KR20050044172A - Process for preparing benzopyranone derivatives - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 벤조피란온 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다음 화학식 2로 표시되는 화합물의 C-8 위치를 할로겐화 반응하여 다음 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 화합물을 반응 중간체로 합성한 후에, C-8 위치에 OR4 치환기를 도입하여 다음 화학식 1로 표시되는 벤조피란온 유도체를 고수율 및 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a benzopyranone derivative represented by the following formula (1), more specifically to halogenating the C-8 position of the compound represented by the following formula (2) to react the halogenated compound represented by the following formula (3) After synthesis as an intermediate, the present invention relates to a method for preparing a benzopyranone derivative represented by the following Chemical Formula 1 by introducing an OR 4 substituent at the C-8 position in high yield and high purity.

상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, C1-20 알킬기, 또는 방향족기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다.In the above, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, a C 1-20 alkyl group, or an aromatic group, and X represents a halogen atom.

Description

벤조피란온 유도체의 제조방법{Process for preparing benzopyranone derivatives}Process for preparing benzopyranone derivatives

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 벤조피란온 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다음 화학식 2로 표시되는 화합물의 C-8 위치를 할로겐화 반응하여 다음 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 화합물을 반응 중간체로 합성한 후에, C-8 위치에 대한 치환 반응을 수행하여 다음 화학식 1로 표시되는 벤조피란온 유도체를 고수율 및 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a benzopyranone derivative represented by the following formula (1), more specifically to halogenating the C-8 position of the compound represented by the following formula (2) to react the halogenated compound represented by the following formula (3) After synthesizing to an intermediate, it relates to a method for producing a benzopyranone derivative represented by the following formula (1) by performing a substitution reaction for the C-8 position in high yield and high purity.

상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, C1-20 알킬기, 또는 방향족기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다.In the above, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, a C 1-20 alkyl group, or an aromatic group, and X represents a halogen atom.

상기 화학식 1로 표시되는 벤조피란온 유도체(Bezopyranone derivatives)는, 하나의 구조 내에 다수의 하이드록시기 또는 알콕시기가 치환된 폴리페놀형 화합물이다. 벤조피란온 화합물 중에서도 폴리페놀형 화합물은 일반적으로 항산화 효과를 비롯하여 항암 활성, 항염, 혈압상승 억제와 신경조직손상의 보호 및 지질저하 등 여러 가지 질병의 치료 및 예방에 매우 유용한 것으로 잘 알려져 있다. 상기한 폴리페놀형 벤조피란온 화합물은 대부분 천연물에 미량으로 존재하는 것으로 알려져 있으나, 천연물로부터의 추출 및 정제가 용이하지 않으므로 아직 천연물로부터 상업적으로 생산할 만한 방법은 개발되지 않고 있다. Benzopyranone derivatives represented by Chemical Formula 1 are polyphenol type compounds in which a plurality of hydroxyl groups or alkoxy groups are substituted in one structure. Among the benzopyranone compounds, polyphenol-type compounds are generally known to be very useful for the treatment and prevention of various diseases such as antioxidant activity, anticancer activity, anti-inflammatory, inhibition of blood pressure increase, protection of nerve tissue damage and lipid reduction. Although the polyphenol-type benzopyranone compounds are known to exist in trace amounts in natural products, they are not easy to extract and purify from natural products. However, methods for commercial production from natural products have not been developed.

본 발명은 천연물로부터 분리하여 사용되고 있는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리페놀형 벤조피란온 유도체를 상업적으로 쉽고 저렴하게 유기합성법으로 합성할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. An object of the present invention is to provide a method for synthesizing a polyphenol type benzopyranone derivative represented by Chemical Formula 1, which is used separately from a natural product, by an organic synthesis method easily and inexpensively.

본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물의 C-8 위치를 할로겐화 반응하여 다음 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 화합물을 반응 중간체로 합성한 후에, In the present invention, after halogenating the C-8 position of the compound represented by the following Chemical Formula 2 to synthesize a halogenated compound represented by the following Chemical Formula 3 as a reaction intermediate,

상기 화학식 3으로 표시되는 중간체 화합물의 C-8 위치에 -OR4 치환기를 도입하는 치환반응을 수행하여 다음 화학식 1로 표시되는 벤조피란온 유도체를 합성하는 방법을 그 특징으로 한다.It is characterized by a method of synthesizing a benzopyranone derivative represented by the following formula 1 by performing a substitution reaction to introduce a -OR 4 substituent to the C-8 position of the intermediate compound represented by the formula (3).

상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, C1-20 알킬기, 또는 방향족기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다.In the above, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, a C 1-20 alkyl group, or an aromatic group, and X represents a halogen atom.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.

본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 C-8 위치에 대한 할로겐화 및 치환반응을 수행하여 폴리페놀형 벤조피란온 유도체를 합성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing a polyphenol type benzopyranone derivative by carrying out the halogenation and substitution reaction of the compound represented by Formula 2 to the C-8 position.

본 발명에 따른 제조방법을 그 과정별로 구분하여 상세히 설명하면 다음과 같다.The manufacturing method according to the present invention will be described in detail according to the process as follows.

먼저, 천연 또는 공지 유기합성법에 의해 얻은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 할로겐화 반응하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 중간체 화합물을 합성한다.First, the intermediate compound represented by the formula (3) is synthesized by halogenating the compound represented by the formula (2) obtained by natural or known organic synthesis.

상기 할로겐화 반응은 적절한 유기용매 내에서 반응 중에 생성되는 할로 양이온, 또는 할로 라디칼과의 적정시간동안 반응시켜 수행하며, 할로겐화 반응이 완료되면 통상적인 방법에 따라 분리 및 정제하여 상기 화학식 3으로 표시되는 할로겐화된 중간체 화합물을 42% 이상의 수율로 얻을 수 있다. 이 반응에서 할로겐 양이온은 할로겐(Cl2, Br2 등), 할로설포늄 이온, 할로겐산과 과산화물을 반응시켜 생성된 것을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 브로민(Br2) 또는 브로모설포늄 이온을 이용하는 것이다. 예컨대, 브로모설포늄 이온은 다이메틸설폭사이드 (DMSO)와 브롬산을 기질(화학식 2의 화합물)의 1 당량 내지는 용매량으로 과량 사용하여 반응 중에 계속 생성시켜 사용할 수 있다. 브로모설포늄 이온 생성을 위해 사용되는 다이메틸설폭사이드(DMSO)와 브롬산 수용액은 당량 또는 용매량 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다이메틸설폭사이드(DMSO)는 용매에 대하여 1 : 0.1 ∼ 5 부피비 범위로 사용하고, 브롬산은 기질에 대하여 1 : 1 ∼ 1.5 당량비 범위로 사용하는 것이다. 용액의 액성조절은 할로겐 양이온을 생성하기 위해 사용된 할로겐산(브롬산 등)으로도 충분히 조절이 가능하나, 필요에 따라 유기산 예를 들면, 포름산, 아세트산 등을 별도로 첨가 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 용액의 액성 조절을 위한 아세트산은 용매에 대하여 1 : 1 ∼ 5 부피비 범위로 사용하는 것이다. 상기한 할로겐화 반응을 수행함에 있어, 반응온도는 0 ∼ 80 ℃ 바람직하게는 상온을 유지하도록 한다. 또한, 할로겐화 반응에 사용되는 용매는 통상의 유기용매로서 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸렌클로라이드, 아세톤, 아세토나이트릴, C1-4의 저급알콜 등을 사용 할 수 있으며, 특히 바람직하기로는 테트라하이드로퓨란을 사용하는 것이다.The halogenation reaction is carried out by reacting with a halo cation or halo radicals generated during the reaction in a suitable organic solvent for a suitable time, and when the halogenation reaction is completed, the halogenation is represented by Formula 3 by separating and purifying according to a conventional method. Obtained intermediate compounds can be obtained in a yield of 42% or more. In this reaction, the halogen cation may be one produced by reacting halogen (Cl 2 , Br 2, etc.), halosulfonium ion, halogen acid and peroxide, and preferably bromine (Br 2 ) or bromosulfonium ion. will be. For example, bromosulfonium ions can be produced by continuing use during the reaction using an excess of dimethylsulfoxide (DMSO) and bromic acid in an amount of 1 equivalent or solvent of the substrate (compound of formula 2). Dimethyl sulfoxide (DMSO) and bromic acid aqueous solution used for the production of bromosulfonium ions can be used in the equivalent or solvent amount, preferably dimethyl sulfoxide (DMSO) in the range of 1: 0.1 to 5 by volume based on the solvent Bromic acid is used in the ratio of 1: 1 to 1.5 equivalents relative to the substrate. The liquid control of the solution can be sufficiently controlled by the halogen acid (bromic acid, etc.) used to generate the halogen cation, but an organic acid such as formic acid or acetic acid may be separately added and used as necessary. Preferably, acetic acid for the liquidity control of the solution is used in the range of 1: 1 to 5 volume ratio with respect to the solvent. In carrying out the halogenation reaction described above, the reaction temperature is preferably 0 to 80 ° C. to maintain room temperature. In addition, as the solvent used for the halogenation reaction, tetrahydrofuran (THF), methylene chloride, acetone, acetonitrile, C 1-4 lower alcohol, etc. may be used, and tetrahydrofuran is particularly preferable. Use furan.

그런 다음, 상기 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 화합물을 적절한 용매와 촉매를 사용하는 조건에서 OR4 치환기를 도입하여 본 발명이 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 벤조피란온 유도체를 얻는다.Then, the halogenated compound represented by Formula 3 is introduced with an OR 4 substituent under conditions using an appropriate solvent and a catalyst to obtain a benzopyranone derivative represented by Formula 1, which is the object of the present invention.

상기 OR4 치환기 도입반응은 알콕시 금속화합물(ROM) 존재 하에 금속촉매를 이용하여 유기용매 또는 유기용매와 물의 혼합용매에서 1시간 내지 5시간동안 가열 환류시켜 수행하며, 치환반응이 완료되면 통상적인 방법에 따라 분리 및 정제하여 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 벤조피란온 유도체를 50% 이상의 수율로 얻을 수 있다. 이때, 알콕시 금속화합물(ROM)은 Li, Na, K, Cs 등의 금속을 포함하는 알콕시화합물이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 화합물에 대하여 1 ∼ 50 당량비 범위로 사용할 수 있다. 바람직하기로는 알콕시 금속화합물으로는 나트륨 알콕시화합물을 10 당량비로 사용하는 것이다. 또한, 금속촉매로는 구리화합물을 사용할 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 화합물에 대하여 0.01 ∼ 3 당량비로 사용하는 것이다. 바람직하기로는 금속촉매로는 염화구리(Ⅱ)를 0.5 당량비로 사용하는 것이다. 또한, 치환반응은 가열 환류조건으로 수행하는 바, 구체적으로 80 ∼ 160 ℃ 온도범위 바람직하기로는 120 ℃ 온도에서 수행하는 것이다. 치환 반응에 사용되는 용매는 통상의 유기용매로서 디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 아세토나이트릴, 메탄올 등을 사용 할 수 있으며, 특히 바람직하기로는 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용하는 것이다.The OR 4 substituent introduction reaction is carried out by heating and refluxing for 1 to 5 hours in an organic solvent or a mixed solvent of organic solvent and water using a metal catalyst in the presence of an alkoxy metal compound (ROM), and when the substitution reaction is completed, a conventional method By separating and purifying according to the desired benzopyranone derivative represented by the formula (1) can be obtained in a yield of 50% or more. At this time, the alkoxy metal compound (ROM) is an alkoxy compound containing a metal such as Li, Na, K, Cs, and can be used in the range of 1 to 50 equivalents relative to the halogenated compound represented by the formula (3). Preferably, as the alkoxy metal compound, a sodium alkoxy compound is used in a 10 equivalent ratio. In addition, a copper compound may be used as the metal catalyst, and is used in an amount of 0.01 to 3 equivalents based on the halogenated compound represented by Chemical Formula 3. Preferably, copper (II) chloride is used in a 0.5 equivalent ratio as the metal catalyst. In addition, the substitution reaction is carried out under reflux conditions, specifically, 80 to 160 ℃ temperature range preferably 120 It is carried out at a temperature. As a solvent used for the substitution reaction, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), acetone, acetonitrile, methanol, etc. may be used as a general organic solvent, and particularly preferably dimethylformamide (DMF). Is to use

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.  The present invention as described above will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.

실시예 1: 8-브로모-5,7-다이하이드록시-플라본의 합성Example 1 Synthesis of 8-Bromo-5,7-dihydroxy-flavone

크리신(Chrysin) 100 g에 테트라하이드로퓨란 600 mL를 가하고 다이메칠설폭사이드 200 mL와 아세트산 200 mL를 가한 후 브롬산(58 mL)을 가하여 15시간동안 상온에서 교반하였다. 반응용액에 아세톤 1000 mL를 넣고 3시간 동안 교반한 후 생성된 고체를 감압 필터하고 아세톤 200 mL로 고체를 씻어주었다. 얻어진 모액에 메탄올 1200 mL를 넣고 3시간 후에 감압 필터하여 42% 수율로 55 g의 8-브로모-5,7-다이하이드록시-플라본을 얻었다.600 mL of tetrahydrofuran was added to 100 g of chrysin, 200 mL of dimethyl sulfoxide and 200 mL of acetic acid were added, and then bromic acid (58 mL) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. 1000 mL of acetone was added to the reaction solution, followed by stirring for 3 hours. The resulting solid was filtered under reduced pressure, and the solid was washed with 200 mL of acetone. 1200 mL of methanol was added to the obtained mother liquor and filtered under reduced pressure after 3 hours to obtain 55 g of 8-bromo-5,7-dihydroxy-flavone in 42% yield.

1H-NMR(300MH, DMSO-d6, ppm) δ12.84(s, 1H), 11.74(s, 1H), 8.14(m, 2H), 7.63(m, 3H), 7.12(s, 1h), 6.44(s, 1H) 1 H-NMR (300MH, DMSO-d 6 , ppm) δ 12.84 (s, 1H), 11.74 (s, 1H), 8.14 (m, 2H), 7.63 (m, 3H), 7.12 (s, 1h) , 6.44 (s, 1H)

실시예 2: 8-메톡시-5,7-다이하이드록시-플라본의 합성Example 2: Synthesis of 8-methoxy-5,7-dihydroxy-flavone

상기 실시예 1에서 얻은 8-브로모-5,7-다이하이드록시-플라본 5 g에 무수 DMF(75 mL)를 넣고 온도를 110 ℃로 올린 후 염화구리(Ⅱ) 무수물(1.0 g)과, 소듐 메톡사이드(8.1 g)를 넣어 1 ∼ 2시간 동안 120 ℃에서 반응하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후 유기층을 감압 증류하고, 이어서 물과 38% 염산수용액을 넣어 pH를 1 내지 2로 조절하고 생성된 고체를 감압 필터하였다. 얻어진 고체를 아세톤에 녹이고 이를 실리카 패드를 통과시켜 여과액을 얻고 용매를 감압증류하면서 생성된 고체들을 감압 필터하는 과정을 통해 얻어진 고체를 다시 테트라하이드로퓨란과 물로 재결정하여 50% 수율로 2.1 g의 8-메톡시-5,7-다이하이드록시-플라본 (워고닌)을 얻었다.To 5 g of 8-bromo-5,7-dihydroxy-flavone obtained in Example 1 was added anhydrous DMF (75 mL) and the temperature was 110 After raising to C, add copper (II) chloride anhydride (1.0 g) and sodium methoxide (8.1 g) for 1 to 2 hours. Reaction was carried out at ° C. After cooling the reaction solution to room temperature, the organic layer was distilled under reduced pressure, and then water and 38% hydrochloric acid solution were added to adjust the pH to 1-2, and the resulting solid was filtered under reduced pressure. The obtained solid was dissolved in acetone, passed through a pad of silica to obtain a filtrate, and the resulting solid was filtered under reduced pressure with distillation of the solvent under reduced pressure. -Methoxy-5,7-dihydroxy-flavone (wargonine) was obtained.

1H-NMR(300MH, DMSO-d6, ppm) δ12.50(s, 1H), 8.07(m, 2H), 7.60(m, 3H), 6.99(s, 1H), 6.32(s, 1H), 3.86(s, 3H) 1 H-NMR (300MH, DMSO-d 6 , ppm) δ 12.50 (s, 1H), 8.07 (m, 2H), 7.60 (m, 3H), 6.99 (s, 1H), 6.32 (s, 1H) , 3.86 (s, 3H)

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기합성법에 의하면 상기 화학식 1로 표시되는 벤조피란온 유도체를 용이하게 합성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 벤조피란온 유도체의 공업적 합성방법으로 유용하게 적용될 수 있다. As described above, according to the organic synthesis method according to the present invention can be easily synthesized benzopyranone derivative represented by the formula (1). Therefore, the production method of the present invention can be usefully applied as an industrial synthesis method of benzopyranone derivatives.

Claims (9)

다음 화학식 2로 표시되는 화합물의 C-8 위치를 할로겐화 반응하여 다음 화학식 3으로 표시되는 할로겐화 화합물을 반응 중간체로 합성한 후에, After halogenating the C-8 position of the compound represented by Formula 2 to synthesize a halogenated compound represented by the following Formula 3 as a reaction intermediate, 상기 화학식 3으로 표시되는 중간체 화합물의 C-8 위치에 -OR4 치환기를 도입하는 치환반응을 수행하여 다음 화학식 1로 표시되는 벤조피란온 유도체를 합성하는 것을 특징으로 하는 제조방법 :Method for producing a benzopyranone derivative represented by the following formula 1 by performing a substitution reaction to introduce a -OR 4 substituent to the C-8 position of the intermediate compound represented by the formula (3): 상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, C1-20 알킬기, 또는 방향족기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다.In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, a C 1-20 alkyl group, or an aromatic group, and X represents a halogen atom. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 반응은 반응액 중에 생성되는 할로 양이온 또는 할로 라디칼과의 반응에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 1, wherein the halogenation reaction is carried out by reaction with halo cations or halo radicals generated in the reaction solution. 제 2 항에 있어서, 상기 할로 양이온은 다이메틸설폭사이드(DMSO)와 브롬산 수용액의 반응에 의해 생성되는 브로모설포늄 이온인 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 2, wherein the halo cation is a bromosulfonium ion produced by the reaction of dimethyl sulfoxide (DMSO) and an aqueous bromic acid solution. 제 3 항에 있어서, 상기 다이메틸설폭사이드(DMSO)는 용매에 대하여 1 : 0.1 내지 5 부피비 범위로 사용하고, 브롬산은 기질(화학식 2의 화합물)에 대하여 1 내지 1.5 당량비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법. According to claim 3, wherein the dimethyl sulfoxide (DMSO) is used in the volume ratio of 1: 0.1 to 5 with respect to the solvent, bromic acid is used in the range of 1 to 1.5 equivalent ratio with respect to the substrate (compound of Formula 2) The manufacturing method to make. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 반응용액의 액성 조절을 위하여 포름산 또는 아세트산을 포함하는 유기산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법. The method according to claim 1, wherein an organic acid containing formic acid or acetic acid is added to control the liquidity of the halogenation reaction solution. 제 1 항에 있어서, 상기 치환반응은 알콕시 금속화합물과 금속촉매 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 1, wherein the substitution reaction is carried out in the presence of an alkoxy metal compound and a metal catalyst. 제 6 항에 있어서, 상기 알콕시 금속화합물은 소듐 메톡사이드인 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 6, wherein the alkoxy metal compound is sodium methoxide. 제 6 항에 있어서, 상기 금속촉매는 염화구리인 것을 특징으로 하는 제조방법. The method of claim 6, wherein the metal catalyst is copper chloride. 제 1 항에 있어서, 상기 치환반응은 가열환류반응하여 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 1, wherein the substitution reaction is performed by a heating reflux reaction.
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