KR20050058389A - Metal foil for capacitor, solid electrolytic capacitor using the foil and production methods of the foil and the capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 각종 전기기구에 사용되는 콘덴서용 금속박을 제조하는 방법 및 상기 금속박을 사용하여 제조하는 콘덴서에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 다층의 고체 전해 콘덴서용 금속박의 에칭방법 및 전기화학적 형성방법, 그리고 상기 방법에 의해 생성된 금속박을 사용한 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a metal foil for capacitors used in various electric appliances, and a capacitor produced using the metal foil. More specifically, the present invention relates to an etching method and an electrochemical forming method of a metal foil for multilayer solid electrolytic capacitors, and a solid electrolytic capacitor using the metal foil produced by the above method.
전자기구의 소형화, 프린트 기판의 고밀도 패키징 및 패키징 효율성의 향상등에 맞추어 칩-타입 혹은 소형 전자 부품에 대한 기술개발이 적극적으로 이루어지고 있다. 상기의 기술개발과 함께, 그 구성요소로 사용되는 칩-타입 혹은 소형 전해 콘덴서의 제조에 대한 요청이 증가하고 있는 실정이다. 이와 같은 측면 및 취급용이성의 면에서 전해 용액을 사용하지 않는 고체 전해 콘덴서의 개발과 보급이 최근 몇년 동안 비약적으로 증가하고 있다. In accordance with the miniaturization of electronic devices, high-density packaging of printed boards, and the improvement of packaging efficiency, technology development for chip-type or small electronic components is being actively conducted. With the above technology development, there is an increasing demand for the manufacture of chip-type or small electrolytic capacitors used as components thereof. In view of these aspects and ease of handling, the development and dissemination of solid electrolytic capacitors without using an electrolytic solution has increased dramatically in recent years.
일반적으로 칩-타입 고체 전해 콘덴서는, 에칭된 밸브-작용 금속박상에 산화 유전체 피막을 생성하고, 그 피막위에 소자 형태로 각각 절단된 홈을 형성함으로써 (JP-A-5-283304 ("JP-A"란 하기에서 "미심사 공개 일본특허출원"을 의미한다) 참조), 혹은 금속제 지지대 위에 소자 형태로 절단된 박을 고정하고, 여기에 고체 전해질을 생성한 후에, 탄소 페이스트와 은 페이스트를 포함하는 음극의 전도막을 제조하고, 전체를 둘러싸는 외부 자켓 부분을 제조한다. Generally, chip-type solid electrolytic capacitors produce an oxide dielectric film on an etched valve-acting metal foil, and form grooves cut in element form on the film (JP-A-5-283304 ("JP- A "refers to" Unexamined Japanese Patent Application "below), or after fixing the foil cut in the form of an element on a metal support, and producing a solid electrolyte therein, carbon paste and silver paste are included. A conductive film of a cathode is prepared, and an outer jacket portion surrounding the whole is manufactured.
알루미늄, 탄탈, 니오브 및 티탄 같은 밸브-작용 금속들 중에서 알루미늄이, 그 표면부가 에칭 처리에 의해 쉽게 확대될 수 있고 양극으로 알루미늄을 사용한 양극화에 의해 표면에 형성된(전기화학적 형성) 산화 피막을 유전체로 사용할 수 있다는 잇점이 있어 대용량의 소형 콘덴서를 다른 콘덴서에 비해 낮은 비용으로 생산할 수 있다. 이런 특성때문에, 알루미늄 고체 전해 콘덴서는 특히 낮은 전압용으로 널리 이용된다. Among valve-acting metals such as aluminum, tantalum, niobium and titanium, aluminum has an oxide film on its surface (electrochemical formation) formed by anodization using aluminum as the anode and its surface portion can be easily enlarged by etching treatment. The advantage of using is that a large capacity capacitor can be produced at a lower cost than other capacitors. Because of this property, aluminum solid electrolytic capacitors are widely used, especially for low voltages.
최근에, 알루미늄 고체 전해 콘덴서용 전극 박은 표면적을 확대시키기 위해 전기화학적 혹은 화학적으로 에칭하고, 제품의 패턴 형태로 펀칭해서 절단 말단부를 전기화학적으로 형성한 알루미늄 박이다. Recently, electrode foils for aluminum solid electrolytic capacitors are aluminum foils which are electrochemically or chemically etched to increase the surface area, and punched in the form of a pattern of a product to electrochemically form the cut end portions.
알루미늄 박을 에칭하는 방법으로는, 인산, 황산, 질산 등이 첨가된 염소 이온-함유 수용액으로 이루어진 전해 용액에서 양극으로 알루미늄박을 사용하고 음극으로 알루미늄 박에 인접하게 배치된 전극을 사용하여 직류(DC) 전류를 흐르게 함으로써 알루미늄 박을 에칭하는 직류 전해 에칭법과, 인산, 황산, 질산 등이 첨가된 염소-이온 함유 수용액으로 이루어진 전해 용액에서 알루미늄 박의 양쪽에 배치된 전극 사이 혹은 알루미늄 박과 그 박의 양쪽에 배치된 각각의 전극 사이에 교류(AC) 전류를 통과시켜 에칭시키는 교류 전해 에칭법이 있다. As a method of etching aluminum foil, an aluminum foil is used as an anode in an electrolytic solution composed of a chlorine ion-containing aqueous solution to which phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like is added, and a direct current (using an electrode disposed adjacent to the aluminum foil is used as a cathode). DC) Between the electrodes disposed on both sides of the aluminum foil or aluminum foil and the foil in an electrolytic solution consisting of a direct current electrolytic etching method for etching an aluminum foil by flowing a current and a chlorine-ion containing aqueous solution to which phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like are added. There is an alternating current electrolytic etching method in which an alternating current (AC) current is passed between each electrode disposed on both sides of the electrode.
직류 전해 에칭에서, 에칭은 결정배향으로 터널형의 피트를 형성하면서 진행된다. 반면에, 교류 전류 전해 에칭에서는, 에칭이 랜덤한 방향으로 로자리(rosary)처럼 연속적으로 연결된 에칭 피트를 형성하면서 진행되고, 이는 표면적을 확대시킬 수 있게 한다(면적 확장). 따라서, 교류 전해 에칭이 알루미늄 박의 에칭을 위해 주로 수행되나, 상기 두 방법을 결합한 방법 및 단계적으로 교류 전압을 증가시키는 방법이 또한 제안되었다(JP-A-11-307400 참조). 게다가, 유효 면적 확장을 개선하기 위해 교류의 파형, 진폭 등을 조정하는 방법(JP-A-7-235456) 및 에칭 부식의 개시점으로 작용하는 특정 금속을 함유하는 알루미늄이 사용되는 방법(JP-A-7-169657)이 또한 제시되었다. In direct current electrolytic etching, etching proceeds while forming tunnel-type pits in crystal orientation. In the alternating current electrolytic etching, on the other hand, the etching proceeds while forming etch pits continuously connected like rosaries in a random direction, which makes it possible to enlarge the surface area (area expansion). Thus, although alternating electrolytic etching is mainly performed for etching aluminum foil, a method of combining the above two methods and a method of increasing the alternating voltage stepwise have also been proposed (see JP-A-11-307400). In addition, a method of adjusting the waveform, amplitude, etc. of the alternating current (JP-A-7-235456) to improve the effective area expansion and a method in which aluminum containing a specific metal serving as an initiation point of etching corrosion are used (JP- A-7-169657) is also presented.
밸브-작용 금속박이 전기화학적 에칭에 의해 다공성 밸브-작용 금속박으로 되거나 상기 금속 박에 유전체 막이 생성된 후, 크랙(crack)이 절단면 근처에서 에칭으로 형성된 다공성 층에 생성되거나, 버(burr)가 절단 말단부에 생성되어 그 부분을 거칠게 한다. After the valve-acting metal foil is made into a porous valve-acting metal foil by electrochemical etching or after a dielectric film is formed on the metal foil, cracks are formed in the porous layer formed by etching near the cut surface, or burrs are cut. It is created at the distal end and roughens the part.
절단시에 생성된 절단 에지 표면상의 이런 크랙, 버 등은 콘덴서의 물성을 저하시킨다. Such cracks, burrs, and the like on the cutting edge surface generated at the time of cutting lower the properties of the condenser.
상기 박에 전도성 폴리머를 접착시켜 음극 부분을 생성하는 단계에서, 양극유도부(anode-leading-out-part) 및 음극부분의 경계선에 마스킹을 하여, 처리 용액이 양극유도부로 스며드는 것을 방지하게 한다. 그러나, 전도성 폴리머는 마스킹제를 넘어 양극 부분으로 용이하게 전개되고, 그 결과 누출 전류의 증가를 초래한다. In the step of adhering the conductive polymer to the foil to create the negative electrode portion, masking is performed on the boundary between the anode-leading-out-part and the negative electrode portion to prevent the treatment solution from seeping into the positive electrode induction portion. However, the conductive polymer easily develops beyond the masking agent into the anode portion, resulting in an increase in leakage current.
WO 02/063645는 전해 에칭에 의해 콘덴서 소자 형태로 절단된 박의 절단 에지 표면상에 에칭막이 생성되는 방법을 제시하였고, 이 때 절단 에지 부분상의 버는 용해된다. 그러나, 이런 방법으로는, 에칭이 박의 절단 말단부 상에 편재되기 쉽고 이는 전류 분배를 제어하기 어렵게 하며, 다른 문제로 절단 에지 부분이 용해되거나 상기 부분의 강도가 빠르게 감소해서 소자의 유효 표면적을 감소시켜 안정성을 갖는 에칭된 박의 대량-생산 공정을 수행할 수 없게 한다. WO 02/063645 discloses a method in which an etching film is produced on the cut edge surface of foil cut in the form of a condenser element by electrolytic etching, in which the burrs on the cut edge portion are dissolved. In this way, however, etching is likely to be localized on the cut end of the foil, which makes it difficult to control the current distribution, and other problems reduce the effective surface area of the device by melting the cut edge portion or rapidly decreasing the strength of the portion. This makes it impossible to carry out the mass-production process of the etched foil with stability.
도 1은 본 발명의 콘덴서용 금속박의 제조공정을 나타내는 개요도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the manufacturing process of the metal foil for capacitors of this invention.
도 1A는 단일 금속박으로 복수개의 콘덴서 소자를 제조하기 위해 콘덴서 소자 형태의 복수개의 절단선을 갖는 밸브-작용 금속박을 나타내는 상태도이다. FIG. 1A is a state diagram showing a valve-acting metal foil having a plurality of cutting lines in the form of a condenser element for producing a plurality of condenser elements from a single metal foil.
도 1B는 보호재로 보호되는 콘덴서 소자의 양극유도부가 될 부위와 함께 도 1A의 밸브-작용 금속박을 나타내는 상태도이다. FIG. 1B is a state diagram showing the valve-acting metal foil of FIG. 1A together with the site to be the anode induction portion of the capacitor element protected by the protective material.
도 1C는 박 전체를 에칭한 후에 보호재가 콘덴서 소자의 양극유도부가 될 부위에서 제거된 도 1B의 밸브-작용 금속박을 나타내는 상태도이다. FIG. 1C is a state diagram showing the valve-acting metal foil of FIG. 1B with the protective material removed at the site to be the anode guide portion of the capacitor element after etching the entire foil. FIG.
도 1D는 도 1C의 밸브-작용 금속박을 빗 형태로 절단한 후 전기화학적으로 생성된 콘덴서 소자의 음극이 될 부위를 나타내는 상태도이다. FIG. 1D is a state diagram showing a portion to be a cathode of an electrochemically generated condenser element after cutting the valve-acting metal foil of FIG. 1C in a comb form. FIG.
도 2는 밸브-작용 금속박에 콘덴서 소자의 형태로 절단되었음을 보여주는 도 1A의 확대도이다. FIG. 2 is an enlarged view of FIG. 1A showing that the valve-actuated metal foil has been cut in the form of a condenser element. FIG.
도 3은 도 2의 x-x를 따라 절단한 단면도이다. 3 is a cross-sectional view taken along the line x-x of FIG. 2.
도 4는 본 발명의 고체 전해 콘덴서 소자의 단면도이다. 4 is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor device of the present invention.
도 5는 본 발명의 고체 전해 콘덴서 소자에서 제조된 다층막의 고체 전해 콘덴서의 한 실시예의 단면도이다. 5 is a cross-sectional view of one embodiment of a solid electrolytic capacitor of a multilayer film manufactured from the solid electrolytic capacitor device of the present invention.
본 발명의 제조방법은 다음과 같다. The production method of the present invention is as follows.
(1) 밸브-작용 금속(1) valve-acting metal
본 발명에서 사용되는 밸브-작용 금속박은 알루미늄, 니오브, 탄탈, 알루미늄 합금, 니오브 합금, 탄탈 합금 같은 밸브 작용을 갖는 금속박이다. 본 발명에 사용되는 금속은 박은 물론 판의 형태일 수도 있다. 그 바람직한 예로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 된 박이고, 이는 롤 혹은 판으로 상업적으로 이용가능하다. 두께는 에칭 후 알루미늄 박이 충분한 강도를 유지할 수 있을 범위에 있다면 족할 것이다. 그 두께는, 예를 들어 0.05 ~ 1mm, 바람직하게는 0.08 ~ 0.4mm, 더 바람직하게는 0.1 ~ 0.2mm이다. The valve-acting metal foil used in the present invention is a metal foil having a valve action such as aluminum, niobium, tantalum, aluminum alloy, niobium alloy, tantalum alloy. The metal used in the present invention may be in the form of a plate as well as a foil. Preferred examples are foils of aluminum or aluminum alloy, which are commercially available in rolls or plates. The thickness will be sufficient if the aluminum foil is in a range capable of maintaining sufficient strength after etching. The thickness is, for example, 0.05 to 1 mm, preferably 0.08 to 0.4 mm, more preferably 0.1 to 0.2 mm.
알루미늄은 Si, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Ti, Pb, B, P, V 및 Zr으로 구성된 군에서 선택된 한종 이상의 원소를 함유할 수 있고, 이들 원소의 총량이 질량 1 ~ 1,000ppm의 범위에 있다면, 바람직하게는 알루미늄이 알루미늄 박의 총량에 대해 상기의 박 원소를 질량 1 ~ 50ppm의 양으로, 더 바람직하게는 질량 10 ~ 50ppm의 양으로 함유한다. Aluminum may contain one or more elements selected from the group consisting of Si, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Ti, Pb, B, P, V, and Zr, and the total amount of these elements is 1 to 1,000 ppm by mass. If in the range, preferably aluminum contains said foil element in the quantity of 1-50 ppm of mass with respect to the total amount of aluminum foil, More preferably, it is the quantity of 10-50 ppm of mass.
특히, 질량 1 ~ 100ppm의 규소, 질량 1 ~ 100ppm의 철, 질량 1 ~ 100ppm의 구리를 함유하는 알루미늄이 바람직하고, 질량 10 ~ 50ppm의 규소, 질량 10 ~ 50ppm의 철, 질량 10 ~ 50ppm의 구리를 함유하는 알루미늄이 더 바람직하다. In particular, aluminum containing 1-100 ppm by mass of silicon, 1-100 ppm by mass of iron, and 1-100 ppm by mass of copper is preferable, silicon of 10-50 ppm by mass, iron by 10-50 ppm by mass, and copper of 10-50 ppm by mass Aluminum containing is more preferable.
주로 알루미늄으로 구성된 알루미늄 합금의 예는 규소, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 니오브 및 하프늄의 한 종 이상의 원소를 갖는 알루미늄 합금을 포함한다. Examples of aluminum alloys composed mainly of aluminum include aluminum alloys having one or more elements of silicon, titanium, zirconium, tantalum, niobium and hafnium.
절단되는 최초의 밸브-작용 금속박의 크기는 복수개의, 예를 들어, 판형태의 콘덴서 소자를 제조하기에 충분한 크기인 한 제한이 없다. 특히, 밸브-작용 금속박은 기판형태 소자의 단위로서 각각 폭이 1~50mm이고, 길이가 1~50mm인, 더 바람직하게는 폭이 2~20mm이고, 길이가 2~20mm이며, 훨씬 더 바람직하게는 폭이 2~5mm이고, 길이 2~6mm인 복수개의 콘덴서 소자에 충분한 크기를 갖는 것이 바람직하다. The size of the original valve-acting metal foil to be cut is not limited as long as it is large enough to produce a plurality of, for example, plate-shaped condenser elements. In particular, the valve-actuated metal foil has a width of 1 to 50 mm, a length of 1 to 50 mm, more preferably a width of 2 to 20 mm, a length of 2 to 20 mm, and even more preferably, each unit of a substrate type element. It is preferable that it is 2-5 mm in width | variety, and has sufficient magnitude | size in the several capacitor element of 2-6 mm in length.
(2) 절단선의 생성(2) generation of cutting lines
금속박에서 절단선을 제조하는 방법은 도면을 참고하여 기재한다. The method of manufacturing the cutting line in the metal foil will be described with reference to the drawings.
도 1(A)에 나타낸 실시예에서, 절단선(절단홈) (5)는 소정의 선 폭을 갖고 미절단 상태의 양극유도부가 될 부위를 한 부분 이상 갖는 콘덴서 소자의 형태로 생성되어, 단일 박(기판)에서 총 30(10 줄×3 선)개를 만들도록 생성된다 . In the embodiment shown in Fig. 1A, the cutting line (cutting groove) 5 is produced in the form of a condenser element having a predetermined line width and having one or more portions to be an uninduced anode induction portion, It is created to make a total of 30 (10 lines × 3 lines) in foil (substrate).
도 1(A)의 확대도인 도 2에 나타나는 바와 같이 절단선(절단 홈) (5)는 양극유도부 혹은 최종 콘덴서 소자에서 양극 전기를 받도록 예정된 부위 (2)를 미절단 상태로 두면서 생성된다. 상기 실시예에서, 절단선은 한 쪽이 열려 있는(미절단) 사각형 모양이나, 절단선이 콘덴서 소자를 형성할 수 있는 한 그 코너가 각이 지거나 둥근 사변형이거나, U자형(말굽형), 반원형 같은 어떤 형태라도 갖을 수 있다. 도 2에서는, 절단 선이 하나만 나타나지만, 복수개의 절단선이 한번에 혹은 따로따로 밸브-작용 금속박 상에 생성될 수 있고, 절단선의 배열은 그 배열이 후속 단계에서 문제를 야기하지 않는 한, 도 1(A)에 도시되는 것에 한정되지는 않는다. As shown in FIG. 2, which is an enlarged view of FIG. 1A, a cutting line (cutting groove) 5 is generated while leaving the portion 2 scheduled to receive anode electricity in the anode induction portion or the final capacitor element in an uncut state. In the above embodiment, the cutting line has a rectangular shape with one side open (uncut), or the corner is an angled or rounded quadrilateral as long as the cutting line can form a condenser element, or U-shaped (horseshoe type), semicircle It can have any form. In FIG. 2, only one cut line appears, but a plurality of cut lines may be created on the valve-actuated metal foil at one time or separately, and the arrangement of the cut lines may be determined as long as the arrangement does not cause problems in subsequent steps. It is not limited to what is shown by).
도 3은 도 2에 있는 X-X선을 따라 자른 단면을 보여주는 개요도이다. 절단선의 폭 d는(박의 앞과 뒷 표면 사이에 폭이 차이가 있는 경우에, d는 더 작은 폭을 나타낸다) 박 두께의 두 배 이하일 필요가 있다. 예를 들어, 전해 에칭에서는, 밸브 작용 금속이 용해되는 양은 주로 전기량에 의해 영향받고 에칭 공정에서 생성된 구멍과 홈의 형태는 전류 밀도에 의해 상당히 영향받으므로, 전류를 적절하게 조절하는 것이 중요하다. FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a cross section taken along an X-X line in FIG. 2. The width d of the cut line needs to be no more than twice the thickness of the foil (if there is a difference in width between the front and back surfaces of the foil, d represents the smaller width). For example, in electrolytic etching, it is important to properly regulate the current because the amount of dissolution of the valve acting metal is mainly affected by the amount of electricity and the shape of the holes and grooves produced in the etching process is significantly affected by the current density. .
단자가 밸브 작용 금속박에 장착되어 직접적으로 전기를 공급하는 에칭 공정에서는, 전류가 금속박과 반대편 극 사이에서 이리저리 왔다갔다 한다. 따라서, 박과 전극이 서로 평행하다면, 전류는 박 표면과 전극에 대해 수직방향으로 흐른다. 그러나, 박이 절단선을 갖는 경우에, 전류는 수직으로 곧게 흐르지 못하고 절단선의 절단 에지 혹은 절단면을 향해 흐른다. 반면에, 전류는 저항이 작게 되는 경로를 통해 흐른다. 즉, 절단선 근처 전극 부위에 흐르는 전기는 박의 편평한 표면으로 흐르지 않고, 절단선의 절단 에지 혹은 절단 표면으로 흐른다. 따라서, 절단선의 폭이 더 넓을수록 더 많은 전기가 절단 에지를 강하게 에칭하기 위해 절단 에지로 집중된다. In an etching process in which a terminal is mounted on a valve-action metal foil and directly supplies electricity, current flows back and forth between the metal foil and the opposite pole. Thus, if the foil and the electrode are parallel to each other, the current flows perpendicular to the foil surface and the electrode. However, in the case where the foil has a cutting line, the current does not flow straight vertically but toward the cutting edge or the cutting plane of the cutting line. On the other hand, the current flows through the path of decreasing resistance. That is, the electricity flowing to the electrode portion near the cutting line does not flow to the flat surface of the foil, but flows to the cutting edge or the cutting surface of the cutting line. Thus, the wider the width of the cut line, the more electricity is concentrated at the cut edge to strongly etch the cut edge.
박의 표면적은 그 위에 생성된 절단선의 폭만큼 감소되며, 절단 표면적만큼 증가된다. 즉, 절단선이 좁을수록, 전기가 절단선의 절단 에지 및 절단 표면부에 적게 집중되어, 절단 에지가 과도하게 용해되지 않도록 한다. The surface area of the foil is reduced by the width of the cut line created thereon and is increased by the cut surface area. In other words, the narrower the cut line, the less electricity is concentrated in the cut edge and cut surface portion of the cut line, so that the cut edge does not dissolve excessively.
특히, 박의 두께를 t라 하고, 절단선의 폭을 d라 할때, 절단에지 표면이 박의 편평한 표면부에 수직으로 생성된다면, 박의 전 표면적에서의 감소값은 2d, 증가값은 2t가 된다. 증가값 "2t"가 감소값 "2d" 보다 커질수록, 더 많은 전류가 절단 에지상에 집중되는 경향이 있다. 절단 에지 표면의 과도한 용해를 방지할 목적으로, 감소값(2d)는 증가값(2t)의 두 배 이하인 것이 바람직하다. 즉, 2t × 2 ≥ 2d이다. 달리 표현하면, 박 두께 t의 두 배 이하인 폭 d를 갖는 절단선의 제조가 전기 전환을 줄이는데 기여하여 절단 에지 표면의 과도한 용해를 방지한다. In particular, when the thickness of the foil is t and the width of the cutting line is d, if the cutting edge surface is generated perpendicular to the flat surface portion of the foil, the decrease in the total surface area of the foil is 2d, and the increase is 2t. do. As the increase value "2t" is larger than the decrease value "2d", more current tends to concentrate on the cutting edge. For the purpose of preventing excessive dissolution of the cut edge surface, the reduction value 2d is preferably less than twice the increase value 2t. In other words, 2t × 2 ≧ 2d. In other words, the production of a cutting line having a width d, which is less than or equal to twice the thickness t, contributes to reducing the electrical conversion, thus preventing excessive dissolution of the cutting edge surface.
일반적으로, 본발명에서 사용되는 금속박은 1mm 이하이며, 바람직하게는 0.4mm 이하이고, 더 바람직하게는 0.2mm 이하이다. 따라서, 절단선의 폭은 2mm 이하이며, 바람직하게는 0.8mm 이하이며, 더 바람직하게는 0.4mm 이하이다. 만일, 폭이 2mm를 넘으면, 전류는 절단 에지 표면에 집중되고, 절단 에지 표면은 국소적으로 용해되어 소자의 유효 면적의 감소를 초래하고, 결국 용량을 감소시킨다. In general, the metal foil used in the present invention is 1 mm or less, preferably 0.4 mm or less, and more preferably 0.2 mm or less. Therefore, the width of the cut line is 2 mm or less, preferably 0.8 mm or less, and more preferably 0.4 mm or less. If the width exceeds 2 mm, current is concentrated at the cutting edge surface, and the cutting edge surface is locally dissolved, leading to a reduction in the effective area of the device, which in turn reduces the capacity.
절단선은, 예를 들어, 커터, 톰슨 블레이드 커팅, 주형 펀칭, 혹은 레이저 커팅에 의해 생성된다. 절단이 박의 앞 표면 및 뒷 표면의 어느 하나에 절단 표면과 둔각의 내각을 생성하는 반면, 다른 표면은 절단 표면과 예각의 내각 A를 생성하도록 각을 이룬다(도 3의 실시예에서, 박의 앞 표면은 절단 표면과 둔각의 내각을 생성하는 반면 뒷 표면은 절단 표면과 예각의 내각을 생성한다). 본 발명에서, 예각 A는 바람직하게는 30°이상이고, 더 바람직하게는 50°이상이다. 각이 30°미만이라면 에칭은 날카로운 에지 부위에서 진행되며, 그 부위는 과도하게 용해되고, 그 결과로서 유효 면적이 감소하여, 용량에서 더 큰 폭의 변화를 야기한다. Cutting lines are produced by, for example, cutters, Thompson blade cutting, mold punching, or laser cutting. The cutting produces an angle of cut surface and an obtuse angle on either the front surface or the back surface of the foil, while the other surface is angled to produce an angle A of the cutting surface and the acute angle (in the embodiment of FIG. The front surface produces the cut surface and the obtuse angle, while the back surface produces the cut surface and the acute angle). In the present invention, the acute angle A is preferably at least 30 °, more preferably at least 50 °. If the angle is less than 30 °, the etching proceeds at sharp edge sites, which dissolve excessively and as a result the effective area is reduced, resulting in a larger width change in capacity.
(3) 에칭(3) etching
절단선이 밸브-작용 금속박 위에 생성된 후 금속박을 에칭함에 있어, 에칭은 금속박 전체를 인산, 황산, 질산, 아세트산, 옥살산 등을 염소이온을 함유한 수용액에 가해서 제조한 전해 용액에 침지시켜 수행한다. In etching the metal foil after the cutting line is formed on the valve-acting metal foil, the etching is performed by immersing the entire metal foil in an electrolytic solution prepared by adding phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, etc. to an aqueous solution containing chlorine ions. .
에칭용으로 사용되는 전해 용액은 적어도 염소이온을 함유한 용액이고, 이 용액에는 황산 이온, 인산 이온, 아세트산 이온, 옥살산 이온 등을 포함한 한 종 이상의 이온이 함유되며, 부가적으로 알칼리 금속 이온 또는 알칼리토금속 이온이 함유된 용액을 가할 수 있다. The electrolytic solution used for etching is a solution containing at least chlorine ions, which contains one or more ions including sulfate ions, phosphate ions, acetate ions, oxalate ions, etc., and additionally alkali metal ions or alkalis. Solutions containing earth metal ions can be added.
도 1(B)에서 표시되는 실시예에서, 각각 콘덴서 소자의 형태를 갖는 각 30개의 절단선 (5)가 3선×10줄로 배열된 단일 밸브-작용 금속박을 에칭 처리한다. 콘덴서 소자용 양극유도부가 될 부위 (2)가 보호재 (4a)로 보호되는 것이 바람직하다. 보호재로 보호처리하는 것은 필요에 따라 박의 앞 및 뒷 표면 모두에 수행될 수 있다. 이런 보호 처리는 복수개의 콘덴서 소자를 적층하여 구성된 다층의 고체 전해 콘덴서의 제조에 있어 불충분한 전기 접촉으로 만들어지는 결함 생성물의 비율을 감소하게 한다. In the embodiment shown in Fig. 1B, each of the 30 cutting lines 5 each having the form of a condenser element is etched with a single valve-acting metal foil arranged in three lines x 10 lines. It is preferable that the site | part 2 to be an anode guide part for capacitor elements is protected by the protective material 4a. Protection with a protective material can be carried out on both the front and back surfaces of the foil as needed. This protection treatment reduces the proportion of defective products made due to insufficient electrical contact in the manufacture of a multilayer solid electrolytic capacitor composed by stacking a plurality of capacitor elements.
에칭 단계에서 이용될 수 있는 보호재는 그 물질이 밸브-작용 금속박에 가깝게 부착될 수 있고(예를 들어, 알루미늄 박), 전해 용액(에칭 용액)과 반응하지 않고 보호되어야 할 부위에 안정적으로 있을 수 있는 한 어떤 물질이어도 가능하다. 보호재의 예로서는 아크릴계 수지, 폴리에틸렌 시트 및 레지스트재가 포함된다. 상기 물질의 정사각형 막대를 적절한 부위에 끼워넣거나 감압성 부착 테이프 혹은 그 부위를 피복할 수 있는 물질로 고정한다. 보호재를 가한 금속박을 전해 용액에 침지시켜 에칭하고 나서, 보호재를 도 1(C)에서와 같이 제거한다. Protective materials that can be used in the etching step can be attached to the valve-acting metal foil close to the material (e.g. aluminum foil) and stably in the area to be protected without reacting with the electrolytic solution (etching solution). As long as it is, any material is possible. Examples of the protective material include acrylic resins, polyethylene sheets, and resist materials. A square rod of the material is inserted in an appropriate area or fixed with a pressure-sensitive adhesive tape or a material that can cover the area. The metal foil to which the protective material was added is immersed in the electrolytic solution and then etched, and then the protective material is removed as shown in Fig. 1C.
에칭은 진동수가 1 ~ 1,000Hz이고, 전류밀도가 0.025 ~ 4A/cm2이며, 에칭전기량이 0.02 ~ 2,000C/cm2인 조건 하에서 교류 에칭으로 수행되는 것이 바람직하다. 단계적으로 교류 전류의 전류밀도를 증가시키고, 그 후에는 일정한 전류로 교류 전해 에칭을 수행하는 것이 좋다.The etching is preferably performed by alternating current etching under the condition that the frequency is 1 to 1,000 Hz, the current density is 0.025 to 4 A / cm 2 , and the etching electric quantity is 0.02 to 2,000 C / cm 2 . It is preferable to increase the current density of the alternating current step by step, and then perform alternating electrolytic etching with a constant current.
교류 전류의 경우, 전류는 파형, 예를 들어 사인 파, 삼각형 파, 사각형 파의 어느 한종 이상이 포함된 파형을 갖는다. In the case of an alternating current, the current has a waveform that includes any one or more of waveforms such as sine waves, triangle waves, and square waves.
또한, 처음에는 직류 전해 에칭을 하고, 그리고나서 교류 전해 에칭을 함으로써 직류 전해 에칭 및 교류 전해 에칭이 결합되어 사용될 수 있다. 에칭은 또한 직류 전해 에칭으로만 수행될 수도 있다. In addition, DC electrolytic etching and AC electrolytic etching may be used in combination by first performing direct current electrolytic etching and then performing alternating electrolytic etching. Etching may also be performed with direct current electrolytic etching.
교류, 직류 혹은 이를 결합한 것 중에서 에칭 모드는 어느 것이든지 이용되며, 전류는 밸브-작용 금속이 그 금속의 양 측면에 놓인 전극에 대해 상대 전극으로 작용하도록 공급되어야 한다. Either alternating current, direct current, or a combination thereof may be used in any of the etch modes, and current must be supplied such that the valve-acting metal acts as a counter electrode to an electrode placed on either side of the metal.
단자를 밸브 작용 금속과 밸브-작용 금속의 양 측면에 놓인 전극에 장착하고, 교류는 밸브-작용 금속과 전극 사이에 직접 공급되도록 하는 교류 전해 에칭방법으로 에칭을 수행하는 것이 좋다. 이런 방법으로 절단 표면 역시 적절하게 에칭될 수 있다. It is preferable to mount the terminal to an electrode on both sides of the valve acting metal and the valve-acting metal, and to perform the etching by an alternating current electrolytic etching method in which alternating current is supplied directly between the valve-acting metal and the electrode. In this way the cut surface can also be etched appropriately.
전해 에칭 후에, 물세척이 전해 용액 성분을 제거하기 위해 이루어진다. 특히, 남아있는 염소 이온을 감소시키기 위해, 금속박을 질산 용액, 알루미늄산나트륨 용액, 수산화알루미늄 용액 등으로 세척한 후에 물세척이 수행될 수 있다. 나아가 금속박은 양극화(anodization)에 의해 유전체 피막을 제조하는데 사용되는 전해 용액을 함유한 용액으로 세척될 수 있다. After electrolytic etching, water washing is performed to remove the electrolytic solution components. In particular, in order to reduce the remaining chlorine ions, water washing may be performed after the metal foil is washed with nitric acid solution, sodium aluminate solution, aluminum hydroxide solution and the like. Furthermore, the metal foil can be washed with a solution containing an electrolytic solution used to prepare the dielectric film by anodization.
또한, 화학 에칭이 가해져서 표면을 확대시켜도 좋다. 화학 에칭에는 질산, 염화철 등이 사용될 수 있다. Further, chemical etching may be applied to enlarge the surface. Nitric acid, iron chloride, or the like may be used for chemical etching.
따라서, 생성되는 금속박에서, 절단 에지 표면은 곡률 반경이 0.1 ~ 500㎛이고, 바람직하게는 1 ~ 100㎛이며, 더 바람직하게는 2 ~ 50㎛이다. 만일 곡률 반경이 0.1㎛ 미만이면, 절단 에지 표면은 곡률 표면으로서의 효과를 나타낼 수 없어, 누출 전류를 감소시키지 못한다. Therefore, in the resulting metal foil, the cut edge surface has a radius of curvature of 0.1 to 500 µm, preferably 1 to 100 µm, and more preferably 2 to 50 µm. If the radius of curvature is less than 0.1 [mu] m, the cut edge surface cannot exhibit the effect as a curvature surface, and does not reduce the leakage current.
에칭으로 생성된 절단 에지상의 다공성 층의 두께 T2는 금속박의 편평한 표면상의 다공성 층의 두께 T1의 두 배 이하가 되는 것이 바람직하다. 만일 T2가 T1의 두 배를 넘는다면, 절단 표면상의 에칭층이 그 강도에 있어 감소하고, 콘덴서 소자를 적층하거나 밀봉시킬 때 발생하는 압력으로 인해 크래킹이 에칭층에 생긴다. 도 1(B)는 보호재 (4a)를 양극유도부에 가하는 경우를 나타내나, 보호재로 보호되지 않은 경우에는 다공성 층이 에칭에 의해 양극유도부 상에도 나타난다. The thickness T2 of the porous layer on the cut edge produced by etching is preferably equal to or less than twice the thickness T1 of the porous layer on the flat surface of the metal foil. If T2 is more than twice T1, the etching layer on the cut surface decreases in strength, and cracking occurs in the etching layer due to the pressure generated when the capacitor element is stacked or sealed. Fig. 1B shows the case where the protective material 4a is applied to the positive electrode induction part, but when not protected by the protective material, the porous layer also appears on the positive electrode induction part by etching.
(4) 전기화학적 형성(4) electrochemical formation
계속해서, 보호재가 에칭처리시에 처리된 경우라면, 그 보호재를 도 1(C)에 나타나는 것처럼 제거한다. 그리고, 에칭된 밸브-작용 금속박을 도 1(D)에 나타나는 것처럼 빗-형태의 박 스트라이프 (10)(빗-형태의 알루미늄 박 스트라이프)으로 절단하고, 전체의 스트라이프 혹은 적어도 음극 부분 등이 될 부분 위에 생성되는 고체 전해질을 갖도록 각각 예정된 부분 (6), 즉, 도 2에서 나타나는 양극유도부(2)가 될 부위 이외의 다른 부분이 전기화학적 형성단계를 거치게 된다. 또는, 전기화학적 형성단계는 보호재를 제거하고, 양극유도부 (2)와 그 뒷 단계에서 음극 부분으로 그 위에 고체 전해질을 형성할 부위 사이의 경계선 부분에 마스킹을 가한 후에 수행될 수 있고, 혹은 보호재를 제거하지 않고서 수행될 수도 있다. Subsequently, if the protective material is treated at the time of etching, the protective material is removed as shown in Fig. 1C. Then, the etched valve-actuated metal foil is cut into a comb-shaped foil stripe 10 (comb-shaped aluminum foil stripe) as shown in Fig. 1 (D), and the portion to be the entire stripe or at least the cathode part or the like. The portions 6, which are each intended to have the solid electrolyte produced above, that is, the portions other than the portions to be the anode induction portion 2 shown in FIG. 2, are subjected to the electrochemical forming step. Alternatively, the electrochemical forming step may be performed after removing the protective material and applying masking to the boundary portion between the positive electrode induction part 2 and the site where a solid electrolyte is formed thereon as the negative electrode part in a later step, or It may be done without removing it.
전기화학적 형성은 다양한 방법으로 수행될 수 있고, 전기화학적 형성을 수행하는데 필요한 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전기화학적 형성은 옥살산, 아디프산, 붕산염, 혹은 인산염 같은 이온 중 1종 이상을 함유하는 전해 용액을 사용하고, 그 전해 용액의 농도가 질량비 0.05 ~ 20%까지이고, 온도는 20 ~ 90℃까지이며, 전류밀도는 0.01 ~ 600 mA/cm2 이고, 그 전압은 처리된 박의 전기화학적 형성 전압에 따른 수치인 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 조건은 전해 용액 농도가 질량비 0.01 ~ 15%까지이고, 온도가 40 ~ 85℃이며, 전류 밀도가 0.05 ~ 100mA/cm2 정도가 바람직하다.Electrochemical formation can be carried out in a variety of ways, and the conditions necessary for carrying out the electrochemical formation are not particularly limited. For example, electrochemical formation uses an electrolytic solution containing at least one of ions such as oxalic acid, adipic acid, borate, or phosphate, the concentration of the electrolytic solution being from 0.05 to 20% by mass, and the temperature of 20 Up to ˜90 ° C., current density of 0.01 to 600 mA / cm 2 , and the voltage may be carried out under conditions that are numerically dependent upon the electrochemically formed voltage of the treated foil. The above conditions are preferably an electrolyte solution concentration up to a mass ratio of 0.01 to 15%, a temperature of 40 to 85 ° C, and a current density of about 0.05 to 100 mA / cm 2 .
전기화학적 생성 후에, 필요하다면 예를 들어, 내수성 향상을 위해 인산에 침지 처리하거나, 혹은 피막 강화를 위해 열 처리를 수행할 수 있다. After electrochemical production, if necessary, for example, it may be immersed in phosphoric acid to improve water resistance, or heat treatment may be performed to reinforce the film.
상기 처리 단계에 의해, 본 발명의 밸브-작용 금속박이 얻어진다. By the above processing step, the valve-acting metal foil of the present invention is obtained.
(5) 마스킹 (5) masking
다음으로, 고체 전해질이 형성되어 음극 부분이 된다. 필요하다면, 전처리로서 마스킹 (4b)를 가한다. 마스킹은 전해질 막과 전도성 막을 생성하는 단계에서 처리 용액이 마스킹된 부분으로 스며드는 것을 방지하는 기능을 갖기 때문에 양극 부분에서 전도성 막(음극 부분)을 완전히 절연시킬 수 있다. Next, a solid electrolyte is formed to become the negative electrode portion. If necessary, masking 4b is added as a pretreatment. Masking can completely insulate the conductive membrane (cathode portion) from the anode portion because it has a function of preventing the treatment solution from seeping into the masked portion in the step of producing the electrolyte membrane and the conductive membrane.
사용될 수 있는 마스킹 물질은 일반적인 내열성 수지로, 바람직하게는 용매에 녹거나 팽윤가능한 내열성 수지, 상기 수지의 전구물질 혹은 무기 미세분말과 셀루로오스계 수지(JP-A-11-80596 참조)로 구성된 조성물이 사용된다. The masking material that can be used is a general heat-resistant resin, preferably a heat-resistant resin that is soluble or swellable in a solvent, a precursor of the resin or an inorganic fine powder and a cellulose resin (see JP-A-11-80596). The composition is used.
상기의 예로서 폴리페닐술폰(PPS), 폴리에테르술폰(PES), 시안산 에스테르 수지, 플루오로-수지(테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체 등), 저분자량의 폴리이미드 및 그 유도체가 포함된다. 이 중에서, 저분자량을 갖는 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 플루오로수지 및 그 유도체가 좋고, 저분자중량을 갖는 폴리이미드가 더 좋다. Examples of the above include polyphenylsulfone (PPS), polyethersulfone (PES), cyanic acid ester resin, fluoro-resin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer, etc.), low Molecular weight polyimide and derivatives thereof. Among these, polyimide having low molecular weight, polyether sulfone, fluoro resin and derivatives thereof are preferable, and polyimide having low molecular weight is more preferable.
상기의 물질을 유기용매의 용액 혹은 분산 용액으로 선형 피복하고, 열처리해서 폴리머를 형성하도록 변형한 후에 경화시킨다. The material is linearly coated with a solution or dispersion solution of an organic solvent, heat-treated, deformed to form a polymer, and then cured.
마스킹은 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 규소계 수지, 불소계 수지 등으로 제조된 테이프를 부착하는 방법 혹은 수지 피막 부분을 형성하는 방법으로 수행될 수 있다. Masking may be performed by attaching a tape made of polypropylene, polyester, silicon-based resin, fluorine-based resin, or the like, or by forming a resin coating portion.
마스킹은 양극유도부 (2) 및 고체 전해질 (7)이 생성되는 부위 (3) 사이의 경계선에 가해진다. Masking is applied to the boundary between the anode guide portion 2 and the site 3 where the solid electrolyte 7 is produced.
(6) 고체 전해질의 형성 (6) Formation of Solid Electrolyte
본 발명의 고체 전해 콘덴서에 사용되는 고체 전해질을 형성하는 전도성 폴리머는 한정되지는 않으나 π전자 콘쥬게이트 구조를 갖는 전도성 폴리머가 바람직하게 사용되며, 그 예로 반복 단위로 티오펜 골격구조를 갖는 화합물, 폴리사이클릭 술피드 골격구조를 갖는 화합물, 피롤 골격구조를 갖는 화합물, 푸란 골격구조를 갖는 화합물 혹은 아닐린 골격구조를 갖는 화합물을 함유한 전도성 폴리머를 포함한다. The conductive polymer forming the solid electrolyte used in the solid electrolytic capacitor of the present invention is not limited, but a conductive polymer having a π-electron conjugate structure is preferably used. Examples thereof include a compound having a thiophene skeleton structure as a repeating unit, poly Conductive polymers containing a compound having a cyclic sulfide skeleton, a compound having a pyrrole skeleton, a compound having a furan skeleton or a compound having an aniline skeleton.
전도성 폴리머의 출발 물질로 사용되는 모노머 중에서, 티오펜 골격구조를 갖는 화합물의 예는 식(Ⅰ)에서 나타나는 화합물을 포함한다. Among the monomers used as starting materials for the conductive polymers, examples of the compound having a thiophene skeleton include compounds represented by formula (I).
(I) (I)
(상기의 치환체 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 선형 혹은 곁사슬이 있는 탄소수 1~10으로 이루어진 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 일차, 이차 혹은 삼차 아미노기, CF3, 페닐기 및 치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택된 일가기를 나타내고, R1과 R2의 탄화수소 사슬은 R1 및 R2 기로 치환된 탄소 원자와 함께 3-, 4-, 5-, 6 혹은 7-원자의 포화 혹은 불포화 탄화수소 환 구조를 형성하기 위해 임의의 위치에서 서로 결합할 수도 있고, 형성된 환은 카보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 혹은 이미노 결합을 임의적으로 함유할 수 있다.)(The above substituents R 1 and R 2 are each independently a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms with a hydrogen atom, linear or side chain, alkoxy group, alkyl ester group, halogen atom, nitro group, cyano group, primary , secondary or tertiary amino group, CF 3, phenyl group and substituted phenyl group denotes a work top, selected from the group consisting of the hydrocarbon chain of R 1 and R 2 are R 1 and R 2 together with the carbon atom substituted with a 3-, 4- May be bonded to each other at any position to form a saturated, unsaturated, or hydrocarbon ring structure of 5-, 6 or 7-atoms, and the ring formed may be carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl or May optionally contain imino bonds.)
상기 화합물의 특정예로는 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-펜틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-노닐티오펜, 3-데실티오펜, 3-플루오로티오펜, 3-클로로티오펜, 3-브로모티오펜, 3-시아노티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디에틸티오펜, 3,4-부틸티오펜, 3,4-메틸렌디옥시티오펜과 3,4-에틸렌디옥시티오펜 같은 유도체를 포함한다. 이런 화합물은 시중에서 이용가능한 화합물일 수 있고, 공지의 제법에 의해 제조되는 화합물일 수 있다(예를 들어, Synthetic Metal, 15권, 169페이지(1986)에 기재된 제법). Specific examples of the compound include 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-pentylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, 3 -Octylthiophene, 3-nonylthiophene, 3-decylthiophene, 3-fluorothiophene, 3-chlorothiophene, 3-bromothiophene, 3-cyanothiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3 Derivatives such as, 4-diethylthiophene, 3,4-butylthiophene, 3,4-methylenedioxythiophene and 3,4-ethylenedioxythiophene. Such compounds may be commercially available compounds and may be compounds prepared by known methods of manufacture (eg, the methods described in Synthetic Metal, Vol. 15, page 169 (1986)).
폴리사이클릭 술피드 골격구조를 갖는 화합물의 특정 예로서 1,3-디히드로폴리사이클릭 술피드(또한, 1,3-디히드로벤조-[c]티오펜이라고도 불리는) 골격구조를 갖는 화합물 및 1,3-디히드로나프토[2,3-c]티오펜 골격구조를 갖는 화합물을 포함한다. 게다가, 1,3-디히드로안트라[2,3-c]티오펜 골격구조를 갖는 화합물 및 1,3-디히드로나프타세노[2,3-c]티오펜 골격구조를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 이런 화합물들은 공지의 제법, 예를 들어 JP-A-8-3156에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. Specific examples of the compound having a polycyclic sulfide skeleton include compounds having a 1,3-dihydropolycyclic sulfide (also called 1,3-dihydrobenzo- [c] thiophene) and Compounds having a 1,3-dihydronaphtho [2,3-c] thiophene framework. In addition, compounds having a 1,3-dihydroanthra [2,3-c] thiophene skeleton and compounds having a 1,3-dihydronaphthaceno [2,3-c] thiophene skeleton may be used. . Such compounds can be prepared by known methods, for example, the method described in JP-A-8-3156.
또한, 예를 들어 1,3-디히드로나프토[1,2-c]티오펜 골격구조를 갖는 화합물, 1,3-디히드로페난트라[2,3-c]티오펜 유도체, 1,3-디히드로트리페닐로[2,3-c]티오펜 골격구조를 갖는 화합물 및 1,3-디히드로벤조[a]안트라세노[7,8-c]티오펜 유도체가 또한 사용될 수 있다. Further, for example, compounds having a 1,3-dihydronaphtho [1,2-c] thiophene skeleton, 1,3-dihydrophenanthra [2,3-c] thiophene derivative, 1,3 Compounds having a dihydrotriphenylo [2,3-c] thiophene skeleton and 1,3-dihydrobenzo [a] anthraceno [7,8-c] thiophene derivatives may also be used.
또한, 응축된 환에 질소 혹은 질소-산화물을 임의적으로 함유한 화합물이 사용될 수 있고, 상기의 예로는, 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린, 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-4-옥사이드 및 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-4,9-디옥사이드가 포함되나, 본 발명에서는 이에 한정되지는 않는다. In addition, a compound optionally containing nitrogen or a nitrogen-oxide in the condensed ring may be used. Examples of the above include 1,3-dihydrothieno [3,4-b] quinoxaline, 1,3-di. Hydrothieno [3,4-b] quinoxaline-4-oxide and 1,3-dihydrothieno [3,4-b] quinoxaline-4,9-dioxide, although the present invention is not so limited. Does not.
피롤 골격구조를 갖는 화합물의 특정 예로서 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-펜틸피롤, 3-헥실피롤, 3-헵틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-노닐피롤, 3-데실피롤, 3-플루오로피롤, 3-클로로피롤, 3-브로모피롤, 3-시아노피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디에틸피롤, 3,4-부틸렌피롤, 3,4-메틸렌디옥시피롤 및 3,4-에틸렌디옥시피롤 같은 유도체를 포함하나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 이런 화합물은 상업적으로 이용가능한 화합물일 수 있고, 공지의 제조방법으로 제조될 수 있다. Specific examples of the compound having a pyrrole skeleton include 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-pentylpyrrole, 3-hexylpyrrole, 3-heptylpyrrole, 3-octylpyrrole , 3-nonylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-fluoropyrrole, 3-chloropyrrole, 3-bromopyrrole, 3-cyanopyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-diethylpyrrole, Derivatives such as 3,4-butylenepyrrole, 3,4-methylenedioxypyrrole and 3,4-ethylenedioxypyrrole, although the invention is not so limited. Such compounds may be commercially available compounds and may be prepared by known methods of preparation.
푸란 골격구조를 갖는 화합물의 특정예로 3-메틸푸란, 3-에틸푸란, 3-프로필푸란, 3-부틸푸란, 3-펜틸푸란, 3-헥실푸란, 3-헵틸푸란, 3-옥틸푸란, 3-노닐푸란, 3-데실푸란, 3-플루오로푸란, 3-클로로푸란, 3-브로모푸란, 3-시아노푸란, 3,4-디메틸푸란, 3,4-디에틸푸란, 3,4-부틸렌푸란, 3,4-메틸렌디옥시푸란 및 3,4-에틸렌디옥시푸란 같은 유도체를 포함하나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 이런 화합물은 상업적으로 이용가능한 화합물일 수도 있고, 공지의 제법으로 제조될 수도 있다. Specific examples of the compound having a furan skeleton include 3-methylfuran, 3-ethylfuran, 3-propylfuran, 3-butylfuran, 3-pentylfuran, 3-hexylfuran, 3-heptylfuran, 3-octylfuran, 3-nonylfuran, 3-decylfuran, 3-fluorofuran, 3-chlorofuran, 3-bromofuran, 3-cyanofuran, 3,4-dimethylfuran, 3,4-diethylfuran, 3, Derivatives such as 4-butylenefuran, 3,4-methylenedioxyfuran and 3,4-ethylenedioxyfuran, although the invention is not so limited. Such compounds may be commercially available compounds or may be prepared by known methods.
아닐린 골격구조를 갖는 화합물의 특정예로, 2-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 2-프로필아닐린, 2-부틸아닐린, 2-펜틸아닐린, 2-헥실아닐린, 2-헵틸아닐린, 2-옥틸아닐린, 2-노닐아닐린, 2-데실아닐린, 2-플로오로아닐린, 2-클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 2-시아노아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디에틸아닐린, 2,3-부틸렌아닐린, 2,3-메틸렌디옥시아닐린 및 2,3-에틸렌디옥시아닐린 같은 유도체를 포함하나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 이런 화합물들은 상업적으로 이용가능한 생성물일 수 있거나 공지의 제조방법으로 준비될 수 있다. Specific examples of compounds having an aniline skeleton include 2-methylaniline, 2-ethylaniline, 2-propylaniline, 2-butylaniline, 2-pentylaniline, 2-hexylaniline, 2-heptylaniline, 2-octylaniline , 2-nonylaniline, 2-decylaniline, 2-fluoroaniline, 2-chloroaniline, 2-bromoaniline, 2-cyanoaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-diethylaniline, 2 Derivatives such as, 3-butyleneaniline, 2,3-methylenedioxyaniline and 2,3-ethylenedioxyaniline, although the invention is not so limited. Such compounds may be commercially available products or may be prepared by known methods of preparation.
상기 기재된 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물은 또한 공중합체로서 고체 전해질을 생성하도록 조합되어 사용될 수 있다. 이런 경우에, 조성비 및 중합가능한 모노머는 중합 조건 등에 따라 다양하나, 바람직한 조성비와 중합조건은 간단한 시험으로 확인될 수 있다. 이를 위해 사용될 수 있는 방법의 예로 각각이 바람직하게는 용액상태로 모노머와 산화제를 분리하여 차례로 피복거나, 동시에 금속 박의 산화 피막위에 고체 전해질을 형성하도록 피복하는 방법을 포함한다(JP-A-2-15611 및 JP-A-10-32145(미국 특허 No. 6,124,930).Compounds selected from the group consisting of the compounds described above may also be used in combination to produce a solid electrolyte as a copolymer. In this case, the composition ratio and the polymerizable monomer vary depending on the polymerization conditions and the like, but the preferred composition ratio and the polymerization conditions can be confirmed by a simple test. Examples of methods that can be used for this purpose include the method in which each of the monomers and the oxidizing agent is preferably coated in a solution state in order to separate them, or at the same time to coat a solid electrolyte on the oxide film of the metal foil (JP-A-2 -15611 and JP-A-10-32145 (US Pat. No. 6,124,930).
일반적으로, 전도성 폴리머에서, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산 혹은 안트라퀴오넨술폰산의 염 같은 아릴술폰산계 도펀트가 도펀트-공여제(dopant-donating agent)로 사용될 수 있다. Generally, in conductive polymers, arylsulfonic acid based dopants such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid or salts of anthraquinonesulfonic acid may be used as the dopant-donating agent.
도 4에서 나타나는 바와 같이, 탄소 페이스트막 및 금속분말-함유 전도성 층(도시 생략)을 고체 전해질 막 (7)의 표면에 가해서 콘덴서의 음극 부분 (8)을 형성하게 한다. 금속분말-함유 전도성 막은 고체 전해질 층과 단단히 결합되어 있어, 음극 뿐만 아니라 최종 콘덴서 생성물(도 5)의 음극 유도 단자 (9)와 결합시키는 부착층으로서의 작용을 한다. 금속 분말-함유 전도성 층의 두께는 제한되지 않으나, 상기 두께는 일반적으로 약 10 ~ 100㎛이고, 바람직하게는 10 ~ 50㎛이다. As shown in FIG. 4, a carbon paste film and a metal powder-containing conductive layer (not shown) are applied to the surface of the solid electrolyte film 7 to form the cathode portion 8 of the capacitor. The metal powder-containing conductive film is tightly bonded with the solid electrolyte layer, serving as an adhesion layer for bonding not only the negative electrode but also the negative electrode induction terminal 9 of the final condenser product (Fig. 5). The thickness of the metal powder-containing conductive layer is not limited, but the thickness is generally about 10 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm.
본 발명의 콘덴서 소자를 둘 이상 사용하여 다층 고체 전해질 콘덴서를 구성하는 경우에, 도 5에 특히 나타낸 한 실시예로서, 복수개의 쌓인 콘덴서 소자가 양극유도부에서 접착되고, 리드 프레임 (11)이 접착된 부분의 에지 표면에 결합된다. 리드 프레임 (11)은 모서리가 깎일 수 있고, 즉 에지 모서리 부분이 깍이고 이로써 약간 편평하거나 혹은 둥근 형태를 갖는다. In the case of constituting a multilayer solid electrolyte capacitor using two or more capacitor elements of the present invention, as an embodiment particularly shown in FIG. 5, a plurality of stacked capacitor elements are bonded at the anode guide portion, and the lead frame 11 is bonded. Is coupled to the edge surface of the portion. The lead frame 11 may be sharpened at the edges, ie the edge edges are sharpened, thereby having a slightly flat or rounded shape.
나아가, 리드 프레임과 마주보고 있는 음극 결합 부분과 양극-결합 부분은 리드 단자 (9) 및 (13)의 역할을 수행할 수 있다. Furthermore, the negatively coupled portions and the positively-coupled portions facing the lead frame can serve as lead terminals 9 and 13.
리드 프레임용 물질은 그 물질이 일반적으로 사용되는 것이라면 특히 제한되지 않으나, 리드 프레임은 구리계(예를 들어, 구리-니켈, 구리-은, 구리-주석, 구리-철, 구리-니켈-은, 구리-니켈-주석, 구리-코발트-인, 구리-아연-마그네슘, 구리-주석-니켈-인 합금) 물질 혹은 구리계 물질로 도금된 표면을 갖는 물질로 구성되는 것이 바람직하고, 그렇게 구성될 때, 잇점을 갖는데, 그 예로는 리드 프레임의 형태를 고안해서 저항성을 감소시키거나, 리드 프레임의 모서리 홈을 깎는데 충분한 활용성을 얻을 수 있는 것을 들 수 있다. The material for the lead frame is not particularly limited as long as the material is generally used, but the lead frame may be copper-based (eg, copper-nickel, copper-silver, copper-tin, copper-iron, copper-nickel-silver, Copper-nickel-tin, copper-cobalt-phosphorus, copper-zinc-magnesium, copper-tin-nickel-phosphorus alloy) material or a material having a surface plated with a copper-based material, and when so configured For example, the shape of the lead frame can be devised to reduce the resistance or to obtain sufficient utility to cut the edge groove of the lead frame.
도 5의 단면도에서 나타나는 바와 같이, 리드 단자 (13)은 양극 부분 (12)에 결합된 리드 프레임 (11)에 연결되고, 리드 단자 (9)는 고체 전해질 층 (7), 탄소 페이스트층과 금속 분말-함유 전도성 층으로 구성된 음극 부분 (8)에 결합되며, 전체는 에폭시 수지같은 절연 수지 (15)로 만들어지고, 이로써 고체 전해질 콘덴서 (14)가 얻어진다. As shown in the cross-sectional view of FIG. 5, the lead terminal 13 is connected to a lead frame 11 coupled to the anode portion 12, and the lead terminal 9 is a solid electrolyte layer 7, a carbon paste layer and a metal. It is bonded to the cathode portion 8 composed of a powder-containing conductive layer, the whole being made of an insulating resin 15 such as an epoxy resin, whereby a solid electrolyte capacitor 14 is obtained.
본 발명의 목적은 용량에 있어 변화폭이 적고 일정한 형태를 같는 콘덴서를 제조하기 위하여, 화학적으로 형성된 박과, 상기 박의 제조방법을 제공하는 데 있다. An object of the present invention is to provide a chemically formed foil and a method for producing the foil in order to produce a capacitor having a small variation in capacity and having a constant shape.
본 발명의 다른 목적은 상기 박을 사용한 콘덴서 소자 및 그 콘덴서의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a capacitor element using the foil and a method of manufacturing the capacitor.
본 발명자는 용량에 있어 변화폭이 적은 콘덴서용 금속박의 제조가 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 수행될 수 있음을 발견한 것에 기초하여 본 발명을 완성하였다: 한번에 다량의 콘덴서 소자를 생성해낼 수 있도록 각 절단 부위가 콘덴서 소자의 양극 형태를 갖도록 밸브-작용 금속박 물질상에 소정의 미세 폭을 갖는 다수의 절단선을 제조하는 단계; 금속 박의 표면 및 절단 에지 표면을 에칭하는 단계; 전기화학적 형성을 수행하는 단계The present inventors have completed the present invention on the basis that they have found that the manufacture of metal foil for capacitors with a small variation in capacity can be carried out by a process comprising the following steps: to produce a large amount of capacitor elements at one time. Manufacturing a plurality of cut lines having a predetermined fine width on the valve-acting metal foil material such that the cut portion has an anode form of a condenser element; Etching the surface of the metal foil and the cut edge surface; Performing electrochemical formation
또한, 본 발명자는 보호재로 콘덴서 소자의 양극유도부가 될 부분을 보호한 후에 에칭을 수행함으로써, 에칭층이 음극 부분이 되는 부위에만 형성될 수 있음을 밝혀내어, 전도 폴리머를 음극 부분에 접착하는 일련의 단계에서, 양극유도부를 마스킹함으로써 처리용액이 스며드는 것을 만족스럽게 방지할 수 있고, 따라서, 안정적인 용량과 감소된 누출 전류의 물성을 가진 콘덴서를 제작할 수 있다. In addition, the inventors found that the etching layer can be formed only at the portion of the cathode portion by protecting the portion to be the anode-inducing portion of the capacitor element with a protective material, thereby adhering the conductive polymer to the cathode portion. In the step of, masking the anode induction part satisfactorily prevents the infiltration of the processing solution, and therefore, it is possible to manufacture a capacitor having a stable capacity and properties of reduced leakage current.
더 구체적으로, 본 발명은 다음의 콘덴서용 밸브-작용 금속박, 상기 박을 사용한 고체 전해 콘덴서와 상기 박 및 콘덴서의 제조방법에 관한 것이다. More specifically, the present invention relates to a valve-actuated metal foil for a capacitor, a solid electrolytic capacitor using the foil, and a method for producing the foil and the capacitor.
1) 밸브-작용 금속박에 미절단 상태의 양극유도부(anode-leading-out-part)가 될 부분을 1부분 이상 갖는 콘덴서 소자 형태로 절단선을 만드는 단계, 이전 단계에서 생성된 절단 에지 표면과 밸브-작용 금속박의 표면부를 에칭하는 단계, 그리고 전기화학적으로 금속박을 형성하는 단계로 이루어지는 콘덴서용 금속박의 제조방법;1) Making a cutting line in the form of a condenser element having at least one part of the valve-actuated metal foil to be an anode-leading-out-part, the cutting edge surface and the valve generated in the previous step A method of producing a metal foil for a capacitor, comprising the step of etching the surface portion of the functional metal foil, and electrochemically forming the metal foil;
2) 상기 콘덴서 소자의 양극유도부가 될 부분을 보호재로 보호한 후, 에칭이 수행되는 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법;2) The method of manufacturing the metal foil for capacitors according to 1 above, wherein etching is performed after protecting the portion to be the anode-inducing part of the capacitor element with a protective material.
3) 상기 보호재가 에칭 후에 제거되고, 전기화학적 형성 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법;3) the method for producing a metal foil for a capacitor according to 2 above, wherein the protective material is removed after etching, and an electrochemical forming step is performed;
4) 상기 보호재가 에칭된 박의 전기화학적 형성 후에 제거되는 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법;4) the method for producing a metal foil for a capacitor according to 2 above, wherein the protective material is removed after electrochemical formation of the etched foil;
5) 상기 보호재가 에칭 후에 제거되고, 그리고 음극 부분이 될 부위를 전기화학적으로 형성하는 단계를 수행하기 전에 양극유도부와, 음극 부분 위에 형성된 고체 전해 층을 갖는 부위 사이의 경계선에 마스킹이 가해지는 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법;5) Masking is applied to the boundary between the anode induction portion and the portion having the solid electrolytic layer formed on the cathode portion before the protective material is removed after etching and electrochemically forming the portion to be the cathode portion. A method for producing a metal foil for capacitors according to 2 above;
6) 각 절단 부위가 미절단 부위를 갖는 사각형, U자-형(말굽형) 혹은 반원형인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3의 어느 하나에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법;6) The manufacturing method of the metal foil for capacitors as described in any one of said 1-3 whose each cut | disconnection site | part is rectangular, U-shaped (horseshoe type), or semicircle which has an uncut site | part;
7) 절단 에지 표면이 금속박 표면과 30°이상의 예각의 내각을 이루는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법; 7) The manufacturing method of the metal foil for capacitors as described in said 1 characterized by the cutting edge surface forming an acute angle of 30 degrees or more with the metal foil surface;
8) 절단선의 폭 d가 금속박 두께의 두 배 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법; 8) The manufacturing method of metal foil for capacitors as described in said 1 characterized by the width d of a cutting line being twice or less of metal foil thickness;
9) 단일 밸브-작용 금속박에 콘덴서 소자 형태를 갖는 복수개의 절단선을 형성함으로써 복수개의 콘덴서용 금속박이 단일 배치 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법; 9) A method for producing a metal foil for capacitors as described in 1 above, wherein a plurality of metal foils for capacitors are produced in a single batch process by forming a plurality of cutting lines having a condenser element shape on a single valve-acting metal foil;
10) 상기 박은 알루미늄, 니오브 및 탄탈의 군에서 선택된 한 종 이상의 밸브-작용 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법;10) A method for producing a metal foil for a capacitor according to the above 1, wherein the foil is made of at least one valve-acting metal selected from the group of aluminum, niobium and tantalum;
11) 상기 밸브-작용 금속박의 두께가 0.05 ~ 1mm인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법;11) The manufacturing method of the metal foil for capacitors as described in said 1 whose thickness of the said valve | bulb acting metal foil is 0.05-1 mm;
12) 상기 밸브-작용 금속박이 Si, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Ti, Pb, B, P, V, Zr으로 구성된 군에서 선택된 한 종 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 박인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법;12) The valve-acting metal foil is an aluminum foil containing at least one element selected from the group consisting of Si, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, Ti, Pb, B, P, V and Zr. The manufacturing method of the metal foil for capacitors of 1 description;
13) 상기 박에 함유된 알루미늄 외에 다른 원소의 총량이 원자 질량 1 ~ 1,000ppm까지인 것을 특징으로 하는 상기 12에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법;13) The method for producing a metal foil for a capacitor according to 12, wherein the total amount of other elements other than the aluminum contained in the foil is from 1 to 1,000 ppm in atomic mass;
14) 상기 알루미늄 박이 질량 1 ~ 100ppm의 규소, 질량 1 ~ 100ppm의 철, 그리고 질량 1 ~ 100ppm의 구리를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 12에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법;14) The method for producing a metal foil for a capacitor according to 12, wherein the aluminum foil contains 1 to 100 ppm of silicon, 1 to 100 ppm of iron, and 1 to 100 ppm of copper;
15) 상기 에칭이 사인 파, 직사각형 파, 및 삼각형 파로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 파형을 사용한 교류 전해 에칭인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법;15) The method for producing a metal foil for a capacitor according to 1 above, wherein the etching is an alternating electrolytic etching using at least one waveform selected from the group consisting of a sine wave, a rectangular wave, and a triangle wave;
16) 단자가 밸브-작용 금속과 밸브 작용 금속의 양 측면에 위치한 전극에 장착되고 교류 전류가 밸브-작용 금속에 장착된 단자에 직접 가해지는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법;16) A method for manufacturing the metal foil for capacitors as described in 1 above, wherein the terminal is mounted on the valve-acting metal and the electrodes positioned on both sides of the valve-acting metal, and an alternating current is applied directly to the terminal mounted on the valve-acting metal. ;
17) 상기 에칭이 직류 전해 에칭인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 콘덴서용 금속박의 제조방법;17) The manufacturing method of metal foil for capacitors as described in said 1 whose said etching is direct current electrolytic etching;
18) 상기 1 내지 17의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 생성된 콘덴서용 금속박;18) Metal foil for capacitor | condenser produced by the manufacturing method in any one of said 1-17;
19) 음극이 될 부위의 에지가 0.1 ~ 500㎛인 곡률 반경 r을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 18에 기재된 콘덴서용 금속박;19) The metal foil for capacitors according to 18, wherein the edge of the portion to be the cathode has a radius of curvature r of 0.1 to 500 µm;
20) 금속박 표면과 절단 에지 표면의 고체 전해질이 형성될 부위에 생성된 다공성 층을 포함하며, 상기 절단 에지 표면상의 다공성 층의 두께, T2가 1㎛이상이고, 상기 금속박의 표면상의 다공성 층의 두께, T1이 하기 관계: 20) a porous layer formed at the site where the solid electrolyte of the metal foil surface and the cut edge surface is to be formed, wherein the thickness of the porous layer on the cut edge surface, T2 is 1 μm or more, and the thickness of the porous layer on the surface of the metal foil , T1 has the following relationship:
T2/T1≤2 T2 / T1≤2
를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 18에 기재된 콘덴서용 금속박;It has a metal foil for capacitors as described in said 18 characterized by having;
21) 상기 18 내지 20 중의 어느 하나에 기재된 금속박 위에 고체 전해질 층과 전도성 층이 차례대로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자;21) A solid electrolytic capacitor device comprising a solid electrolyte layer and a conductive layer in order on the metal foil according to any one of 18 to 20 above;
22) 상기 고체 전해질 층이 전도성 폴리머로 구성된 것을 특징으로 하는 상기 21에 기재된 고체 전해 콘덴서 소자;22) the solid electrolytic capacitor device according to 21 above, wherein the solid electrolyte layer is made of a conductive polymer;
23) 상기 전도성 폴리머를 형성하는 모노머가 헤테로사이클릭 5-원환을 함유한 모노머이거나, 또는 아닐린 골격구조를 갖는 모노머 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 22에 기재된 고체 전해 콘덴서 소자;23) the solid electrolytic capacitor device according to item 22, wherein the monomer forming the conductive polymer is a monomer containing a heterocyclic 5-membered ring or a monomer compound having an aniline skeleton structure;
24) 상기 헤테로사이클릭 5-원환을 함유하는 모노머 화합물이 피롤, 티오펜, 푸란, 폴리사이클릭 술피드 및 그 치환 유도체로 구성된 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 23에 기재된 고체 전해 콘덴서 소자;24) The solid electrolytic capacitor device according to item 23, wherein the heterocyclic 5-membered ring-containing monomer compound is a compound selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, furan, polycyclic sulfide and substituted derivatives thereof. ;
25) 상기 헤테로사이클릭 5-원환을 함유한 모노머 화합물이 하기의 식 (I)에서 나타낸 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 23에 기재된 고체 전해 콘덴서 소자: 25) The solid electrolytic capacitor device according to item 23, wherein the monomer compound containing a heterocyclic 5-membered ring is a compound represented by the following Formula (I):
(I) (I)
상기 치환체 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 선형 혹은 곁사슬이 있는 탄소수 1~10으로 이루어진 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 알콕시기, 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 일차, 이차 혹은 삼차 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환된 페닐기로 구성된 군에서 선택된 일가기를 나타내고, R1과 R2의 탄화수소 사슬은 R1 및 R2 기로 치환된 탄소 원자와 함께 3-, 4-, 5-, 6 혹은 7-원자의 포화 혹은 불포화 탄화수소 환 구조를 형성하기 위해 임의의 위치에서 서로 결합할 수도 있고, 형성된 환은 카보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 혹은 이미노 결합을 임의적으로 함유할 수 있다.The substituents R 1 and R 2 are each independently a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a hydrogen atom, linear or side chain, alkoxy group, alkyl ester group, halogen atom, nitro group, cyano group, primary, secondary or tertiary amino group, CF 3 group, a phenyl group, and shows an top, selected from the group consisting of a substituted phenyl group, the hydrocarbon chains of R 1 and R 2 are together with the carbon atom substituted by R 1 and R 2 3-, 4-, It may be bonded to each other at any position to form a 5-, 6- or 7-membered saturated or unsaturated hydrocarbon ring structure, and the ring formed may be carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl or already It can optionally contain a furnace bond.
26) 상기 헤테로사이클릭 5-원환을 함유한 모노머 화합물이 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 1,3-디히드로이소티아나프텐에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 23에 기재된 고체 전해 콘덴서 소자;26) The solid electrolytic capacitor device according to the above 23, wherein the monomer compound containing a heterocyclic 5-membered ring is a compound selected from 3,4-ethylenedioxythiophene and 1,3-dihydroisothianaphthene. ;
27) 상기 21에 기재된 복수개의 콘덴서 소자를 적층하여 얻어진 다층 고체 전해 콘덴서;27) a multilayer solid electrolytic capacitor obtained by laminating a plurality of capacitor elements described in 21 above;
28) 밸브-작용 금속박에서 미절단 상태의 양극유도부가 될 부위를 한 부분 이상 갖는 각각 콘덴서 소자의 형태인 절단선을 제조하는 단계, 이전 단계에서 생성된 절단 에지 표면 및 밸브-작용 금속박의 표면을 에칭하는 단계, 소자 형태로 절단된 박 부위가 양극유도부와 연결되는 각각 빗-같은 형태의 스트라이프로 금속박을 절단한 후, 산화 유전체 피막을 생성하기 위해 에칭된 금속박을 전기화학적으로 형성하는 단계, 산화 유전체 피막층 상에 고체 전해질 층을 형성하는 단계, 고체 전해질층 상에 전도성 층을 형성하는 단계 및 상기 박조각을 그 박조각의 양극유도부에서 각각 콘덴서 소자의 형태로 절단하는 단계로 이루어진 고체 전해 콘덴서 소자의 제조방법.28) manufacturing a cutting line in the form of a condenser element each having at least one portion of the valve-acting metal foil to be an uncut portion of the anode-inducing portion; Etching, cutting the metal foil into respective comb-like stripes in which the foil portion cut into element shapes is connected with the anode induction portion, and then electrochemically forming the etched metal foil to produce an oxide dielectric film, and oxidation Forming a solid electrolyte layer on the dielectric coating layer, forming a conductive layer on the solid electrolyte layer, and cutting the thin flakes in the form of a condenser element at the anode guide portion of the thin flakes, respectively. Manufacturing method.
본 발명은 대표예를 참조함으로써 더 자세하게 기재된다. 이는 설명을 목적으로 하는 단순한 예에 불과하고 본 발명은 결코 여기에 한정되지 않는다. The invention is described in more detail by reference to representative examples. This is merely a mere example for purposes of explanation and the invention is in no way limited thereto.
실시예1:Example 1:
절단선을 생성하는 단계Steps to Create a Cut Line
200㎛-두께의 알루미늄 박 상에(규소를 질량 20ppm, 철을 질량 24ppm, 구리를 질량 33ppm 및 티탄을 질량 0.9ppm 함유), 한 면이 열려있는 직사각형 모양으로 각각 폭 200㎛를 갖는 절단선이 형성되었다. 콘덴서 소자를 형성하는 절단선에서의 직사각형 모양 각각은 폭이 3mm이고, 길이가 6mm이다. 도 1(A)에 나타낸 바와 같이, 30개의 콘덴서 소자에 대한 절단선이 3선×10줄로 배열된다. On a 200 μm-thick aluminum foil (containing 20 ppm of silicon, 24 ppm of iron, 33 ppm of copper, and 0.9 ppm of titanium), cutting lines each having a width of 200 μm in a rectangular shape with one side open Formed. Each of the rectangular shapes in the cut line forming the capacitor element is 3 mm wide and 6 mm long. As shown in Fig. 1A, cutting lines for 30 capacitor elements are arranged in three lines x 10 lines.
에칭 단계Etching steps
양극유도부가 되는 부위의 앞 및 뒷 표면 모두 보호물질(도 1(B))로써 1mm-넓이의 수지 테이프로 피복하고, 그리고나서, 알루미늄 박을 처음의 전해 용액(염산 10질량% + 황산 0.5질량%의 수용액)에 60℃에서 침지하고, 표 1에서 나타내는 조건 하에서 교류 전해 에칭으로 에칭했다. Both the front and back surfaces of the site to be the anode induction part were covered with a 1 mm-wide resin tape with a protective material (Fig. 1 (B)), and then the aluminum foil was first coated with an electrolytic solution (10% by mass hydrochloric acid + 0.5% sulfuric acid). It was immersed in 60% of aqueous solution), and it etched by alternating current electrolytic etching on the conditions shown in Table 1.
전기화학적 형성 단계Electrochemical Formation Step
수지 테이프를 제거하고(도 1(C), 알루미늄 박을 커터로 빗-같은 형태로 자른 스트라이프를 수용성 암모늄 아디프산 용액에 침지하고, 전압 13V를 가해서 전기화학적 비-형성 부분을 전기화학적으로 형성함으로써 유전체 피막을 형성했다. The resin tape was removed (FIG. 1C), the strips cut into aluminum foil with a comb-like shape with a cutter were immersed in a water-soluble ammonium adipic acid solution and subjected to a voltage of 13 V to form electrochemically non-forming parts electrochemically. Thus, a dielectric film was formed.
마스킹 단계Masking steps
양극유도부 면을 따라, 0.5mm의 수지 테이프로 된 마스킹 (4b)를 그 위에 형성될 고체 전해질 (7) 부분, 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 제어하기 위해서 고체 전해질이 형성되어야 하는 부위의 말단에서 5mm 떨어진 부위에 가했다. Along the surface of the anodic induction part, a masking 4b of 0.5 mm resin tape is placed 5 mm from the end of the portion where the solid electrolyte should be formed in order to control the portion of the solid electrolyte 7 to be formed thereon, the carbon paste and the silver paste. Was added to the site.
고체 전해질 형성 단계Solid electrolyte forming step
고체 전해질은 다음과 같이 전기화학적으로 형성된 막 부분에 생성된다. 알루미늄 박 스트라이프의 콘덴서 소자 끝을 3,4-에틸렌디옥시티오펜(용액 1)을 20 질량% 함유한 이소프로판올 용액에 침지했다가, 꺼내고 5분 동안 25℃에 세워두었다. 그 후에, 모노머 용액으로 처리된 부위에서 알루미늄 박을 2-안트라퀴논술포네이트 나트륨(Tokyo Kasei에 의해 제조되는)이 0.07질량% 농도를 갖도록 제조한 30질량%의 수용성 암모늄 과황산염을 함유한 수용액에 침지했다. 그리고나서, 60℃에서 10분동안 건조시켜 산화 중합을 수행하였다. 용액 2에 침지할때까지 용액 1에 침지하는 과정을 25번 반복했고 이로써 고체 전해질 막이 형성되었다. 이 고체 전해질 막에, 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 피복한다. 알루미늄 박이 알루미늄 박 스트라이프에서 절단되었고, 도 4에 나타나는 고체 전해질 콘덴서 소자 (8)이 생성되었다. Solid electrolyte is produced in the electrochemically formed portion of the membrane as follows. The end of the condenser element of the aluminum foil stripe was immersed in an isopropanol solution containing 20% by mass of 3,4-ethylenedioxythiophene (solution 1), taken out, and left at 25 ° C for 5 minutes. Subsequently, an aqueous solution containing 30% by mass of water-soluble ammonium persulfate, in which aluminum foil was prepared at a site treated with the monomer solution so that 2-anthraquinonesulfonate sodium (produced by Tokyo Kasei) had a concentration of 0.07% by mass. Immerse in Then, drying was carried out at 60 DEG C for 10 minutes to perform oxidative polymerization. The process of immersion in solution 1 was repeated 25 times until immersion in solution 2, thereby forming a solid electrolyte membrane. Carbon paste and silver paste are coated on this solid electrolyte membrane. The aluminum foil was cut in the aluminum foil stripe, and the solid electrolyte capacitor element 8 shown in FIG. 4 was produced.
칩-타입 다층 고체 전해 콘덴서의 제조 및 시험Fabrication and Testing of Chip-type Multilayer Solid Electrolytic Capacitors
두개의 고체 전해 콘덴서 소자를 은 페이스트를 사용한 리드 프레임 위에서 결합시켜 쌓고, 양극 리드 단자를 전도성 폴리머가 형성되지 않은 부위에 용접결합하고, 전체를 에폭시 수지로 몰딩하고, 얻어진 콘덴서 소자를 120℃에서 정격 전압(6.3V)를 가해 2시간 동안 두었다. 이런 방법으로, 총 150개의 칩-타입 고체 콘덴서가 제조되었다. The two solid electrolytic capacitor elements are stacked by combining them on a lead frame made of silver paste, the anode lead terminals are welded to a portion where no conductive polymer is formed, the whole is molded with epoxy resin, and the resulting capacitor element is rated at 120 ° C. A voltage (6.3 V) was applied and left for 2 hours. In this way, a total of 150 chip-type solid capacitors were manufactured.
생성된 다층 고체 전해 콘덴서는 각 콘덴서가 30분 동안 온도 230℃인 부분을 통과하도록 하는 환류 테스트를 거쳤고, 정격 전압을 가한 후 1분동안의 누출 전류를 측정ㅎ여, 정격 전압(6.3V)에서 1CV 이하의 측정값을 갖는 누출전류의 평균 누출 전류(㎂)를 결정했다. 이 때, 0.04 CV이상의 측정값을 갖는 누출전류는 결함있는 것으로 평가했다. 또, 전기화학적 형성 후에 암모늄 아디프산 용액(15%)에 콘덴서 소자를 침지시켜서 측정된 용량값이 계산된 콘덴서의 용량값보다 30% 이상 작은 용량을 갖는 것은 결함있는 것으로 평가했다. 결함있는 용량으로 평가된 것은 분해하여 검사하였고, 리드로부터 제거된 양극 전기의 이탈을 갖는 것을 용접 결함으로 평가했고, 결함있는 단위의 수/측정된 단위의 수를 결정했다. 생성된 결과는 표2에 나타낸다. The resulting multilayer solid electrolytic capacitor was tested under reflux to allow each capacitor to pass through a portion of temperature 230 ° C for 30 minutes, and measured leakage current for 1 minute after applying the rated voltage, at a rated voltage (6.3V). The average leakage current (kV) of the leakage current with the measured value of 1 CV or less was determined. At this time, the leakage current having a measured value of 0.04 CV or more was evaluated as defective. In addition, it was evaluated that the capacity value measured by immersing the capacitor element in the ammonium adipic acid solution (15%) after electrochemical formation has a capacity of 30% or more smaller than the calculated capacity value of the capacitor was evaluated as defective. What was assessed as defective capacity was inspected by disassembly, and as having welding defects having deviations of the anodic electricity removed from the leads, the number of defective units / number of measured units was determined. The generated results are shown in Table 2.
r과 T1/T2와 관련하여, 상기 값은 생성된 고체 전해 콘덴서의 절단 표면을 광택처리 후 광학 마이크로그래프상의 실제의 측정을 통해 얻어졌다. 에칭 처리 후에 박을 콘덴서 소자 형태로 펀칭하여 절단한 경우, 절단 에지 표면이 박의 편평한 표면에 거의 수직이고, 박의 중심 금속이 노출된 절단 에지 표면은 에칭 막을 형성하지 않기 때문에, 값 r과 T2는 모두 0이다. With respect to r and T1 / T2, this value was obtained through the actual measurement on the optical micrograph after polishing the cut surface of the resulting solid electrolytic capacitor. When the foil is cut by punching in the form of a condenser element after the etching treatment, the values r and T2 are because the cutting edge surface is almost perpendicular to the flat surface of the foil, and the cutting edge surface where the core metal of the foil is exposed does not form an etching film. Are all zeros.
실시예 2: Example 2:
다층 고체 전해 콘덴서는 알루미늄 박의 두께를 200㎛에서 300㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조되었다. 누출 전류의 측정과 환류 시험이 같은 방법으로 수행되었다. 얻어진 결과는 표2에 나타낸다. The multilayer solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the aluminum foil was changed from 200 µm to 300 µm. The leakage current measurement and the reflux test were performed in the same way. The results obtained are shown in Table 2.
실시예 3:Example 3:
에칭 단계에서 양극유도부가 될 부위를 실시예 1에서 사용된 보호재인 수지 테이프로 보호하지 않은 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법으로 콘덴서가 완성되었다. 이 콘덴서 소자는 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정되었다. 생성된 결과는 표2에 나타낸다.The capacitor was completed in the same manner as in Example 1 except that the portion to be the anode induction part in the etching step was not protected by the resin tape, which is the protective material used in Example 1. This capacitor element was measured in the same manner as in Example 1. The generated results are shown in Table 2.
실시예 4:Example 4:
실시예 1에서의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 대신해서 피롤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 콘덴서가 완성되었다. 이 콘덴서 소자는 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정되었다. 얻어진 결과는 표2에 나타낸다. A condenser was completed in the same manner as in Example 1 except that pyrrole was used in place of 3,4-ethylenedioxythiophene in Example 1. This capacitor element was measured in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 2.
실시예 5:Example 5:
실시예 1에서의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 대신해서 푸란을 사용한것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 콘덴서가 완성되었다. 이 콘덴서 소자는 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정되었다. 얻어진 결과는 표2에 나타낸다. A capacitor was completed in the same manner as in Example 1 except that furan was used in place of 3,4-ethylenedioxythiophene in Example 1. This capacitor element was measured in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 2.
실시예 6:Example 6:
사인 파형을 갖는 에칭 전류를 대신해서 삼각형의 파형을 갖는 에칭 전류를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 콘덴서가 완성되었다. 이 콘덴서 소자는 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정되었다. 얻어진 결과는 표 2에 나타낸다. The capacitor was completed in the same manner as in Example 1 except for using the etching current having the triangular waveform instead of the etching current having the sinusoidal waveform. This capacitor element was measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
실시예 7:Example 7:
사인 파형을 갖는 에칭 전류를 대신해서 직사각형의 파형을 갖는 에칭 전류를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 콘덴서가 완성되었다. 이런 콘덴서 소자는 실시예 1과 같은 방법으로 측정되었다. 얻어진 결과는 표 2에 나타낸다. The capacitor was completed in the same manner as in Example 1 except for using an etching current having a rectangular waveform instead of the etching current having a sinusoidal waveform. This capacitor element was measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
비교예 1: Comparative Example 1:
100㎛의 두께를 갖는 알루미늄 박을 사용하고, 절단선이 없는 박을 에칭하고, 상기 에칭된 박을 절단선을 만드는 단계를 대신해서 소정의 크기를 갖는 조각으로 절단하고, 그리고나서 실시예 1에서와 같이 에칭하는 것을 제외하고는 다층 고체 전해 콘덴서가 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조되었다. 누출 전류의 측정과 환류 시험이 같은 방법으로 수행되었다. 얻어진 결과는 표2에 나타낸다. Using an aluminum foil having a thickness of 100 μm, etching the foil without cutting lines, cutting the etched foil into pieces having a predetermined size instead of making a cutting line, and then in Example 1 A multilayer solid electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except for etching as follows. The leakage current measurement and the reflux test were performed in the same way. The results obtained are shown in Table 2.
비교예 2: Comparative Example 2:
예각 A가 20°정도인 알루미늄 박으로 절단하는 것을 제외하고는 다층막 고체 전해 콘덴서가 실시예 1에서와 같은 방법으로 제작되었다. 누출 전류의 측정 및 환류 시험이 같은 방법으로 수행되었다. 얻어진 결과는 표 2에 나타낸다. A multilayer film solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the acute angle A was cut into aluminum foil having a degree of about 20 °. Measurement of leakage current and reflux test were performed in the same way. The obtained results are shown in Table 2.
비교예 3: Comparative Example 3:
절단선의 폭이 3mm 정도인 알루미늄 박으로 절단한 것을 제외하고는 다층막 고체 전해 콘덴서가 실시예 1에서와 같은 방법으로 제작되었다. 누출 전류의 측정 및 환류 시험이 같은 방법으로 수행되었다. 얻어진 결과는 표 2에 나타낸다. A multilayer film solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the cutting line was cut into aluminum foil having a width of about 3 mm. Measurement of leakage current and reflux test were performed in the same way. The obtained results are shown in Table 2.
* 결함 단위 수/측정된 단위 수 * Defective Units / Measured Units
본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과가 얻어진다. According to the present invention, the following effects are obtained.
(1) 에칭 공정 전에 콘덴서 소자의 부분적 형태로 절단선을 생성함으로써, 콘덴서 소자용 밸브-작용 금속박의 유효 면적이 일정하게 생성될 수 있어, 용량에 있어 변화폭이 적은 다공성 밸브-작용 금속이 생성될 수 있다. (1) By creating a cutting line in a partial form of the condenser element before the etching process, the effective area of the valve-acting metal foil for the condenser element can be produced constantly, so that a porous valve-acting metal having a small change in capacity can be produced. Can be.
다공성 층은 또한 한종 이상의 전도성 폴리머가 형성되는 부위에 다공성 밸브 작용 금속의 절단 에지 표면상에 형성되고, 절단 부분의 날카로운 에지 코너 부분이 에칭으로 용해되어 곡면을 형성하여 고용량의 콘덴서가 생성되고 주조된 후에 누출 전류의 증가로 인한 결함생성과 환류를 방지할 수 있다. The porous layer is also formed on the cut edge surface of the porous valve acting metal at the site where one or more conductive polymers are formed, and the sharp edge corner portions of the cut portions are etched to form curved surfaces, resulting in high capacity capacitors and castings. Later, defects and reflux due to increased leakage current can be prevented.
(2) 비전도성 폴리머인 양극유도부 상에 형성되지 않는 다공성 층이 화학 중합에서의 모세관 현상으로 양극유도부 상에 형성되므로, 전도성 폴리머 형성으로 인한 짧은 순회(circuit)가 발생하지 않고, 소자의 적층시에 용접이 이용된 결과, 용접 실패 감소로 인한 결함이 감소하고, 접촉저항이 작게 되어 소량의 동등한 일련의 저항을 갖는 콘덴서를 생성할 수 있다. (2) Since the porous layer which is not formed on the anode guide portion, which is a non-conductive polymer, is formed on the cathode guide portion by capillary action in chemical polymerization, no short circuit due to conductive polymer formation occurs, As a result of the welding used, defects due to reduced welding failures are reduced, and the contact resistance can be made small, resulting in a capacitor having a small amount of equivalent series of resistances.
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