KR20050068353A - 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(ⅲ) 착화합물, 그 제조방법, 및 이를 이용한 청색 고분자 전기인광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기인광소자(electrophosphorescent light emitting diodes)와 같은 광전자 소자에 발광 도펀트(dopant)로 사용되는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(Ⅲ) 착화합물에 관한 것이다:
[화학식 1]
상기 식에서, R은 알킬, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R'은 H, F, 알킬, 알콕시, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Description
발명의 분야
본 발명은 전기인광소자 (electrophosphorecent light emitting diodes)와 같은 광전자 소자에 사용되는 발광 물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 평판 디스플레이 또는 다양한 전자 소자와 같은 장치에 적용될 수 있는 포화 청색 및 청녹색 발광을 일으킬 수 있는 삼중항 발광체(triplet emitter)에 관한 것이다.
발명의 배경
유기 발광 소자(OLED)의 발광체로서의 발광물질:
발광물질에 관한 기술분야에서 오랫동안 추구된 목표는 여러 파장에서 보다 효율적으로 발광하는 물질을 개발하는 것이다. 인광계 발광물질과 관련하여서는 가시광선 영역에서 발광하며, 주어진 발광물질의 양에 의해 흡수되고 방출되는 에너지의 양을 증가시키기 위한 연구가 계속적으로 진행되고 있다.
전이 금속 착화합물(complex)로 이루어진 인광계 발광물질은 삼중항 금속-리간드 전하이동 상태(triplet metal-to-ligand charge-transfer states)로부터 효율적으로 인광을 방출함으로써 관심을 끌고 있다. 삼중항 여기상태(triplet excited state)로부터 일중항 바닥상태(ground singlet state)로 천이되는 속도는 전하가 분리되는데 많은 시간이 필요함으로 인해 매우 느리지만, 원자번호가 큰 원소가 있을 경우 스핀 궤도 결합 상호작용(spin orbit coupling interactions)이 촉진됨으로 인해, 일중항 여기상태에서 삼중항 여기상태로의 효율적인 상호 천이(cross-over)가 일어난다.
이러한 발광물질은 유기 발광 소자(OLED)의 발광층(emissive layer)에서 발광 게스트(guest) 물질로 사용된다. 여기서의 중금속 이온은 Ir(III), Pt(II), Os(III), Au(III)과 같은 전이금속 이온이다. 오스뮴 착화합물은 삼중항 상태의 감소로 인해 하나 또는 그 이상의 발광 가능한 경로가 중단되기 때문에 발광 효율이 떨어지는 단점이 있다(J. N. Demas and G. A. Crosby, J. Am. Chem. Soc. 93, pp. 2841-2847, 1971). OLED에서의 오스뮴 착화합물의 응용은 Y. Ma 등에 의해 폴리(N-비닐 카바졸)(poly(N-vinyl carbazole))에 수 개의 오스뮴 착화합물을 도핑한 것이 처음 소개되었다(Y. Ma. et. al., Synth. Met. 94, p 245, 1998). 그러나, 이러한 오스늄 착화합물을 발광물질로 사용한 전기인광소자의 경우 양자효율이 0.1 % 미만으로 매우 낮았다. 그 외 몇몇 Os(III) 착화합물이 상대적으로 높은 양자효율을 나타내었으나(X. Jiang et. al., Appl. Phys. Lett. 80, pp. 713-715, 2002; X. Jiang et. al., Appl. Phys. Lett. 81, pp. 3125-3127, 2002) 이를 발광층으로 하여 얻어진 양자효율은 형광물질을 발광체로 사용한 OLED에 비해 높지 않았다.
유기금속 Au(I) 및 Cu(I) 착화합물로 이루어진 전기인광소자가 같은 저자에 의해 보고 되었다.(Y. Ma, et. al., Adv. Mat. 11, p. 852, 1999). 두 가지 인광물질의 경우 효과적인 ISC(intersystem crossing)과 23 %와 42 %의 높은 PL 발광효율에도 불구하고 소자의 양자효율은 0.1 % 미만으로 매우 낮았다. 이와 같이 낮은 발광효율은 발광물질의 낮은 에너지 회수에 기인한 것이다.(M. A. Baldo, et. al., Pure. Appl. Chem. 71, pp. 2095-2106, 1999).
높은 효율의 전기인광소자는 PtOEP (2,3,7,8,12,13,17,18,-옥타에틸-21H,23H-포르핀 플래티늄(II))와 같은 Pt(II) 유기금속 착화합물을 사용하면서 처음 개발되었다. PtOEP의 경우 일중항 상태 (580 nm)에서는 어떠한 발광도 보여주지 않은 반면 삼중항 상태 (650 nm)에서는 효과적인 붉은색 인광을 보여주었다.(R. C. Kwong et. al., Chem. Mater. 11, pp. 3709-3713, 1999; D. F. O'Brien et. al., Appl. Phys. Lett. 74, pp. 442-444, 1999). 그러나 PtOEP는 상온에서 65 ㎲의 긴 수명으로 인해 삼중항-삼중항 소멸(triplet-triplet annihilation)이 증가하게 되고, 이에 따라 전류 증가에 따라 양자효율이 급격히 감소하는 단점이 있다.
이러한 점들은 OLED가 짧은 전기적 펄스에 의해 강하게 여기될 것을 요구하기 때문에, 수동 구동형 디스플레이 장치와 관련하여 관심을 갖게 한다. 삼중항-삼중항 소멸은 삼중항 엑시톤의 농도의 제곱에 따라 증가하기 때문에(M. Klessinger, J. Michl. Excited States and Photochemistry of Organic Molecules, VCH Publishers, New York, 1995) 전기인광소자에서 인광 소멸 속도보다 빠른 펄스를 주어야 효율이 심각할 정도로 감소하는 것을 피할 수 있다(M. A. Baldo, et. al., Pure. Appl. Chem. 71, pp. 2095-2106, 1999).
짧은 수명을 가진 인광물질을 발광체로 사용함으로써 삼중항-삼중항 소멸과 발광층의 포화를 최소화할 수 있다. 이리듐(III) 착화합물의 경우 여기상태에서의 수명이 1∼2 ㎲ 정도로 길지 않으므로 가장 효율적인 인광발광체로 알려져 있다(M. A. Baldo, et. al., Appl. Phys. Lett. 75, pp. 4-6, 1999).
발광층으로 Alq3(tris-(8-히드록실퀴놀린)알루미늄(III))에 삼중항 발광체로서 플래티늄 옥타에틸포르피렌을 도핑한 전기인광소자의 결과가(M. A. Baldo, et. al., Nature, 395, pp. 151-154, 1998; D. F. O'Brien et. al., Appl. Phys. Lett. 74, pp. 442-444, 1999; U.S. Patent No. 6,303,238 to Thompson et. al.) 발표된 이후로, 가시광선 영역의 다양한 파장에서 발광하는 발광물질을 찾으려는 노력이 이어졌다.
녹색 발광체로서 facial-[Ir(ppy)3] 및 그 유도체의 성공적인 사용(M. A. Baldo et. al., Appl. Phys. Lett., 75, pp. 4-6, 1999; T. Tsutsui et. al., Jpn. J. Appl, Phys. 38, L1502-L1504, 1999; C. Adachi et. al., Appl. Phys. Lett. 77, pp. 904-906, 2000; C. L. Lee et. al., Appl. Phys. Lett. 77, pp. 2280-2282, 2000; X. Gong et. al., Adv. Mater. 14, pp. 581-585, 2002; W. Zhu et. al., Appl. Phys. Lett. 80, pp. 2045-2047, 2002; H. A. Xie et. al., Adv. Mater. 13, pp. 1245-1258, 2001; Y. Wang et. al., Appl. Phys. Lett. 79. pp. 449-451, 2001)은 높은 양자 수율(quantum yield)의 녹색 발광을 얻는 전이 금속 착화합물의 사용에 달려 있다.
이리듐(III) 착화합물의 컬러 튜닝(tuning)은 유기 리간드를 변화시킴으로써 청색부터 적색까지 행해질 수 있다(S. Lamansky et. al., J. Am. Chem. Soc. 123, pp. 4304-4312, 2001).
적색의 전기 인광이 Ir(III) 착화합물(S. Lamansky et. al., J. Am. Chem. Soc. 123, pp. 4304-4312, 2001; S. Lamamnsky, et. al., J Appl. Phys. 92, pp. 1570-1575, 1992) 및 Os(III) 착화합물(X. Jiang, et. al., Appl. Phys. Lett. 80, pp. 713-715, 2002; X. Jiang, et. al., Appl. Phys. Lett. 81, pp. 3125-3127, 2002)로부터 얻어진다는 것이 보고 되었다. 또한, 노랑색 및 오렌지색의 발광도 Ir(III) 착화합물로부터 얻어진다는 것이 보고 되었다(S. Lamansky et. al., J. Am. Chem. Soc. 123, pp. 4304-4312, 2001; S. Lamamnsky, et. al., J Appl. Phys. 92, pp. 1570-1575, 1992).
그러나 리간드의 변화에 의한 청색 발광의 실현은 전기인광소자 분야에 있어 매우 어려운 과제이다. 2-페닐피리딘(2-phenyl pyridine) 및 피콜린산(picolinate)으로 치환된 염소 이온과 함께 사용한 혼합된 이리듐(III) 리간드 착화합을 인광 발광층으로 사용한 청색의 전기인광소자가 보고 되었다(Adachi, et. al., Appl. Phys. Lett. 79, pp. 2082-2084, 2001). 또한 동일한 오소메탈(orthometalating) 리간드 및 다른 이배위(bidentate) 리간드를 갖는 비슷한 화합물 과 2 개의 백금 화합물이 전기인광 소자에서 삼중항 엑시머(excimer)를 사용하여 백색광을 내는 것이 보고 되었다(B. W. D'andrade, et. al., 14, pp. 1032-1036, 2002; B. W. D'andrade, et. al., 14, pp. 147-15, 2002).
높은 에너지에서의 다양한 여기 상태의 축적으로 인해, 청색 발광을 합리적으로 설계한다는 것은 매우 어려운 일이다. 이러한 청색 발광은 전위 발광 상태의 수를 주의 깊게 감소시킴으로써 달성될 수 있다(H. Kunkely, et. al., Chem. Phys. Lett. 319, pp. 486-488, 2000). HOMO 및 리간드 π* 사이의 에너지 차이는 적당한 리간드의 선택에 의하여 증가될 수 있다. 효율적인 청색 발광을 위해서 리간드 필드(LF) 상태는 활성화된 LF 상태의 양에 의한 비발광 소멸(radiationless deactivation)을 방지하기 위하여 발광 상태보다 높게 위치해야 한다. 이러한 시도는 리간드 필드의 세기가 강한 리간드을 사용함으로써 이루어질 수 있다.
OLED 배경기술의 발전:
Tang과 Van Slyke가 2층 유기 발광 소자로부터 효율적인 전기발광을 보고한 이후(C. W. Tang and S. A. Van Slyke, "Organic Electroluminiscenct Diodes," Appl. Phys. Lett. 51, pp. 913-915, 1987) 유기 발광 소자(OLED)는 디스플레이 분야에서 필수적인 변화로 받아들여지고 있다. 유기 발광 소자는 충분한 휘도, 넓은 색상 범위 및 작동 수명으로 LCD 기반의 풀컬러 평판 디스플레이를 대신할 실질적인 대안이 되고 있다.(S. R. Forrest, et. al., Laser focus world, February 1995; J. R. Sheats et. al., "Organic Electroluminiscenct Devices," Science, 273, pp. 884-888, 1996; Z. Shen et. al., "Three-color Tunable Organic Light-Emitting Devices," Science, 276, pp. 2009-2011, 1997).
OLED는 가시광선 영역에서 투명한 다층 유기 박막으로 구성되어진다. 이렇게 함으로써 제조 공정이 간단하고, R-G-B 픽셀 크기를 최소화하며, 최대 색감을 가진, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B) 발광층을 수직으로 적층한 새로운 디스플레이 픽셀이 가능해진다.
미국특허 제 5,294,869호에서 C. W. Tang과 J. E. Liffman은 풀컬러 디스플레이를 구현하기 위하여 적색, 녹색 및 청색층을 나란히 분리하여 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이러한 기술은 컬러 디스플레이에서 요구되는 해상도에 적합한 유기물층의 증착 후 패터닝 공정기술의 부족과 복잡한 적층구조 때문에 실현되지는 못하였다.
미국특허 제 5,707,745호에 대응되는 국제특허공개 WO 96/19792호에서는 투명 유기 발광 소자(TOLED)에 대해 개시하고 있다. 이 특허에서는 고해상도 실현 및 독립적으로 어드레스할 수 있는(addressable) 적층 R-G-B 픽셀의 구현 방법에 대하여 청구하고 있다. 이러한 TOLED는 71 % 이상의 투명도를 나타내며 양자효율이 1%에 근접하는 고 효율이면서 소자의 윗면과 바닥면 모두로부터 빛이 방출되는 특징을 가진다. 상기 특허의 경우 외부 전류원에 의해 발광강도(intensity) 및 색상이 독립적으로 변화될 수 있는 최초의 집적 OLED에 대해 개시하고 있다. 이 특허에서는 또한 작은 픽셀크기로 인해 최대한의 이미지 해상도를 나타내는 집약된 풀컬러 픽셀을 구현하는 최초의 아이디어를 제공하고 있다.
적층형(stacked) OLED(SOLED)는 특정 색상을 방출하고 여러 색상의 발광층의 상대적인 출력을 변화시킴으로써 독립적으로 어드레스 가능한 층으로 이루어진다.
OLED 기술은 이제 빠른 속도로 상용화 단계로 실현되고 있다. 풀컬러 평판 디스플레이 기술의 실현으로 모든 가시광선 영역에서 고효율의 표면 발광을 쉽게 얻을 수 있게 된다.
일반적인 2층 유기 발광 소자의 구조는 ITO(indium tin oxide)와 같은 투명전극이 코팅된 유리 기판과 ITO 기판 위에 정공 수송층(hole transporting layer, HTL)이 있고, HTL위에 전자 수송층(electron transporting layer, ETL)이, ETL 위에 일함수가 낮은(low work function) 금속이나 함금으로 이루어진 음극(cathode)이 마지막 층으로 되어 있다. 전기장을 걸어주게 되면, 정공(양전하) 및 전자(음전하)가 양극과 음극으로부터 주입되고, 이들이 각각 HTL과 ETL의 접합면에서 재결합(recombination)함으로서 빛을 발하게 된다. 이때 전자수송층 또는 정공수송층은 발광층으로서의 역할을 하기도 한다. 이러한 소자를 단일 헤테로구조(heterostructure)형 유기 발광 소자라고 한다.
여러 종류의 유기 발광 소자 중에서, 다층구조(multilayer structure)의 유기 발광 소자가 가장 좋은 성능을 나타낸다. 이와 같은 이중 헤테로구조(double-heterostructure)의 유기 발광 소자는 GaAs 또는 InP를 사용하는 무기 LED와 유사한 구조를 가진다. 이중 헤테로구조의 유기 발광 소자는 투명전극으로 사용되는 ITO의 얇은 층이 코팅된 유리판 위에서 제조된다. ITO층 위에는 100∼500 Å의 두께를 갖는 정공 수송층(HTL)이 있고, 그 위에는 50∼1000 Å 두께의 발광층(emissive layer, EL)과 100∼500 Å 두께의 전자 수송층(electron transporting layer, ETL)이 연속적으로 적층되어 있다. 맨 위의 전극은 ETL 위에 적층된다. 전극은 Mg:Ag와 같은 합금 또는 일함수가 낮은 칼슘이나 리튬을 일함수가 높은 금이나 은과 같이 사용한다. 발광층이 얇을 경우 필름의 형상이 파괴될 가능성이 있는 반면 발광층의 두께가 두꺼울 경우 내부 저항의 증가로 인해 소자 작동시 전력소비가 증가하는 문제가 있다. 따라서 이러한 두 가지 문제를 해결하기 위해 일반적으로 발광층의 두께는 100∼1,000 Å 범위로 유지된다.
"유기 전기발광 다색 이미지 디스플레이 소자(Organic Electroluminescent Multicolor Image Display Device)"의 명칭으로 1994년 3월 15일에 등록된 Tang 등의 미국특허 제5,294,870호에서는 ETL, EL 및 HTL의 재료에 대하여 개시하고 있다. 전기발광효율을 증대시키기 위해서 EL층을 호스트 물질에 고순도의 형광 또는 인광 도펀트(dopant)를 도핑하여 구성하는데, 이 경우 호스트는 정공수송 또는 전자수송층의 역할을 한다. 도펀트를 이용한 유기 발광 소자의 경우 발광층의 도펀트를 변화시킴으로써 색상을 조정할 수 있는 장점이 있다.
ITO 전극과 금속 전극 사이에 바이어스 전압을 가하면, 정공 수송층(HTL)은 정공의 주입 및 정공을 발광층으로 수송하는 데 참여한다. 전자 수송층(ETL)은 금속 음극으로부터의 전자 주입에 참여하고 주입된 전자를 발광층(EL)으로 수송한다. 정공 및 전자는 발광층(EL)에서 재결합(recombination)하여 투명전극인 ITO 표면을 통하여 빛을 방출하게 된다. 소자구조, 발광물질 및 색상에 의존하는 이러한 종류의 소자에서의 외부 양자 효율을 0.05∼19 %이다.
최근 발광층으로써 삼중항 발광체인 오소메탈 이리듐(III) 착화합물을 사용함으로써 매우 높은 외부 양자효율이 달성되었다. 캐리어 주입 향상 및 소자의 구동전압을 줄이기 위해, 유기발광소자에 LiF, LiCl, NaCl과 같은 금속염의 도입과 같은 방법 뿐만 아니라 효율적인 정공 수송, 정공 주입, 정공 블로킹, 전자 수송, 전자 주입, 전자 블로킹 물질을 찾는 노력이 부단히 진행되어져 왔다.
따라서 유기 발광 소자의 성패는 발광물질의 특성과 소자 구조의 최적화와 같은 핵심 기술에 달려있다. 소자 효율과 관련된 소자 구조의 최적화는 적절한 정공 수송, 정공 주입, 전자 수송, 전자 주입, 정공 블로킹, 전자 블로킹, 엑시톤 블로킹 물질의 사용이다. 그러나 에너지 전달을 이용한 유기 발광소자(전기인광소자)에서의 소자 특성향상의 핵심은 OLED의 발광층을 구성하는 적합한 호스트와 게스트 물질의 선정이다.
본 발명의 목적은 전기인광소자(electrophosphorescent light emitting diodes)와 같은 광전자 소자에 발광 도펀트(dopant)로 사용되는 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 일중항 상태로부터 기여되어 짧은 여기상태의 삼중항으로부터 효율적으로 청색광을 발광하는 시안화 이리듐(III) 착화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물을 제조하기 위한 전구체 착화합물인 [Ir(ppy)2P(ph)3Cl], [Ir(ppy)2P(Oph)
3Cl] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3Cl]을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 발광물질을 사용하여 빠른 인광 소멸 공정을 통하여 높은 발광 효율 및 휘도를 갖는 전기인광소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 풀 컬러 디스플레이의 실현을 위하여 필수적인 457∼497 nm의 범위에서 청색을 발광할 수 있는 전기인광소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 정공 수송 호스트인 PVK(poly-vinylcarbazole)에 본 발명의 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물이 도핑된 고분자 전기인광소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 CN과 같은 강한 리간드 및 알킬 및 아릴 포스핀과 같은 벌키한 리간드를 사용함으로써 HOMO와 LUMO의 갭(gap)을 증가시킨 전기인광소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 전기인광소자(electrophosphorescent light emitting diodes)와 같은 광전자 소자에 발광 도펀트(dopant)로 사용되는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물에 관한 것이다:
[화학식 1]
상기 식에서, R은 알킬, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R'은 H, F, 알킬, 알콕시, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물을 제조하기 위해 하기 화학식 2의 구조를 갖는 전구체 착화합물도 포함한다:
[화학식 2]
상기 식에서, R'은 H, F, 알킬, 알콕시, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, PX3는 P(ph)3(ph는 페닐기임), P(Oph)3(ph는 페닐기임) 및 P(n-bu)3(n-bu는 n-부틸기임)로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
상기 화학식 2의 전구체 착화합물은 이핵 착화합물인 [Ir(ppy)2Cl]2를 각각의 포스핀(phosphine)과의 반응에 의해 얻어진다. 얻어진 반응물을 여과하고, 용매를 진공 증발시키고, 칼럼 크로마토그래피에 의하여 각각의 포스핀 클로로 착화합물(전구체 착화합물)을 분리한 후, 전구체 착화합물은 감압 하에 에틸알코올의 증류에 의하여 고형분으로 제조된다.
상기 전구체 착화합물을 용매에 용해시킨 후 메틸알코올에 녹아있는 KCN과 반응시켜 상기 화학식 1의 구조를 갖는 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물을 얻는다.
이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 상세한 내용을 하기 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 전기인광소자와 같은 광전자 소자에 발광 도펀트(dopant)로 사용하기 위한 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물에 관한 것이다.
본 발명은 효율적으로 발광하는 오소메탈 이리듐(III) 착화합물을 합성하는 방법과 반응 조건을 제공하고, 디스플레이 소자에서 필요한 정도로 충분히 빠른 인광소멸속도(phosphorescent decay rate)를 갖는 청색 인광계 발광체로서 사용될 수 있는 착화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
상기 식에서, R은 알킬, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며, R'은 H, F, 알킬, 알콕시, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 식으로 표현되는 이리듐(III) 착화합물은 하기 화학식 1a, 1b, 및 1c로 구분된다:
[화학식 1a] [화학식 1b] [화학식 1c]
상기 화학식 1a 에서 1c로 표시되는 이리듐(III) 착화합물에서 R'가 수소인 경우에, 각각의 인광물질은 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3
CN] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]로 표현되며, 이들은 하기 화학식 1aa, 1bb 및 1cc로 구분된다:
[화학식 1aa] [화학식 1bb] [화학식 1cc]
본 발명에 따른 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]를 합성하는 동기는 다음의 2 가지로 설명될 수 있다. 첫째, 이리듐(III) dπ오피탈과 포스핀 리간드의 π결합(π-backbonding)과 시안기의 큰 리간드 필드 강도로 인해 HOMO 레벨이 감소하게 됨으로써 Ir(ppy)3로부터의 페닐 피리딘 리간드를 포스핀 및 시안 리간드로 대체함으로써 MLCT 상태의 에너지를 증가시킬 수 있다. 둘째로, 다양한 포스핀의 배위결합에 따른 HOMO-LUMO의 차이, 인광수명, 및 호스트로부터 게스트로의 에너지 전달 과정에 미치는 효과를 조사하고자 하는 것이다.
전기인광소자의 발광 재료로서 본 발명에 따른 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]의 인광 화합물을 선택하는 것은 다음의 3 가지 이점이 있다. 첫째, 상기 착화합물은 청색 발광인 500 nm 이하에서 발광을 한다. 둘째, 상기 착화합물은 삼중항 상태로부터 발광함으로써, 높은 양자 효율 및 휘도를 보다 효율적으로 달성한다. 셋째, 상기 착화합물은 고분자 호스트를 이용한 전기인광소자 제작시 유기용매에 대한 높은 용해도로 인해 고분자 호스트와의 효과적인 블랜딩에 의한 균일한 박막을 제공한다.
본 발명에 따른 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]은 상대적으로 짧은 여기상태의 수명으로 인해 스위칭 시간이 약 10 ㎲보다 빠르지 않은 수동 구동형 디스플레이 소자(passive matrix display)나, 스위칭 시간이 단지 10 ㎲인 능동 구동형 디스플레이 (active matrix display)소자에 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물을 제조하기 위해 하기 화학식 2의 구조를 갖는 전구체 착화합물을 포함한다:
[화학식 2]
상기 식에서, R'은 H, F, 알킬, 알콕시, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, PX3는 P(ph)3(ph는 페닐기임), P(Oph)3(ph는 페닐기임) 및 P(n-bu)3(n-bu는 n-부틸기임)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 2의 전구체 착화합물은 이핵 착화합물인 [Ir(ppy)2Cl]2를 각각의 포스핀(phosphine)과 반응시켜 제조한다. 상기 혼합물을 24 시간 교반한 후 여과한다. 이핵 착화합물인 [Ir(ppy)2Cl]2는 이미 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다(S. Sprouse, et. al., J. Am. Chem. Soc, 106, p. 6647, 1984). 상기 여과물로부터 용매를 진공 증발시키고, 얻어진 각각의 포스핀 클로로 착화합물(전구체 착화합물)을 SiO2과 에틸알코올의 칼럼으로부터 칼럼 크로마토그래피에 의하여 분리한다. 이 전구체 착화합물은 감압 하에 에틸알코올의 증류에 의하여 고형분으로 제조된다.
상기 전구체 착화합물을 용매에 용해시켜 메틸알코올에 녹아있는 KCN과 반응시켜 상기 화학식 1의 구조를 갖는 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물을 얻는다. 즉, 상기 전구 착화합물이 녹아있는 디클로로메탄 용액에 메틸알코올에 녹아있는 KCN 용액을 첨가한다. 그 후, 이 반응물을 여과하고 원심 증발시킨다. 얻어진 화합물은 에테르 및 디클로로메탄-아세톤을 95:5로 사용하는 실리카 칼럼을 통과시켜 정제한다. 용매는 원심 증발한다. 상기 화합물은 디클로로메탄 및 헥산의 용액으로부터 옅은 노랑 고형분으로 결정화된다.
본 발명에 따른 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물은 높은 스핀-궤도 결합 상수를 갖는 전이 금속 및 유기 리간드로 구성되는 물질로, 일중항 상태로부터 기여하고, 짧은 삼중항 인광 수명으로 인해 효율적으로 삼중항 상태로부터 청색 발광을 얻을 수 있는 물질이다.
본 발명에 따른 상기 발광물질을 사용하여 제조된 전기인광소자는 빠른 인광소멸공정을 통하여 높은 발광 효율 및 휘도를 갖는다. 상기 발광물질은 일중항 및 삼중항 엑시톤으로부터 에너지를 받아 인광계 발광(phosphorescence radiation)으로서 에너지를 발광하는 것을 충분하게 할 수 있는 인광 물질이다. 이렇게 합성된 인광 착화합물은 삼중항 상태 엑시톤의 에너지를 이용하는데, 이는 종래의 형광을 이용한 유기발광소자에는 비발광 에너지 전달(radiationless energy transfer) 및 완화 공정(relaxation process)을 통하여 낭비되고 있는 것이다.
본 발명은 풀 컬러 디스플레이의 실현을 위해 필수적인 467∼497 nm의 범위의 청색을 발광할 수 있는 전기인광소자를 제공한다. 나아가, 본 발명에 따른 고분자 전기인광소자는 정공 수송 호스트로서 PVK(poly-vinylcarbazole)를 사용하고, [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 또는 [Ir(ppy)2
P(n-bu)3CN]를 도펀트로 사용한다. 이러한 호스트-게스트 결합은 10 %의 도핑 농도에서 1.45 %의 높은 외부 양자효율을 달성한다.
본 발명에서는 CN과 같은 강한 리간드 및 알킬 및 아릴 포스핀과 같은 벌키한 리간드를 사용함으로써, HOMO와 LUMO의 갭(gap)을 증가시킬 수 있다. 또한 이와 같은 인광물질의 사용은 고분자 호스트와 게스트 사이의 완벽한 에너지 전달을 가능하게 한다. 본 발명에서는 발광물질의 도핑 농도가 10 %인 고분자 전기인광소자의 휘도가 6000 ㏅/㎡ 이상으로 높게 하는 것이 가능하다.
본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시 예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
전구체 착화합물의 제조:
본 발명에 따른 전구체 착화합물인 [Ir(ppy)2P(ph)3Cl], [Ir(ppy)2P(Oph)
3Cl] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3Cl]을 합성하는 방법은 다음과 같다:
도1은 본 발명에 따른 전구체 착화합물인 [Ir(ppy)2P(ph)3Cl], [Ir(ppy)2P(Oph)3Cl] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3Cl]의 화학식 및 그 합성 방법을 나타낸 것이다. 이핵 착화합물인 [Ir(ppy)2Cl]2은 공지의 방법에 따라 합성한다(S. Sprouse et. al., J. Am. Chem. Soc, 106, p. 6647, 1984). 10 ml의 CH2Cl2에 이핵 착화합물 0.1 mmol 및 각각의 포스핀 0.2 mmol을 첨가한다. 이 혼합물을 24 시간 교반한 후 여과한다. 용매는 진공 증발시키고, 각각의 전구체 착화합물은 SiO2과 에틸알코올의 칼럼으로부터 칼럼 크로마토그래피에 의하여 분리된다. 이 전구체 착화합물은 감압 하에 에틸알코올의 증류에 의하여 고형분으로 제조된다.
[Ir(ppy)2P(ph)3Cl]: 밝은 노랑
계산값: C(%) 60.02, N(%) 3.50, H(%) 3.87
측정값: C(%) 59.84, N(%) 3.29, H(%) 3.58
1H NMR(300 MHz, CD2Cl2), ppm: 9.30 (d, 1H), 8.86 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.67 (t, 1H), 7.55 (t, 2H), 7.47-7.43 (m, 2H), 7.29-7.07 (m, 15H), 6.86-6.67 (m, 5H), 6.54 (t, 1H), 5.91-5.83 (m, 2H).
[Ir(ppy)2P(Oph)3Cl]: 엷은 노랑
계산값: C(%) 56.62, N(%) 3.30, H(%) 3.65
측정값: C(%) 56.38, N(%) 3.06, H(%) 3.51
1H NMR(300 MHz, CD2Cl2), ppm: 9.60 (d, 1H), 9.51 (d, 1H), 7.89 (d, 1H), 7.80 (t, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.70-7.55 (m, 2H), 7.48 (d, 1H), 7.09-6.59 (m, 10H), 6.30 (d, 1H), 5.77 (d, 1H).
[Ir(ppy)2P(n-bu)3Cl]: 밝은 노랑
계산값: C(%) 55.30, N(%) 3.79, H(%) 5.83
측정값: C(%) 55.06, N(%) 3.51, H(%) 5.57
1H NMR(300 MHz, CD2Cl2), ppm: 9.89 (d, 1H), 8.87 (d, 1H), 7.91-7.73 (m, 4H), 7.58-7.50 (dd, 2H), 7.19 (t, 1H), 7.10 (t, 1H), 6.86-6.74 (m, 3H), 6.67 (t, 1H), 6.40 (d, 1H), 5.89 (t, 1H).
전구체 착화합물의
1
H-NMR 스펙트럼:
도2에 도시된 상기 착화합물의 1H-NMR 스펙트럼으로 전구체 착화합물의 구조를 알 수 있다. 도3에 도시된 흡수 스펙트럼은 중금속 이온의 큰 스핀-궤도 결합을 갖는 착화합물의 전형적인 특징을 나타낸다. 330 nm 이하에서의 흡수 스펙트럼은 전이금속 화합물의 높은 흡광계수(extiction coefficient)에 기초한 금속 섭동 리간드 중심 흡수(metal-perturbed ligand centered absorption)에 기인한 것이다(G. Calogero, et al., Inorg. Chem. 34, pp. 541-545, 1995). 330 nm 이상의 흡수 스펙트럼은 전하 전달에 의한 흡수 파장이다.
도4에 도시된 것처럼, 착화합물은 실온의 공기 평형(air-equilibrated)의 상태의 용액 내에서 강한 발광을 나타낸다. 이 착화합물은 분말 상태에서도 발광을 나타낸다. 이 착화합물의 진동 진행(vibronic progressions)은 MLCT 천이에서 리간드 특성을 나타낸다.
도5는 전해질로서 테트라-n-부틸 암모늄 헥사플로로포스페이트, 비교전극(reference)으로서 Ag/AgCl, 카운터(counter) 및 워킹(working) 전극으로서 백금을 사용한 CH2Cl2 용액으로부터 측정한 산화 사이클로볼타모그램(cyclovoltammogram)을 나타낸다. 착화합물 및 용액의 전해질 농도는 각각 0.5 mmol 및 0.1 mmol을 유지하였다. 용매인 디클로로메탄은 칼슘 설페이트로 2 회 이상 증류하여 사용하였다. 전해질인 테트라-n-부틸 암모늄 헥사플로로포스페이트는 측정 전에 진공 오븐에서 24 시간 건조하였다.
도6에서의 과도 PL 스펙트럼은 전구체 착화합물인 [Ir(ppy)2P(ph)3Cl] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3Cl]가 인광이라는 직접적 증거를 보여준다.
오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물의 합성:
본 발명에 따른 이리듐(III) 착화합물인 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]을 합성하는 방법은 다음과 같다:
[Ir(ppy)2P(ph)3CN]의 합성:
디클로로메탄 5 ml에 상기 전구체 착화합물을 용해한 0.1 mmol 용액에 KCN이 10 ml 메틸알코올 내에 녹아있는 용액을 피펫으로 취하여 0.25 mmol을 첨가한다. 그 후, 이 반응물을 여과하고 원심 증발시킨다. 얻어진 화합물은 에테르 및 디클로로메탄-아세톤을 95:5로 사용하는 실리카 칼럼을 통과시켜 정제한다. 용매를 원심 증발한다. 화합물은 디클로로메탄 및 헥산의 용액으로부터 옅은 노랑 고형분으로 결정화된다.
계산값: C(%) 62.43, N(%) 5.32, H(%) 3.93
측정값: C(%) 62.26, N(%) 5.14, H(%) 3.78
1H NMR(300 MHz, CDCl3), ppm: 9.08 (d, 1H), 8.64 (d, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.71 (t, 1H), 7.61-7.57 (m, 2H), 7.52-7.48 (m, 2H), 7.31-7.11 (m, 15H), 6.86 (t, 2H), 6.84-6.63 (m, 4H), 5.97 (t, 1H), 5.91 (t, 1H).
[Ir(ppy)2P(Oph)3CN]의 합성:
[Ir(ppy)2P(ph)3CN]과 동일한 방법으로 합성한다.
엷은 노랑
계산값: C(%) 58.85, N(%) 5.02, H(%) 3.70
측정값: C(%) 58.66, N(%) 4.84, H(%) 3.43
1H NMR(300 MHz, CDCl3), ppm: 9.41 (d, 1H), 9.37 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.81 (t, 1H), 7.72 (d, 1H), 7.64-7.51 (m, 3H), 7.11-6.98 (m, 10H), 6.88-6.64 (m, 11H), 6.26 (d, 1H), 5.83 (t, 1H).
[Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]의 합성:
[Ir(ppy)2P(ph)3CN]과 동일한 방법으로 합성한다.
초록 노랑
계산값: C(%) 56.19, N(%) 5.78, H(%) 5.92
측정값: C(%) 56.06, N(%) 5.54, H(%) 5.52.
1H NMR(300 MHz, CDCl3), ppm: 9.73 (d, 1H), 8.75 (d, 1H), 7.92-7.78 (m, 4H), 7.59-7.55 (m, 2H), 7.18 (t, 1H), 7.08 (t, 1H), 6.85 (t, 2H), 6.78-6.72 (m, 2H), 6.34 (d, 1H), 6.00 (t, 1H).
상기 이리듐(III) 착화합물의
1
H-NMR 스펙트럼:
도8에 도시된 상기 착화합물의 1H-NMR 스펙트럼으로 합성된 착화합물의 구조를 알 수 있다.
도9에 도시된 흡수 스펙트럼은 중금속 이온의 큰 스핀-궤도 결합을 갖는 착화합물의 전형적인 특징을 나타낸다. 330 nm 이하에서의 흡수 스펙트럼은 전이금속 화합물의 높은 흡광계수(extiction coefficient)에 기초한 금속 섭동 리간드 중심 흡수(metal-perturbed ligand centered absorption)에 기인한 것이다(G. Calogero, et al., Inorg. Chem. 34, pp. 541-545, 1995). 330 nm 이상의 흡수 스펙트럼은 전하 전달에 의한 흡수 파장이다. [Ir(ppy)2P(ph)3CN] 및 [Ir(ppy)2P(Oph)
3CN] 착화합물에서 1MLCT 및 3MLCT 상태는 뚜렷하게 분리되어 나타나지 않으며 오히려 두 상태의 혼합이 강하게 나타난다. 이러한 MLCT 에너지 밴드는 [Ir(ppy)2P(ph)3CN] 및 [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 착화합물에 대하여 각각 376 nm 및 354 nm를 나타난다. [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN] 착화합물에서 1MLCT 및 3MLCT 상태는 각각 346 nm 및 384 nm에서 뚜렷하게 나타난다. 이러한 밴드들은 103 정도의 흡광계수를 가짐으로 각각 1MLCT 및 3MLCT 의 특성을 나타내게 되는 것이다 (M. G. Colombo, et. al., Inorg. Chem. 34, pp. 3081-3087, 1993).
도10에 도시된 것처럼, 착화합물은 실온의 공기 평형 상태(air-equilibrated)의 용액 내에서 강한 발광을 나타낸다. 이 착화합물의 광발광 스펙트럼에서의 진동 진행(vibronic progressions)은 전구체 착화합물의 경우보다 ppy 리간드 특성의 비율을 더 높게 나타낸다.
도11는 전해질로서 테트라-n-부틸 암모늄 헥사플로로포스페이트, 비교전극(reference)으로서 Ag/AgCl, 카운터(counter) 및 워킹(working) 전극으로서 백금을 사용한 CH2Cl2 용액으로부터 측정한 산화 사이클로볼타모그램(cyclovoltammogram)을 나타낸다. 착화합물 및 용액의 전해질 농도는 각각 0.5 mmol 및 0.1 mmol을 유지하였다.
도12에서의 과도 PL 스펙트럼은 착화합물인 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]이 인광이라는 직접적 증거를 보여준다. 클로로 착화합물보다 긴 인광수명은 MLCT 천이에서 상대적으로 많은 리간드 특성에 기인한 것이다.
다층 고분자 전기인광소자의 구조:
전기인광소자의 모든 층들은 ITO가 코팅된 유리 기판 위에 적층된다. 제13-16도는 전기인광소자의 단면구조, 에너지 준위 및 소자의 제조에 사용된 물질의 화학 구조식을 나타낸다.
ITO가 코팅된 유리 기판을 초음파 세척기를 이용하여 아세톤으로 세척된 이후, 2-프로판올에서 다시 한번 세척하였다. 표면 처리는 UV-오존 플라즈마에 ITO를 노출시킴으로써 수행되었다. 하기 화학식 3으로 표시되는 정공 주입층인PEDOT(poly(3,4-ethylene dioxythiophene))을 40 nm 두께로 ITO 위에 코팅한 후 하기 화학식 4로 표시되는 PVK에 발광물질인 [Ir(ppy)2P(ph)3CN] [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]을 도핑한 디클로로에탄 용액으로부터 발광층을 연속적으로 스핀 코팅하였다.
[화학식 3]
[화학식 4]
하기 화학식 5로 표시되는 BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenathroline, H. Nakada, et. al., Polym. Prepr. Jpn. 35, p. 2450, 1994) 층은 엑시톤 블로킹 및 전자 수송층으로서 20 nm두께로 적층시킨 이후, 하기 화학식 6으로 표시되는 Alq3(tris-(8-hydroxyquinoline)aluminium(III)은 전자 수송층으로 30 nm의 두께로 적층시켰다. 마지막으로 음극으로는 Mg:Ag (100 nm)/Ag(20 nm) 또는 LiF(0.8 nm)/Al(100 nm)을 사용하였다. 제조된 다층 고분자 전기인광소자의 구조는 ITO/PEDOT(40 nm)/PVK-[Ir(ppy)2P(ph)3CN]/[Ir(ppy)2P(Oph)3CN]/
[Ir(ppy)2P(n-bu)3CN](23 nm)/BCP(20 nm)/Alq3(30 nm)/Mg:Ag(100 nm)/Ag(20 nm)또는 LiF(0.8 nm)/Al(100 nm)이다.
[화학식 5]
[화학식 6]
도13은 고분자 전기인광소자(polymer electrophosphorescent light emitting diodes)의 단면도를 나타낸 것이다.
도14는 진공 레벨에 대하여 [Ir(ppy)2P(ph)3CN] 소자의 제조에 사용되는 재료의 에너지 레벨을 나타낸 것이다. 이 데이터는 질소분위기의 디클로로메탄에서 카운터 및 워킹 전극으로 백금, 기준 전극으로서 Ag/AgCl을 사용하는 착화합물의 산화 사이클릭볼타모그램을 조사한 결과이다. 기준물질로 페로센(ferrocene)을 사용하였으며 상기와 같은 전극구성에서의 페로센(ferrocene)의 산화 전압은 0.37 V이다. 발광 상태의 에너지는 다음과 같이 계산되어 진다. 도펀트의 발광에너지는 1240 nm(1eV)을 측정된 발광 파장으로 나누어줌으로써 얻을수 있다. 얻어진 에너지는 eV 표현된다. 인광의 경우 삼중항에서 발광이 이루어짐으로써 측정된 에너지는 삼중항 에너지가 된다. [Ir(ppy)2P(ph)3CN] 분자의 경우, 463 nm의 발광 피크에 대응하는 삼중항 에너지를 가지며 그 값은 2.68 eV이다. 도펀트의 삼중항 발광 상태의 에너지는 HOMO 값으로 삼중항 에너지를 차감한 값이다. 에너지 레벨 블록도로부터 도펀트의 HOMO는 호스트 PVK의 HOMO보다 낮다는 것을 알 수 있다. 그러나 PVK HOMO가 도펀트에 비해 0.12 eV로 약간 높기 때문에, 고분자 호스트내의 정공은 도판드로 전달될 수 있다. 발광 상태의 에너지는 PVK의 일중항 상태보다 낮다. 이 착화합물에서 1MLCT 및 3MLCT 상태는 376 nm의 넓은 밴드에서 뚜렷하지 않기 때문에, 호스트인 PVK로부터 도펀트의 1MLCT로의 일중항 전달이 가능하다. 이리듐(III)의 강한 스핀-궤도 결합으로 인하여 1MLCT 및 3MLCT가 혼합되었을 때, 일중항 상태의 파동 함수(wave function)는 3MLCT의 파동함수의 일부분을 포함한다. 그 결과, 3MLCT 상태는 일중항 상태로부터 에너지를 가져옴으로써 효율적으로 발광할 수 있다(A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy 2nd ed., p. 178, Elsevier, New York, 1984). 그러나 PVK의 삼중항 에너지(2.46 eV)는 발광 상태의 에너지보다 낮기 때문에, 호스트 삼중항으로부터 도펀트 삼중항으로의 흡열 에너지 전달이 예상된다. 여기서 eV의 삼중항 에너지란 삼중항 상태가 아니고, 인광 과정에서 발광되는 에너지를 의미한다.
도15는 진공 레벨에 대하여 [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 소자의 제조에 사용되는 물질의 에너지 레벨이다. HOMO 레벨은 [Ir(ppy)2P(ph)3CN]에서 기술한 바와 같다. 호스트와 도판트의 HOMO 값이 비슷하기 때문에, 호스트로부터 도펀트로 정공이 전달된다. 이 착화합물의 삼중항 에너지는 457 nm의 발광파장에 대응하는 2.72 eV이다. PVK의 삼중항 에너지보다 도펀트의 삼중항 에너지가 더 높기 때문에 호스트로부터 도펀트로 흡열 에너지 전달이 일어난다.
도16는 진공 레벨에 대하여 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN] 소자의 제조에 사용되는 재료의 에너지 레벨이다. HOMO 레벨은 [Ir(ppy)2P(ph)3CN]에서 기술한 바와 같다. 여기서 PVK HOMO는 도펀트 HOMO보다 단지 0.06 eV가 높을 뿐이다. 이는 본 발명 중에서 가장 적은 것이다. 그러므로 호스트 PVK로부터 도펀트 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]로의 정공 전달의 가능성이 가장 크다. [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]의 삼중항 에너지는 467 nm의 발광파장에 대응하는 2.64 eV이며 이는 호스트로부터 도펀트로의 흡열 에너지 전달의 가능성을 나타낸다.
고분자 전기인광소자에서의 외부 양자 수율:
도17는 인광물질이 도핑된 PVK 전기인광소자의 전류밀도에 따른 외부 양자 효율을 나타낸 것이다. 10 % [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]가 도핑된 PVK 소자의 경우 최대 외부 양자효율은 약 1.45 %이며, 이는 청색 발광 물질인 Firpic을 PVK에 도핑한 고분자 인광소자의 높으며(Y. K. Kawamura, et. al., J. Appl. Phys. 92, pp. 87-93, 2002) 또한 청색 형광 재료를 사용한 소자보다 높다. 소자의 켜짐전압은(turn-on) 10.2 V이다. 8% Ir(ppy)2POph)3CN 및 Ir(ppy)2P(ph)3CN 가 도핑된 PVK 소자의 외부 양자효율은 각각 0.01 ㎃에서 0.67 %, 0.09 ㎃에서 0.84 % 이다.
OLED의 전류밀도에 대한 휘도:
도18은 인광물질이 도핑된 PVK 전기인광소자의 전류밀도에 따른 휘도를 나타낸 것이다. 10 % [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]가 도핑된 PVK 소자의 경우 최대 휘도는 20.6V에서 6400 cd/㎡로 청색 형광물질을 사용한 소자의 휘도보다 높은 값이었다. [Ir(ppy)2P(ph)3CN] 및 [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 의 휘도는 각각 2000 및 900 cd/㎡이다.
고분자 전기인광소자의 전류-전압곡선:
도19은 인광물질이 도핑된 PVK 전기인광소자의 전류-전압곡선을 나타낸다. [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]의 경우 소자의 작동전압(turn-on voltage)은 10.2 V이며, 이는 유기발광소자를 픽셀 단위로 하여 이루어진 디스플레이 소자가 작동하기에 적합한 것이다. [Ir(ppy)2P(ph)3CN] 및 [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 소자의 작동전압은 각각 12 및 11V이다.
본 발명은 전기인광소자(electrophosphorescent light emitting diodes)와 같은 광전자 소자에 발광 도펀트(dopant)로 사용되는 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물을 제공하고, 상기 이리듐(III) 착화합물을 제조하기 위한 전구체 착화합물을 제공하며, 상기 발광물질을 사용하여 빠른 인광 소멸 공정을 통하여 높은 발광 효율 및 휘도를 가지며, 풀 컬러 디스플레이의 실현을 위하여 필수적인 457∼497 nm의 범위에서 청색을 발광할 수 있는 전기인광소자를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전구체 착화합물인 [Ir(ppy)2P(ph)3Cl], [Ir(ppy)2P(Oph)3Cl] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3Cl]의 화학식 및 그 합성 방법을 나타낸 것이다.
도 2는 CDCl3에서의 [Ir(ppy)2P(ph)3Cl], [Ir(ppy)2P(Oph)3
Cl] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3Cl]의 1H-NMR(300 MHz) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 10-4 M 디클로메탄 용액에서의 [Ir(ppy)2P(ph)3Cl], [Ir(ppy)2P(Oph)3Cl] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3Cl]의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 10-4 M 디클로메탄 용액에서의 [Ir(ppy)2P(ph)3Cl], [Ir(ppy)2P(Oph)3Cl] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3Cl]의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 질소분위기에서 전해질로서 테트라-n-부틸 암모늄 헥사플로로포스페이트를 사용하고 작동(working) 및 카운터(counter) 전극으로서 백금을 사용하여 측정한 Ag+/AgCl에 대한 [Ir(ppy)2P(ph)3Cl], [Ir(ppy)2P(Oph)
3Cl] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3Cl]의 산화 사이클로볼타모그램(voltammogram)을 나타낸 것이다.
도 6은 6 %의 [Ir(ppy)2P(ph)3Cl] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3Cl]가 도핑된 PMMA 필름의 과도 PL 스펙드럼을 나타낸 것이다.
도 7은 청색 발광 이리듐 (III) 착화합물인 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]의 화학식 및 그 합성 방법을 나타낸 것이다.
도 8은 CDCl3에서의 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3
CN] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]의 1H-NMR(300 MHz) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 10-4 M 디클로메탄 용액에서의 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 10-4 M 디클로메탄 용액에서의 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 질소분위기에서 전해질로서 테트라-n-부틸 암모늄 헥사플로로포스페이트를 사용하고 작동(working) 및 카운터(counter) 전극으로서 백금을 사용하여 측정한 Ag+/AgCl에 대한 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)
3CN] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]의 산화 사이클로볼타모그램(voltammogram)을 나타낸 것이다.
도 12는 6 %의 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 및 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN] 가 도핑된 PMMA 필름의 과도 PL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 및 [Ir(ppy)
2P(n-bu)3CN]을 도핑한 PVK를 발광층으로 사용하여 제작된 고분자 전기인광소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 14는 [Ir(ppy)2P(ph)3CN]을 삼중항 발광체로 사용한 고분자 전기인광소자 제조에 사용되는 물질의 에너지 준위를 나타낸 것이다.
도 15는 [Ir(ppy)2P(Oph)3CN]을 삼중항 발광체로 사용한 고분자 전기인광소자 제조에 사용되는 물질의 에너지 준위를 나타낸 것이다.
도 16은 [Ir(ppy)2P(n-bu)3CN]을 삼중항 발광체로 사용한 고분자 전기인광소자 제조에 사용되는 물질의 에너지 준위를 나타낸 것이다.
도 17은 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 및 [Ir(ppy)
2P(n-bu)3CN]을 삼중항 발광체로 사용한 PVK 기반의 고분자 전기인광소자의 전류밀도에 따른 외부 양자효율을 나타낸 것이다.
도 18은 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 및 [Ir(ppy)
2P(n-bu)3CN]을 삼중항 발광체로 사용한 PVK 기반의 고분자 전기인광소자의 전류밀도에 따른 휘도를 나타낸 것이다.
도 19는 [Ir(ppy)2P(ph)3CN], [Ir(ppy)2P(Oph)3CN] 및 [Ir(ppy)
2P(n-bu)3CN]를 삼중항 발광체로 사용한 PVK 기반의 고분자 전기인광소자의 전류-전압 곡선을 나타낸 것이다.
Claims (11)
- 고분자 전기인광소자(polymer electrophosphorescent light emitting diodes)에 발광 도펀트(dopant)로 사용되는 것으로 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물:[화학식 1]상기 식에서, R은 알킬, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R'은 H, F, 알킬, 알콕시, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
- 제1항에 있어서, 상기 이리듐(III) 착화합물은 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물:[화학식 1a] [화학식 1b] [화학식 1c]상기 식에서, R'은 H, F, 알킬, 알콕시, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
- 제2항에 있어서, 상기 이리듐(III) 착화합물은 하기 화학식 1aa, 1bb 또는 1cc의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물:[화학식 1aa] [화학식 1bb] [화학식 1cc]
- 이핵 착화합물인 [Ir(ppy)2Cl]2(ppy는 2-phenylpyridine의 음이온)를 포스핀(phosphine: PX3)과 반응시킨 후 이 혼합물을 24 시간 교반한 후 여과하고;상기 여과물로부터 용매를 진공 증발시키고;상기 화합물을 칼럼 크로마토그래피에 의하여 포스핀 클로로 착화합물(전구체 착화합물)을 제조하고; 그리고상기 전구체 착화합물을 용매에 용해시켜 메틸알코올에 녹아있는 KCN과 반응시키는;단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물의 제조방법:[화학식 1]상기 식에서, R은 알킬, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R'은 H, F, 알킬, 알콕시, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
- 제4항에 있어서, 상기 포스핀(phosphine: PX3)은 P(ph)3(ph는 페닐기임), P(Oph)3(ph는 페닐기임) 및 P(n-bu)3(n-bu는 n-부틸기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물의 제조방법.
- 제1항의 상기 화학식 1의 구조를 갖는 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(III) 착화합물을 제조하기 위한 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전구체 착화합물:[화학식 2]상기 식에서, R'은 H, F, 알킬, 알콕시, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, PX3는 P(ph)3(ph는 페닐기임), P(Oph)3(ph는 페닐기임) 및 P(n-bu)3(n-bu는 n-부틸기임)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
- 이핵 착화합물인 [Ir(ppy)2Cl]2(ppy는 2-phenylpyridine의 음이온)를 포스핀(phosphine: PX3)과 반응시켜 이 혼합물을 24 시간 교반한 후 여과하고;상기 여과물로부터 용매를 진공 증발시키고; 그리고상기 화합물을 칼럼 크로마토그래피에 의하여 분리하는;단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 전구체 착화합물의 제조방법:[화학식 2]상기 식에서, R'은 H, F, 알킬, 알콕시, 아릴, 및 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, PX3는 P(ph)3(ph는 페닐기임), P(Oph)3(ph는 페닐기임) 및 P(n-bu)3(n-bu는 n-부틸기임)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
- 제1항 내지 제3항의 어느 한 이리듐(III) 착화합물을 발광 도펀트(dopant)로 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 전기인광소자(polymer electrophosphorescent light emitting diodes).
- 제8항에 있어서, 상기 이리듐(III) 착화합물을 하기 화학식 4의 구조를 갖는 PVK와 같은 정공 수송용 고분자 호스트에 도핑되는 것을 특징으로 하는 전고분자 전기인광소자(polymer electrophosphorescent light emitting diodes).[화학식 4]
- 제8항에 있어서, 상기 이리듐(III) 착화합물이 457 nm 에서 497 nm 영역에서 최대발광이 나타나는 것을 특징으로 하는 고분자 전기인광소자(polymer electrophosphorescent light emitting diodes).
- 제8항에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 기판, 양극층, 정공 수송 고분자층, PVK 및 발광물질을 포함하는 발광층, 엑시톤 및 정공 블로킹층, 전자 수송층, 및 음극층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전기인광소자(polymer electrophosphorescent light emitting diodes).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020030099649A KR20050068353A (ko) | 2003-12-30 | 2003-12-30 | 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(ⅲ) 착화합물, 그 제조방법, 및 이를 이용한 청색 고분자 전기인광소자 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Family
ID=37258916
Family Applications (1)
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| KR1020030099649A KR20050068353A (ko) | 2003-12-30 | 2003-12-30 | 오소메탈 포스핀 및 시안화 이리듐(ⅲ) 착화합물, 그 제조방법, 및 이를 이용한 청색 고분자 전기인광소자 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006095951A1 (en) * | 2005-03-05 | 2006-09-14 | Doosan Corporation | Novel iridium complex and organic electroluminescence device using the same |
| JP2020184568A (ja) * | 2019-05-07 | 2020-11-12 | キヤノン株式会社 | 有機発光素子、それを有する表示装置、撮像装置、照明装置、移動体 |
| JP2020194791A (ja) * | 2011-06-24 | 2020-12-03 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 表示装置 |
-
2003
- 2003-12-30 KR KR1020030099649A patent/KR20050068353A/ko not_active Application Discontinuation
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| JP7500164B2 (ja) | 2019-05-07 | 2024-06-17 | キヤノン株式会社 | 有機発光素子、それを有する表示装置、撮像装置、照明装置、移動体 |
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