KR20050034017A - Polyurethane resin composition including polyhexamethyleneguanidine salt - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리헥사메틸렌구아니딘(polyhexamethyleneguanidine)염을 포함함으로써, 양호한 전기적 특성 및 항균성을 가지는 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyurethane resin composition, and more particularly, to a polyurethane resin composition having good electrical properties and antibacterial properties by including a polyhexamethyleneguanidine salt.
현재 정전기 방지 소재로 사용되고 있는 전도성 수지는 크게 이온 전도(Ionic conduction)성 수지와 전자 전도(Electrical conduction)성 수지로 구분되며, 이와 같은 전도성 수지의 표면 저항률은 ASTM D-257법에 의하여 측정시 통상 1×104 내지 1×1012Ω/square이다. 이온 전도의 원리를 이용한 대표적인 수지 가공 방법은 미국특허 6140405호에 개시된 바와 같이 비전도성 수지에 유기 전도성 물질을 코팅하는 것으로서, 이 방법은 가공 비용이 저렴하고, 가공성 또한 우수하다는 장점이 있으나, 가공 중 또는 후에 코팅된 전도성 물질이 벗겨져 나가, 전도성을 쉽게 상실하며 재활용이 불가능하다는 단점이 있다. 전자 전도의 원리를 이용한 대표적인 수지 가공 방법은 수지에 전도성을 가진 무기첨가제를 분산시키는 것으로서, 무기 첨가제를 분산시킨 전도성 수지는 전도성이 우수하고 재활용이 가능하다는 장점이 있으나, 본 발명에서와 같은 항균 기능은 전혀 구비하지 않고 있다.The conductive resins currently used as antistatic materials are largely classified into ionic conduction resins and electrical conduction resins. The surface resistivity of such conductive resins is generally measured by ASTM D-257. 1 × 10 4 to 1 × 10 12 Ω / square. A typical resin processing method using the principle of ion conduction is to coat an organic conductive material on a non-conductive resin as disclosed in US Pat. No. 6140405. This method has the advantages of low processing cost and excellent processability. Or after the coated conductive material is peeled off, there is a disadvantage that easily loses the conductivity and cannot be recycled. A typical resin processing method using the principle of electron conduction is to disperse an inorganic additive having conductivity in the resin, and the conductive resin in which the inorganic additive is dispersed has an advantage of excellent conductivity and recyclability. Is not provided at all.
또한 최근에는 건강과 위생에 대한 관심이 고조되면서 단순한 플라스틱 제품이 아닌, 항균 위생 기능을 가지는 플라스틱 제품에 대한 요구가 증가하고 있다. 따라서 항균 처리를 거친 플라스틱 제품들이 증가하고 있으며, 수지에 용이하게 적용되고, 원하는 항균 성능을 가진 항균제에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 수지에 첨가하는 항균제는 크게 무기 항균제와 유기 항균제로 분류할 수 있다. 이 중 무기 항균제는 은, 동 등의 금속을 함유한 항균제로서, 고온의 수지 가공 조건을 견디므로 항균 수지의 제조에 많이 사용되고 있으나, 유기 항균제에 비해 항균력이 약하므로, 다량의 항균제를 사용하여야 하며, 곰팡이에 대한 항균력이 상대적으로 약하며, 가격이 상대적으로 고가이고, 분산이 어려울 뿐만 아니라, 가공 중이나 가공 후 금속이온으로 인한 변색, 산화, 부식 등의 단점이 있어 폭 넓게 사용되지 못하고 있는 실정이다. 한편 유기 항균제는 상대적으로 가격이 싸고, 적은 양으로도 항균 효과가 우수하지만, 고온의 수지 가공 온도에서 분해되어 항균 효과가 대부분 소멸하며, 가공 후 변색되고, 무기 항균제와 비교하여 상대적으로 쉽게 용출되므로 지속력이 짧다는 단점이 있다. 예를 들어, 벤즈이미다졸계 항균제는 플라스틱 가공에 사용될 경우, 가공성이 양호하지만, 세균에 대한 항균력이 약하며, 가공 후 변색의 문제가 발생할 수 있으며, 10,10'-옥시비스페녹시알진(10,10'-oxybisphenoxyarsine)은 항균력 및 가공성이 우수하나, 자외선에 쉽게 분해되고, 비소 성분 함유로 인해 안정성에 문제가 있다. 따라서 극히 소수의 유기 항균제 만이 항균 수지용으로 사용되고 있는 실정이다.In recent years, with increasing interest in health and hygiene, there is an increasing demand for plastic products having antibacterial hygiene functions, not just plastic products. Therefore, plastic products that have undergone antimicrobial treatments are increasing, and are easily applied to resins, and research into antimicrobial agents having desired antimicrobial performance is being actively conducted. The antimicrobial agent added to the resin can be broadly classified into inorganic antimicrobial agents and organic antimicrobial agents. Among them, the inorganic antibacterial agent is an antimicrobial agent containing metals such as silver and copper, and it is used for the production of antimicrobial resins because it withstands high temperature processing conditions of resins. In addition, the antimicrobial activity against mold is relatively weak, the price is relatively expensive, difficult to disperse, and due to the disadvantages such as discoloration, oxidation, corrosion due to metal ions during or after processing, it is not widely used. On the other hand, organic antimicrobial agents are relatively inexpensive and have excellent antimicrobial effects even in small amounts.However, they are decomposed at a high temperature of resin processing, so that most of them are dissipated. The disadvantage is short duration. For example, when benzimidazole-based antimicrobial agent is used in plastic processing, the processability is good, but the antimicrobial activity is weak against bacteria, may cause discoloration after processing, 10,10'-oxybisphenoxyalgin ( 10,10'-oxybisphenoxyarsine) has excellent antibacterial activity and processability, but is easily decomposed by ultraviolet rays and has a problem in stability due to the arsenic content. Therefore, very few organic antimicrobials are used for antimicrobial resins.
본 발명자들은 대부분의 고온 수지 가공 조건에서도 분해가 적으며, 제품의 변색을 유발하지 않을 뿐만 아니라, 분산성 및 소재의 표면 항균 지속력이 우수한 유기 항균제에 대하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 평균 분자량 1000 이상의 폴리헥사메틸렌구아니딘염 분말이 이와 같은 특성을 만족함을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention conducted a wide range of studies on organic antimicrobial agents that exhibit low decomposition even under most high temperature resin processing conditions, do not cause discoloration of products, and have excellent dispersibility and surface antimicrobial durability. It has been found that polyhexamethyleneguanidine salt powder satisfies these characteristics, thus completing the present invention.
따라서, 본 발명의 목적은 고온 수지 가공 조건에서도 분해가 적으며, 제품의 변색을 유발하지 않을 뿐만 아니라, 분산성 및 소재의 표면 항균 지속력이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 양호한 전기 전도성을 가지는 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyurethane resin composition which is less decomposed under high temperature resin processing conditions, does not cause discoloration of the product, and is excellent in dispersibility and surface antimicrobial durability. Another object of the present invention is to provide a polyurethane resin composition having good electrical conductivity.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리헥사메틸렌구아니딘염 분말 0.1 내지 20중량%; 및 99.9 내지 80중량%의 폴리우레탄 수지를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a polyhexamethyleneguanidine salt powder 0.1 to 20% by weight; And it provides a polyurethane resin composition comprising 99.9 to 80% by weight of polyurethane resin.
여기서, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 하기 화학식으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다. Here, the polyhexamethyleneguanidine salt is preferably a compound represented by the following formula.
상기 식에서, X는 HCl, HBr, HI, HNO3, 탄산, 황산, 인산, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 푸마린산, 말레인산, 및 에피클로로히드린산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이고, m은 1 이상의 정수, 바람직하게는 4 내지 200, 더욱 바람직하게는 6 내지 100의 정수이고, n은 염 X의 몰수이며, m/n은 0.1 내지 100이고, 바람직하게는 0.5 내지 10이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 상기 폴리우레탄 수지 조성물은 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염 분말의 최종 함량이 0.1 내지 5중량%가 되도록, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 합성 수지를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 0.10 내지 2중량부의 금속염을 더욱 포함할 수도 있다.Wherein X is from the group consisting of HCl, HBr, HI, HNO 3 , carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, benzoic acid, dehydroacetic acid, propionic acid, gluconic acid, sorbic acid, fumaric acid, maleic acid, and epichlorohydric acid Compound is selected, m is an integer of 1 or more, preferably 4 to 200, more preferably 6 to 100, n is the number of moles of salt X, m / n is 0.1 to 100, preferably 0.5 To 10, more preferably 1 to 4. In addition, the polyurethane resin composition is polyurethane, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyester, acrylonitrile butadiene styrene and so that the final content of the polyhexamethyleneguanidine salt powder is 0.1 to 5% by weight It may further include a synthetic resin selected from the group consisting of a mixture thereof, and may further include 0.10 to 2 parts by weight of the metal salt based on 100 parts by weight of the polyurethane resin.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄은 전기 전도성이 우수하여 정전기 방지 소재로 널리 이용되고 있는 것으로서, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycols: PEG), 디이소시아네이트 및 사슬 연장제를 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 유용한 폴리에틸렌글리콜은 화학식 H-(OCH2CH2)n-OH (여기서, n은 반복하는 에틸렌 에테르 단위의 수로서, 약 11 내지 110이다)의 선형 중합체로서, 중량평균 분자량이 약 500 내지 5,000, 바람직하게는 600 내지 4,000이며, 더욱 바람직하게는 1,500이다. 상기 디이소시아네이트는 방향족 또는 지방족 장애되지 않은 디이소시아네이트로서, 예를 들면, 1,4-디이소시아네이토벤젠(PPDI), 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트) (MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), m-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI) 등을 상기 디이소시아네이트로 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트)를 사용한다. 상기 사슬 연장제는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 일차 알코올기를 함유하는 지방족 단쇄 글리콜로서, 바람직하게는 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5- 펜탄 디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 히드로퀴논 디(히드록시에틸) 에테르, 1,6-헥산 디올 등을 상기 사슬 연장제로 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 1,4-부탄 디올을 상기 사슬 연장제로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리우레탄은 몰 기준으로, 폴리에틸렌글리콜 1몰에 대하여 약 0.1 내지 3.0몰, 바람직하게는 약 0.2 내지 2.1몰의 사슬 연장제와, 사슬 연장제 및 폴리에틸렌글리콜 전체(즉, 사슬 연장제 + 폴리에틸렌글리콜 - 1.0) 1.0 몰에 대하여 약 0.97 내지 1.02몰, 바람직하게는 약 1.0몰의 디이소시아네이트를 약 100℃ 이상, 일반적으로 약 120℃의 온도에서 원-샷 중합 반응으로 동시에 반응시켜 얻을 수 있으며, 이와 같은 반응의 반응 온도는 약 180 내지 250℃이다. 얻어진 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 약 150,000 내지 350,000인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 자체의 극성기와 더불어 친수성 폴리머를 형성하기 때문에 우수한 전기 전도성을 가진다. 이와 같은 전도성 폴리우레탄은 그 자체가 이온 전도성 물질이므로, 적용 분야 및 가공 조건이 매우 광범위하고, 비교적 저가일 뿐만 아니라, 재활용이 가능하다는 장점이 있다.Polyurethane used in the present invention is widely used as an antistatic material due to its excellent electrical conductivity, and may be prepared by reacting polyethylene glycols (PEG), diisocyanate and chain extender. Polyethyleneglycols useful in the present invention are linear polymers of the formula H- (OCH 2 CH 2 ) n-OH, where n is the number of repeating ethylene ether units, from about 11 to 110, with a weight average molecular weight of about 500 To 5,000, preferably 600 to 4,000, and more preferably 1,500. The diisocyanate is an aromatic or aliphatic unobstructed diisocyanate, for example 1,4-diisocyanatobenzene (PPDI), 4,4'-methylene-bis (phenylisocyanate) (MDI), 1,5 -Naphthalene diisocyanate (NDI), m-xylene diisocyanate (XDI), 1,4-cyclohexyl diisocyanate (CHDI) and the like can be used as the diisocyanate, and most preferably 4,4'-methylene-bis (Phenylisocyanate) is used. The chain extender is an aliphatic short chain glycol having 2 to 6 carbon atoms and containing a primary alcohol group, preferably diethylene glycol, 1,3-propane diol, 1,4-butane diol, 1,5-pentane Diol, 1,4-cyclohexane-dimethanol, hydroquinone di (hydroxyethyl) ether, 1,6-hexane diol, and the like can be used as the chain extender, most preferably 1,4-butane diol is used as the chain extender. Can be used as an extender. Polyurethanes used in the present invention are, on a molar basis, from about 0.1 to 3.0 moles, preferably from about 0.2 to 2.1 moles of chain extender per mole of polyethylene glycol, and the chain extender and the entire polyethylene glycol (i.e. chain extension). About 0.97 to 1.02 moles, preferably about 1.0 moles, of diisocyanate with respect to 1.0 mole of the first + polyethyleneglycol-1.0) are preferably obtained by simultaneous reaction in a one-shot polymerization reaction at a temperature of about 100 ° C. And the reaction temperature of such a reaction is about 180 to 250 ° C. It is preferable that the weight average molecular weight of the obtained polyurethane resin is about 150,000-350,000, and since it forms a hydrophilic polymer with the polar group of polyethyleneglycol itself, it has the outstanding electrical conductivity. Since such conductive polyurethanes themselves are ionically conductive materials, they have a wide range of applications and processing conditions, are relatively inexpensive, and have the advantage of being recyclable.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에 포함되는 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 중량평균 분자량이 1,000 이상, 바람직하게는 1,000 내지 20,000이며, 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것이다. The polyhexamethyleneguanidine salt contained in the polyurethane resin composition according to the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 or more, preferably 1,000 to 20,000, and has a structure of the following Chemical Formula 1.
상기 식에서, X는 HCl, HBr, HI, HNO3, 탄산, 황산, 인산, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 푸마린산, 말레인산, 및 에피클로로히드린산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이고, m은 1 이상의 정수, 바람직하게는 4 내지 200, 더욱 바람직하게는 6 내지 100의 정수이고, n은 염 X의 몰수이며, m/n은 0.1 내지 100이고, 바람직하게는 0.5 내지 10이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.Wherein X is from the group consisting of HCl, HBr, HI, HNO 3 , carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, benzoic acid, dehydroacetic acid, propionic acid, gluconic acid, sorbic acid, fumaric acid, maleic acid, and epichlorohydric acid Compound is selected, m is an integer of 1 or more, preferably 4 to 200, more preferably 6 to 100, n is the number of moles of salt X, m / n is 0.1 to 100, preferably 0.5 To 10, more preferably 1 to 4.
상기 화학식 1의 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 분자 내에 양이온 부분과 음이온 부분이 존재하므로, 자체적으로 전도성을 가지며, 다른 항균제와는 달리 플라스틱이 경화된 후, 플라스틱 구조 사이로 잘 빠져나갈 수 없는 구조를 가진다. 또한 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 열, 빛, pH 조건 등에 대단히 안정한 성질을 가지므로, 일단 수지와 함께 가공된 후에, 외부 환경에 의한 물리화학적 영향을 덜 받게 되고, 이에 따라 항균력이 장시간 유지된다. 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 폴리에틸렌글리콜, 디이소시아네이트 및 사슬 연장제가 중합하여 폴리우레탄을 형성하는 반응 공정에 첨가될 수도 있으며, 압출기 등을 이용하여 중합이 완료된 폴리우레탄과 직접 혼합할 수도 있다. 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 함량은 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 폴리우레탄 수지 전체에 대하여 0.1 내지 20중량%이며, 상기 폴리우레탄 수지의 함량은 99.9 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 첨가량이 0.1 중량% 미만일 경우, 전기적 특성의 향상 및 항균력이 미미하고, 20중량%를 초과하면 폴리우레탄의 중합이 곤란하거나, 폴리우레탄의 물성에 바람직하지 못한 영향을 미칠 우려가 있다. Since the polyhexamethyleneguanidine salt of Formula 1 has a cationic portion and an anionic portion in the molecule, the polyhexamethyleneguanidine salt has conductivity, and unlike other antimicrobial agents, the plastic has a structure that hardly escapes between plastic structures after curing. In addition, since the polyhexamethyleneguanidine salt has a very stable property such as heat, light, pH conditions, etc., once processed with the resin, it is less physicochemically influenced by the external environment, and thus antibacterial activity is maintained for a long time. The polyhexamethyleneguanidine salt may be added to a reaction process in which polyethylene glycol, diisocyanate and a chain extender are polymerized to form a polyurethane, or may be directly mixed with a polyurethane having been polymerized using an extruder or the like. The content of the polyhexamethyleneguanidine salt is 0.1 to 20% by weight based on the total polyurethane resin including the polyhexamethyleneguanidine salt, and the content of the polyurethane resin is preferably 99.9 to 80% by weight. Here, when the amount of the polyhexamethyleneguanidine salt added is less than 0.1% by weight, the improvement of the electrical properties and the antimicrobial activity is insignificant, and when the amount exceeds 20% by weight, it is difficult to polymerize the polyurethane or have an undesirable effect on the physical properties of the polyurethane. There is concern.
또한 본 발명에 따른 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 폴리우레탄 수지는 그 자체로 최종 제품으로 성형될 수도 있으나, 다른 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 이들의 혼합물 등 통상의 합성 수지에 마스터 배치 형태로 혼합되어, 최종 제품의 성형에 사용될 수도 있다. 이와 같이 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 폴리우레탄 수지가 마스터 배치로 사용될 경우, 최종 제품에서의 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 함량은 0.1 내지 5중량%인 것이 바람직하고, 0.2 내지 3중량%이면 더욱 바람직하다. 이때 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 최종 첨가량이 0.1 중량% 미만일 경우, 전기적 특성의 향상 및 항균력이 미미하고, 5중량%를 초과하면 플라스틱 물성에 바람직하지 못한 영향을 미칠 우려가 있다. In addition, the polyurethane resin comprising the polyhexamethyleneguanidine salt according to the present invention may be molded into the final product itself, but other polyurethanes, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyester, acrylonitrile butadiene It may be mixed with a conventional synthetic resin such as styrene, a mixture thereof in a master batch form, and used for molding the final product. Thus, when the polyurethane resin containing polyhexamethyleneguanidine salt is used in the master batch, the content of polyhexamethyleneguanidine salt in the final product is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight. . At this time, when the final addition amount of the polyhexamethyleneguanidine salt is less than 0.1% by weight, the improvement of the electrical properties and the antimicrobial power is insignificant, and if it exceeds 5% by weight there is a possibility that it may have an undesirable effect on the plastic properties.
또한 본 발명에 따른 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 폴리우레탄 수지는 정전기를 분산시키고, 전도성을 향상시키기 위하여, 금속 이온과 비금속 이온 또는 분자의 결합으로 형성된 염(salt), 염의 복합체 또는 염 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 염으로는 리튬염(Li salt) 등의 금속염을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiAsF6, LiI, LiBr, LiSCN, LiSO3CF3, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, Li 2S, LiMR4 (여기서, M은 Al 또는 B이고, R은 할로겐, 알킬 또는 아릴기이다), 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 3M사에서 상업적으로 시판하고 있는 리튬비스트리풀루오로메탄설포이미드 (Lithium(Bis)Trifluoromethanesulfonimide, LiN(CF3SO2)2)를 사용하면 더욱 바람직하다. 이와 같은 염화합물을 폴리에틸렌글리콜, 디이소시아네이트 및 사슬 연장제를 반응시키는 공정에 첨가하여 폴리우레탄을 중합함으로써, 염화합물이 균일하게 분산된 폴리우레탄을 제조할 수 있으며, 그 사용량은 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 약 0.10 내지 2중량부인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 금속염의 사용량이 0.1중량부 미만이면 정전기 분산 및 전도성 향상 효과가 미미하며, 2중량부를 초과하면 폴리우레탄의 물성에 바람직하지 못한 영향을 미칠 우려가 있다.In addition, the polyurethane resin comprising a polyhexamethyleneguanidine salt according to the present invention is a salt, a complex of salts or a salt compound formed by a combination of metal ions and non-metal ions or molecules in order to disperse static electricity and improve conductivity. It may include. As such salts, metal salts such as lithium salts (Li salt) are preferably used. Specifically, LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiI, LiBr, LiSCN, LiSO 3 CF 3 , LiNO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 S, LiMR 4 (wherein M is Al or B and R is a halogen, alkyl or aryl group), mixtures thereof can be used, It is more preferable to use lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (Lithium (Bis) Trifluoromethanesulfonimide, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) commercially available from 3M. By adding such a salt compound to the process of reacting polyethylene glycol, diisocyanate and chain extender to polymerize the polyurethane, it is possible to produce a polyurethane in which the salt compound is uniformly dispersed, the amount of the polyurethane resin is 100 weight It is preferably about 0.10 to 2 parts by weight relative to the part. Here, when the amount of the metal salt is less than 0.1 part by weight, the effect of improving static electricity dispersion and conductivity is insignificant, and when the amount of the metal salt is more than 2 parts by weight, it may have an undesirable effect on the physical properties of the polyurethane.
이와 같이 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 전도성 폴리우레탄 수지에 첨가하면, 폴리우레탄 수지의 전기 저항률이 감소하여, 전도성 고분자로서의 전기적 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 항균성으로 인하여 전도성 포장 재료로 사용할 경우 상품의 가치를 향상시킬 수 있다. 또한 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 폴리우레탄 수지 내에서의 분산성이 우수하고, 고온 수지가공 조건에서도 분해되지 않으므로, 제품의 변색을 유발하지 않을 뿐만 아니라, 소재의 표면 항균 지속력이 우수한 장점이 있다. In this way, when the polyhexamethyleneguanidine salt is added to the conductive polyurethane resin, the electrical resistivity of the polyurethane resin is reduced, thereby improving the electrical properties as the conductive polymer, and the conductive packaging material due to the antibacterial property of the polyhexamethyleneguanidine salt. If used as a product, the value of the product can be improved. In addition, polyhexamethyleneguanidine salt is excellent in dispersibility in the polyurethane resin, and does not decompose even under high temperature resin processing conditions, it does not cause discoloration of the product, there is an advantage of excellent surface antimicrobial durability of the material.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples. The following examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
[실시예 1] PHMG를 포함하는 폴리우레탄 수지의 전기적 특성 평가 Example 1 Evaluation of Electrical Properties of Polyurethane Resin Containing PHMG
폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염(PHMG)의 함량이 각각 0, 0.5, 3, 6중량%가 되도록, 폴리에틸렌글리콜(중량평균 분자량 1,500) 및 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트)의 1:1 혼합물(몰비)에 중량평균 분자량 1320의 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염(PHMG: 에스케이케미칼(주) 상품명 SKYBIO 1100)을 분산시키고, 200℃에서 반응시켜 폴리우레탄 수지를 중합하였다. 약 170℃의 고온 프레스를 이용하여, 상기 폴리우레탄 수지를 가로 15mm, 세로 15mm, 두께 2mm의 평활한 시편으로 성형한 후, 전기적 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.1: 1 mixture of polyethylene glycol (weight average molecular weight 1,500) and 4,4'-methylene-bis (phenylisocyanate) so that the content of polyhexamethyleneguanidine phosphate (PHMG) is 0, 0.5, 3, 6% by weight, respectively Polyhexamethyleneguanidine phosphate (PHMG: SK Chemical Co., Ltd. brand name SKYBIO 1100) of the weight average molecular weight 1320 was disperse | distributed to (molar ratio), and it reacted at 200 degreeC, and superposed | polymerized the polyurethane resin. After the polyurethane resin was molded into a smooth specimen having a width of 15 mm, a length of 15 mm, and a thickness of 2 mm using a hot press of about 170 ° C., electrical properties were measured, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서, "Static decay time"은 시험편이 1000 Voltage에서 10 Voltage로 방전되는데 걸리는 시간을 나타낸다. 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, ASTM D-257 규정에 따라 상대습도 50±5%에서 40시간 방치한 후 표면 저항률을 측정하면, 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하지 않은 폴리우레탄은 약 1.4 ×1010 Ω/square의 표면 저항을 가지는 반면, 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 폴리우레탄 수지는 약 1.8 ×108 Ω/square의 표면 저항을 가지므로, 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 첨가하면 전기적 특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한 ESD 11.11 규정에 따라 상대습도 12±5%에서 48 내지 72시간 방치한 후, 표면 저항률을 측정하면, 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하지 않은 폴리우레탄 수지는 1.6 ×1011 Ω/square의 표면 저항을 가지는 반면, 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 폴리우레탄 수지는 1.9 ×109 Ω/square의 표면 저항을 가지므로, 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 첨가하면 수분이 적은 환경에서도 전기적 특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한 상기 표 1로부터, 수분이 비교적 적은 상대습도 12±5%에서 48 내지 72시간 동안 방치한 후, 전기적 특성을 측정하면, PHMG를 포함하지 않은 폴리우레탄은 저항률 수치가 높아져 대전방지효과가 감소하는 반면, PHMG를 0.5 중량%이상 포함하는 폴리우레탄은 수분이 적은 경우에도 수분이 비교적 많은 경우(ASTM D-257의 결과)보다 우수한 전기적 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 따라서 PHMG가 폴리우레탄의 특히 수분이 적은 환경에서 전기적 특성을 향상시키기 위한 유기 대전방지제로 유용함을 알 수 있다.In Table 1, "Static decay time" represents the time taken for the test piece to discharge from 1000 Voltage to 10 Voltage. As shown in Table 1, when the surface resistivity was measured after leaving for 40 hours at a relative humidity of 50 ± 5% according to ASTM D-257, the polyurethane containing no polyhexamethyleneguanidine salt was about 1.4 × 10 10 Polyurethane resins containing polyhexamethyleneguanidine salts, while having a surface resistance of Ω / square, have a surface resistance of about 1.8 × 10 8 Ω / square, so that the addition of polyhexamethyleneguanidine salts improves the electrical properties. Able to know. In addition, if the surface resistivity was measured after 48 to 72 hours at 12 ± 5% relative humidity according to ESD 11.11 regulation, the polyurethane resin without polyhexamethyleneguanidine salt had a surface resistance of 1.6 × 10 11 Ω / square. On the other hand, since the polyurethane resin containing polyhexamethyleneguanidine salt has a surface resistance of 1.9 × 10 9 Ω / square, it can be seen that the addition of polyhexamethyleneguanidine salt improves electrical properties even in a low moisture environment. have. In addition, from Table 1, after leaving for 48 to 72 hours at a relative humidity of 12 ± 5% of relatively low moisture, and measuring the electrical properties, the polyurethane does not contain PHMG has a high resistivity value to reduce the antistatic effect On the other hand, polyurethane containing more than 0.5% by weight PHMG can be seen that even in the case of less moisture than the relatively high moisture (results of ASTM D-257) can obtain excellent electrical properties. Therefore, it can be seen that PHMG is useful as an organic antistatic agent for improving electrical properties of polyurethane, especially in a low moisture environment.
[실시예 2] PHMG 및 Li-염을 포함하는 폴리우레탄의 전기적 특성 평가 Example 2 Evaluation of Electrical Properties of Polyurethanes Containing PHMG and Li-Salts
LiN(CF3SO2)2의 함량이 전체 폴리우레탄 수지 조성물에 대하여 0.65중량%가 되도록, LiN(CF3SO2)2를 첨가하고 폴리우레탄 수지를 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 시편으로 제조한 후, 전기적 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Same as Example 1 except that LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was added and the polyurethane resin was polymerized so that the content of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was 0.65% by weight based on the total polyurethane resin composition. After the specimen was prepared by the test specimen, the electrical properties were measured, and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2로부터, PHMG를 0.5 중량% 이상 함유하는 폴리우레탄 수지는 단순히 LiN(CF3SO2)2 만을 포함하는 폴리우레탄 수지와 비교하여, 표면 저항률, 체적저항률 등 전기적 특성이 동등 이상임을 알 수 있다. 따라서 PHMG가 리튬염을 포함하는 폴리우레탄의 전기적 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.From Table 2, it can be seen that the polyurethane resin containing more than 0.5% by weight PHMG is equal to or more than the electrical properties such as surface resistivity, volume resistivity, compared to the polyurethane resin containing only LiN (CF 3 SO 2 ) 2 only have. Therefore, it can be seen that PHMG can improve the electrical properties of the polyurethane containing a lithium salt.
[실시예 3] PHMG를 포함하는 폴리우레탄 수지의 항균 효과 Example 3 Antibacterial Effect of Polyurethane Resin Containing PHMG
실시예 1과 동일한 방법으로 PHMG를 첨가하여 폴리우레탄 수지를 중합하였으며, 이와는 별도로 PHMG를 첨가하지 않고 폴리우레탄 수지를 중합한 후, 폴리우레탄 수지의 가공 전에 0.5 및 3중량%의 PHMG를 첨가하여 PHMG를 포함하는 폴리우레탄 수지를 제조하였다. PHMG가 첨가된 폴리우레탄 수지를 싱글 스크류 압출기를 이용하여 두께 0.5mm 이하의 시이트(sheet)로 성형하였으며, 시이트 가공 조건을 하기 표 3에 나타내었다. 본 실시예에서 PHMG를 폴리우레탄의 중합 후에 첨가한 것은 PHMG의 열분해를 최소화하기 위한 것이다. PHMG was added to polymerize the polyurethane resin in the same manner as in Example 1, and after the polymerization of the polyurethane resin without addition of PHMG, 0.5 and 3% by weight of PHMG was added before processing the polyurethane resin. To prepare a polyurethane resin comprising a. The polyurethane resin to which PHMG was added was molded into a sheet having a thickness of 0.5 mm or less using a single screw extruder, and the sheet processing conditions are shown in Table 3 below. In this embodiment, the addition of PHMG after the polymerization of the polyurethane is to minimize the thermal decomposition of PHMG.
이와 같이 제조된 두께 0.5mm 이하의 폴리우레탄 시험편을 이용하여 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus)에 대한 항균력을 AATCC 147-1988법에 따라 시험하였다. 먼저, AATCC 세균용 배지(Bacteriostasis agar)를 멸균된 페트리 접시(petri dish) 부어 상온에서 굳힌 다음, 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus)을 상기 배지에 접종하였다. 다음으로, PHMG를 0.5 및 3중량% 포함하는 폴리우레탄 시험편을 25×50mm의 크기로 절단하여, 상기 페트리 접시의 중앙에 놓은 후, 3일간 배양하고, 시험편 주위에 성장 저지환의 발생을 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The antimicrobial activity against Staphylococcus aureus was tested according to the AATCC 147-1988 method using a polyurethane test specimen having a thickness of 0.5 mm or less thus prepared. First, AATCC bacterial medium (Bacteriostasis agar) was poured into a sterile petri dish (sterile petri dish) and dried at room temperature, and then Staphylococcus aureus was inoculated onto the medium. Next, a polyurethane test piece containing 0.5 and 3% by weight of PHMG was cut to a size of 25 × 50 mm, placed in the center of the petri dish, incubated for 3 days, and growth growth ring was observed around the test piece. The results are shown in Table 4 below.
상기 표 4에서 "수치(mm)"는 (성장 저지환의 지름 - 시험편의 지름)/2 이다. 상기 표 4로부터, PHMG를 포함하지 않은 폴리우레탄의 경우 성장 저지환이 전혀 발생하지 않는 것(항균 영역(Clear zone)을 나타내는 수치인 W값이 0mm)으로 보아 항균력이 전혀 없음을 알 수 있으며, PHMG를 0.5중량% 이상 포함하는 폴리우레탄 시험편의 경우, 접종된 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus)이 전혀 성장하지 못하므로(W값이 약 28mm), PHMG의 항균력이 매우 우수함을 알 수 있다. 또한 가공조건에 따라 열과 같은 외부적 조건에 많이 노출되거나, PHMG의 함량이 많을수록, 열에 의한 PHMG 분해가 발생하나, 항균력에는 큰 영향을 미치지 않음을 확인하였다. 그러나 이와 같은 PHMG 자체의 열분해를 최소화하기 위해서는 PHMG를 약 1중량%로 첨가하고, 250℃이하의 온도에서 가공하는 것이 바람직하다. 이상의 결과로부터 PHMG가 폴리우레탄의 항균제로서 적합하며, 곰팡이나 세균 오염이 문제되는 여러 포장 재료로서 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다. "Value (mm)" in Table 4 is (diameter of growth stop ring-diameter of test piece) / 2. From Table 4, it can be seen that there is no antimicrobial activity in view of no growth inhibiting ring in the case of polyurethane that does not contain PHMG (W value, which is a value representing a clear zone, 0mm), and no PHMG In the case of a polyurethane test specimen containing 0.5% by weight or more, the inoculated Staphylococcus aureus does not grow at all (W value of about 28mm), it can be seen that the antibacterial activity of PHMG is very excellent. In addition, depending on the processing conditions, the more exposed to external conditions such as heat, the more the content of PHMG, PHMG degradation caused by heat, it was confirmed that does not have a significant effect on the antimicrobial activity. However, in order to minimize such thermal decomposition of PHMG itself, it is preferable to add PHMG at about 1% by weight and process it at a temperature below 250 ° C. From the above results, it can be seen that PHMG is suitable as an antimicrobial agent of polyurethane and can be usefully used as various packaging materials in which mold or bacterial contamination is a problem.
[실시예 4] PHMG 및 Li-염을 포함하는 폴리우레탄의 항균 효과 Example 4 Antimicrobial Effects of Polyurethanes Containing PHMG and Li-Salts
실시예 2와 동일한 방법으로 LiN(CF3SO2)2 및 PHMG를 첨가하여 폴리우레탄 수지를 중합하였으며, 이와는 별도로 PHMG를 첨가하지 않고 LiN(CF3SO2)2 0.65중량% 만을 포함한 폴리우레탄 수지를 중합한 후, 폴리우레탄 수지의 가공 전에 0.5 및 3중량%의 PHMG를 첨가하여 PHMG 및 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 폴리우레탄 수지를 제조하였다. PHMG 및 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 폴리우레탄 수지를 싱글 스크류 압출기를 이용하여 두께 0.5mm 이하의 시이트(sheet)로 가공하였으며, 시이트 가공 조건은 상기 표 3에 나타낸 바와 같다. 이와 같이 제조된 두께 0.5mm 이하의 폴리우레탄 시험편에 대하여, 실시예 3에 기재한 방법에 따라 항균력을 시험하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and PHMG were added to polymerize the polyurethane resin in the same manner as in Example 2, and a polyurethane resin including only 0.65% by weight of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was added separately without adding PHMG. After polymerization, 0.5 and 3% by weight of PHMG was added before processing the polyurethane resin to prepare a polyurethane resin including PHMG and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . The polyurethane resin including PHMG and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was processed into a sheet having a thickness of 0.5 mm or less using a single screw extruder, and the sheet processing conditions are as shown in Table 3 above. Thus prepared antimicrobial activity was tested according to the method described in Example 3 for a polyurethane test piece of 0.5mm or less in thickness, and the results are shown in Table 5 below.
상기 표 5에서 "수치(mm)"는 (성장 저지환의 지름 - 시험편의 지름)/2 이다. 상기 표 5로부터, PHMG를 포함하지 않은 폴리우레탄의 경우 성장 저지환이 전혀 발생하지 않는 것으로 보아 항균력이 전혀 없음을 알 수 있으며, PHMG를 0.5중량% 이상 포함하는 폴리우레탄 시험편의 경우, 접종된 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus)이 전혀 성장하지 못하므로, PHMG의 항균력이 매우 우수하게 발휘됨을 알 수 있다. 이상의 결과로부터 PHMG가 폴리우레탄의 항균제로서 적합하며, 곰팡이나 세균 오염이 문제되는 여러 포장재료에 유용함을 알 수 있다. In Table 5, the "value (mm)" is (diameter of growth stop ring-diameter of test piece) / 2. From Table 5, it can be seen that the growth inhibitory ring does not occur at all in the case of polyurethane that does not contain PHMG, and there is no antimicrobial activity, and in the case of a polyurethane test piece containing 0.5 wt% or more of PHMG, inoculated yellow staphylococcus Since Staphylococcus aureus does not grow at all, it can be seen that the antibacterial activity of PHMG is excellent. The above results show that PHMG is suitable as an antimicrobial agent of polyurethane and is useful for various packaging materials in which mold or bacterial contamination is a problem.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 전도성 폴리우레탄 수지에 소량의 폴리헥사메틸렌구아니딘염 항균제를 첨가하면, 폴리우레탄 수지의 전기 전도성이 향상될 뿐 만 아니라, 제조된 폴리우레탄 수지가 우수한 항균력을 가지게 된다. 본 발명에 사용되는 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 고온 수지 가공 조건에서도 분해가 적으며, 제품의 변색을 유발하지 않을 뿐만 아니라, 분산성이 우수하므로, 다양한 포장 재료용 플라스틱에 항균력 및 대전방지 성능을 부여할 수 있다. As described above, the addition of a small amount of polyhexamethyleneguanidine salt antimicrobial agent to the conductive polyurethane resin according to the present invention not only improves the electrical conductivity of the polyurethane resin, but also makes the produced polyurethane resin have excellent antibacterial activity. do. The polyhexamethyleneguanidine salt used in the present invention is less decomposed under high temperature resin processing conditions, does not cause discoloration of the product, and has excellent dispersibility, thereby providing antibacterial and antistatic performance to plastics for various packaging materials. can do.
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