KR20050075863A - Composite ceramics having matched shrinkage - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저유전율 세라믹 후막과 중유전율 세라믹 후막이 다수 적층된 저온 동시소성용 복합 세라믹체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저유전율 세라믹 조성물과 중유전율 세라믹 조성물 중에 각각 함유되는 유리프리트의 조성계를 공통으로 선정함으로써 900 ℃를 전후한 넓은 소성 온도범위에서의 수축거동을 동일하게 매칭하여 이종(異種) 후막간에 휨이나 박리가 없도록 한 복합 세라믹체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합 세라믹체 제조기술은 다기능성 세라믹 후막 적층 모듈을 구현하는데 효과적으로 이용될 수 있다. The present invention relates to a composite ceramic body for low temperature co-fired in which a plurality of low dielectric constant ceramic thick films and a medium dielectric constant ceramic thick film are laminated, and more particularly, a composition system of glass frits contained in the low dielectric constant ceramic composition and the medium dielectric constant ceramic composition, respectively. The present invention relates to a composite ceramic body having no warpage or peeling between two different thick films by matching the shrinkage behavior in a wide firing temperature range around 900 ° C. by selecting. The composite ceramic body manufacturing technology according to the present invention can be effectively used to implement a multifunctional ceramic thick film lamination module.
Description
본 발명은 저유전율 세라믹 후막과 중유전율 세라믹 후막이 다수 적층된 저온 동시소성용 복합 세라믹체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저유전율 세라믹 조성물과 중유전율 세라믹 조성물 중에 각각 함유되는 유리프리트의 조성계를 공통으로 선정함으로써 900 ℃를 전후한 넓은 소성 온도범위에서의 수축거동을 동일하게 매칭하여 이종(異種) 후막간에 휨이나 박리가 없도록 한 복합 세라믹체에 관한 것이다.The present invention relates to a composite ceramic body for low temperature co-fired in which a plurality of low dielectric constant ceramic thick films and a medium dielectric constant ceramic thick film are laminated, and more particularly, a composition system of glass frits contained in the low dielectric constant ceramic composition and the medium dielectric constant ceramic composition, respectively. The present invention relates to a composite ceramic body having no warpage or peeling between two different thick films by matching the shrinkage behavior in a wide firing temperature range around 900 ° C. by selecting.
이동통신 및 정보통신 분야의 발전에 따라 전자부품들을 소형 경량화하는 것이 매우 중요한 기술요소로 부각되고 있는데, 이를 위해서는 기판의 배선밀도를 높이는 것과 개별 부품 또는 모듈의 크기와 무게를 줄이는 것이 필요하다. 저온 동시소성 세라믹(Low Temperature Co-fired Ceramic: LTCC) 기술을 활용하면 고밀도의 배선기판과 다양한 형태의 수동부품들을 일체화할 수 있어서 소형 경량화된 복합부품을 제조할 수 있다. LTCC 기술이란 소자 및 회로가 인쇄된 세라믹 후막(thick film) 테이프를 적층하고, 전극을 3차원적으로 연결한 후, 이를 950 ℃ 이하의 저온에서 동시소성하여 일체화된 세라믹 다층 회로 구조를 얻는 소재 및 공정 기술을 말한다.With the development of the mobile communication and information communication fields, the miniaturization and weight reduction of electronic components has emerged as an important technology element. To this end, it is necessary to increase the wiring density of the board and to reduce the size and weight of individual components or modules. By utilizing Low Temperature Co-fired Ceramic (LTCC) technology, it is possible to integrate high density wiring boards and various types of passive components to manufacture compact, lightweight composite parts. LTCC technology refers to a material that obtains an integrated ceramic multilayer circuit structure by laminating ceramic thick film tapes printed with devices and circuits, connecting electrodes three-dimensionally, and simultaneously firing them at a low temperature of 950 ° C. or below; Refers to process technology.
LTCC 기판은 950 ℃ 이하의 온도에서 소성되므로 내부전극으로 은(Ag)을 사용할 수 있으므로 기존의 세라믹 다층기판에서 사용되었던 백금(Pt) 등의 귀금속 내부전극에 비해 가격이 저렴하며 전기전도도는 보다 더 우수한 장점이 있다. 또한 L, C, R 등 다양한 수동부품들을 후막 테이프 형태로 적층하고 내부 전극 및 비어홀(via hole)을 통해서 연결함으로써 종래에 표면실장부품(SMD)으로 개별화되던 세라믹 후막 부품들을 일체화하여 하나의 모듈로 구현할 수 있게 된다. Since the LTCC substrate is fired at a temperature below 950 ℃, silver (Ag) can be used as the internal electrode, so it is cheaper than the precious metal internal electrode such as platinum (Pt) used in the conventional ceramic multilayer substrate, and the electrical conductivity is more. There is an excellent advantage. In addition, by stacking various passive components such as L, C, and R in the form of thick film tape, and connecting them through internal electrodes and via holes, ceramic thick film components, which are conventionally individualized as surface mount components (SMD), are integrated into one module. It can be implemented.
이러한 LTCC를 구성함에 있어 가장 기본적인 것은 저유전율 및 저유전 손실의 특징을 갖는 배선기판을 형성하는 유리 조성의 개발이다. 대게 이러한 조성은 50 ∼ 90 중량% 정도의 보로실리케이트(borosilicate)계 유리 조성과 10 ∼ 50 중량% 정도의 Al2O3, SiO2 등의 필러(filler)로 구성이 되어진다. 여기에서 유리의 역할은 700 ℃ 미만에서 연화(softening)되고 850 ℃ 부근에서 액상을 형성하여 LTCC의 적정 소성온도인 850 ∼ 950 ℃의 온도영역에서 치밀화(densification)를 이루는 역할을 하는 것이며, 충진재의 역할은 소성과정에서 기판의 형상을 일정하게 유지함과 동시에 소성체의 기계적 강도를 증가시키는 역할을 하게 된다. 구체적인 유리의 조성으로는 알칼리 산화물(alkali oxide)이 작게 포함된 보로실리케이트계 유리가 주로 사용되는데, 그래야만 유전손실값이 낮은 특징을 갖기 때문이다. 예컨대 미국특허 제5,242,867호에서 공개된 LTCC 배선기판용 조성물은 유리조성으로서 SiO2 60 ∼ 80%와 B2O3 15 ∼ 30%가 주조성을 이루면서 Al2O3 및 알칼리가 5% 이하 첨가된 조성물이며, 충진재(filler)로서는 알루미나 등이 사용되었다. 유리조성에 대한 충진재의 혼합비율은 20 ∼ 60% 정도로 하였다. 유리조성에서 알칼리로서는 Na2O, K2O, Li2O 등을 첨가하였다. 이러한 조성물에 의해 제조된 기판의 특성을 보면 유전율이 4.2 ∼ 5.6, 유전손실율이 0.1 ∼ 0.4% 정도로 나타나고 있다. 이와 유사한 저유전율 배선기판의 특허로서는 미국특허 제4,191,583호, 제5,258,335호, 제4,323,652호, 제4,959,330호, 제5,821,181호, 제5,416,049호 등이 있다.The most basic in constructing such LTCC is the development of a glass composition for forming a wiring board having characteristics of low dielectric constant and low dielectric loss. Usually, such a composition is composed of a borosilicate glass composition of about 50 to 90% by weight and a filler such as Al 2 O 3 and SiO 2 of about 10 to 50% by weight. Here, the role of glass is to soften below 700 ° C and to form a liquid phase near 850 ° C to achieve densification in the temperature range of 850 to 950 ° C, which is an appropriate firing temperature of LTCC. The role plays a role of increasing the mechanical strength of the fired body while maintaining the shape of the substrate in the firing process. As a specific glass composition, borosilicate-based glass containing a small amount of alkali oxide is mainly used, since the dielectric loss value is low. For example, the composition for LTCC wiring board disclosed in U.S. Patent No. 5,242,867 is a glass composition in which 60 to 80% of SiO 2 and 15 to 30% of B 2 O 3 form castability while 5% or less of Al 2 O 3 and alkali are added. Alumina or the like was used as a filler. The mixing ratio of the filler to the glass composition was about 20 to 60%. In the glass composition, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, or the like was added as an alkali. The characteristics of the substrate produced by such a composition show that the dielectric constant is 4.2 to 5.6 and the dielectric loss rate is about 0.1 to 0.4%. Similar patents for low dielectric constant wiring boards include U.S. Patent Nos. 4,191,583, 5,258,335, 4,323,652, 4,959,330, 5,821,181, and 5,416,049.
한편, 향후 LTCC 기술발전의 중요한 흐름으로서 집적화, 다기능화를 들 수 있는데 이는 안테나, 필터, 공진기 등을 일체형으로 내장하는 복합모듈형태이다. 이를 위해서는 하나의 모듈 안에서 동시소성하기 위해 유전율 6 ∼ 9 정도의 저유전율 배선기판 외에 유전율 20 ∼ 80 정도의 중유전율, 유전율 수 백 이상의 고유전율 등의 조성 등을 동시에 구현하는 조성 및 공정기술이 필요하다. 현재까지의 LTCC는 거의 대부분이 전기적 길이를 고려치 않는 단순한 3차원 고밀도 배선기판의 개념에 불과했다. 즉, LCR 수동소자를 내장하지 않는 형태로서 단순히 집적회로를 중심으로 한 상부의 실장면적(footprint)을 좁게 하는 목적으로 활용되고 있다. 이 경우는 무조건적으로 유전율이 낮은 것이 신호전달에 유리하다. 그러나, 공진기 개념을 이용하는 안테나 또는 필터의 경우는 λ/4 길이를 활용하는 분산회로 개념을 사용하게 되므로 기판의 유전율을 적절하게 제어하는 것이 필요하게 된다. 현재의 통신 시스템은 0.8 ∼ 30 GHz 대역에서 주로 구성되어 있는데, 이러한 주파수대역에서의 λ/4 길이를 3535 또는 5050 사이즈 정도의 LTCC 모듈 내에서 적정히 구현하기 위해서는 유전율의 범위가 20 ∼ 100 사이의 조성이 필요하게 된다. 이미 기존 발명을 통해서 유전율 20 ∼ 80 사이의 마이크로파 유전체(BaTi4O9, (MgCa)TiO3 등)에 대하여 유리프리트를 사용하여 저온소성하는 사례들이 알려진 바 있다[미국특허 제5,872,071호, 제5,616,528호, 제6,472,074호, 제5,723,395호, 제4,628,404호, 제4,500,942호 등]. 그러나 이런 선행발명의 문제점은 저유전율 배선기판과의 물리적 매칭이 고려되지 않았다는 점이다. 즉, 저유전율 배선기판 조성물(유전율 6 ∼ 9)과 중유전율 기능성기판 조성물(유전율 20 ∼ 80) 들이 각각 독립적으로 발명되었는데 이들은 거의 대부분 물리적 화학적으로 매칭이 되지 않는다. 도 1에 나타낸 바와 같이 저유전율 층과 중유전율 층을 적층하여 소성할 경우 대부분의 경우에 소성수축 시작온도 및 최종 소성수축량의 차이로 인해서 휨 현상과 박리현상이 나타나게 된다. 최종 수축율 차이가 1 ∼ 2% 정도만 되어도 수 % 이상의 휨(warpage) 현상이 나타나게 된다. 최종 수축율이 같다고 해도 수축거동이 달라지면 이종소재간에 서로 소성을 방해하는 현상(constraint sintering)이 작동하게 되어 소성수축이 현저히 감소하는 결과를 초래하게 된다. 이 밖에도 이종소재간의 화학적 상화확산으로 인한 유전율 및 Q값의 감소라는 문제와 전극과 유전체 간의 상호반응 등이 문제가 된다.On the other hand, as an important trend of the future development of LTCC technology, there are integration and multifunctionalization, which is a complex module type in which an antenna, a filter and a resonator are integrated into one body. For this purpose, in order to co-fire in one module, a composition and process technology that simultaneously implements compositions such as a low dielectric constant of about 6 to 9 and a dielectric constant of about 20 to 80, a dielectric constant of about 20 to 80, and a high dielectric constant of several hundreds or more at the same time Do. To date, LTCC has been merely a concept of three-dimensional high-density wiring boards, most of which do not consider electrical length. In other words, the LCR passive element is not embedded, and is used for the purpose of narrowing the footprint of the upper portion of the integrated circuit. In this case, unconditionally low dielectric constant is advantageous for signal transmission. However, in the case of an antenna or a filter using the resonator concept, a distributed circuit concept using a λ / 4 length is used, so it is necessary to appropriately control the dielectric constant of the substrate. Current communication systems consist mainly of the 0.8 to 30 GHz band. In order to properly implement the λ / 4 length in such a frequency band in an LTCC module having a size of 3535 or 5050, the dielectric constant is in the range of 20 to 100. Composition is necessary. There have already been known cases of low temperature firing using glass frit for microwave dielectrics (BaTi 4 O 9 , (MgCa) TiO 3, etc.) having a dielectric constant of 20 to 80 through the existing invention. [US Pat. 6,472,074, 5,723,395, 4,628,404, 4,500,942 and the like. However, the problem of this invention is that the physical matching with the low dielectric constant wiring board is not considered. That is, low dielectric constant wiring board compositions (dielectric constants 6-9) and medium dielectric constant functional substrate compositions (dielectric constants 20-80) were invented independently of each other, but most of them are not physically chemically matched. As shown in FIG. 1, when the low dielectric constant layer and the heavy dielectric layer are laminated and fired, the warpage phenomenon and the peeling phenomenon appear in most cases due to the difference between the firing shrinkage start temperature and the final firing shrinkage amount. Even if the final shrinkage difference is about 1 to 2%, a warpage phenomenon of several% or more may appear. Even if the final shrinkage rate is the same, if the shrinkage behavior is different, the contracting sintering between the dissimilar materials will work, resulting in a significant reduction in plastic shrinkage. In addition, there are problems such as a decrease in dielectric constant and Q value due to chemical phase diffusion between heterogeneous materials and interaction between the electrode and the dielectric.
본 발명의 발명자들은 900 ℃를 전후한 넓은 소성 온도범위에서 휨이나 박리가 없이 물리적으로 매칭되는 저유전율 세라믹 조성물과 중유전율 세라믹 조성물의 조합을 발명하고자 연구 노력하였다. 이를 위해서는, 저유전율 세라믹 조성물과 중유전율 세라믹 조성물 중에 각각 함유되는 유리프리트의 조성계를 공통으로 선정함으로써 온도에 따른 수축거동을 동일하게 매칭하고 결과적으로 이종 후막간에 휨이나 박리가 없도록 하고자 하였다. 기존에 공개된 저유전율 배선기판에 속하는 발명들(예를 들면, 미국특허 제4,191,583호, 제5,258,335호, 제4,323,652호, 제4,959,330호, 제5,821,181호, 제5,416,049호 등)과 중유전율 배선기판에 속하는 발명들(제5,872,071호, 제5,616,528호, 제6,472,074호, 제5,723,395호, 제4,628,404호, 제4,500,942호 등)을 살펴보면, 사용된 유리프리트의 조성이 크게 다른 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 유리프리트 조성을 기본적으로 유사하게 유지하면서 저유전율, 중유전율 조성에 맞추어 알칼리 량을 다소 변화시키면서 소성수축 특성이 매칭되도록 조성을 설계하는 방법을 택하였다. 그 결과, 850 ∼ 950 ℃의 저온 동시소성 온도영역에서 이종소재간에 소성수축 거동을 유사하게 제어할 수 있었으며, 이종계면의 박리 및 휨 현상을 억제할 수 있었다.The inventors of the present invention have tried to invent a combination of a low dielectric constant ceramic composition and a medium dielectric constant ceramic composition that is physically matched without warping or peeling at a wide firing temperature range of about 900 ° C. To this end, the composition of glass frit contained in the low dielectric constant ceramic composition and the medium dielectric constant ceramic composition is selected in common to match the shrinkage behavior according to temperature in the same manner, and as a result, there is no warpage or peeling between the different thick films. Inventions belonging to the previously disclosed low dielectric constant wiring boards (for example, US Patent Nos. 4,191,583, 5,258,335, 4,323,652, 4,959,330, 5,821,181, 5,416,049, etc.) Looking at the inventions (5,872,071, 5,616,528, 6,472,074, 5,723,395, 4,628,404, 4,500,942, etc.), it can be seen that the composition of the glass frit used is greatly different. However, in the present invention, while maintaining the glass frit composition basically similar, the method of designing the composition to match the plastic shrinkage characteristics while slightly changing the amount of alkali in accordance with the low dielectric constant, medium dielectric constant composition was selected. As a result, the plastic shrinkage behavior could be similarly controlled between different materials in the low temperature co-fired temperature range of 850 to 950 ° C., and peeling and warping of the dissimilar interface could be suppressed.
따라서, 본 발명은 900 ℃를 전후한 넓은 소성 온도범위에서의 수축거동이 동일하게 매칭된 LTCC용 복합 세라믹체를 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite ceramic body for LTCC, the shrinkage behavior in a wide firing temperature range around 900 ℃ equally matched.
본 발명은 The present invention
SiO2-B2O3 유리프리트(A) 50 ∼ 65 중량%와 Al2 O3 충진재 35 ∼ 50 중량%가 포함된 저유전율 세라믹 후막과,50 to 65% by weight of SiO 2 -B 2 O 3 glass frit (A) Low dielectric constant ceramic thick film containing 35 to 50% by weight of Al 2 O 3 filler,
SiO2-B2O3 유리프리트(A) 1 ∼ 20 중량%, LiO-B2O3 -SiO2 유리프리트(B) 1 ∼ 20 중량%, 및 BaTi4O9 충진재 60 ∼ 98 중량%가 포함된 중유전율 세라믹 후막이1 to 20% by weight of SiO 2 -B 2 O 3 glass frit (A), 1 to 20% by weight of LiO-B 2 O 3 -SiO 2 glass frit (B), and 60 to 98% by weight of a BaTi 4 O 9 filler Included heavy dielectric ceramic thick film
다수 적층된 구조를 이루고 있는 수축율이 매칭된 LTCC용 복합 세라믹체를 그 특징으로 한다.Characterized by the composite ceramic body for LTCC matching the shrinkage rate forming a plurality of laminated structure.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명에 따른 복합 세라믹체의 제조과정은 크게 4 단계로 이루어진다 :The manufacturing process of the composite ceramic body according to the present invention is largely composed of four steps:
첫째, 저유전율 세라믹 조성물과 중유전율 세라믹 조성물에 공통적으로 함유되는 저유전율 유리프리트(A)와 중유전율 유리프리트(B)의 조성을 설계하는 단계와,First, designing the composition of the low dielectric constant glass frit (A) and the medium dielectric constant glass frit (B) commonly contained in the low dielectric constant ceramic composition and the medium dielectric constant ceramic composition;
둘째, 설계된 저유전율 유리프리트(A)에 알루미나(Al2O3)를 필러로 혼합하여 유전율 4.9 ∼ 6.3 범위의 저유전율 세라믹 후막 조성물을 제조하는 단계와,Second, preparing a low dielectric constant ceramic thick film composition having a dielectric constant of 4.9 to 6.3 by mixing alumina (Al 2 O 3 ) with a filler in the designed low dielectric constant glass frit (A);
셋째, 설계된 저유전율 유리프리트(A)와 중유전율 유리프리트(B)의 혼합 조성에 고유전율 마이크로파 유전체(BaTi4O9)를 필러로 혼합하여 유전율 20 ∼ 30의 중유전율 세라믹 후막 조성물을 제조하는 단계와,Third, a high dielectric constant microwave dielectric (BaTi 4 O 9 ) is mixed with the designed low dielectric constant glass frit (A) and the medium dielectric constant glass frit (B) with a filler to prepare a dielectric constant ceramic thick film composition having a dielectric constant of 20 to 30 Steps,
넷째, 저유전율 조성물과 중유전율 조성물 사이의 소성수축 특성이 가장 잘 매칭되도록 유리프리트 조성을 제어 적층하여 복합 세라믹체를 제조하는 단계. Fourth, manufacturing a composite ceramic body by controlling and laminating the glass frit composition so that the plastic shrinkage characteristics between the low dielectric constant composition and the medium dielectric constant composition is best matched.
상기한 본 발명의 복합 세라믹체 제조과정을 각 단계별로 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the composite ceramic body manufacturing process of the present invention described above in more detail for each step as follows.
[1 단계: 유리프리트 조성 설계][Step 1: Designing Glass Frit Composition]
먼저, 다음 표 1에 유리프리트 조성의 사례를 나타내었다. 조성설계는 기본적으로 SiO2, B2O3를 주조성으로 하고 여기에 Al2O 3를 일부 첨가하였다. 아울러 알칼리희토류(alkali earth, RO)로서 MgO, CaO, SrO, ZnO를 첨가하였다. 유리프리트의 구체적 제조방법은 다음과 같다: SiO2, B2O3, Al 2O3, MgO, CaO, SrO 및 ZnO 원료 분말을 정량비로 칭량하여 볼밀링한 다음 건조하여 분쇄하는 단계; 상기 분말을 백금도가니에 넣어서 1400 ∼ 1600 ℃의 온도에서 용융하는 단계; 상기 용융액을 퀀칭(quenching) 롤러에 투입하여 퀀칭함으로써 판상의 유리를 얻는 단계; 얻어진 유리판을 분쇄하여 유리 프리트 분말을 얻는 단계.First, Table 1 shows an example of the glass frit composition. In the composition design, SiO 2 and B 2 O 3 were castable and Al 2 O 3 was partially added thereto. In addition, MgO, CaO, SrO, and ZnO were added as alkaline rare earth (RO). Specific methods of preparing the glass frit are as follows: SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, SrO and ZnO raw powders are weighed in a fixed ratio, ball milled, dried and ground; Melting the powder at a temperature of 1400 to 1600 ° C. in a platinum crucible; Injecting the melt into a quenching roller to quench to obtain a plate-shaped glass; Grinding the obtained glass plate to obtain glass frit powder.
먼저 다수의 예비실험을 거쳐서, 저유전율 유리프리트(A) 조성과 중유전율 유리프리트(B) 조성을 확립하였다.First, through a number of preliminary experiments, a low dielectric constant glass frit (A) composition and a medium dielectric constant glass frit (B) composition were established.
저유전율 유리프리트(A)는 SiO2 66 ∼ 72 몰%와 B2O3 20 ∼ 24 몰%의 함량으로 혼합되는 것이 가장 적정한 것임을 알 수 있었다.(표 1에서의 조성코드 1A ∼ 1F) 아울러서 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 Al2O3 및 MgO, CaO, SrO, ZnO를 0 ∼ 10 몰% 범위 사이에서 가변시켰다. 이러한 조성변화는 유전손실율을 극소화하면서도 1600 ℃의 온도에서 유리 용융이 잘 이루어지는 조건을 중심으로 선정한 값이다. 딜라토메터에 의해 측정된 변곡점으로부터 유리전이온도(Tg) 및 연화온도(Ts)를 검토한 결과 및 전기적 특성을 다음 표 1에 함께 나타내었다. 측정된 유리 시편의 전기적 특성을 보면 유전율은 4.2 ∼ 4.8 정도의 범위로서 낮은 범위의 일정한 유전율이 얻어졌다. 그리고 유전손실율은 0.04 ∼ 0.16% 정도로 우수한 결과를 나타내었다.It was found that low dielectric constant glass frit (A) is most appropriately mixed in a content of 66 to 72 mol% SiO 2 and 20 to 24 mol% B 2 O 3 (composition code 1A to 1F in Table 1). As shown in Table 1, Al 2 O 3 and MgO, CaO, SrO, and ZnO were varied between 0 and 10 mol%. The composition change is selected based on the conditions in which the glass melts well at a temperature of 1600 ° C. while minimizing the dielectric loss rate. The glass transition temperature (T g ) and softening temperature (T s ) of the inflection point measured by the dilatometer were examined and their electrical characteristics are shown in Table 1 below. In view of the measured electrical properties of the glass specimen, the dielectric constant was in the range of about 4.2 to 4.8, and a low dielectric constant was obtained. The dielectric loss ratio was about 0.04 to 0.16%.
한편, 중유전율 유리프리트(B) 조성으로서 다음 표 1의 코드 2A ∼ 2E까지에 나타낸 바와 같은 조성을 설계하였다. 다음 표 1에는 유리프리트(B)의 물리적 특성 및 전기적 특성을 상세히 나타내었다. Li2O-B2O3-SiO2 삼성분계를 광범위하게 조사한 결과, 다음 표 1에 나타낸 범위에 있는 조성물이 유리전이온도가 낮으면서 전기적 특성도 우수한 것으로 평가되었다. 유리프리트(B) 조성의 구성상 SiO2는 7 ∼ 22 몰%, B2O3는 28 ∼ 35 몰%, Li2O는 36 ∼ 60 몰% 범위로 하였다. 아울러서 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 Al2O3 및 MgO, CaO, SrO, ZnO를 0 ∼ 10 몰% 범위 사이에서 가변시켰다. 유리전이온도(Tg)는 350 ∼ 450 ℃ 범위로 나타났다. 전기적 특성을 보면 유전율은 7.6 ∼ 8.5 범위로 나타났고, 유전손실율은 0.12 ∼ 0.21% 범위로 나타나고 있다.On the other hand, as a composition of the dielectric constant glass frit (B), the composition as shown to code 2A-2E of following Table 1 was designed. Table 1 shows the physical and electrical properties of the glass frit (B) in detail. As a result of extensive investigation of the Li 2 OB 2 O 3 -SiO 2 ternary system, the composition in the range shown in Table 1 below was evaluated to have excellent electrical properties with low glass transition temperature. In the composition of the glass frit (B) composition, SiO 2 was in the range of 7 to 22 mol%, B 2 O 3 was in the range of 28 to 35 mol%, and Li 2 O was in the range of 36 to 60 mol%. In addition, as shown in Table 1, Al 2 O 3 and MgO, CaO, SrO, and ZnO were varied between 0 and 10 mol%. Glass transition temperature (Tg) appeared in the range of 350 ~ 450 ℃. In terms of electrical characteristics, the dielectric constant is in the range of 7.6 to 8.5 and the dielectric loss is in the range of 0.12 to 0.21%.
[2 단계: 저유전율 세라믹 후막 조성물] [Step 2: low dielectric constant ceramic thick film composition]
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 설계된 저유전율 유리프리트(A) (조성코드 1A ∼ 1F) 50 ∼ 65 중량%와 필러로서 알루미나(Al2O3) 35 ∼ 50 중량%를 혼합하여 저유전율 세라믹 후막 조성물을 제조하였다. 상세한 조성내역은 다음 표 2에 나타내었다. 조성물의 제조 과정은 유리프리트와 필러를 상기 비율로 혼합하는 단계, 혼합된 분말을 일정 압력으로 성형하는 단계, 및 상기 성형체를 850 ∼ 950 ℃의 온도 범위에서 소성하는 단계를 포함한다.Low dielectric constant ceramic thick film composition prepared by mixing 50 to 65 wt% of low dielectric constant glass frit (A) (composition codes 1A to 1F) designed as shown in Table 1 and 35 to 50 wt% of alumina (Al 2 O 3 ) as a filler. Was prepared. Detailed composition details are shown in Table 2 below. The manufacturing process of the composition includes mixing the glass frit and the filler at the above ratio, molding the mixed powder at a constant pressure, and firing the molded body at a temperature range of 850 to 950 ° C.
전체적으로 소성밀도가 97% 이상이고 현미경 관찰을 통해서도 기공이 없이 치밀화된 결과를 얻을 수 있었다. 다음 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 조성물의 전기적 특성을 보면 유전율은 4.9 ∼ 6.3 범위, 유전손실율은 0.06 ∼ 0.27% 범위의 값으로서 우수한 것을 확인할 수 있다. Overall, the plastic density was more than 97%, and microscopic observations showed that densification without pores was obtained. As shown in the following Table 2, when looking at the electrical properties of the composition it can be confirmed that the dielectric constant is excellent as a value in the range of 4.9 ~ 6.3, the dielectric loss rate is 0.06 ~ 0.27% range.
[3 단계: 중유전율 세라믹 후막 조성물][Step 3: Medium dielectric constant ceramic thick film composition]
다음 표 3의 중유전율 세라믹 후막 조성물(P01 ∼ P14)은 저유전율 및 중유전율 유리프리트의 조성 차이를 평균화하기 위해서 설계한 것이다. 즉, 본 발명의 중유전율 세라믹 후막 조성물은 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 설계된 저유전율 유리프리트(A) (조성코드 1A ∼ 1F) 1 ∼ 20 중량%, 중유전율 유리프리트(B) (조성코드 2A ∼ 2E) 1 ∼ 20 중량%, 및 필러로서 BaTi4O9 (BT4) 60 ∼ 98 중량%를 포함하고 있다. 조성물의 제조 과정은 유리프리트와 필러를 상기 비율로 혼합하는 단계, 혼합된 분말을 일정 압력으로 성형하는 단계, 및 상기 성형체를 850 ∼ 950 ℃의 온도 범위에서 소성하는 단계를 포함한다.The heavy dielectric constant ceramic thick film compositions (P01 to P14) shown in Table 3 below are designed to average composition differences between the low dielectric constant and the dielectric constant glass frit. That is, the low dielectric constant ceramic thick film composition of the present invention is a low dielectric constant glass frit (A) (composition code 1A to 1F) 1 to 20% by weight, the dielectric constant glass frit (B) (composition code 2A) 2E) 1 to 20% by weight, and 60 to 98% by weight of BaTi 4 O 9 (BT4) as the filler. The manufacturing process of the composition includes mixing the glass frit and the filler at the above ratio, molding the mixed powder at a constant pressure, and firing the molded body at a temperature range of 850 to 950 ° C.
850 ∼ 950 ℃의 소성온도에서의 상대밀도가 97% 이상이고 현미경 관찰을 통해서도 기공이 없이 치밀화된 결과를 얻을 수 있었다. 다음 표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 조성물의 전기적 특성을 보면 유전율은 20 ∼ 30 범위이고, 품질계수를 보면 3,800 ∼ 6,400 GHz 정도의 값이 얻어지고 있다.The relative density at the firing temperature of 850-950 degreeC was 97% or more, and the result of densification without pore was also obtained by microscopic observation. As shown in the following Table 3, the electrical properties of the composition are in the range of 20 to 30, and the quality factor is about 3,800 to 6,400 GHz.
[4 단계: 저-중 유전율 소성수축 매칭][Step 4: Low-medium permittivity plastic shrinkage matching]
이상과 같이 제조된 저유전율 세라믹 조성물(코드 L01 ∼ 07)들과 중유전율 세라믹 조성물(코드 P01 ∼ P14)들을 100 ㎛의 후막으로 제조하여 상하로 5 개층씩 적층하여 동시소성수축 거동 및 접합여부를 확인하여 다음 표 4에 나타내었다.The low dielectric constant ceramic compositions (codes L01 to 07) and the medium dielectric constant ceramic compositions (codes P01 to P14) prepared as described above were fabricated in a thick film of 100 μm, stacked five layers up and down, and the simultaneous firing shrinkage behavior and bonding were performed. It is shown in Table 4 below.
그 결과 상기 표 4에 나타낸 바와 같이 휨 현상이 1.5% 미만 대역으로 낮아지고, 박리현상도 크게 개선된 것을 알 수 있다. 또한, 가장 접합 특성이 양호한 L04와 P12의 경우, 도 2에서 보면 소성수축커브가 거의 일치함을 볼 수 있으며 이러한 소성수축거동의 제어를 통해 휨 현상이 억제되고 박리가 억제되었다는 것을 알 수 있다. As a result, as shown in Table 4, the warpage phenomenon was lowered to less than 1.5% of the band, and it can be seen that the peeling phenomenon was greatly improved. In addition, in the case of L04 and P12 having the best bonding properties, it can be seen from FIG. 2 that the plastic shrinkage curves are almost identical, and the control of the plastic shrinkage behavior shows that the bending phenomenon is suppressed and the peeling is suppressed.
[참고예 1] 유리프리트(B)의 소성특성 및 전기적 특성Reference Example 1 Plasticity and Electrical Properties of Glass Frit (B)
상기 표 1에 나타낸 중유전율 유리프리트(B) (조성코드 2A ∼ 2E) 7 ∼ 20 중량%에 필러로서 BaTi4O9 (BT4) 80 ∼ 93 중량%를 혼합하여 중유전율 조성물을 제조하였다. 상세한 조성내역은 다음 표 5에 나타내었다. 전체적으로 900 ℃ 미만에서 99% 이상의 상대밀도를 나타내는 우수한 저온 소결 특성을 보여주고 있다. 특히 M02, M03, M07, M08 등의 조성에서는 10 ∼ 20%의 프리트 첨가 시 875 ℃에서 99% 이상의 밀도를 나타내고 있다. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 관찰을 통해서 살펴본 결과도 기공이 없는 치밀한 구조가 얻어졌음을 확인하였다. 전체적으로 유전율은 20 ∼ 35 정도의 범위로 나타나고 있으며, 품질계수를 보면 7,000 ∼ 15,000 GHz 정도의 값이 얻어지고 있다. Ag 전극과 동시소성에 가장 적합한 875 ℃ 이하의 소성온도에서 99% 이상의 밀도를 보이는 조건으로 국한해서 살펴보면 M03, M07 등이 최적임을 알 수 있으며 이 경우에 품질계수는 10,000 이상, 유전율은 27 ∼ 33 정도가 얻어지고 있다. 상기 표 1과 다음 표 5를 종합적으로 살펴보면, Li2O-B2O3-SiO2계에서 CaO와 Al2O3가 2 ∼ 5 몰% 첨가될 때 저온 소결 특성 및 전기적 특성이 우수함을 알 수 있다.BaTi 4 O 9 (BT4) as a filler in 7 to 20% by weight of the heavy dielectric constant glass frit (B) (composition codes 2A to 2E) shown in Table 1 above A heavy dielectric constant composition was prepared by mixing 80-93 wt%. Detailed composition details are shown in Table 5 below. Overall, it exhibits excellent low temperature sintering characteristics of over 99% relative density below 900 ° C. In particular, compositions of M02, M03, M07, M08 and the like show a density of 99% or more at 875 ° C when 10-20% frit is added. Scanning Electron Microscope (Scanning Electron Microscope) observations also confirmed that the fine structure without pores was obtained. In general, the dielectric constant is shown in the range of 20 to 35, and the quality factor shows a value of about 7,000 to 15,000 GHz. The results show that M03, M07, etc. are the best in the condition that the density is over 99% at the firing temperature below 875 ℃, which is most suitable for co-firing with Ag electrode. In this case, the quality coefficient is 10,000 or more and the dielectric constant is 27-33. Degree is obtained. Looking at the Table 1 and the following Table 5 comprehensively, it can be seen that the low temperature sintering characteristics and electrical properties are excellent when CaO and Al 2 O 3 is added 2 ~ 5 mol% in Li 2 OB 2 O 3 -SiO 2 system. .
[참고예 2] 수축율 매칭이 고려되지 않은 복합 세라믹체의 제조[Reference Example 2] Preparation of composite ceramic body not considered shrinkage matching
본 참고예 2는 저유전율 및 중유전율 유리프리트의 조성 차이를 평균화하기 위한 설계과정을 생략한 상태에서 즉, 이종세라믹 후막의 수축율 매칭을 고려치 않은 상태에서 복합 세라믹체를 제조한 예이다.Reference Example 2 is an example of manufacturing a composite ceramic body in a state in which a design process for averaging compositional differences between the low dielectric constant and the medium dielectric constant glass frit is omitted, that is, the shrinkage matching of heterogeneous ceramic thick films is not considered.
상기에서 제조된 저유전율 기판 샘플(코드 L01 ∼ 07)과 중유전율 기판 샘플(코드 M01 ∼ M10)들을 100 ㎛의 후막으로 제조하여 상하로 5 개층씩 적층하여 동시소성거동 및 접합여부를 확인하였다. 다음 표 6에 나타낸 바와 같이 전반적으로 3% 이상의 휨 현상과 일부 박리가 일어남을 확인하였다. The low dielectric constant substrate samples (codes L01 to 07) and the medium dielectric constant substrate samples (codes M01 to M10) prepared above were fabricated in a thick film of 100 μm, and stacked five layers each up and down to confirm simultaneous firing behavior and bonding. As shown in Table 6, it was confirmed that more than 3% warpage and partial peeling occurred overall.
이러한 휨과 박리현상은 저유전율 조성과 중유전율 조성에 포함된 유리프리트의 조성차이에 인한 것으로 판단된다.Such warpage and peeling are considered to be due to the difference in composition of the glass frit contained in the low dielectric constant and heavy dielectric constant composition.
이를 뒷받침할 수 있는 구체적 근거로서, 도 2에서 확인되는 바와 같이 M04, M06은 소성수축거동이 L04와 상이한 반면에, 이러한 양측의 조성차이를 평균화하여 설계된 P12는 소성수축거동이 L04와 일치됨으로써 휨 현상 및 박리현상도 크게 개선되었음을 알 수 있다.As a concrete basis to support this, as shown in FIG. 2, M04 and M06 have different plastic shrinkage behaviors from L04, while P12 designed by averaging the compositional differences of both sides is flexed by matching plastic shrinkage behavior with L04. It can be seen that development and peeling have been greatly improved.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 유전율 범위가 서로 상이한 이종 세라믹 후막이 다수 적층된 저온 동시소성용 복합 세라믹체를 제조함에 있어 저유전율 세라믹 조성물과 중유전율 세라믹 조성물 중에 각각 함유되는 유리프리트의 조성계를 공통으로 선정함으로써 소성수축거동을 동일하게 매칭하여 이종(異種) 후막간에 휨 현상과 박리현상을 개선시킨 효과를 가지고 있다.As described above, the present invention provides a composition system of glass frits contained in the low dielectric constant ceramic composition and the medium dielectric constant ceramic composition, respectively, in the manufacture of a composite ceramic body for low temperature co-firing in which a plurality of different ceramic thick films having different dielectric constant ranges are laminated. The common selection has the effect of equally matching the plastic shrinkage behavior to improve the warpage phenomenon and the peeling phenomenon between different thick films.
따라서, 본 발명의 복합 세라믹체 제조기술은 다기능성 세라믹 후막 적층 모듈을 구현하는데 효과적으로 이용될 수 있다. Therefore, the composite ceramic body manufacturing technology of the present invention can be effectively used to implement a multifunctional ceramic thick film lamination module.
도 1은 이종(異種) 세라믹 후막간의 소성 수축율 차이에 의한 휨과 박리현상을 보여주는 그림이다.1 is a diagram showing the warpage and peeling caused by the difference in the plastic shrinkage between the different ceramic thick film.
도 2는 LTCC 테이프의 수축률을 보여주는 그래프이다.2 is a graph showing the shrinkage of an LTCC tape.
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