KR20050036327A

KR20050036327A - Rapid synthesis of sulfonated polyaniline using polyaniline salt

Info

Publication number: KR20050036327A
Application number: KR1020030071965A
Authority: KR
Inventors: 이성주; 김태욱; 전종호
Original assignee: 스마트머티리얼스 테크널러지주식회사
Priority date: 2003-10-15
Filing date: 2003-10-15
Publication date: 2005-04-20

Abstract

본 발명은 폴리아닐린 염을 사용하여 전도성 고분자 sulfonated polyaniline(SPAN)의 신속한 합성 방법에 관한 것이다. 이를 위하여 본 발명은 폴리아닐린 제조 공정중 제일 먼저 합성되는 폴리아닐린 염을 건조 후 100% 이상의 발연 황산에 용해시키고 여기에 메탄올을 가하여 아닐린 단량체에 대하여 -SO₃H 기의 치환도가 0.25에서 0.60 사이에 값을 가지는 SPAN을 신속하게 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for the rapid synthesis of conductive polymer sulfonated polyaniline (SPAN) using polyaniline salts. To this end, in the present invention, the polyaniline salt synthesized first in the polyaniline manufacturing process is dissolved in 100% or more of fuming sulfuric acid after drying, and methanol is added thereto so that the degree of substitution of the -SO ₃ H group with respect to the aniline monomer is between 0.25 and 0.60. SPAN can be produced quickly.

Description

Rapid Synthesis of Sulfonated Polyaniline Using Polyaniline salt}

본 발명은 폴리아닐린 염을 사용하여 전도성 고분자 sulfonated polyaniline(SPAN)을 5분 이내의 빠른 반응시간 내에 제조 방법에 관한 것이다. 기존의 SPAN의 제조 방법은 미국특허공보 제 5,135,696호에 기술한 바와 같이 염기형의 폴리아닐린을 상온에서 발연황산(fuming sulfuric acid)에 가하고 온도가 오르지 않게 주위를 냉각하면서 2시간 반응 후, 약 10℃에서 20℃의 온도를 유지하면서 메탄올을 서서히 가하여 합성하고 여기에 더 많은 반응물을 얻기 위하여 아세톤을 가하였다. 이 방법은 반응 시간이 길고 메탄올을 매우 서서히 가하여야 하고 이때 온도가 올라가면 -SO₃H 기가 많이 치환되어 수용액에 대한 용해도가 증가하는 현상을 보인다. 또 폴리아닐린의 염기형을 발연황산에 넣고 반응 온도를 70℃로 하고 15시간 이상 반응 시키는 방법을 제시하였으나 이 방법도 역시 반응 시간이 길고 -SO₃H 기의 치환 비를 조절하기 힘든 단점이 있다. 다른 방법으로는 2-aminobenzene-sulfonic acid (2ASA)를 사용하는 방법 등이 있으나 2ASA는 상당히 고가의 시약으로 제조 원가가 높아지는 단점이 있다. SO₃ 기체를 사용하는 방법도 있으나 밀폐된 공간에서 반응 시켜야 하고, SO₃ 기체의 유출방지 등 매우 위험한 요소들을 함유하고 있고 또한 다량의 반응물을 얻기 어려움이 있다. 일반적으로 SPAN의 경우 물에 대한 용해도를 높이기 위하여서는 -SO₃H 기가 많이 치환하면 되나 이는 물에 접촉함과 동시에 용해가 됨으로 그 사용이 제한적이다.The present invention relates to a process for preparing a conductive polymer sulfonated polyaniline (SPAN) using a polyaniline salt within a fast reaction time of less than 5 minutes. Existing method of manufacturing SPAN, as described in US Patent Publication No. 5,135,696, the basic polyaniline is added to fuming sulfuric acid at room temperature, and the reaction is performed for 2 hours while cooling the ambient temperature so that the temperature does not rise, about 10 ℃ Methanol was added slowly while maintaining the temperature at 20 ° C. and acetone was added to obtain more reactants. In this method, the reaction time is long and methanol should be added very slowly. At this time, the solubility in the aqueous solution is increased due to the large substitution of -SO ₃ H groups. In addition, the base type of polyaniline was added to fuming sulfuric acid, and a reaction temperature of 70 ° C. and a method of reacting for 15 hours or more were proposed. However, this method also has a long reaction time and it is difficult to control the substitution ratio of -SO ₃ H group. Other methods include the use of 2-aminobenzene-sulfonic acid (2ASA), but 2ASA is a relatively expensive reagent and has a disadvantage of high manufacturing cost. There is a method of using SO ₃ gas, but it must be reacted in an enclosed space, contains very dangerous elements such as SO ₃ gas leakage prevention, and it is difficult to obtain a large amount of reactants. In general, in order to increase the solubility in water, SPAN may be substituted with a lot of -SO ₃ H groups, but its use is limited because it is dissolved in contact with water.

본 발명의 목적은 전도성 고분자중에서 용해도가 좋은 SPAN을 물에 용해되지 않고 염기성 수용액 또는 염기성 유기용매에 선택적으로 용해될 수 있는 농도인 아닐린 단량체 기준으로 -SO₃H 기가 0.25에서 0.60 사이의 범위에서 치환된 선택된 범위의 치환도를 가지는 SPAN의 제조 방법을 개발함에 있다. 일반적으로 전도성 고분자인 폴리아닐린은 염기형의 폴리아닐린(emeraldine base, EB)이 사용 된다.이 EB의 합성방법은 먼저 아닐린을 염산(또는 황산, 인산) 수용액 하에서 산화제를 사용하여 폴리아닐린 염을 만들고 이를 다시 염기로 중화하여 폴리아닐린 염기형을 만들어 여과 건조 후 폴리아닐린(EB)을 얻는다. 이 염기형의 폴리아닐린을 일반적으로 EB라 칭한다. 이와 같이 여러 가지 공정을 통하여 얻어지는 폴리아닐린 대신에 본 발명에서는 반응 시 최초에 얻어지는 폴리아닐린 염을 사용하여 SPAN을 얻는 방법을 개발하였다. 일반적으로 반응시키는 발연황산의 농도가 높으면 -SO₃H 기가 많이 치환되어(치환도 0.60 이상) 들어가고 5분이내의 빠른 시간내에 반응이 이루어지지만 물에 용해되고, 농도가 낮으면 -SO₃H 기가 적게 치환되어(치환도 0.25 이하) 들어가나 2시간이상 반응시간이 오래 걸리고 염기성 수용액에도 용해되지 않는 단점이 있다. -SO₃H 기가 0.25에서 0.60 사이의 범위에서 치환된 선택된 범위의 치환도를 가지는 SPAN은 물에는 용해되지 않으나 염기성 수용액에는 용해되며 산성용액과 반응하면 다시 불용성이 되는 특징을 나타낸다. 또한 산성 용액으로 처리한 SPAN은 상온에서도 0.1S/cm 이상의 좋은 전기 전도도를 나타낸다. SPAN의 종래의 합성법은 약 100.3% 내외의 발연황산을 이용하여 저온에서 장시간 합성하는 방법이었으나 본 발명에서는 100% 이상의 농도를 가지는 발연황산으로 5분이내의 반응 시간 안에 -SO₃H 기가 0.25에서 0.60 사이의 범위의 SPAN을 제조하는 방법을 개발 하였다.An object of the present invention is to substitute a -SO ₃ H group in the range of 0.25 to 0.60 based on aniline monomer, which is a concentration that can be selectively dissolved in basic aqueous solution or basic organic solvent without dissolving soluble SPAN in conductive polymer. To develop a method of manufacturing a SPAN having a selected range of substitution degree. In general, polyaniline, a conductive polymer, is used as a basic polyaniline (emeraldine base, EB). The method of synthesizing this EB first uses aniline to form a polyaniline salt using an oxidizing agent in an aqueous solution of hydrochloric acid (or sulfuric acid or phosphoric acid) Neutralization was carried out to form a polyaniline base form, followed by filtration and drying to obtain polyaniline (EB). Polyaniline of this base type is generally referred to as EB. Thus, instead of polyaniline obtained through various processes, the present invention has developed a method of obtaining SPAN using a polyaniline salt obtained at the time of reaction. In general, when the concentration of fuming sulfuric acid reacted is high, -SO ₃ H group is substituted (degree of substitution 0.60 or more), and the reaction takes place within 5 minutes, but is dissolved in water, and when the concentration is low, -SO ₃ H group is low. Substituted (substituted 0.25 or less), but the reaction takes a long time more than 2 hours and does not dissolve in basic aqueous solution. SPAN having a selected degree of substitution in which the -SO ₃ H group is substituted in the range of 0.25 to 0.60 is insoluble in water but insoluble in basic aqueous solution and becomes insoluble when reacted with acidic solution. In addition, the SPAN treated with an acidic solution shows good electrical conductivity of 0.1 S / cm or more even at room temperature. Conventional synthesis of SPAN was a method of synthesis for a long time at low temperature using about 100.3% fuming sulfuric acid, but in the present invention is a fuming sulfuric acid having a concentration of 100% or more in the reaction time within 5 minutes between -SO ₃ H group is 0.25 to 0.60 Developed a method of manufacturing the span of the range.

장시간 반응 시켜야 하고 -SO₃H 기의 선택된 범위의 치환도를 가지게 하는 방법으로 본 발명에서는 압출기 형태의 반응기를 제작하였다. 도 1에 도시한 바와 같이 반응기의 호퍼를 통하여 폴리아닐린 염이 주입되고 폴리아닐린 염과 발연황산이 혼합되는 니딩 구역(Kneading zone)의 제 1구역과 폴리아닐린 염과 발연황산 용액에 메탄올이 주입되는 니딩 구역의 제 2구역으로 구성되어 있다. 제 1구역과 제 2구역은 주변을 -20℃의 냉매가 흐르면서 냉각을 시켜준다. 제 2구역을 지나 나온 침전물을 걸러 냉각된 메탄올로 세척하고 건조 후 아닐린 단량체 기준으로 -SO₃H 기가 0.25에서 0.60 사이의 범위에서 치환된 선택된 범위의 치환도를 가지는 SPAN을 얻을 수 있다.In the present invention, a reactor in the form of an extruder was manufactured in such a manner that the reaction had to be performed for a long time and had a degree of substitution of a selected range of the -SO ₃ H group. As shown in FIG. 1, a kneading zone in which a polyaniline salt is injected through a reactor hopper and a polyaniline salt and fuming sulfuric acid are mixed, and a kneading zone in which methanol is injected into a polyaniline salt and fuming sulfuric acid solution are injected. It consists of a second zone. The first zone and the second zone allow the refrigerant to flow around -20 ° C to cool. The precipitate from the second zone is filtered off, washed with cooled methanol and dried to obtain a SPAN with a selected range of substitutions in which the -SO ₃ H group is substituted in the range from 0.25 to 0.60 based on the aniline monomer.

〈실시 예 1〉<Example 1>

폴리아닐린-염산염의 제조Preparation of Polyaniline Hydrochloride

40ml(0.22mol)의 정제한 아닐린을 600ml 1M 염산 수용액에 넣고 0℃를 유지하고 23g의 산화제 (NH₄)₂S₂O₈을 400ml의 1M 염산 수용액에 넣고 0℃를 유지시켰다. 두 용액이 온도 평형에 도달하면 산화제 들어있는 용액을 아닐린이 들어 있는 용액에 약 2분간에 걸쳐 서서히 가하고 0℃를 유지시키면서 90분간 교반한다. 이 용액을 세척, 여과하여 진공 건조시켜 폴리아닐린-염산염 시료를 얻는다. 중화반응으로 분석결과 아닐린 단량체 기준으로 약 45% 정도의 염산이 결합되어 있음을 확인하였다. 합성된 분자량 확인을 위하여 합성된 시료를 약 0.11g 정도 꺼내어 암모니아수에 넣고 중화시키고 이를 다시 건조한 후 얻어진 폴리아닐린 염기형으로 GPC(Gel Permeation Chromatography)분석을 실시하였다. 폴리아닐린 염기형을 0.5% LiCl/NMP(wt/vol) 용액에 녹여서 GPC를 사용하여 분자량을 측정하였다. 이 때 이동상의 유속은 0.8ml/min이고 Styragel HT3, Styragel HT4, Styragel HT6E column을 사용했으며 column의 온도는 100℃, detector의 온도는 50℃이고 Polystyrene standard를 사용하였다. Mw 값이 약 60,000이었다.40 ml (0.22 mol) of purified aniline was placed in 600 ml of 1M hydrochloric acid and maintained at 0 ° C., and 23 g of oxidizing agent (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ was placed in 400 ml of 1M hydrochloric acid and maintained at 0 ° C. When both solutions have reached temperature equilibrium, the solution containing the oxidant is slowly added to the solution containing aniline over about 2 minutes and stirred for 90 minutes while maintaining 0 ° C. The solution is washed, filtered and dried in vacuo to give a polyaniline hydrochloride sample. As a result of the neutralization reaction, it was confirmed that about 45% of hydrochloric acid was bound based on the aniline monomer. To confirm the synthesized molecular weight, about 0.11 g of the synthesized sample was taken out, neutralized in ammonia water, and dried again, and then subjected to GPC (Gel Permeation Chromatography) analysis with the obtained polyaniline base form. The polyaniline base form was dissolved in 0.5% LiCl / NMP (wt / vol) solution and the molecular weight was measured using GPC. At this time, the flow rate of mobile phase was 0.8ml / min, and Styragel HT3, Styragel HT4, and Styragel HT6E columns were used. The column temperature was 100 ℃, the detector temperature was 50 ℃, and the polystyrene standard was used. The Mw value was about 60,000.

〈실시 예 2〉<Example 2>

폴리아닐린-황산염의 제조Preparation of Polyaniline-Sulfate

40ml(0.22mol)의 정제한 아닐린을 600ml 1M 황산 수용액에 넣고 0℃를 유지하고 23g의 산화제 (NH₄)₂S₂O₈을 400ml의 1M 황산 수용액에 넣고 0℃를 유지시켰다. 두 용액이 온도 평형에 도달하면 산화제 들어있는 용액을 아닐린이 들어 있는 용액에 약 2분간에 걸쳐 서서히 가하고 0℃를 유지시키면서 90분간 교반한다. 이 용액을 세척, 여과 후 진공 건조시켜 폴리아닐린-황산염 시료를 얻는다. 중화반응으로 분석결과 아닐린 단량체 기준으로 약 60%의 황산이 결합되어 있음을 확인하였다. 합성된 분자량 확인을 위하여 합성된 시료를 약 0.11g 정도 꺼내어 암모니아수에 넣고 중화시키고 이를 다시 건조한 후 얻어진 폴리아닐린 염기형으로 GPC 분석을 실시하였다. Mw 값이 약 95,000이었다.40 ml (0.22 mol) of purified aniline was added to 600 ml 1M aqueous sulfuric acid solution and maintained at 0 ° C., and 23 g of oxidizing agent (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ was added to 400 ml of 1M aqueous sulfuric acid solution and maintained at 0 ° C. When both solutions have reached temperature equilibrium, the solution containing the oxidant is slowly added to the solution containing aniline over about 2 minutes and stirred for 90 minutes while maintaining 0 ° C. The solution is washed, filtered and dried in vacuo to give a polyaniline-sulfate sample. As a result of the neutralization reaction, it was confirmed that about 60% of sulfuric acid was bound based on the aniline monomer. In order to confirm the synthesized molecular weight, about 0.11 g of the synthesized sample was taken out, put into ammonia water, neutralized, and dried again, and then subjected to GPC analysis with the obtained polyaniline base form. The Mw value was about 95,000.

〈실시 예 3〉<Example 3>

폴리아닐린-인산염의 제조Preparation of Polyaniline-Phosphates

40ml(0.22mol)의 정제한 아닐린을 600ml 1M 인산 수용액에 넣고 0℃를 유지하고 23g의 산화제 (NH₄)₂S₂O₈을 400ml의 1M 인산 수용액에 넣고 0℃를 유지시켰다. 두용액이 온도 평형에 도달하면 산화제 들어있는 용액을 아닐린이 들어 있는 용액에 약 2분간에 걸쳐 서서히 가하고 0℃를 유지시키면서 3시간동안 교반한다. 이 용액을 세척, 여과 후 진공 건조시켜 폴리아닐린-황산염 시료를 얻는다. 중화반응으로 분석결과 약 70%정도의 인산이 결합되어 있음을 확인하였다. 합성된 분자량 확인을 위하여 합성된 시료를 약 0.11g 정도 꺼내어 암모니아수에 넣고 중화시키고 이를 다시 건조한 후 얻어진 폴리아닐린 염기형으로 GPC(Gel Permeation Chromatography)분석을 실시하였다. Mw 값이 약 60,000이었다.40 ml (0.22 mol) of purified aniline was added to 600 ml 1M aqueous solution of phosphoric acid and maintained at 0 ° C., and 23 g of oxidizing agent (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ was added to 400 ml of 1M aqueous solution of phosphoric acid and maintained at 0 ° C. Once the two solutions have reached the temperature equilibrium, the solution containing the oxidant is slowly added to the solution containing aniline over about 2 minutes and stirred for 3 hours while maintaining 0 ° C. The solution is washed, filtered and dried in vacuo to give a polyaniline-sulfate sample. As a result of the neutralization reaction, it was confirmed that about 70% of phosphoric acid was bound. To confirm the synthesized molecular weight, about 0.11 g of the synthesized sample was taken out, neutralized in ammonia water, and dried again, and then subjected to GPC (Gel Permeation Chromatography) analysis with the obtained polyaniline base form. The Mw value was about 60,000.

〈실시 예 4〉<Example 4>

반응기(단축 압출기, single extruder)에 폴리아닐린-염산염을 호퍼를 통하여 분당 206g 씩 균일하게 주입되도록 하고 주입과 동시에 제 1구역에 기어펌프를 통하여 100% 이상의 발연 황산을 분당 850g 씩 주입되게 한다. 제 1 구역의 선단에는 발생하는 염산 기체를 제거하기위한 탈포 장치를 부착한다. 제 2 구역에는 메탄올을 분당 300g 씩 주입되게 하고 제 1구역과 제2구역의 주변을 -20℃의 냉매가 연속적으로 흐르게 하여 반응기의 온도가 급격히 올라가는 것을 막아준다. 제 1구역에서 폴리아닐린-염산염은 발연황산에 완전히 용해되어 용액상태가 되고 이때 용해 시 발열 반응으로 인하여 반응기내의 온도가 올라가 반응이 빠르게 진행된다. 제 2구역에서 메탄올이 주입되면 용액상태에서 발연황산의 농도가 100% 이하로 떨어짐으로 반응한 SPAN이 침전상태로 용매와 분리된다. 폴리아닐린-염산염이 호퍼에 주입되어 반응 후 반응기 밖으로 나오는 시간은 5분 이내로 조절하였다. 세라믹 필터를 사용하여 용매를 거르고 침전물 부피의 3배되는 -20℃의 메탄올로 세 번 세척 후 다시 상온의 메탄올로 세척하여 침전물이 중성이 될 때까지 세척 후 건조하여 SPAN을 얻었다. 원소 분석 결과 아닐린 단량체 기준으로 -SO₃H 기의 치환도가 0.48 이었다. 이와 같은 실험을 폴리아닐린-염산염과 발연황산의 양을 변화시키면서 -SO₃H 기의 치환도의 변화를 측정한 결과 발연황산에 대한 폴리아닐린-염산염의 양이 7wt%에서 35wt%사이의 범위에서 아닐린 단량체 기준으로 할 때 -SO₃H 기의 치환도가 0.25에서 0.60 사이의 값을 가짐을 확인하였다.The polyaniline hydrochloride is injected into the reactor (single extruder) at a constant 206 g per minute through the hopper and at the same time, at least 850 g of fuming sulfuric acid per minute is injected into the first zone through a gear pump. At the tip of the first zone is attached a degassing device to remove the hydrochloric acid gas generated. The second zone allows 300g of methanol to be injected per minute and the refrigerant at -20 ° C flows continuously around the first zone and the second zone to prevent the reactor from rising rapidly. In the first zone, the polyaniline hydrochloride is completely dissolved in fuming sulfuric acid to be in solution. At this time, the temperature increases in the reactor due to the exothermic reaction, and the reaction proceeds rapidly. When methanol is injected in zone 2, the concentration of fuming sulfuric acid drops to 100% or less in solution, and the reacted SPAN is separated from the solvent in a precipitated state. Polyaniline-hydrochloride was injected into the hopper and the time out of the reactor after the reaction was controlled to within 5 minutes. The solvent was filtered using a ceramic filter, washed three times with methanol at -20 ° C. three times the volume of the precipitate, and then washed with methanol at room temperature again. The precipitate was washed until neutral and dried to obtain SPAN. The elemental analysis showed that the degree of substitution of the -SO ₃ H group was 0.48 based on the aniline monomer. In this experiment, the amount of polyaniline-hydrochloride and fuming sulfuric acid was measured while varying the amount of substitution of the -SO ₃ H group, and the amount of polyaniline-hydrochloride to fuming sulfuric acid was in the range of 7wt% to 35wt%. As a reference, the degree of substitution of the -SO ₃ H group was found to have a value between 0.25 and 0.60.

〈실시 예 5〉<Example 5>

단축 압출기에 폴리아닐린-황산염을 호퍼를 통하여 분당 150g 씩 균일하게 주입되도록 하고 주입과 동시에 제 1구역에 기어펌프를 통하여 100%이상의 발연 황산을 분당 850g 씩 주입되게 한다. 제 2 구역에는 메탄올을 분당 300g 씩 주입되게 하고 제 1구역과 제2구역의 주변을 -20℃의 냉매가 연속적으로 흐르게 하여 반응기의 온도가 올라가는 것을 막아준다. 폴리아닐린-황산염이 호퍼에 주입되었다 반응 후 반응기 밖으로 나오는 시간은 5분 이내로 조절하였다. 세라믹 필터를 사용하여 용매를 거르고 침전물 부피의 3배되는 -20℃의 메탄올로 세 번 세척 후 다시 상온의 메탄올로 세척하여 침전물이 중성이 될 때까지 세척 후 건조하여 SPAN을 얻었다. 원소 분석 결과 아닐린 단량체 기준으로 -SO₃H 기의 치환도가 0.52 이었다. 이와 같은 실험을 폴리아닐린-황산염과 발연황산의 양을 변화시키면서 -SO₃H 기의 치환도의 변화를 측정한 결과 발연황산에 대한 폴리아닐린-황산염의 양이 10wt%에서 50wt%사이의 범위에서 아닐린 단량체 기준으로 할 때 -SO₃H 기의 치환도가 0.25에서 0.60 사이의 값을 가짐을 확인하였다.The polyaniline sulfate is injected into the single screw extruder uniformly at 150 g per minute through the hopper, and at the same time, at least 850 g of fuming sulfuric acid per minute is injected into the first zone through the gear pump. In the second zone, 300g of methanol was injected per minute, and the -20 ° C refrigerant flowed continuously around the first and second zones to prevent the reactor temperature from rising. Polyaniline-Sulfate was injected into the hopper The time out of the reactor after the reaction was controlled to within 5 minutes. The solvent was filtered using a ceramic filter, washed three times with methanol at -20 ° C. three times the volume of the precipitate, and then washed with methanol at room temperature again. The precipitate was washed until neutral and dried to obtain SPAN. The elemental analysis showed that the degree of substitution of the -SO ₃ H group was 0.52 based on the aniline monomer. In the same experiment polyaniline-aniline monomer in the range of between 50wt% 10wt% in the amount of sulfate - by varying the amount of sulfate with oleum polyaniline for oleum result of measuring the change in the degree of substitution of the group -SO ₃ H As a reference, the degree of substitution of the -SO ₃ H group was found to have a value between 0.25 and 0.60.

〈실시 예 6〉<Example 6>

단축 압출기에 폴리아닐린-인산염을 호피를 통하여 분당 150g 씩 균일하게 주입되도록 하고 주입과 동시에 제 1구역에 기어펌프를 통하여 100% 이상의 발연 황산을 분당 850g 씩 주입되게 한다. 제 2 구역에는 메탄올을 분당 300g 씩 주입되게 하고 제 1구역과 제2구역의 주변을 -20℃의 냉매가 연속적으로 흐르게 하여 반응기의 온도가 올라가는 것을 막아준다. 폴리아닐린-인산염이 호퍼에 주입되었다 반응 후 반응기 밖으로 나오는 시간은 5분 이내로 조절하였다. 세라믹 필터를 사용하여 용매를 거르고 침전물 부피의 3배되는 -20℃의 메탄올로 세 번 세척 후 다시 상온의 메탄올로 세척하여 침전물이 중성이 될 때까지 세척 후 건조하여 SPAN을 얻었다. 원소 분석 결과 아닐린 단량체 기준으로 -SO₃H 기의 치환도가 0.60 이었다. 이와 같은 실험을 폴리아닐린-인산염과 발연황산의 양을 변화시키면서 -SO₃H 기의 치환도의 변화를 측정한 결과 발연황산에 대한 폴리아닐린-인산염의 양이 10wt%에서 50wt%사이의 범위에서 아닐린 단량체 기준으로 할 때 -SO₃H 기의 치환도가 0.25에서 0.60 사이의 값을 가짐을 확인하였다.The polyaniline-phosphate is uniformly injected into the single screw extruder at 150 g per minute through the skin and at the same time, at least 850 g of fuming sulfuric acid per minute is injected into the first zone through a gear pump. In the second zone, 300g of methanol was injected per minute, and the -20 ° C refrigerant flowed continuously around the first and second zones to prevent the reactor temperature from rising. Polyaniline-phosphate was injected into the hopper. The time to exit the reactor after the reaction was controlled to within 5 minutes. The solvent was filtered using a ceramic filter, washed three times with methanol at -20 ° C. three times the volume of the precipitate, and then washed with methanol at room temperature again. The precipitate was washed until neutral and dried to obtain SPAN. The elemental analysis showed that the degree of substitution of the -SO ₃ H group was 0.60 based on the aniline monomer. These experiments were carried out by varying the amount of polyaniline-phosphate and fuming sulfuric acid and measuring the degree of substitution of the -SO ₃ H group. As a reference, the degree of substitution of the -SO ₃ H group was found to have a value between 0.25 and 0.60.

본 발명에 따르면 폴리아닐린에 비하여 저렴한 폴리아닐린-염을 사용하여 물에 대한 용해도가 제한적인 물성을 가지는 아닐린 단량체 기준으로 -SO₃H 기가 0.25에서 0.60 사이의 범위에서 치환된 선택된 범위의 SPAN을 저렴하고 신속하게 대량생산할 수 있다.According to the present invention, a cheaper and faster method for the selected range of SPAN in which -SO ₃ H groups are substituted in the range of 0.25 to 0.60 based on aniline monomers having limited solubility in water using polyaniline-salts, which are inexpensive compared to polyaniline. Mass production.

도 1은 SPAN 제조용 단축 압출기의 개략도로서 호퍼를 통하여 폴리아닐린 염이 연속적으로 공급되며 제 1구역에는 100% 이상의 발연황산이 주입되고 제 2 구역에는 메탄올이 공급되어진다. 반응기 주변은 -20℃의 냉매가 반응기의 온도가 올라가지 않도록 연속적으로 흐르고 있다.1 is a schematic diagram of a single screw extruder for SPAN manufacture, in which polyaniline salts are continuously fed through a hopper, at least 100% fuming sulfuric acid is injected into the first zone and methanol is supplied to the second zone. In the vicinity of the reactor, a refrigerant of -20 ° C flows continuously so that the temperature of the reactor does not rise.

Claims

A method of obtaining a SPAN having a substitution degree of -SO ₃ H group between 0.25 and 0.60 with respect to the aniline monomer by reacting at least 100% fuming sulfuric acid with polyaniline hydrochloride.

Method of obtaining a SPAN having a substitution degree of -SO ₃ H group between 0.25 and 0.60 for aniline monomer by reacting 100% or more fuming sulfuric acid with polyaniline sulfate

Method of obtaining a SPAN having a degree of substitution of -SO ₃ H group between 0.25 and 0.60 for aniline monomer by reacting at least 100% fuming sulfuric acid with polyaniline-phosphate