전형적인 제지 pH에서, 카르복실기의 일부분은 이온화되어, 셀룰로스 제지 섬유가 네트 음이온 전하(net anionic charge)를 가지도록 한다. 셀룰로스 섬유 상의 이들 음이온성 부위는 습부 화학적 첨가제를 위한 부착원으로서 작용한다. 셀룰로스 섬유 상의 카르복실기의 양은 제한되며, 펄프의 성질에 의존한다. 일반적으로, 표백된 크라프트 펄프는 100 g의 펄프 당, 약 2 내지 약 4 밀리당량의 카르복실을 함유하고, 한편 기계적 펄프는 100 g의 펄프 당, 약 30 내지 약 40 밀리당량 이상의 카르복실기를 함유할 수 있다.
제지에 사용되는 대부분의 습부 화학적 첨가제는 제지 섬유에 대한 첨가제의 보유를 위한 정전기적 상호작용에 의존한다. 일반적으로, 화학적 첨가제는 분자 상 일부 부분에 양성 전하를 가질 것이다. 양성 전하는 셀룰로스 섬유 상에 음성 전하에 유인되며, 정전기적 상호작용은 셀룰로스 섬유 상에 화학적 첨가제를 보유시킨다. 음이온성 화학적 첨가제를 사용할 경우, 셀룰로스 섬유 상의 음이온성 부위와 음이온성 화학적 첨가제를 연결하기 위해 양이온성 프로모터(cationic promoter)가 사용될 것이다. 셀룰로스 섬유 상의 카르복실기의 제한된 수는, 우선 약한 음이온성 성질을 가지는 화학적 첨가제에 있어 생기는 문제에 부가하여, 셀룰로스 섬유 상에 보유될 수 있는 화학적 첨가제의 양을 제한한다. 또한, 하나 초과의 화학적 첨가제가 습부에 사용될 경우, 셀룰로스 섬유 상의 제한된 수의 결합 부위에 대한 2개의 화학적 첨가제들 간의 경쟁이 가변적 생성물 성능을 가져오는 비경쟁 보유를 초래할 수 있다.
상기 기재된 비이온성 화학적 첨가제는 습부에 첨가될 때, 셀룰로스 제지 섬유에 대한 낮은 보유를 나타낸다. 이 문제를 피하기 위한 하나의 선택적 방안은, 일부 방식으로 분자를 셀룰로스 섬유에 공유 결합시키는 것이다. 셀룰로스에 대한 공유 결합에 있어서의 문제는 반응에 이용가능한 셀룰로스 섬유 상의 기의 유형에 있다. 셀룰로스 섬유 상의 2개의 화학적 활성기는 히드록실 및 카르복실이다. 카르복실기는 일반적으로 그 수가 너무 작고, 그 반응성이 너무 낮아, 유용하지 않다. 또한, 카르복실기에서의 임의의 반응은 셀룰로스 섬유 상의 이용가능한 결합 부위의 수를 감소시킬 것이며, 이에 따라 사용될 필요가 있을 수 있는 임의의 하전된 습부 화학적 첨가제를 보유하는 능력을 제한하게 된다. 히드록실기는 그 양이 많을 경우, 히드록실기와 반응할 수 있는 임의의 것은 또한 물과도 반응할 수 있다는 점에서 문제가 있다. 전형적인 제지 공정에서, 몰 기준으로 하여 반응에 이용가능한 물에 대한 히드록실기의 양은 반응에 이용가능한 셀룰로스 섬유의 히드록실기의 양보다 큰 정도이다. 그러므로 간단한 역학적 성질은 셀룰로스 섬유 히드록실기에 비한 물 히드록실기와의 반응 우세성을 가리킬 것이다. 이 문제는 사이징제 ASA(알킬 숙신산 무수물) 및 AKD(알킬 케텐 이량체)로 예시됨으로 해결될 수 있다. 그러나, 공정의 습부에 상기 화학적 첨가제를 첨가하도록 하기 위해, 복잡하고 비싼 유화 반응을 수행하여야 한다. 비용은 티슈에 사용하기에 엄청나게 높아진다. 부가적으로, 이러한 물질은 일반적으로, 공정을 이루고 대부분의 물을 제거한 후에만 셀룰로스 섬유의 히드록실기와 반응한다. 그러므로 에멀션은 양이온성이고, 화학적 첨가제는 셀룰로스 섬유의 음이온성 부위에 대한 양이온성 에멀션의 유인으로 인해 비반응 상태로 보유된다. 이에 따라, 심지어 이 경우에서도, 다른 하전된 습부 화학적 첨가제와 결합하는데 이용가능한 셀룰로스 섬유 상의 음이온성 부위의 양이 감소된다.
그러므로, 습부 첨가 또는 국소적 적용을 통해 종이 웹 상에 보다 높고 보다 일관된 수준의 종이 개질 화학적 첨가제를 보유시키는 수단이 필요하다. 또한, 제한된 수의 결합 부위에 의해 생기는 제한점을 완화시키는데 종이 웹에 대한 하나 초과의 화학적 관능기를 보유시킬 필요가 있다. 또한, 일반적으로 비이온성 첨가제를 셀룰로스성 물질에 결합시키는 방법이 당업계에 필요하고, 특히 습윤제 및 연화제를 셀룰로스성 물질에 결합시키는 방법에 대한 필요가 존재한다.
발명의 개요
일반적으로, 본 발명은 화학적 첨가제를 셀룰로스성 물질에 결합시키기 위한 방법, 및 그 방법으로 제조된 제품에 관한 것이다. 화학적 첨가제는 예를 들어, 연화제 또는 습윤제일 수 있다. 예를 들어, 한 구현예에서, 연화제는 폴리실록산을 포함한다. 본 발명에 따라, 셀룰로스성 물질은 특별한 관능성 잔기를 포함하도록 개질된다. 셀룰로스를 개질시킴으로써, 본 발명자들은 셀룰로스가 특별한 유형의 연화제 및 습윤제와 반응하게 됨을 발견하였다.
안타깝게도, 화학적 첨가제 및 셀룰로스성 물질 간에 화학적 연결기가 형성된다. 예를 들어, 한 구현예에서, 화학적 연결기는 공유 결합일 수 있다. 화학적 첨가제는 일단 개질 셀룰로스 물질과 반응하면, 셀룰로스에 대해 종속적으로 된다. 화학적 첨가제는 이러한 식으로 수성 슬러리 내에 함유된 셀룰로스성 섬유에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 화학적 첨가제는 종이 웹의 제조 중에 섬유 상에 남아있다.
한 구현예에서, 본 발명은 셀룰로스를 함유하는 기재를 포함하는 물품에 관한 것이다. 기재 내에 함유된 셀룰로스는 제1 잔기를 형성하도록 개질된다. 제1 잔기는 일반적으로 셀룰로스의 표면에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 연화제 또는 습윤제를 포함하는 화학적 첨가제는 개질 셀룰로스와 접촉된다. 제1 잔기와 화학적 연결기를 형성하는 제2 잔기를 포함하는 화학적 첨가제가 선택된다.
예를 들어, 한 구현예에서, 제1 잔기가 알데히드, 에폭시 또는 무수물기를 포함할 때, 제2 잔기가 아민, 티올, 아미드, 술폰아미드 또는 술핀산기를 포함한다. 또 다른 한 구현예에서, 제1 잔기가 아민, 티올, 아미드, 술폰아미드 또는 술핀산기를 포함할 때, 제2 잔기는 알데히드, 카르복실레이트, 에폭시 또는 알데히드기를 포함한다. 많은 용례들에서, 제1 잔기는 제2 잔기와 반응하여, 공유 결합을 형성한다.
한 특별한 구현예에서, 예를 들어 기재는 셀룰로스성 섬유를 포함하는 종이 웹일 수 있다. 셀룰로스성 섬유의 일부분 이상은 개질되어, 예를 들어 알데히드기를 형성하도록 개질될 수 있다. 예를 들어, 아민기를 포함하는 연화제 또는 습윤제는 이어서 개질 셀룰로스 내에 함유된 알데히드기와 반응할 수 있다. 본 구현예에서 사용될 수 있는 적당한 연화제는 아민 개질 폴리실록산을 포함한다. 한편, 적당한 습윤제는 아민 관능성 폴리에테르, 아민 관능성 폴리올 또는 아민 관능성 폴리히드록시 화합물을 포함한다.
각종 상이한 물품들이 본 발명에 따라 형성될 수 있다. 이러한 물품은 예를 들어, 티슈 제품, 예컨대 화장용 티슈, 욕실용 티슈 및 종이 타월을 포함할 수 있다. 대안적으로, 물품은 개인용 위생 물품일 수 있다. 개인용 위생 물품은 기저귀, 여성용 위생 제품 등을 가리킨다.
본 발명의 각종 측면들로부터 이익을 얻을 수 있는 종이 제품의 제조 방법은 제지업계의 당업자에게 공지되어 있다. 예시적 특허들은 본원에 참고로 인용되는, U.S. 특허 제5,785,813호 (1998년 7월 28일, Smith 등에게 허여, 발명의 명칭: 연화성 티슈의 제조를 위한 제지 완성지료의 처리 방법(Method of Treating a Papermaking Furnish For Making Soft Tissue); U.S. 특허 제5,772,845호 (1998년 6월 30일, Farrington, Jr. 등에게 허여, 발명의 명칭: 연화성 티슈(Soft Tissue); U.S. 특허 제5,746,887호 (1998년 5월 5일, Wendt 등에게 허여, 발명의 명칭: 연화성 티슈 제품의 제조 방법(Method of Making Soft Tissue Products); 및 U.S. 특허 제5,591,306호 (1997년 1월 7일, Kaun에게 허여, 발명의 명칭: 양이온성 실리콘을 이용하는 연화성 티슈의 제조 방법(Method For Making Soft Tissue Using Cationic Silicones)을 포함한다.
당업자라면 본원의 논의가 예시적 구현예만을 기재하는 것이며, 본 발명의 보다 넓은 측면을 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해하도록 한다.
일반적으로, 본 발명은 셀룰로스성 물질을 함유하는 물품 상의 각종 화학적 첨가제의 보유를 향상시키는 것에 관한 것이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 화학적 첨가제는 예를 들어, 습윤제 또는 연화제를 포함한다. 본 발명에 따라, 화학적 첨가제는 화학적 연결기를 통해 임의의 적당한 셀룰로스성 물질, 예컨대 펄프 섬유, 재생 섬유, 필름 등에 결합될 수 있다.
본 발명에 따라, 셀룰로스성 물질이 각종 화학적 첨가제에 대해 화학적으로 수용적이 되도록 하기 위해, 셀룰로스를 개질한다. 예를 들어, 셀룰로스는 셀룰로스의 표면 상에 화학적 잔기를 형성하는 표면 개질 공정을 통해 개질될 수 있다. 이어서 셀룰로스의 표면 상의 잔기와 반응하는 관능성 잔기를 포함하는 화학적 첨가제가 선택된다. 따라서, 공유 결합과 같은 화학적 연결기가 화학적 첨가제와 셀룰로스 물질 간에 형성된다. 화학적 첨가제는 셀룰로스 물질에 화학적으로 결합되기 때문에, 셀룰로스 상의 화학적 첨가제의 보유가 현저하게 향상된다. 사실상, 본 발명의 공정을 통해, 화학적 첨가제, 예컨대 연화제 및 습윤제가 제지 공정의 습부에 첨가될 수 있고, 한편 셀룰로스 섬유는 수성 현탁액 내에 존재한다. 종이 웹은 상당량의 화학적 첨가제를 산개시키지 않으면서 수성 현탁액으로부터 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명의 공정은 또한 화학적 첨가제가 개질 셀룰로스를 함유하는 물품에 국소적으로 적용되는 용도들에도 매우 적당하다는 것을 이해하여야 한다.
셀룰로스의 표면 상에 형성되는 잔기는 특별한 용도에 따라 다양할 수 있다. 한 구현예에서, 예를 들어 셀룰로스는 알데히드기, 에폭시기 또는 무수물기를 포함하는 잔기를 형성하도록 개질될 수 있다. 셀룰로스 상에 포함된 잔기가 상기 것들 중 임의의 것일 때, 화학적 첨가제는 1차 아민, 2차 아민, 티올, 아미드, 술폰아미드 또는 술핀산기를 포함하는 상응하는 잔기를 갖는 화학적 첨가제가 선택될 수 있다. 예를 들어, 화학적 첨가제는 아민 잔기를 포함하는 아민-개질 연화제 또는 습윤제일 수 있다. 셀룰로스 상의 반응성 잔기의 양은 광범위하게 다양할 수 있으나, 전형적으로는 6 밀리당량/100 g 섬유 초과, 더욱 구체적으로는 약 9 밀리당량/100 g 섬유 초과, 더욱 더 구체적으로는 약 12 밀리당량/100 g 섬유 초과일 것이다.
본 발명의 또 다른 한 구현예에서, 잔기의 상기 기들은 셀룰로스와 화학적 첨가제 간에서 역상될 수 있다. 예를 들어, 본 구현예에서, 개질 셀룰로스는 1차 아민, 2차 아민, 티올, 아미드, 술폰아미드 또는 술핀산기를 포함하는 잔기를 가질 수 있다. 한편, 화학적 첨가제는 알데히드, 카르복실레이트, 에폭시 또는 무수물기를 포함하는 잔기를 가질 수 있다.
일단 셀룰로스가 상기 기재된 바와 같은 잔기를 포함하도록 개질되어, 상응하는 잔기를 포함하는 화학적 첨가제와 접촉되면, 셀룰로스와 화학적 첨가제 간의 화학적 연결기를 형성하는 화학적 반응이 일어난다. 많은 용례들에서, 예를 들어 공유 결합이 개질 셀룰로스와 화학적 첨가제 간에 형성된다. 그러나 다른 구현예들에서, 다른 물리화학적 결합, 수소 결합 등을 포함하는 다른 결합들이 형성될 수 있다. 그러나, 결합 메커니즘은 개질 셀룰로스 및 화학적 첨가제를 포함하는 물품을 제조하는데 사용되는 공정에 존재하는 희석력 및 전단력을 견디도록 충분히 강해야 한다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해, 첫 번째로 셀룰로스를 개질하기 위한 방법을 비롯하여 본 발명에 사용될 수 있는 개질 셀룰로스 물질이 논의된 것이다. 그 다음, 본 발명에 사용될 수 있는 각종 화학적 첨가제가 기술될 것이다. 이러한 첨가제는 연화제 및 습윤제를 포함할 수 있다. 마지막으로, 개질 셀룰로스를 화학적 첨가제와 접촉시키는데 사용될 수 있는 공정의 다른 구현예들이 기술될 것이다.
개질 셀룰로스
일반적으로, 셀룰로스가 화학적 첨가제 상의 반대 잔기 또는 관능기와 반응할 수 있는 잔기를 포함하는 한, 임의의 적당한 개질 셀룰로스가 본 발명에 사용될 수 있다. 개질 셀룰로스 상에 함유된 잔기는 셀룰로스성 물질에 적용되는 특별한 화학적 첨가제에 따라, 예를 들어 알데히드기, 에폭시기, 무수물기, 아민기, 티올기, 아미드기, 술폰아미드기, 및 술핀산기를 포함할 수 있다. 또한, 셀룰로스는 각종 상이한 공정들에 따라 개질될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스는 화학적, 물리적 또는 생물학적 수단에 의해 개질될 수 있다.
한 구현예에서, 예를 들어 셀룰로스 물질은 셀룰로스의 표면 상에 알데히드기를 형성하도록 개질된다. 셀룰로스의 표면 상에 알데히드기를 포함하는 개질 셀룰로스가 공지되어 있다. 특히, 셀룰로스 상에 알데히드기를 형성하기 위한 각종 방법들 및 공정들이 이용가능하며 공지되어 있다. 예를 들어, 셀룰로스는 셀룰로스를 산화시킴으로써 알데히드기를 형성하도록 개질될 수 있다. 셀룰로스의 산화는 화학적 처리, 물리적 조사를 통해, 또는 효소 처리를 통해 일어날 수 있다.
산화 공정에 따라 화학적 처리를 이용하여 셀룰로스를 개질할 때, 셀룰로스는 산화제와 접촉된다. 적당한 산화제는 예를 들어, 오존, 과산, 예컨대 과요오드산염, 사산화이질소, 디메톨 술폭시드/아세트산 무수물, 기체상 산소, 차아염소산염, 차아브롬산염, 크롬산 및 크롬산염, 차아염소산, 차아브롬산, 차아요오드산, 과산화물, 예컨대 과산화수소, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼포스페이트, 산화성 금속 화합물, 니트록시 화합물, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 유리 라디칼 (TEMPO 산화계), 이의 적당한 조합 등을 포함한다.
알데히드기를 형성하기 위해 화학적 처리를 이용하는 셀룰로스의 산화 방법이, 예를 들어 U.S. 특허 제6,409,881호 (Jaschinski) 및 U.S. 특허 제6,228,126호 및 제6,368,456호 (양자 모두 Cimeciogou 등) (이들은 모두 본원과 모순되지 않는 한도 내에서 본원에 참고로 인용됨)에 개시되어 있다.
예를 들어, Cimeciogou 등은 알데히드기를 제조하기 위해 셀룰로스 펄프를 개질하기 위한 방법을 개시한다. 예를 들어, 개질 셀룰로스는 약 1 내지 약 20 mmol의 알데히드/100 g의 셀룰로스를 가질 수 있다. Cimeciogou 등에 따르면, 셀룰로스는 100 g의 셀룰로스 당, 5.0 g 이하의 활성 염소의 동등한 산화력을 갖는 산화제 및 유효한 매개량의 니트록실 라디칼을 갖는 수용액 내에서 산화된다.
그러나, 셀룰로스 상에 알데히드기를 형성하기 위한 임의의 적당한 방법이, 상기 특허들의 교시 중 어떠한 것으로도 제한되지 않으면서, 본 발명에 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
화학적 처리에 부가하여, 셀룰로스 물질은 산화되어, 복사 에너지에 대한 노출을 통해 알데히드기를 형성할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 상의 플라즈마 처리 또는 셀룰로스 상의 코로나 처리는 또한 셀룰로스를 산화시켜, 알데히드기를 형성한다.
또 다른 한 구현예에서, 셀룰로스는 산화되어, 산화성 효소의 사용을 통해, 알데히드기를 형성할 수 있다. 산화성 효소의 하나의 예는 셀룰로스 탈수소효소이다.
알데히드기가 일단 셀룰로스 상에 형성되면, 특별한 화학적 첨가제에 대해 결합하는데 사용될 수 있다. 알데히드기는 오히려 반응성이고 많은 화학적 합성에서 사용되는 일반 카르보닐기이다. 알데히드는 각종 형태들의 질소 (아민, 시아노히드린, 아미드 등)와 반응하여, 물의 존재 하에서도 안정한 탄소-질소 결합을 형성할 수 있다. 아민은, 그것의 비결합 전자쌍으로 인해 매우 친핵성이다. 알데히드 및 아민은 수성 환경에서도 상호 급속히 반응할 것이다. 이민, 아미날, 또는 헤미-아미날은 알데히드 및 1차 아민의 반응으로부터 형성될 수 있다. 2차 아민은 또한 지방족 알데히드와도 반응하나, 방향족 알데히드와는 반응하지 않는다. 이 반응은 함질소 화합물에 제한되지 않는다. 중성 부근의 pH에서 수성계에서 알데히드와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기는 1차 아민(-NH2), 2차 아민(-NHR2), 티올(-SH), 아미드(-CONH2), 술폰아미드(-OSO2NH2), 및 술핀산(-SO2OH)을 포함한다. 셀룰로스가 알데히드기를 포함하도록 개질된 경우, 화학적 첨가제는 상기 기들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 화학적 첨가제는 알데히드기를 포함할 수 있고, 셀룰로스는 상기 관능기들 중 임의의 것을 포함하도록 개질될 수 있다.
아민은 제조 용이성 및 즉시적 이용가능성으로 인해, 알데히드와의 반응에 특히 유익하다. 상기 논의된 바와 같이, 알데히드 및 아민은 수성 환경에서도 상호 용이하게 반응할 것이다. 이민, 아미날, 또는 헤미-아미날은 알데히드 및 1차 아민의 반응으로부터 형성될 수 있다 (반응식 1 참조). 2차 아민은 지방족 알데히드와도 반응하나, 방향족 알데히드와는 반응하지 않을 것이다. 2차 아민은 알데히드와 이민을 형성할 수 없으나, 엔아민은 형성할 수 있다.
히드록실 관능기 및 아민 관능기의 양자 모두는 알데히드와 반응할지라도, 아민 관능기는 성질상 더욱 친핵성이다. 그러므로 아민 관능기는 공정수 및 셀룰로스 섬유 상의 히드록실 관능기와 더욱 빠르고 우세하게 반응할 것이다. 아민 관능기가 나타내는 이 친화성은 개질 셀룰로스와 아민기 함유의 화학적 첨가제 간의 반응에 이용될 수 있다.
알데히드에 부가하여, 셀룰로스는 본 발명에 따라 다른 잔기를 포함하도록 개질될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 구현예에서, 셀룰로스는 셀룰로스의 표면 상에 에폭시기를 생성하도록 개질된다. 에폭시기는 예를 들어 용매, 예컨대 DMAC 내에서의 에폭시드화에 의한 에테르화를 통해, 셀룰로스 상에 형성될 수 있다. 에테르 결합이 셀룰로스를 에피클로로히드린과 가교결합시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들어 상기 공정에 있어서, 이러한 에폭시기의 형성은 본원에 참고로 인용되는 문헌 [ Comprehensive Cellulose Chemistry , 제2권, Klemm 등 (1998)]에 개시되어 있다. 일부 용례들에서, 에폭시기는 또한 산화를 통해 셀룰로스 상에 형성될 수도 있다.
본 발명 또 다른 한 구현예에서, 셀룰로스는 무수물기를 형성하도록 개질된다. 무수물기는 전형적으로 피리딘(강한 염기)을 촉매로 하여, 유기산과 산 염화물을 반응시킴으로써 얻어진다. 무수물기는 예를 들어, 셀룰로스가 산화되어 산 기를 형성한 후에, 셀룰로스 상에 형성될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 셀룰로스는 본 발명에 따라 잔기의 하나의 서브세트를 나타내는 알데히드기, 에폭시기 및 무수물기를 포함하도록 개질될 수 있다. 그러나, 상기 기들 중 하나를 대신하여, 아민기, 티올기, 아미드기, 술폰아미드기 또는 술핀산기 중 하나가 또한 본 발명에 사용하기 위한 셀룰로스에 화학적으로 부착될 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 아민기, 티올기, 아미드기, 술폰아미드기, 또는 술핀산기가 셀룰로스에 부착된 경우, 셀룰로스와 반응하기 위한 알데히드, 카르복실레이트, 에폭시 또는 무수물 잔기를 포함하는 화학적 첨가제가 선택될 수 있다.
예를 들어, 아민기를 포함하는 개질 셀룰로스가 당업계에 공지되어 있다. 한 구현예에서, 예를 들어 셀룰로스는 상기 참조된 Klemm 등의 문헌에 기재된 바와 같은 카르바메이트 방법에 따라 우레아와 반응할 수 있다. 구체적으로, 우레아는 낮은 치환도로 셀룰로스와 반응하여, 아미노화 셀룰로스로도 간주될 수 있는 셀룰로스 카르바메이트를 형성한다.
개질 셀룰로스와 반응하기 위한 화학적 첨가제
광범위한 화학적 첨가제들이 본 발명의 개질 섬유에 적용될 수 있다. 일반적으로, 첨가제의 셀룰로스 매트릭스와 가교결합할 수 있는 정도를 섬유가 당업계에 공지된 표준 방법들 중 임의의 방법에 의해 재펄프화되는 지점까지 제어한다. 하나의 특정 구현예에서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학적 첨가제는 2개의 기본 카테고리로 구분될 수 있다: (1) 폴리실록산과 같은 연화제; 및 (2) 폴리히드록시 및 폴리에테르 유도체와 같은 양쪽성 탄화수소를 포함하는 습윤제.
연화제
본 발명에 따라 사용될 수 있는 연화제는 관능화된 폴리실록산과 같은 각종 폴리실록산들을 포함한다. 관능화된 폴리실록산 및 그것의 수성 에멀션은 공지된 시중 입수가능한 물질로 공지되어 있다. 이상적 폴리실록산 물질은 하기 유형의 구조를 가질 것이다:
식 중, x 및 y는 >0의 정수이다. R1 및 R2 중 하나 또는 양자 모두는 수성 환경에서 알데히드 관능기와 반응할 수 있는 관능기이다. 적당한 R1 및 R2 기는 1차 아민 -NH2 및 2차 아민 -NH-, 아미드 -CONH2, 티올 -SH, 술핀산 -S020H 및 술폰아미드 -SO2NH2를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. R3 내지 R10 잔기는 독립적으로 C1 또는 보다 고급의 알킬기, 에테르, 폴리에테르, 폴리에스테르, 아민, 이민, 아미드를 포함하는 임의의 유기관능기, 또는 이러한 기의 알킬 및 알케닐 유사체를 포함하고 이러한 기들의 배합물을 포함하는 다른 관능기일 수 있다. 특히 유용한 잔기는 화학식: -R12-(R13-O)a-(R14O)b-R15 (여기서, R12, R13 및 R14는 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-4 알킬기이고; R15는 H 또는 C1-30 알킬기일 수 있고; 또한 "a" 및 "b"는 약 1 내지 약 100, 더욱 구체적으로는 약 5 내지 약 30의 정수임)을 갖는 폴리에테르 관능기이다.
하기 구조를 가지는 다른 관능성 폴리실록산, 가장 특별하게는 아민 및 티올 유도체가 또한 본 발명의 목적에 매우 적당하고, 당업계에 공지되어 있으며 용이하게 이용가능하다:
식 중, x 및 y는 >0의 정수이다. x 대 (x + y)의 몰비는 약 0.005％ 내지 약 25％일 수 있다. R1 내지 R9 잔기는 독립적으로 C1 또는 보다 고급의 알킬기, 에테르, 폴리에테르, 폴리에스테르, 아민, 이민, 아미드를 포함하는 임의의 유기관능기, 또는 이러한 기의 알킬 및 알케닐 유사체를 포함하는 다른 관능기일 수 있다. 특히 유용한 잔기는 화학식: -R12-(R13-O)a-(R14O)b-R15 (여기서, R12, R13, 및 R14는 독립적으로 선형 또는 분지형의 C1-4 알킬기이고; R15는 H 또는 C1-30 알킬기일 수 있고; 또한 "a" 및 "b"는 약 1 내지 약 100, 더욱 구체적으로는 약 5 내지 약 30의 정수임)을 갖는 폴리에테르 관능기이다. R10 잔기는 예를 들어, 수성 환경에서 알데히드기와 반응하여, 공유 결합을 형성할 수 있는 임의의 기를 포함할 수 있다. 바람직한 기는 1차 아민, 2차 아민, 티올 및 비치환 아미드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 하나의 특정 구현예에서, 화학적 첨가제는 아민 관능성 폴리실록산 (여기에서, R10 기는 1차 아민, 2차 아민 또는 이의 혼합물을 포함함)이다.
실리콘 중합체는 에멀션 미셀에 전하를 줄 수 있는 적당한 계면활성제계에 의해 안정화되는, 마이크로에멀션을 포함하는 수성 분산액 또는 에멀션으로서 전달될 것이다. 비이온성, 양이온성 및 음이온성 계는 에멀션을 안정화시키는데 사용되는 계면활성제의 전하가 개질 셀룰로스 섬유에 대한 결합을 방해하지 않는 한, 이용될 수 있다. 다른 구현예들에서, 폴리실록산은 순수 유체로서 섬유에 적용될 수 있다.
습윤제
주로 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드 중합체, 및 저분자량의 분자량 동족체, 예컨대 그것의 저분자량의 프로필렌 글리콜, 글리세린, 글리세롤, 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 습윤제의 사용을 통한 셀룰로스 구조에서의 가소화가 문헌에 기재되어 왔다. 이 물질들 중 대부분은 저분자량의 폴리히드록시 화합물 또는 폴리에테르 및 유도체이다. 그것은 비이온성이며, 전하가 없다. 친수성 말단은 종종 폴리에테르(폴리옥시에틸렌) 또는 하나 이상의 히드록실기를 포함한다. 그것은 일반적으로 알코올, 알킬페놀, 에스테르, 에테르, 아민 옥시드, 알킬아민, 알킬아미드 및 폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 이러한 물질을 탈결합제와 혼합하는 것이 증진된 흡수성뿐만 아니라 티슈 내 전반적 제품 연화성에 대한 시너지효과를 가질 수 있음이 보고되어 왔다. 이러한 물질은 티슈 제품에서의 연화성을 증진시키는데 사용되어져 왔으나, 그 물질은 티슈 시이트를 분무 또는 코팅함으로써 티슈 제품에 도입되고 첨가제의 보유에 있어 문제들이 있었다.
이러한 처리의 적용은 카르복실산 유도체 및 수용성 습윤제 폴리에테르 배합물로 티슈 시이트를 코팅하여 살바이러스성 티슈 제품을 생성시키는 것을 포함한다. 또한, 시이트를 비-양이온성 저분자량 폴리에테르 및 글리콜로 분무하거나 코팅하여, 또 다른 "결합제"와 조합되어 연화성을 증가시킴으로써, 처리된 티슈 제품의 감소된 강도를 보상하는 것도 공지되어 있다. 또한, 티슈 시이트를 양키 또는 드럼 건조기로 건조시킨 직후, 단 크레이핑 단계를 완료하여 티슈 시이트의 연화성을 증가시키기 전에, 폴리히드록시 화합물 및 오일을 티슈 시이트에 적용시키는 것도 공지되어 있다. 전분 또는 합성 수지도 또한 처리된 티슈 시이트에 대한 강도를 증가시키기 위해 적용될 수 있다.
습부에서의 습윤제 폴리에테르 또는 글리콜 첨가제의 첨가는 각종 양이온성 연화 조성물을 위한 조용매로서의 상기 물질의 용도에 제한되어 왔다. 이 물질은 셀룰로스 섬유 상에의 연화제의 침착을 도우나, 티슈 시이트의 성질에 영향을 미침에 있어 직접적 역할을 하지 않는다. 이 첨가제 상의 전하 부재는 첨가제가 셀룰로스 섬유에 대한 결합 또는 다른 방식으로의 본딩을 막는다. 사실상, 종이 또는 티슈 제조 공정의 습부에서의 상기 첨가제의 첨가는 수득된 낮은 보유로 인해 바람직하지 않고, 이에 따라 상기 첨가제의 연화 이익은 좋지 않음이 공지되어 있다.
그러나 본 발명의 공정을 통해, 습윤제는 셀룰로스성 물질에 적용되어, 습윤제와 셀룰로스 간의 결합을 형성할 수 있다. 이에 따라, 습윤제는 종래 있었던 보유 문제를 가지지 않으면서 제지 공정의 습부 중에 첨가될 수 있다. 본 발명에서 습윤제를 사용함에 따른 다른 이점도 또한 가능하다.
예를 들어, 개질 셀룰로스와 반응시킴으로써, 습윤제는 바람직하게 셀룰로스의 표면 상에 보유되어, 셀룰로스의 벌크, 예컨대 섬유의 벌크로 습윤제가 확산되는 것이 감소되는 것으로 판단된다. 이러한 식으로, 특별한 용도를 위해 보다 적은 습윤제가 필요할 수 있다. 또한, 다른 화학적 첨가제로도 상기 결과를 달성할 수 있을 것으로 판단된다.
두 번째 이점은 습윤제가 이동성 및 재배향 성능을 최적화하는 형태로 셀룰로스의 표면에 결합될 것으로 판단된다는 것이다. 이러한 식으로, 습윤제의 사용이 최적화될 것이다. 사실상, 일부 용례들에서, 기재의 연화 성질이 향상될 것으로 판단된다.
알데히드, 카르복실레이트, 에폭시 및 무수물기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 저분자량 폴리히드록시 화합물은 공지된 시중 입수가능한 물질이다. 적당한 물질의 예는 아민 관능성 폴리히드록시 화합물, 아민 관능성 다가 알킬 탄화수소, 아민 관능성 폴리에테르 및 아민 관능성 폴리올을 포함한다. 구체적 예는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 디에탄올 아민, 1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨(글루카민), 2-아미노에틸 수소 술페이트, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, o-(2-아미노프로필)-o'-(2-메톡시에틸)프로필렌 글리콜, 2-아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1 페닐-1,3-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 3-아미노-1-프로판올, 에탄올아민, 3-아미노-2-히드록시 프로피온산, 1-아미노-2,3,4-트리히드록시부탄, 4-아미노-2-히드록시부티르산, 아스파르트산, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 및 2-아미노-1,3-프로판디올을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 저분자량 티올은 그 예로서 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-메르캅토에탄올, 2-(메틸아미노 에탄올), 및 메르캅토숙신산을 포함한다.
본 발명에 특히 적당한 것은 아미노 및 메르캅토 관능성 폴리에테르이다. 폴리알킬렌옥시 아민으로 종종 칭해지는 아미노 관능성 폴리에테르는 촉매의 존재 하, 수소 및 암모니아를 이용하는 폴리알킬렌옥시 알코올의 환원성 아미노화에 의해 제조될 수 있는 공지된 조성물이다. 폴리올의 이 환원성 아미노화는 U.S. 특허 제3,128,311호; 제3,152,998호; 제3,236,895호; 제3,347,926호; 제3,654,370호; 제4,014,933호; 제4,153,581호; 및 제4,766,245호에 기재되어 있다. 이용되는 폴리알킬렌옥시 아민 물질의 분자량은 바람직하게 약 100 내지 약 4,000의 범위 내이다. 탄소-산소 골격 연결기를 갖는 중합체를 함유하는 아민의 부가적 예 및 그것의 용도가 U.S. 특허 제3,436,359호; 제3,155,728호; 및 제4,521,490호에 기재되어 있다. 적당한 시중 입수가능한 폴리알킬렌옥시 아민의 예는 헌츠만 케미칼 코포레이션(Huntsman Chemical Corporation)에 의해 제조된 상표명 제파민(Jeffamine) 아민으로 시판되는 물질이다.
제파민 폴리알킬렌옥시 아민은, 한 구현예에서 하기 화학식을 가질 수 있다:
(식 중, a+c는 0 내지 5이고,
b는 0 내지 50임).
예를 들어, 하기 것들은 시중 입수가능한 구체적인 제파민 제품들이다:
제품명 a, b 및 c
D-230 a+b=2.5; b=0
D-400 a+b=5.0; b=0
ED600 a+b=2.5; b=5.5
ED900 a+b=2.5; b=8.5
ED2003 a+b=5.0; b=39.5
EDR148 a+b=0.0; b=2.0
본 발명의 또 다른 한 구현예에서, 습윤제는 비스(3-아미노프로필) 말단의 폴리테트라히드로푸란을 포함한다.
티올을 포함하는 폴리에테르의 부가적 유도체가 공지되어 있다. 그것은 상응하는 폴리옥시알킬렌 글리콜이 티오닐 클로라이드와 반응하여, 상응하는 클로로 유도체를 생성한 후, 티오우레아와 반응시키고, 생성물을 가수분해하여 목적하는 티올 유도체를 생성하는 것을 포함하는 다른 수단들을 통해 수득될 수 있다. 이 공정을 통한 티올 유도체의 합성 예는 U.S. 특허 제5,143,999호에 찾아볼 수 있다. 티올을 생성하는 알코올의 반응은 문헌 [Organic Synthesis, Collective Volume 4, 제401-403면, 1963년]와 같은 각종 문헌들에 기재되어 있다. 디티올 및 모노티올은 출발 폴리에테르의 성질에 따른 반응을 통해 수득될 수 있다. 디아민의 경우, 출발 폴리옥시알킬렌 유도체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 또는 다른 적절한 폴리에테르 유도체, 및 각종 폴리에테르 성분들의 혼합물을 갖는 공중합체일 수 있다. 이러한 공중합체는 블록 또는 랜덤일 수 있다.
화학식
의 액체 폴리술피드 중합체가 또한 에폭시드 수지에서 아민 경화제와 함께 사용된 상표명 티오콜(THIOKOL)로 모턴 인터내셔널(Morton International)에 의해 시판되는 공지된 시중 입수가능한 물질일 수 있다. 이 중합체성 물질은 알데히드 관능기와 유사한 방식으로 반응하여 중합체 골격에 혼입될 것으로 예상될 것이다.
개질 셀룰로스를 화학적 첨가제와 조합시키는 방법
일단 본 발명에 따라 셀룰로스가 제1 잔기를 포함하도록 개질되고, 제2 잔기를 포함하는 화학적 첨가제가 선택되면, 개질 셀룰로스 및 화학적 첨가제는 많은 상이한 조건들 하에서, 또한 셀룰로스 물품의 제조 공정에서 많은 상이한 시점들에서 반응을 위해 조합될 수 있다. 많은 구현예들에의 경우, 예를 들어 제1 잔기는 pH 범위 약 2 내지 약 11 내에서 제2 잔기를 반응할 것이다. 산성 조건은 사실상 반응을 촉매할 수 있다. 예를 들어, 낮은 pH 조건은 알데히드를 아민과 반응시키도록 유도한다.
상기 기재된 pH 범위와 유사하게, 제1 잔기가 제2 잔기와 반응할 수 있는 온도 범위도 또한 광범위하게 변화한다. 예를 들어, 많은 용례들에서, 제1 잔기는 실온에서 제2 잔기와 반응할 것이다. 온도가 높을수록, 반응 속도가 증가될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 물품 및 제품을 형성할 때, 개질 셀룰로스 및 화학적 첨가제는 제조 공정에서 각종 단계들에서 함께 접촉하여 반응할 것이다. 예를 들어, 한 구현예에서, 개질 셀룰로스는 물품의 형성 전에, 화학적 첨가제와 조합되어 반응할 수 있다. 예를 들어, 종이 제품을 형성할 경우, 섬유가 약 0.5％ 내지 약 20％의 컨시스턴시로 물의 슬러리에 있을 때 개질 셀룰로스 및 화학적 첨가제는 모두 제지 공정의 습부에 첨가될 수 있다. 화학적 첨가제가 개질 셀룰로스에 결합되기 때문에, 화학적 첨가제의 모두는 아닐지라도 그 대부분이 부직 웹의 형성 중에 셀룰로스 상에 보유될 것이다. 본 발명의 이 측면은 특히 웹에 연화제 또는 습윤제가 혼입될 때, 많은 이익들 및 이점들을 제공한다. 상기 기재한 바와 같이, 많은 이 유형의 물질들이 상당한 보유 문제를 가지지 않으면서 제지 공정의 습부에 첨가될 수 없었다. 그러나 첨가제와 개질 셀룰로스 간에 형성되는 화학적 연결기를 통해, 종래 기술에서 있었던 많은 문제점들이 극복된다.
다른 한 구현예에서, 개질 섬유 및 화학적 첨가제는 펄프 플랜트에서 혼합되고, 한편 섬유는 펄프 시이트를 형성하기 전에 물 중 슬러리로서 존재한다. 이어서, 펄프 슬러리는 와이어 상에 침착되고 탈수되어, 셀룰로스 섬유에 결합된 화학적 첨가제를 포함하는 습윤 섬유상 웹을 형성한다. 이어서, 습윤 섬유상 웹은 소정의 컨시스턴시를 갖도록 건조될 수 있고, 이로써 셀룰로스 섬유에 결합된 화학적 첨가제를 포함하는 건조된 섬유상 웹을 형성한다. 이어서, 건조된 섬유상 웹은 별도의 생산 설비, 예컨대 티슈 기기에서 물 중에 재분산되어, 본 발명에 따른 종이 티슈 제품을 형성할 수 있다.
티슈 웹을 형성할 때, 웹은 다른 섬유들과 함께, 개질 셀룰로스로부터 형성될 수 있음을 또한 이해하여야 한다. 이 점에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 부직 웹은 단지 그 웹이 목적량의 화학적 첨가제를 보유하기에 충분한 양으로 개질 셀룰로스를 함유할 필요가 있다. 웹의 나머지는 다른 펄프 섬유, 예컨대 비개질 펄프 섬유로부터 제조될 수 있다. 이러한 펄프 섬유는 예를 들어, 원섬유 및 재생 섬유를 포함할 수 있다. 이러한 섬유는 침엽수 크라프트 및 활엽수 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 특별한 구현예에서, 개질 펄프 섬유를 화학적 첨가제와 조합하는 방법은 공정수를 개질 펄프 섬유와 먼저 조합하고, 원할 경우, 다른 유형의 섬유와 조합하는 것을 포함할 수 있다. 섬유 슬러리는 펄프 시이트 기기의 웹-형성 장치에 운반되어, 습윤 섬유상 웹으로 형성될 수 있다. 습윤 섬유상 웹은 소정의 컨시스턴시를 갖도록 건조됨으로써, 건조 또는 부분 건조된 섬유상 웹을 형성할 수 있다. 이어서, 건조 또는 부분 건조된 섬유상 웹은 화학적 첨가제와 처리되어, 첨가제가 개질 섬유와 결합하도록 할 수 있다. 이어서, 처리된 웹은 물 중 재분산되고, 후에 본 발명에 따라 종이 제품을 형성하는데 사용될 수 있다. 이 구현예에서, 화학적 첨가제를 첨가하기 전에, 개질 섬유들이 상당한 정도로 상호 반응하지 않음이 중요하다. 이러한 반응은 섬유가 재펄프화가능하지 않도록 할 수 있고, 또한 셀룰로스의 화학적 첨가제 보유 효능을 감소시킨다.
제지 공정의 습부에 화학적 첨가제를 적용할 수 있음에 부가하여, 화학적 첨가제는 또한 형성되는 물품에 국소적으로 적용될 수 있다. 이 구현예에서, 물품은 개질 셀룰로스로 제조될 수 있다. 이어서, 화학적 첨가제는 물품의 표면에 적용되어, 화학적 첨가제가 개질 셀룰로스와 화학적 연결기를 형성하도록 할 수 있다. 일반적으로, 화학적 첨가제는, 물품이 건조 또는 습윤일 때, 물품에 적용될 수 있다.
국소적으로 적용될 때, 첨가제를 물품의 표면에 적용하기 위해 각종 방법들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 화학적 첨가제는 물품에 대한 분무, 물품에 대한 인쇄, 물품에 대한 코팅, 물품에 대한 압출 등으로 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 한 구현예에서, 셀룰로스를 함유하는 물품이 형성될 수 있고, 물품이 형성된 후, 셀룰로스는 제1 잔기를 포함하도록 개질된 후, 제1 잔기와 화학적 연결기를 형성하는 제2 잔기를 포함하는 화학적 첨가제와 접촉될 수 있다. 예를 들어, 이 구현예에서, 셀룰로스 섬유를 포함하는 종이 웹이 형성될 수 있다. 이어서, 종이 웹 내에 함유된 셀룰로스 섬유의 일부분 이상을 개질하기 위해 표면 처리를 사용할 수 있다. 예를 들어, 한 구현예에서, 종이 웹에 대해, 셀룰로스를 산화시키고, 예를 들어 셀룰로스 상에 알데히드기를 형성하는 코로나 처리를 행할 수 있다. 셀룰로스가 개질된 후, 개질 셀룰로스와 반응하는 화학적 첨가제를 이어서 국소적으로 적용할 수 있다.
최종 제품에 혼입될 수 있는 화학적 첨가제의 양은, 그것이 연화제 또는 습윤제인지의 여부에 상관없이, 본 발명에 매우 결정적이지 않고, 개질 셀룰로스에 존재하는 제1 잔기 및 화학적 첨가제에 존재하는 제2 잔기의 당량에 의해서만 제한된다. 일반적으로, 개질 셀룰로스 상의 이용가능한 잔기들 중 약 2％ 내지 약 100％, 더욱 구체적으로는 약 5％ 내지 약 100％, 더욱 더 구체적으로는 약 10％ 내지 약 100％가 화학적 첨가제와 반응할 수 있다. 일부 경우들에서, 개질 셀룰로스 상의 잔기의 단지 일부분만이 화학적 첨가제에 반응하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 개질 셀룰로스 상의 제1 잔기는 제2 화학적 첨가제 또는 다른 구성요소들과 반응할 수 있거나, 혹은 미반응 상태로 둘 경우에, 최종 제품에 이익을 제공할 수 있다.
화학적 첨가제와 함께 개질 셀룰로스를 함유하는 각종 상이한 유형들의 제품들 및 물품들이 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 한 구현예에서, 본 발명은 티슈 제품, 예컨대 화장용 티슈, 욕실용 티슈 및 종이 타월의 형성에 관한 것이다. 티슈 제품은 예를 들어, 약 6 gsm 내지 약 200 gsm, 및 그 이상의 기초 중량을 가질 수 있다. 예를 들어, 한 구현예에서, 티슈 제품은 약 6 gsm 내지 약 80 gsm의 기초 중량을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 화학적 첨가제가 혼입된 티슈 제품은 임의의 적당한 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 티슈 시이트의 경우, 크레이핑 및 비크레이핑 제조 방법을 모두 사용할 수 있다. 비크레이핑 티슈 제조가 U.S. 특허 제5,772,845호 (1998년 6월 30일, Farrington, Jr. 등에게 허여) (이의 개시 내용은 본원과 모순되지 않는 한도 내에서 본원에 참고로 인용됨)에 개시되어 있다. 크레이핑 티슈 제조가 U.S. 특허 제5,637,194호 (1997년 6월 10일, Ampulski 등에게 허여); U.S. 특허 제4,529,480호 (1985년 7월 16일, Trokhan에게 허여); U.S. 특허 제6,103,063호 (2000년 8월 15일, Oriaran 등에게 허여); 및 U.S. 특허 제4,440,597호 (1984년 4월 3일, Wells 등에게 허여) (이들의 개시 내용은 모두 본원과 모순되지 않는 한도 내에서 본원에 참고로 인용됨)에 개시되어 있다. 또한 상기 언급된 화학적 첨가제들의 적용을 위해 적당한 것은, U.S. 특허 제4,514,345호 (1985년 4월 30일, Johnson 등에게 허여); 제4,528,239호 (1985년 7월 9일, Trokhan에게 허여); 제5,098,522호 (1992년 3월 24일 허여); 제5,260,171호 (1993년 11월 9일, Smurkoski 등에게 허여); 제5,275,700호 (1994년 1월 4일, Trokhan에게 허여); 제5,328,565호 (1994년 7월 12일, Rasch 등에게 허여); 제5,334,289호 (1994년 8월 2일, Trokhan 등에게 허여); 제5,431,786호 (1995년 7월 11일, Rasch 등에게 허여); 제5,496,624호 (1996년 3월 5일, Steltjes, Jr. 등에게 허여); 제5,500,277호 (1996년 3월 19일, Trokhan 등에게 허여); 제5,514,523호 (1996년 5월 7일, Trokhan 등에게 허여); 제5,554,467호 (1996년 9월 10일, Trokhan 등에게 허여); 제5,566,724호 (1996년 10월 22일, Trokhan 등에게 허여); 제5,624,790호 (1997년 4월 29일, Trokhan 등에게 허여); 및 제5,628,876호 (1997년 5월 13일, Ayers 등에게 허여) (이들의 개시 내용은 모두 본원과 모순되지 않는 한도 내에서 본원에 참고로 인용됨) 중 임의의 공보에 개시된 웹과 같은 패턴 조밀화 또는 임프린팅 티슈 시이트이다. 이러한 인쇄된 임프린팅 티슈 시이트는 임프린팅 직물에 의해 드럼 건조기에 대해 임프린팅 및 조밀화된 영역, 및 임프린팅 직물에서 전위관(deflection conduit)에 상응하는 비교적 덜 조밀화된 영역(예컨대, 티슈 시이트 내의 "돔")의 네트워크를 가질 수 있으며, 여기에서 전위관 위에 놓인 티슈 시이트는 전위관에 걸친 공기 압력 시차에 의해 전위되어, 티슈 시이트 내에 저밀도의 베개상 영역 또는 돔을 형성한다.
각종 건조 작업들은 발명의 티슈 제품의 제조에 유용할 수 있다. 이러한 건조 방법의 예는, U.S. 특허 제5,353,521호 (1994년 10월 11일, Orloff에게 허여) 및 U.S. 특허 제5,598,642호 (1997년 2월 4일, Orloff 등에게 허여) (이들의 개시 내용은 본원과 모순되지 않는 한도 내에서 본원에 참고로 인용됨)에 개시된 바와 같은 일반적으로 드럼 건조, 경화 건조, 스팀 건조, 예컨대 초가열 스팀 건조, 치환 탈수, 양키 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 일반적인 무선주파수 건조, 및 임펄스 건조를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. U.S. 특허 제6,096,169호 (2000년 8월 1일, Hermans 등에게 허여) 및 U.S. 특허 제6,143,135호 (2000년 11월 7일, Hada 등에게 허여) (이들의 개시 내용은 본원과 모순되지 않는 한도 내에서 본원에 참고로 인용됨)에 개시된 바와 같은 공기 프레스를 사용하는 것을 포함하는 시차 기체 압력을 이용하는 방법과 같은 다른 건조 기술도 사용될 수 있다. 또한, U.S. 특허 제5,230,776호 (1993년 7월 27일, I. A. Andersson 등에게 허여)에 개시된 종이 기기도 관련된다.
티슈 제품은 천연 및 합성 개질 셀룰로스에 부가하여, 다양한 섬유 유형들을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 티슈 제품은 활엽수 및 침엽수 섬유를 포함한다. 제품을 구성하는 개별적 티슈 시이트를 포함하여, 티슈 제품 내의 활엽수 펄프 섬유:침엽수 펄프 섬유의 총 비는 광범위하게 변화할 수 있다. 활엽수 펄프 섬유:침엽수 펄프 섬유의 비는 약 9:1 내지 약 1:9, 더욱 구체적으로는 약 9:1 내지 약 1:4, 가장 특별하게는 약 9:1 내지 약 1:1 범위를 가질 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 활엽수 펄프 섬유 및 침엽수 펄프 섬유는 티슈 시이트를 형성하기 전에 배합되어, 티슈 시이트의 z-방향으로 활엽수 펄프 섬유 및 침엽수 펄프 섬유의 동질한 분포를 생성시킬 수 있다. 본 발명의 또 다른 한 구현예에서, 활엽수 펄프 섬유 및 침엽수 펄프 섬유는 층상을 이루어, 티슈 시이트의 z-방향으로 활엽수 펄프 섬유 및 침엽수 펄프 섬유의 이질적 분포를 생성시킬 수 있다. 또 다른 한 구현예에서, 활엽수 펄프 섬유는 티슈 제품 및(또는) 티슈 시이트의 외부층들 중 하나 이상에 위치할 수 있으며, 여기에서 내부층들 중 하나 이상은 침엽수 펄프 섬유를 포함할 수 있다. 또 다른 한 구현예에서, 티슈 제품은 원섬유 또는 합성 섬유를 임의적으로 함유하는 2차 또는 재생 섬유를 포함한다.
부가적으로, 합성 섬유도 또한 본 발명에 이용될 수 있다. 펄프 섬유에 관한 본원에서의 논의는, 합성 섬유를 포함하는 것으로 이해한다. 합성 섬유를 형성하는데 사용될 수 있는 일부 적당한 중합체는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(글리콜산)(PGA), 폴리(락트산)(PLA), 폴리(β-말산)(PMLA), 폴리(ε-카프로락톤)(PCL), 폴리(ρ-디옥사논)(PDS), 폴리(3-히드록시부티레이트)(PHB) 등; 및 폴리아미드, 예컨대 나일론 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 셀룰로스성 에스테르; 셀룰로스성 에테르; 셀룰로스성 니트레이트; 셀룰로스성 아세테이트; 셀룰로스성 아세테이트 부티레이트; 에틸 셀룰로스; 재생 셀룰로스, 예컨대 비스코스, 레이온 등; 면; 아마; 대마; 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들에 제한되지 않는 합성 또는 천연 셀룰로스성 중합체가 본 발명에 사용될 수 있다. 합성 섬유는 티슈 제품을 구성하는 층 및 시이트의 하나 또는 모두에 위치할 수 있다.
본 발명에 따라 종이 웹을 형성할 때, 다른 각종 화학적 첨가제가 웹에 혼입될 수 있다.
임의적 화학적 첨가제
임의적 화학적 첨가제가 또한 제품 및 공정에 부가적 이익을 부여하기 위해 수성 제지 완성지료 또는 미완성 티슈 시이트에 첨가될 수 있고, 본 발명의 의도하는 이익과 대립하지 않는다. 하기 물질은 티슈 시이트에 적용될 수 있는 부가적 화학 물질의 예로서 포함된다. 그 화학 물질은 예로서 포함되는 것으로, 본 발명의 범주를 제한하지 않는 것으로 의도된다. 이러한 화학 물질은 화학적 첨가제의 첨가 전 또는 후와 같이 제지 공정 중 임의의 시점에서 첨가될 수 있다. 그것은 또한 화학적 첨가제와 동시에 첨가될 수도 있다. 그것은 본 발명의 화학적 첨가제와 함께 또는 별도의 첨가제로서 배합될 수 있다.
전하조절제
전하 프로모터 및 전하조절제가 공정의 습부에서 제지 완성지료의 제타 전위를 조절하기 위해 통상적으로 사용된다. 이 종은 음이온성 또는 양이온성일 수 있고, 가장 통상적으로는 양이온성이며, 전형적으로 분자량이 약 500,000 이하인 명반 또는 저분자량 고 전하밀도 합성 중합체와 같은 자연 발생 물질일 수 있다. 배액(drainage) 및 보유 보조제(aid)는 또한 형성, 배액 및 미분 보유를 향상시키기 위해 완성지료에 첨가될 수 있다. 보유 및 배액 보조제 내에는, 큰 표면적, 고 음이온성 전하 밀도 물질을 갖는 마이크로입자계가 있다.
지력증강제
습윤- 및 건조지력증강제가 또한 티슈 시이트에 적용될 수 있다. 본원에 사용되는 "습윤지력증강제"는 습윤 상태에서 섬유들 간의 결합을 고정화하는데 사용되는 물질을 가리킨다. 전형적으로, 섬유를 종이 및 티슈 제품에 함께 고정되도록 하는 수단은, 수소 결합, 및 경우에 따라서는 수소 결합과 공유 결합 및(또는) 이온 결합의 조합을 포함한다. 본 발명에서, 섬유-대-섬유 결합 점을 고정화하고, 습윤 상태에서 붕괴를 견딜 수 있도록 하는 방식으로 섬유를 결합시키는 물질을 제공하는 것이 유용할 수 있다. 이 예에서, 습윤 상태는 주로 제품이 물 또는 다른 수용액으로 크게 포화될 때를 의미할 것이나, 또한 신체 유체, 예컨대 소변, 혈액, 점액, 월경, 통변, 임파액 및 다른 신체 삼출액으로의 상당한 포화를 의미할 수도 있다.
티슈 시이트 또는 시이트에 첨가될 때, 티슈 시이트에 약 0.1 초과의 습윤 기하학적 인장강도:건조 기하학적 인장강도의 평균 비를 제공하게 되는 임의의 물질은 본 발명의 목적을 위해, 습윤지력증강제라고 칭한다. 전형적으로 이 물질은 영구적 습윤지력증강제 또는 "일시적" 습윤지력증강제로 칭해진다. 영구적 습윤지력증강제를 일시적 습윤지력증강제로부터 차별화하기 위한 목적으로, 영구적 습윤지력증강제는 종이 또는 티슈 제품에 혼입될 때, 5분 이상 물에 노출된 후에 원래의 습윤지력의 50％ 초과 보유하는 종이 또는 티슈 제품을 제공하는 수지로서 정의된다. 일시적 습윤지력증강제는 5분간 물로 포화된 후에 원래의 습윤지력의 약 50％ 이하를 나타내는 것이다. 양 부류 모두의 습윤지력증강제가 본 발명에 그 용도를 가진다. 펄프 섬유에 대한 습윤지력증강제의 첨가량은, 섬유의 건조 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 건조 중량％ 이상, 더욱 구체적으로는 약 0.2 건조 중량％ 이상, 더욱 더 구체적으로는 약 0.1 내지 약 3 건조 중량％일 수 있다.
영구적 습윤지력증강제는 전형적으로 티슈 시이트의 구조에 대해 다소 장기간의 습윤 반발성을 제공한다. 대조적으로, 일시적 습윤지력증강제는 전형적으로 저 밀도 및 고 반발성을 갖는 티슈 시이트 구조를 제공하나, 물 또는 신체 유체에의 노출에 대해 장기 내성을 갖는 구조는 제공하지 않는다.
습윤 및 일시적 습윤지력증강제
일시적 습윤지력증강제는 양이온성, 비이온성 또는 음이온성일 수 있다. 이러한 화합물은 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries) (미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재)로부터 입수가능한 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드인 PAREZTM 631 NC 및 PAREZ 725 일시적 습윤 지력 수지를 포함한다. 이 수지 및 유사 수지가 U.S. 특허 제3,556,932호 (1971년 1월 19일, Coscia 등에게 허여) 및 U.S. 특허 제3,556,933호 (1971년 1월 19일, Williams 등에게 허여)에 기재되어 있다. 헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules, Inc.) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)에 의해 제조된 헤르코본드(Hercobond) 1366은, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 또 다른 시중 입수가능한 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드이다. 일시적 습윤지력증강제의 부가적 예는 디알데히드 전분, 예컨대 내셔널 스타치 앤드 케미칼 컴퍼니(National Starch and Chemical Company)의 코본드(Cobond) 1000, 및 U.S. 특허 제6,224,714호 (2001년 5월 1일, Schroeder 등에게 허여); U.S. 특허 제6,274,667호 (2001년 8월 14일, Shannon 등에게 허여); U.S. 특허 제6,287,418호 (2001년 9월 11일, Schroeder 등에게 허여); 및 U.S. 특허 제6,365,667호 (2002년 4월 2일, Shannon 등에게 허여) (이들의 개시 내용은 본원과 모순되지 않는 한도 내에서 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 것들과 같은 다른 알데히드 함유의 중합체를 포함한다.
양이온성 올리고머성 또는 중합체성 수지를 포함하는 영구적 습윤지력증강제가 본 발명에 사용될 수 있다. 폴리아미드-폴리아민-에피클로로히드린형 수지, 예컨대 헤르큘레스 인코포레이티드 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)에 의해 시판되는 키멘(KYMENE) 557H가 가장 널리 사용되는 영구적 습윤지력증강제이며, 본 발명에 사용하기에 적당하다. 이러한 물질들이 U.S. 특허 제 3,700,623호 (1972년 10월 24일, Keim에게 허여); 제3,772,076호 (1973년 11월 13일, Keim에게 허여); 제3,855,158호 (1974년 12월 17일, Petrovich 등에게 허여); 제3,899,388호 (1975년 8월 12일, Petrovich 등에게 허여); 제4,129,528호 (1978년 12월 12일, Petrovich 등에게 허여); 제4,147,586호 (1979년 4월 3일, Petrovich 등에게 허여); 및 제4,222,921호 (1980년 9월 16일, van Eenam에게 허여)에 기재되었다. 다른 양이온성 수지는 폴리에틸렌이민 수지 및 포름알데히드의 멜라민 또는 우레아와의 반응에 의해 수득되는 아미노플라스 수지를 포함한다. 영구적 및 일시적 습윤지력증강 수지의 양자 모두를 티슈 제품을 제조하는데 사용하는 것이 종종 유리하며, 이러한 사용은 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 인식된다.
건조지력증강제
건조지력증강제가 또한, 본 발명의 개시된 양이온성 합성 공중합체의 성능에 영향을 주지 않으면서, 티슈 시이트에 적용될 수 있다. 건조지력증강제로서 사용되는 이러한 물질들이 당업계에 공지되어 있고, 개질 전분 및 다른 다당류, 예컨대 양이온성, 양쪽성 및 음이온성 전분, 및 구아 및 로커스트 빈 검, 개질 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸셀룰로스, 슈거, 폴리비닐 알코올, 키토산 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 건조지력증강제는 전형적으로 티슈 시이트 형성 전에 또는, 크레이핑 팩키지의 부분으로서 섬유 슬러리에 첨가된다. 그러나, 건조지력증강제를 본 발명의 양이온성 합성 공중합체와 배합하여 그 2가지 화학 물질을 동시에 티슈 시이트에 적용하는 것이 경우에 따라 유익할 수 있다.
부가적 연화제
경우에 따라, 부가적 탈착제 또는 연화 화학제제를 티슈 시이트에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 탈착제 및 연화 화학제제의 예가 당업계에 폭넓게 교시되어 있다. 예시적 화합물은 화학식 (R1')4-b-N+-(R1")bX- (여기서, R1'은 C1-6 알킬기이고, R1"은 C14-C22 알킬기이며, b는 1 내지 3의 정수이고, X-는 임의의 적당한 짝이온임)을 갖는 단순 4차 암모늄염을 포함한다. 다른 유사한 화합물은 단순 4차 암모늄염의 모노에스테르, 디에스테르, 모노아미드 및 디아미드 유도체를 포함한다. 이 4차 암모늄 화합물의 수많은 변형체들이 공지되어 있고, 이도 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 간주하여야 한다. 부가적 연화 조성물은 미국 워싱턴주 유니버시티 파크 III 소재의 맥른타이어(Mclntyre) Ltd.로부터의 맥커늄(Mackernium) DC-183, 및 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능한 프로소프트 TQ(Prosoft TQ)-1003으로 시중 입수가능한 메틸-1-올레일 아미도에틸-2-올레일 이미다졸리늄 메틸술페이트와 같은 양이온성 올레일 이미다졸린 물질을 포함한다.
기타 제제
일반적으로, 본 발명은 의도된 용도에 저해되지 않는 임의의 공지된 물질 및 화학 물질과 함께 사용될 수 있다. 이러한 물질 및 화학 물질의 예는, 냄새조절제, 예컨대 냄새 흡수제, 활성탄 섬유 및 입자, 베이비 파우더, 베이킹 소다, 킬레이트화제, 제올라이트, 항료 또는 다른 냄새 마스킹제, 시클로덱스트린 화합물, 산화제 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 초흡수제 입자, 합성 섬유 또는 필름이 또한 이용될 수 있다. 부가적 선택은 양이온성 염료, 형광증백제, 흡수보조제 등을 포함한다. 알로에 추출물 및 비타민 E 등과 같은 토코페롤 등의 것들을 포함하나 그에 제한되지 않는 피부 건강 이익을 제공하는 로션 및 다른 물질을 비롯하여, 제지 및 티슈 제조의 업계에 공지된 매우 다양한 다른 물질들 및 화학 물질들이 본 발명의 티슈 시이트에 포함될 수 있다.
이러한 물질 및 화학 물질의 적용점은 본 발명에 있어 특별히 관련되지 않고, 이러한 물질 및 화학 물질은 티슈 제조 공정에서 임의의 시점에서 적용될 수 있다. 이는 펄프의 예비처리, 공정의 습부에서의 동시적용, 건조 후, 단 티슈 기기 사에서의 후처리, 및 국소적 후처리를 포함한다.
티슈 제품에 부가하여, 본 발명에 따라 개인용 위생 물품이 형성될 수 있다. 일반적으로, 셀룰로스성 물질이 혼입된 임의의 적당한 개인용 위생 물품이 상기 기재된 바와 같이 본 발명의 화학적 첨가제로 처리될 수 있다. 개인용 위생 물품의 예는 예를 들어, 기저귀, 여성용 위생 제품 등을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예와 관련하여 더욱 잘 이해될 수 있다.
화학적 연결기를 통한 셀룰로스 섬유 상의 습윤제 및 연화제의 보유를 향상시키기 위한 알데히드 셀룰로스의 사용을 입증하고자, 하기 실시예들이 포함되었다.
실시예 1
이 특별한 실시예에서, 당업계에 공지된 바와 같이 셀룰로스를 과요오드산염으로 처리함으로써 디알데히드 셀룰로스를 제조하였다. 펄프를 과요오드산염 처리로써 산화시켰고, 반응성 알데히드기가 표면 상에 전개되었다. 그 다음, 다당류를 약 2 내지 3％의 컨시스턴시를 갖는 슬러리로 제조하였다. 이어서, 아민, 예컨대 헌츠만 케미칼 인코포레이티드에 의해 제조된 제파민류와 같은 아미노화 폴리프로필렌 글리콜을, 아민:알데히드의 몰비를 대략 2 내지 8배 과량으로 하여 슬러리에 첨가하여, 가능한 한 많은 알데히드기를 전환시켰다.
슬러리는 사용된 아민 및 실험 조건에 따라 적당한 시간, 즉 약 30분 내지 약 12 시간 중 임의의 시간에 반응하였다. 마지막으로, 반응된 슬러리를 물로 세척하고, 수회 여과하여, 잔류 미반응 아민을 제거하였다.
하기 아민들이 알데히드 셀룰로스와 반응하였다:
1. 3-아미노-1,2 프로판 디올
2. 제파민 M-2070
3. 제파민 ED-600
4. 디에탄올 아민
5. 트리스(히드록시메틸)아미노 메탄
6. 2-(2-아미노톡시)에탄올
7. 제파민 M-600
8. 제파민 M-1000
개질 셀룰로스 상의 아민의 보유를 관찰하였다.
실시예 2
이 실시예에서, 상기 기재한 바와 같은 과요오드산염 산화 방법에 의해 7.25의 구리값을 갖는 알데히드 셀룰로스를 제조하였다. 그 다음, 알데히드 셀룰로스의 5 g 샘플을 다수 반응 온도 및 시간에서 각종 아민들과 반응시켰다. 또한, 제파민 ED-900을 아민:알데히드의 1 내지 4 몰비로 샘플에 첨가하여 시험하였다. 또한, 디아민을 시험하였다.
이어서, 섬유의 약 1/10을 500 cc의 탈이온(DI)수로 희석하였고, 유리 프릿 부흐너 깔대기 상에 진공 여과시켰다. 필터 시이트를 깔대기에서 제거하여, 125℃도 오븐에 두어, 5분간 건조시켰다. 샘플을 세척하고 건조시킨 후, 원소 질소 분석을 위해 상업용 실험실로 보냈다. 결과가 하기 표에 나와 있다:
알데히드 셀룰로스에 첨가된 아민 반응 시간 온도 측정된％ N2 중량％ 톤당 # 치환도％
제파민 ED-900 120분 50℃ 0.32 10.9 206 30.1
2-(2-아미노에톡시)에탄올 0.22 1.65 33 15.3
디에탄올 아민 120분 50℃ 0.21 1.58 32 14.6
o-(2-아미노프로필)-o'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌 글리콜 0.21 9.00 180 22.0
3-아미노-1,2 프로판디올 30분 실온 0.83 5.40 108 57.0
3-아미노-1,2 프로판디올 16시간 실온 0.47 3.06 61 32.3
트리스(히드록시메틸)아미노메탄 0.56 4.85 97 39.6
제파민 M-1000 0.21 15.00 300 28.0
제파민 M-2070 30분 실온 0.19 28.09 562 39.9
제파민 M-2070 16시간 실온 0.16 23.67 473 33.6
대조군 샘플은 시험의 검출 하한치보다 낮은 질소 함량을 가졌다(< 0.1％ N2). 전형적으로 셀룰로스는 < 30 ppm의 N2 함량을 가진다.
상기 표에 나와 있는 바와 같이, 모노아민 특징들은 모두 알데히드기의 아민과의 반응을 가리키는 증가된 분산능을 나타냈다. 부가적으로, 결과는 반응에 유리한 보다 짧은 반응 시간 및 보다 낮은 온도를 나타낸다. 또한, 결과는 고 힌더드 아민 트리스(히드록시메틸)아미노 메탄 및 2차 아민(디에탄올 아민)이 또한 용이하게 셀룰로스에 혼입됨을 입증한다.
첨부된 특허청구범위에서 보다 구체적으로 설명되는 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않는 한, 당업자에 의해 본 발명의 상기 및 다른 변형 및 변경이 가해질 수 있다. 또한, 전체적으로 또는 부분적으로 각종 구현예들의 측면들이 상호 교체될 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 당업자라면 상기 기재가 단지 설명을 위한 것으로서, 이하 첨부된 특허청구범위에서 더욱 기재되는 본 발명을 제한하지 않도록 의도됨을 인지할 것이다.

Claims (76)

  1. 셀룰로스의 일부분 이상이 셀룰로스 표면에 존재하는 제1 잔기를 형성하도록 개질된 셀룰로스를 함유하는 기재,
    제1 잔기와 화학적 연결기를 형성하는 제2 잔기를 함유하는, 연화제 또는 습윤제를 포함하는 화학적 첨가제
    를 포함하며,
    제1 잔기가 알데히드, 에폭시 또는 무수물기를 포함하고, 제2 잔기가 아민, 티올, 아미드, 술폰아미드 또는 술핀산기를 포함하는 것이거나, 또는
    제1 잔기가 아민, 티올, 아미드, 술폰아미드 또는 술핀산기를 포함하고, 제2 잔기가 알데히드, 카르복실레이트, 에폭시 또는 무수물기를 포함하는 것인 제조 물품.
  2. 제1항에 있어서, 제1 잔기가 알데히드, 에폭시 또는 무수물기를 포함하는 것인 물품.
  3. 제2항에 있어서, 제1 잔기가 알데히드기를 포함하는 것인 물품.
  4. 제2항에 있어서, 제2 잔기가 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 1차 및 2차 아민기의 혼합물을 포함하는 것인 물품.
  5. 제3항에 있어서, 제2 잔기가 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 1차 및 2차 아민기의 혼합물을 포함하는 것인 물품.
  6. 제1항에 있어서, 개질 셀룰로스가 화학적 첨가제와 공유 결합을 형성하는 것인 물품.
  7. 제1항에 있어서, 기재 내에 함유된 셀룰로스가 제1 잔기를 함유하는 개질 셀룰로스 섬유를 포함하는 것인 물품.
  8. 제7항에 있어서, 개질 셀룰로스 섬유가 비개질 셀룰로스 섬유와 조합되는 물품.
  9. 제1항에 있어서, 개질 셀룰로스가 산화된 셀룰로스를 포함하는 것인 물품.
  10. 제1항에 있어서, 제1 잔기가 아민기를 포함하는 것인 물품.
  11. 제10항에 있어서, 제2 잔기가 알데히드기를 포함하는 것인 물품.
  12. 제1항에 있어서, 화학적 첨가제가 아민 관능성 폴리에테르, 아민 관능성 폴리올 또는 아민 관능성 폴리히드록시 화합물을 포함하는 것인 물품.
  13. 제1항에 있어서, 화학적 첨가제가 하기 구조의 폴리실록산을 포함하는 것인 물품:
    식 중,
    x 및 y는 x 대 (x + y)의 몰비가 약 0.001％ 내지 약 25％가 되도록 하는 >0의 정수이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 잔기는 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기, 에테르, 폴리에테르, 폴리에스테르, 아민, 이민, 아미드를 포함하는 임의의 유기 관능기, 또는 이러한 기의 알킬 및 알케닐 유사체를 포함하는 다른 관능기이며,
    R2, R5 및 R10 중 하나 이상은 제2 잔기를 포함한다.
  14. 제13항에 있어서, 화학적 첨가제가 아미노 관능성 폴리실록산인 물품.
  15. 제13항에 있어서, 제1 잔기가 알데히드를 포함하는 것인 물품.
  16. 제1항에 있어서, 화학적 첨가제가 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 디에탄올 아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, o-(2-아미노프로필)-o'-(2-메톡시에틸)프로필렌 글리콜, 2-아미노 에탄올, 글루카민, N-메틸 글루카민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 3-아미노-1-프로판올, 에탄올아민, 1-아미노-2,3,4-트리히드록시부탄, 4-아미노-2-히드록시부티르산, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-메르캅토에탄올, 2-(메틸아민 에탄올) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 물품.
  17. 제1항에 있어서, 화학적 첨가제가 아미노 관능성 폴리에테르를 포함하는 것인 물품.
  18. 제17항에 있어서, 화학적 첨가제가 (여기서, a+c는 0 내지 5이고, b는 0 내지 50임)을 포함하는 것인 물품.
  19. 제1항에 있어서, 화학적 첨가제가 비스(3-아미노프로필) 말단의 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 것인 물품.
  20. 제1항에 있어서, 화학적 첨가제가 아미노 관능성 폴리실록산을 포함하는 것인 물품.
  21. 제1항에 있어서, 약 2 cm3/g 초과의 벌크를 갖는 티슈 제품을 포함하는 물품.
  22. 제21항에 있어서, 화장용 티슈 (facial tissue)를 포함하는 물품.
  23. 제1항에 있어서, 개인용 위생 물품을 포함하는 물품.
  24. 제1항에 있어서, 습윤 와이프를 포함하는 물품.
  25. 제7항에 있어서, 기재가 부직 웹을 포함하는 것인 물품.
  26. 제1항에 있어서, 화학적 첨가제가 폴리알킬렌옥시 아민, 디아민, 티올, 및 디티올로 구성되는 군으로부터 선택되고, 하기 구조를 갖는 것인 물품:
    식 중,
    Z4는 1차 아민, 2차 아민, 티올, 또는 비치환된 아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 비히드록실 알데히드 반응성 관능기이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 CH3이며,
    a, b 및 c는 a + b + c ≥ 2가 되도록 하는 ≥0의 정수이며,
    n은 ≥2 및 ≤6의 정수이고,
    R은 H, C1-C30 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환, 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 탄화수소, -[CH2CHCH3]-Z4, 또는 -[(CH2)n]-Z4이다.
  27. 제26항에 있어서, 제2 잔기가 알데히드기를 포함하는 것인 물품.
  28. 셀룰로스 섬유의 표면에 존재하는 제1 잔기를 형성하도록 개질된 셀룰로스 섬유를 함유하는 종이 시이트,
    제1 잔기와 화학적 연결기를 형성하는 제2 잔기를 함유하는, 연화제 또는 습윤제를 포함하는 화학적 첨가제
    를 포함하며,
    제1 잔기가 알데히드, 에폭시 또는 무수물기를 포함하고, 제2 잔기가 아민, 티올, 아미드, 술폰아미드 또는 술핀산기를 포함하는 것이거나, 또는
    제1 잔기가 아민, 티올, 아미드, 술폰아미드 또는 술핀산기를 포함하고, 제2 잔기가 알데히드, 카르복실레이트, 에폭시 또는 무수물기를 포함하는 것인 티슈 제품.
  29. 제28항에 있어서, 제1 잔기가 알데히드, 에폭시 또는 무수물기를 포함하는 것인 티슈 제품.
  30. 제29항에 있어서, 제1 잔기가 알데히드기를 포함하는 것인 티슈 제품.
  31. 제30항에 있어서, 제2 잔기가 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 1차 및 2차 아민기의 혼합물을 포함하는 것인 티슈 제품.
  32. 제28항에 있어서, 개질 셀룰로스가 화학적 첨가제와 공유 결합을 형성하는 티슈 제품.
  33. 제28항에 있어서, 종이 시이트가 비개질 셀룰로스 섬유를 더 함유하는 것인 티슈 제품.
  34. 제28항에 있어서, 개질 셀룰로스 섬유가 산화된 것인 티슈 제품.
  35. 제28항에 있어서, 제1 잔기가 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 1차 및 2차 아민기의 혼합물을 포함하는 것인 티슈 제품.
  36. 제35항에 있어서, 제2 잔기가 알데히드기를 포함하는 것인 티슈 제품.
  37. 제35항에 있어서, 제2 잔기가 카르복실레이트기를 포함하는 것인 티슈 제품.
  38. 제28항에 있어서, 화학적 첨가제가 아민 관능성 폴리에테르, 아민 관능성 폴리올, 또는 아민 관능성 폴리히드록시 화합물을 포함하는 것인 티슈 제품.
  39. 제28항에 있어서, 화학적 첨가제가 하기 구조의 폴리실록산을 포함하는 것인 티슈 제품:
    식 중,
    x 및 y는 x 대 (x + y)의 몰비가 약 0.001％ 내지 약 25％가 되도록 하는 >0의 정수이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 잔기는 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기, 에테르, 폴리에테르, 폴리에스테르, 아민, 이민, 아미드를 포함하는 임의의 유기 관능기, 또는 이러한 기의 알킬 및 알케닐 유사체를 포함하는 다른 관능기이며,
    R2, R5 및 R10 중 하나 이상은 제2 잔기를 포함한다.
  40. 제39항에 있어서, 화학적 첨가제가 아미노 관능성 폴리실록산인 티슈 제품.
  41. 제39항에 있어서, 제1 잔기가 알데히드를 포함하는 것인 티슈 제품.
  42. 제28항에 있어서, 화학적 첨가제가 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 디에탄올 아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, o-(2-아미노프로필)-o'-(2-메톡시에틸)프로필렌 글리콜, 2-아미노 에탄올, 글루카민, N-메틸 글루카민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 3-아미노-1-프로판올, 에탄올아민, 1-아미노-2,3,4-트리히드록시부탄, 4-아미노-2-히드록시부티르산, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-메르캅토에탄올, 2-(메틸아민 에탄올) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 티슈 제품.
  43. 제42항에 있어서, 제1 잔기가 알데히드인 티슈 제품.
  44. 제28항에 있어서, 화학적 첨가제가 폴리아민 관능성 폴리에테르를 포함하는 것인 티슈 제품.
  45. 제44항에 있어서, 화학적 첨가제가 (여기서, a+c는 0 내지 5이고, b는 0 내지 50임)를 포함하는 것인 티슈 제품.
  46. 제28항에 있어서, 물품이 화장용 티슈를 포함하는 것인 티슈 제품.
  47. 제28항에 있어서, 화학적 첨가제가 폴리알킬렌옥시 아민, 디아민, 티올, 및 디티올로 구성되는 군으로부터 선택되고, 하기 구조를 갖는 것인 티슈 제품:
    식 중,
    Z4는 1차 아민, 2차 아민, 티올, 또는 비치환된 아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 비히드록실 알데히드 반응성 관능기이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 CH3이며,
    a, b 및 c는 a + b + c ≥ 2가 되도록 하는 ≥0의 정수이며,
    n은 ≥2 및 ≤6의 정수이고,
    R은 H, C1-C30 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환, 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 탄화수소, -[CH2CHCH3]-Z4, 또는 -[(CH2)n]-Z4이다.
  48. 셀룰로스 섬유의 수성 현탁액으로부터 종이 웹을 형성하고,
    셀룰로스 섬유의 일부분 이상을 섬유의 표면 상에 제1 잔기를 형성하도록 개질하고,
    개질 섬유를, 제1 잔기와 화학적 연결기를 형성하는 제2 잔기를 함유하는, 연화제 또는 습윤제를 포함하는 화학적 첨가제와 접촉시키는 것
    을 포함하며,
    제1 잔기가 알데히드, 에폭시 또는 무수물기를 포함하고, 제2 잔기가 아민, 티올, 아미드, 술폰아미드 또는 술핀산기를 포함하는 것이거나, 또는
    제1 잔기가 아민, 티올, 아미드, 술폰아미드 또는 술핀산기를 포함하고, 제2 잔기가 알데히드, 카르복실레이트, 에폭시 또는 무수물기를 포함하는 것인 종이 시이트의 제조 방법.
  49. 제48항에 있어서, 제1 잔기가 알데히드, 에폭시 또는 무수물기를 포함하는 것인 방법.
  50. 제49항에 있어서, 제1 잔기가 알데히드기를 포함하는 것인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 제2 잔기가 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 1차 및 2차 아민기의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  52. 제48항에 있어서, 개질 셀룰로스가 화학적 첨가제와 공유 결합을 형성하는 방법.
  53. 제48항에 있어서, 종이 웹이 개질 셀룰로스 섬유 및 비개질 셀룰로스 섬유를 포함하는 것인 방법.
  54. 제48항에 있어서, 제1 잔기가 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 1차 및 2차 아민기의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  55. 제54항에 있어서, 제2 잔기가 알데히드기를 포함하는 것인 방법.
  56. 제48항에 있어서, 화학적 첨가제가 아민 관능성 폴리에테르, 아민 관능성 폴리올, 또는 아민 관능성 폴리히드록시 화합물을 포함하는 것인 방법.
  57. 제48항에 있어서, 화학적 첨가제가 하기 구조의 폴리실록산을 포함하는 것인 방법:
    식 중,
    x 및 y는 x 대 (x + y)의 몰비가 약 0.001％ 내지 약 25％가 되도록 하는 >0의 정수이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 잔기는 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기, 에테르, 폴리에테르, 폴리에스테르, 아민, 이민, 아미드를 포함하는 임의의 유기 관능기, 또는 이러한 기의 알킬 및 알케닐 유사체를 포함하는 다른 관능기이며,
    R2, R5 및 R10 중 하나 이상은 제2 잔기를 포함한다.
  58. 제57항에 있어서, 화학적 첨가제가 아미노 관능성 폴리실록산인 방법.
  59. 제57항에 있어서, 제1 잔기가 알데히드를 포함하는 것인 방법.
  60. 제48항에 있어서, 화학적 첨가제가 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 디에탄올 아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, o-(2-아미노프로필)-o'-(2-메톡시에틸)프로필렌 글리콜, 2-아미노 에탄올, 글루카민, N-메틸 글루카민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 3-아미노-1-프로판올, 에탄올아민, 1-아미노-2,3,4-트리히드록시부탄, 4-아미노-2-히드록시부티르산, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-메르캅토에탄올, 2-(메틸아민 에탄올) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  61. 제48항에 있어서, 화학적 첨가제가 아미노 관능성 폴리에테르를 포함하는 것인 방법.
  62. 제61항에 있어서, 화학적 첨가제가 (여기서, a+c는 0 내지 5이고, b는 0 내지 50임)을 포함하는 것인 방법.
  63. 제48항에 있어서, 화학적 첨가제가 폴리알킬렌옥시 아민, 디아민, 티올, 및 디티올로 구성되는 군으로부터 선택되고, 하기 구조를 갖는 것인 방법:
    식 중,
    Z4는 1차 아민, 2차 아민, 티올, 또는 비치환된 아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 비히드록실 알데히드 반응성 관능기이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 CH3이며,
    n은 ≥2 및 ≤6의 정수이고,
    R은 H, C1-C30 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환, 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 탄화수소, -[CH2CHCH3]-Z4, 또는 -[(CH2)n]-Z4이다.
  64. 제48항에 있어서, 셀룰로스 섬유가 셀룰로스 섬유를 산화시킴으로써 개질되는 방법.
  65. 제64항에 있어서, 셀룰로스 섬유가 화학적 산화제를 이용하여 산화되는 방법.
  66. 제65항에 있어서, 화학적 산화제가 오존, 과산화수소 또는 과산을 포함하는 방법.
  67. 제64항에 있어서, 셀룰로스 섬유가 섬유를 복사 에너지에 노출시킴으로써 산화되는 방법.
  68. 제67항에 있어서, 셀룰로스 섬유가 섬유를 코로나 처리함으로써 산화되는 방법.
  69. 제64항에 있어서, 셀룰로스 섬유가 섬유를 효소와 접촉시킴으로써 산화되는 방법.
  70. 제48항에 있어서, 셀룰로스 섬유가 섬유를 부분적으로 카르복시메틸화함으로써 개질되는 방법.
  71. 제48항에 있어서, 셀룰로스 섬유가 수성 현탁액을 형성하기 전에 제1 잔기를 형성하도록 개질하는 방법.
  72. 제48항에 있어서, 셀룰로스 섬유가 수성 현탁액 내에서 개질되는 방법.
  73. 제48항에 있어서, 개질 셀룰로스 섬유가 수성 현탁액에서 화학적 첨가제와 접촉되는 방법.
  74. 제48항에 있어서, 수성 현탁액이 개질 셀룰로스 섬유를 함유하고, 화학적 첨가제가 형성된 웹에 국소적으로 적용되는 방법.
  75. 제48항에 있어서, 셀룰로스 섬유가 종이 웹이 형성된 후에 제1 잔기를 형성하도록 개질되며, 화학적 첨가제가 형성된 종이 웹에 국소적으로 적용되는 방법.
  76. 제75항에 있어서, 셀룰로스 섬유가 종이 웹을 코로나 처리함으로써 개질되는 방법.
KR1020057010314A 2002-12-23 2003-10-09 셀룰로스성 물질을 함유하는 기재에 화학적 첨가제를결합시키는 방법 및 그로부터의 제품 KR101070023B1 (ko)

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