KR20050024433A - 키랄 3,4-디히드로-2ｈ-피란 화합물 - Google Patents

키랄 3,4-디히드로-2ｈ-피란 화합물 Download PDF

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KR20050024433A
KR20050024433A KR10-2004-7021522A KR20047021522A KR20050024433A KR 20050024433 A KR20050024433 A KR 20050024433A KR 20047021522 A KR20047021522 A KR 20047021522A KR 20050024433 A KR20050024433 A KR 20050024433A
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 키랄 3,4-디히드로-2H-피란 화합물, 이것의 부분입체 이성질체, 액정계용 키랄 도판트로서의 이들 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 1 이상의 키랄 3,4-디히드로-2H-피란 화합물을 함유하는 비중합성 또는 중합성 액정 조성물, 광학 구성요소를 제조하기 위한 비중합성 또는 중합성 액정 조성물의 용도, 기판을 프린팅 또는 코팅하기 위한, 분산액 및 에멀션, 필름 또는 안료를 제조하기 위한 중합성 액정 조성물의 용도, 및 이러한 형태의 광학 구성요소, 프린팅 또는 코팅 기판, 분산액 및 에멀션, 필름 및 안료에 관한 것이기도 하다.

Description

키랄 3,4-디히드로-2Ｈ-피란 화합물{CHIRAL 3,4-DIHYDRO-2H-PYRAN COMPOUNDS}
본 발명은 키랄 3,4-디히드로-2H-피란 화합물, 이들의 부분입체 이성질체(diastereomer), 액정계에 대한 키랄 도판트(dopant)로서의 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 1 이상의 키랄 3,4-디히드로-2H-피란 화합물을 함유하는 비중합성 또는 중합성 액정 조성물, 광학 구성요소를 제조하기 위한 비중합성 또는 중합성 액정 조성물의 용도, 기판을 프린팅 또는 코팅하기 위한, 분산액 및 에멀션, 필름 또는 안료를 제조하기 위한 중합성 액정 조성물의 용도, 및 이러한 형태의 광학 구성요소, 프린팅 또는 코팅 기판, 분산액 및 에멀션, 필름 및 안료에 관한 것이다.
콜레스테릭 액정 혼합물은 일반적으로 액정(네마틱(nematic)) 염기 재료 및 1 이상의 광학 활성 도판트를 이용하여 제조된다. 이는 네마틱 대 도판트의 비를 단순히 변화시킴으로써 혼합물의 광학 특성을 변화시킬 수 있다. 그러나 네마틱 호스트 시스템의 다른 특성에 대해 도판트가 미칠 수 있는 불리한 영향, 예를 들어 상 거동 및 폭을 가능한 작게 하기 위해서, 특히 소량 첨가되었을 때에도 광학 특성에 있어서 많은 변화를 초래하는 도판트가 필요하다.
액정상에 대한 키랄 도판트는 과학 및 특허 문헌에 다수 공지되어 있다. 키랄 3,4-디히드로-2H-피란 화합물은 액정계용 도판트로서 명백히 고려되지 않았다는 것은 더욱 놀라운 일이다.
본 발명의 목적은 상대적으로 높은 비틀림력(twisting power)을 가져서 비교적 적은 양으로도 액정 호스트 시스템의 광학 특성에 상당한 영향을 주는 콜레스테릭 액정 조성물을 제조하는 데 적당한 키랄 화합물을 추가로 제공하는 것이다.
본 발명자들은 하기 화학식 I 및 이것의 부분입체 이성질체의 키랄 화합물에 의해 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 알았다.
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 P-Y1-A1-Y2 -M-Y3-(A2)m-Y4- 기이다.
A1 및 A2는 1개 내지 30개의 탄소원자를 가지는 스페이서이고,
M은 메소제닉 기이며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 단일 화학 결합, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- 또는 -(R)N-CO-N(R)- 이고,
R은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
P는 수소, C1-C12-알킬, 중합가능하거나 또는 중합에 적당한 기 또는 중합가능하거나 또는 중합에 적당한 기를 보유하는 라디칼이며,
m은 0 또는 1의 값이고,
R1 및 R2기의 변수 A1, A2, Y1, Y2, Y3, Y4, M, P 및 지수 m은 동일하거나 상이할 수 있으며, 다만 지수 m이 0인 경우, A2에 인접한 변수 Y3 및 Y4의 1 이상이 화학 결합이다.
적당한 스페이서 A1 및 A2는 이 목적을 위해 당업자에게 공지된 모든 기이다. 일반적으로 스페이서는 1개 내지 30개, 바람직하게는 1개 내지 12개, 특히 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하며, 선형 지방족 기로 주로 구성된다. 예를 들어 이들은 쇄내에 비인접 산소 또는 황 원자 또는 메틸이미노 기와 같은 알킬이미노기 또는 이미노기가 끼어 있을 수 있다.
플루오르, 염소, 브롬, 시아노, 메틸 및 에틸도 스페이서의 가능한 치환체이다.
대표적인 스페이서의 예는 하기 화학식과 같다:
상기 식 중에서, u는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 12이고, v는 1 내지 14, 바람직하게는 1 내지 5이며, w는 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 3이다.
바람직한 스페이서는 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌 및 n-헥실렌이다.
메소제닉 기 M은 당업자에게 적당한 모든 기일 수 있다.
특히 적당한 것은 하기 화학식 Ia의 메소제닉 기이다:
(-T-Y5)r-T- (Ia)
상기 식 중에서 변수는 다음과 같은 의미를 가진다:
T는 2가의 포화 또는 불포화 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 라디칼이고,
Y5는 화학 결합, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- 또는 -(R)N-CO-N(R)-이며,
r은 0, 1, 2 또는 3의 값이며, 여기서 r > 0인 경우 변수 T 및 변수 Y5 양자는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
T 라디칼은 플루오르, 염소, 브롬, 시아노, 히드록실, 포르밀, 니트로, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-모노알킬아미노카르보닐, C1-C20-알킬카르보닐, C1-C20-알킬카르보닐옥시 또는 C1-C20 -알킬카르보닐아미노에 의해 치환된 고리시스템일 수 있다. 바람직한 T 라디칼은 하기 화학식과 같다:
적당한 메소제닉 기 M의 예는 하기 화학식과 같다:
다른 가능한 메소제닉 기 M은 하기 화학식을 따른다:
전술한 라디칼 T의 가능한 예에 상응하는 상기 (비치환된) 메소제닉 기는 물론 플루오르, 염소, 브롬, 시아노, 히드록실, 포르밀, 니트로, C1-C20-알킬, C1 -C20-알콕시, C1-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-모노알킬아미노카르보닐, C1-C20-알킬카르보닐, C1-C20-알킬카르보닐옥시 또는 C1-C20-알킬카르보닐아미노에 의해서도 치환될 수 있다. 바람직한 치환체는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 이들 알킬기를 함유하는 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르보닐아미노, 모노알킬아미노카르보닐, 알콕시 및 알콕시카르보닐 라디칼과 같은 단쇄 지방족 라디칼이다.
바람직한 3,4-디히드로-2H-피란 화합물은 화학식 Ia의 R1 및 R2기 내의 메소제닉 기내 아래 첨자 r은 서로 독립적으로, 0 또는 1의 값을 선택하는 것인 것들이다.
특히 R1 및 R2기 내의 메소제닉 기는 하기 화학식을 의미할 수 있다:
또한, 전술한 이들 메소제닉 기는 추가로 치환될 수 있다.
P에 대해 언급될 수 있는 C1-C12-알킬 라디칼은 분지형 또는 비분지형 C1-C 12-알킬쇄, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필-, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 및 n-도데실이다.
P에 대해 바람직한 알킬 라디칼은 분지형 또는 비분지형 C1-C6-알킬쇄, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필-, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필 및 n-헥실이다.
P에 대해 중합가능하거나 또는 중합에 적당한 기, 중합가능하거나 또는 중합에 적당한 기를 보유하는 라디칼(이들 기는 "반응성 라디칼"로서도 지칭됨)의 적당한 기는 하기 화학식과 같다:
상기 식 중에서 R3 내지 R5 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬 또는 수소이다.
중합 가능한 기 중에서, 시안산염은 동시에 삼합체화하여 시아누레이트를 생성할 수 있다. 언급된 다른 기들은 중합을 위한 부가적인 반응성 기를 함유하는 추가의 화합물을 필요로 한다. 따라서, 예를 들어 이소시아네이트는 우레탄 및 아민과 중합하여 요소 유도체를 생성할 수 있다. 유사한 상황이 티이란 및 아지리딘에도 적용된다. 카르복실기는 축합하여 폴리에스테르 및 폴리아미드를 형성할 수 있다. 말레이미도기는 스티렌 구조 단위 함유 화합물 또는 스티렌과 같은 올레핀계 화합물과의 자유 라디칼 공중합에 특히 적당하다.
부가적인 반응성 라디칼은 이들에 상응하는 반응성 라디칼과 함께 하나의 화합물로 존재하거나 본 발명에 따른 동일한 3,4-디히드로-2H-피란 화합물로 존재하거나(이 화합물은 잠재적으로 자기 자신과 중합할 수도 있음을 의미함) 또는 본 발명에 따른 추가의 3,4-디히드로-2H-피란 화합물로 존재할 수 있다. 그러나 이들 부가적인 반응성 라디칼은 상응하는 반응성 라디칼과 함께 하나의 화합물 및 동일한(보조적) 화합물 또는 동일 형태의 추가의 (보조적) 화합물로 존재한다.
특히 강조되어야 하는 중합 가능한 기는 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 및 비닐 라디칼이다.
본 발명에 따라 화학식 I의 화합물 및 이들의 바람직한 구체예는 액정계용 키랄 도판트로서 사용된다. 용어 "액정계"는 1 이상의 구성 성분이 이미 (관심 온도 범위에서) 액정계 특성 자체를 갖고 그것이 시스템내에 존재하는 시스템에만 한정되는 것이 아니라, 성분이 혼합되거나 반대로 본 발명에 따른 키랄 화합물이 혼합(예를 들어 리오트로픽 시스템)될 때까지는 액정 거동이 그 자체로 분명하지 않은 시스템도 의미하는 것으로 사용된다. 본 발명에 따른 화합물은 그 자체로 반드시 액정 거동을 가질 필요는 없다는 것이 더욱 명백하다.
또한, 화학식 I의 화합물 또는 바람직한 구체예의 키랄 화합물 1 이상을 포함하는 중합성 액정 조성물 및 액정도 특허청구된다.
본 명세서에서 용어 "액정 조성물"은 특히 통상의 조건하에서 중합 또는 축합 생성물을 형성할 수 없는 비-중합성인 조성물을 의미한다. 이들 조성물은 본 발명에 따른 화합물 1 이상과 함께, 예를 들어 디스플레이 기술에 있어서 활성 액정층에 사용된 바와 같은, 예를 들어 상업적으로 입수 가능하고 적당한 액정 재료를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이 경우 본 발명의 화합물에서 화학식 I의 P는 수소 또는 C1-C12-알킬이다.
LCD와 같은 광학 구성요소를 제조하기 위한 이들 (비-중합성) 액정 조성물의 용도는 본 발명에 따라 특허청구된다. 이들 방식으로 얻어진 광학 구성요소는 역시 본 발명에 따라 특허청구된다.
본 발명은 중합성 액정 조성물에 관한 것이기도 하다. 이들은 특히 통상의 조건하에서 중합 또는 축합 생성물을 형성할 수 있는 성분이 1 이상인 조성물을 의미한다.
이들 조성물의 성분 내 반응성 라디칼의 수에 따라 중합 또는 축합이 일어난 후의 소정의 중합도, 가교도 및/또는 축합도가 결정된다. 상기 조성물 중의 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 R1 및/또는 R2내에 1개 이상, 바람직하게는 2개의 반응성 라디칼 P를 가진다. 이들 화합물은 적당한 중합성 액정 재료를 본 발명에 따른 혼합물 1 이상과 혼합함으로써 쉽게 제조할 수 있다. 적당한 중합성 액정 화합물은 예를 들어 국제 특허 출원 WO 95/22586, 95/24454, 95/24455, 96/04351, 96/24647, 97/00600, 97/34862 및 98/47979 및 독일 특허 출원 DE-A 198 35 730에 기재되어 있으며, 필수적으로 화학식 P-Y-A-Y-M-Y-A-Y-P에 상응한다. 변수 P, Y, A 및 M은 화학식 I의 변수 P, Y1 내지 Y4, A1, A2 및 M과 유사한 정의를 가진다.
편광자 또는 필터와 같은 광학 구성요소의 제조를 위한 이들 중합성 액정 조성물의 용도는 본 발명에 따라 특허청구된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 이들 중합성 액정 조성물을 사용하여 얻어진 형태의 광학 구성요소에 관한 것이기도 하다.
특허 청구된 중합성 액정 화합물은 기판을 프린팅 또는 코팅하는 데 본 발명에 따라 사용된다. 이 경우, 이들 조성물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 적당한 첨가제는 광개시제, 반응성 희석제 및 희석제, 소포제 및 탈기제로 구성된 군으로부터 선택된 첨가제, 윤활제 및 유동 보조제, 열경화 또는 방사선 경화 보조제, 기질 습윤 보조제, 습윤 및 분산 보조제, 소수성화제, 접착 증진제 및 내스크래치성(scratch resistance) 향상용 보조제, 염료 및 안료로 구성된 군으로부터 선택된 첨가제 및 광, 열 및/또는 산화 안정제로 구성된 군으로부터 선택된 첨가제로 구성된 군으로부터 선택되는 것들이다.
이들 첨가제의 화학적/물리적 특성은 국제 특허 출원 WO 00/47694의 명세서에 상세히 기재되어 있다. 필요에 따라 전술한 첨가제와 혼합되는 본 발명에 따른 중합성 액정 조성물도 기재되어야 하므로, 액정 혼합물도 본 명세서에 기재한다. 따라서 필요에 따라 상기 첨가제와 혼합되는 본원에 특허 청구된 중합성 액정 조성물은 국제 특허 출원 WO 00/47694의 명세서에 언급된 대로 기판용 프린팅 또는 코팅 조성물로서 사용될 수 있다.
또한 필요에 따라 전술한 첨가제와 혼합되는 본 발명에 따른 중합 가능한 조성물을 사용하여 제조된 프린트되거나 또는 코팅된 기판이 본 발명의 일부로서 추가로 특허청구된다.
종이 및 보드(board) 제품 뿐만 아니라 예를 들어 쇼핑 백, 신문, 브로슈어 용으로, 실용품, 준 사치품, 사치품의 선물 포장 및 포장 재료 용으로 적당한 기판에는 장식용 및 비장식 포장 목적의 필름 및 모든 형태의 직물 및 가죽도 있다.
그러나 추가의 기판은 MC, MD, DVD 및 비디오레코더, 텔레비젼, 라디오, 전화/휴대 전화 등 및 컴퓨터 장비와 같은 (소비자용) 전자 제품, 여가, 스포츠, 가정용 및 장난감 분야의 제품(예 자전거, 아이들 장난감, 스키, 스노보드, 서핑보드, 인라인 스케이트 및 롤러 스케이트 부츠 및 아이스 스케이트 부츠) 및 가정용 장비도 포함한다. 또한, 이 형태의 기판은 필기 도구 및 안경테와 같은 수단으로 채택될 수도 있다.
그러나 추가의 기판은 건물벽 또는 심지어 창유리와 같은 건설 분야에서도 볼 수 있는 표면이다. 후자의 경우, 장식 효과 뿐만 아니라 기능성 효과도 필요하다. 따라서 상이한 화학적/물리적 특성을 가진 개개의 층이 있는 창 재료 위의 다층 코팅을 생성시킬 수 있다. 예를 들어 (본 발명에 따른 도판트로서 거울상 이성질체 및 이의 광학 거울상체를 사용한) 반대 방향 트위스트의 중합성 액정 조성물의 개별층 또는 동일 방향 트위스트의 가교된 콜레스테릭 액정 조성물의 개별층의 경우에, (본 발명에 따른 도판트를 상이한 농도로 사용함으로써) 상이한 피치 및 이에 따른 상이한 반사 특성이 적용되는 개개의 경우에 있어서, 특정 파장 또는 파장 범위의 광 스펙트럼이 특별히 반사될 수 있다. 이는 예를 들어 적외선 또는 자외선 반사창 코팅을 용이하게 한다. 본 발명에 따른 액정 조성물, 특히 열 절연 코팅의 이 양태에 관해서는 국제 특허 출원 WO 99/19267 명세서를 참조 인용한다.
또한, 분산액 및 에멀션, 바람직하게는 수계 분산액 및 에멀션을 제조하기 위한 본 발명에 따른 중합성 액정 조성물의 용도가 본 발명의 일부로서 특허 청구된다. 이 형태의 분산액 및 에멀션을 제조와 관련해서는 액정 재료를 사용한 분산액 및 에멀션의 제조 방법이 기재된 국제 특허 출원 WO 96/02597 및 WO 98/47979를 참조 인용한다.
본 발명은 본 발명에 따른 중합성 액정 조성물을 사용하여 제조된 이 형태의 분산액 및 에멀션에 관한 것이기도 하다. 이들 분산액 및 에멀션은 전술한 예에서 이미 언급한 바와 같은 기판을 프린팅하거나 코팅하는 데 유사하게 이용될 수 있다.
본 발명은 필름을 제조하기 위한 본 발명에 따른 중합성 액정 조성물의 용도에 관한 것이기도 하다. 이들 형태의 필름은 조성물의 중합에 의해 얻어진 특히 자기 지지층을 의미하는 것으로 취급된다. 이들 필름은 이들 필름을 쉽게 떼어내거나 다른 기판으로 이동시켜 적당한 수단을 통해 영구히 유지시킬 수 있는 형태의 기판에 위치시킬 수 있다. 상기 필름은 예를 들어 필름 코팅 및 적층 공정 분야에 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 본 발명에 따른 중합성 액정 조성물을 사용하여 제조된 필름에 관한 것이기도 하다.
안료를 제조하기 위한 본 발명에 따른 중합성 액정 조성물의 용도도 특허청구된다.
상기 안료의 제조 방법은 공지되어 있으며 국제 특허 출원 WO 99/11733의 명세서에 상세히 기재되어 있다. 추가로 미리 정한 형태 및 크기의 안료는 내부 공간에 중합성 조성물이 위치하는 메쉬(mesh)를 이용하는 프린팅 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 이어서 중합성 조성물을 중합 또는 축합시킨 후 메쉬로부터 기판을 제거하거나 떼어낸다. 이들 공정은 국제 특허 출원 WO 96/02597, WO 97/27251, WO 97/27252 및 유럽 특허 출원 EP 0 931 110의 명세서에 상세히 기재되어 있다.
중합성 액정 조성물은 반응성기의 도움을 받고, 이들의 화학적 특성에 따라, 광화학 반응에 의해 개시될 수 있는 축합 또는 자유 라디칼 또는 이온 중합 방법을 통하여 동결 액정 배향 구조를 가진 중합체로 전환된다.
이들 안료는 단일층(균일층)일 수 있거나 다층 구조를 가진다. 그러나 후자의 안료는 대개 여러 층이 다른 층의 상부에서 한층씩 연속적으로 생성되고 이어서 기계적으로 분쇄되는 코팅 공정이 사용되는 경우에만 제조될 수 있다.
따라서 본 발명은 본 발명에 따른 중합성 액정 조성물로부터 제조되는 안료에 관한 것이기도 하다.
A. 일반적 사항:
A.I. 크로마토그래피 방법:
모든 반응은 미리 제조한 실리카 겔 플레이트(plate) (Merck사 제품, 실리카겔 60, F254)를 이용한 박막 크로마토그래피에 따라 실시하였다. 자외선 흡수에 의해 측정을 실시하고 10% 에탄올성 황산으로 분무한 다음 열처리하였다.
각각의 경우에 지시된 증류된 유동상을 가진 실리카겔(230-400 메쉬, 입자 크기 0.040-0.063 mm, Merck사 제품)을 이용한 플래시 크로마토그래피로 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리를 수행하였다. 무수 용매는 상응하는 품질이 표시된 Fluka로부터 구입하거나 통상의 방법으로 건조하여 새로운 활성 분자체에 저장하였다.
A.II. 분석 세부사항
선광도 : 나트륨 D 선(589 nm), 10 cm 의 셀 길이, 농도 [c]=[g/100 ml]에서의 Perkin-Elmer PE 243 또는 341 편광계로 측정.
NMR 분광분석: 자동으로 작동하는 Bruker AMX 200, Bruker AMX 400 또는 DRX 500; 1차 측정. 사용된 내부 표준은 TMS이었으며 특정 용매 신호에 대해 보정을 수행하였다.
상 전환 (보정하지 않음): Mettler FP 82 가열 단계가 있는 Olympus BH 편광 현미경으로 측정; 특정 구조를 기초로 한 액정상 분배
HTP 측정 (HTP: 나선 비틀림력( h elical t wisting p ower)): Grandjean Cano 방법에 의해 렌즈 변환으로 ZLI 1840(Merck사로부터 상업적으로 입수 가능한 액정 제품)내 0.5 몰% - 6 몰%로 측정; HTP 데이터: 클리어링 포인트(clearing point) 15℃ 이하. 네마틱 보충선을 관찰하여 기지 신호의 콜레스테릭 중간상을 가진 접촉 혼합물을 참조하여 HTP의 신호를 측정하였다.
상 전환의 측정에 있어서 약어 C, Ch, BP, N, SA 및 I는 각각 결정성, 콜레스테릭, 블루 페이스(blue phase), 네마틱, 스멕틱 A 상 및 등방성을 나타낸다.
A.III. 표준 작동 절차(SOPs)
SOP-1: DCC 방법 (DCC: N,N'-디시클로헥실카르보디이미드)에 의한 에스테르화
알코올 또는 페놀(1.0 eq.), 카르복실산(1.1 eq.), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(Aldrich사 제품, 순도 99%; 약 1.1 - 1.7 eq.)의 용액 및 4-피롤리디노피리딘 (Aldrich사 제품, 순도 98%; 약 0.01 eq.)의 촉매량을 반응이 완결될 때까지 무수 디클로로메탄 중에서 교반하였다. 형성된 N,N'-디시클로헥실우레아를 여과하고 용매를 감압하에 제거하였으며 잔류물을 상기 기재한 대로 정제하였다.
SOP-2: 메톡시화 나트륨을 이용한 염기성 탈아세틸화
각각의 경우, 에스테르 1 mmol을 순수 메탄올 5 ml 중에 용해시키고 혼합물이 염기성이 될 때까지 메톡시화 나트륨의 촉매량을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하고 산성 이온교환제(Amberlite IR 120 H+ 형태)를 이용하여 중화시켜 여과한 다음, 감압하에 용매를 제거하였다.
SOP-3: 이미다졸리드 방법에 의한 에스테르화
N,N'-카르보닐디이미다졸(Aldrich사 제품, 순도 99%) 1 당량 및 에스테르화 될 히드록실 작용기 당량 당 카르복실산 1 당량을 CO2를 방출시키면서 질소 분위기 하에서 무수 N,N-디메틸포름아미드 2 ml - 5 ml 중에서 천천히 가열하였다. 카르복실산에 따라 반응은 5분 - 120분 후에 완결되었다(용액 1). 이어서 무수 N,N-디메틸포름아미드 2 ml 중의 알코올 1 mmol인 용액 2에 질소 분위기하 실온에서 나트륨의 촉매량을 첨가하였다. 나트륨이 완전히 용해되었을 때, 처음에 제조된 카르복실산 이미다졸리드 용액 1에 질소 분위기하에서 이 용액을 적가하고, 필요한 경우 반응 속도에 따라 혼합물을 교반하면서 40℃ 내지 최대 80℃까지 가열하였다. 반응이 완결되면 용매를 감압하에 제거하고 미정제 생성물을 각각의 경우에 지시된 바와 같이 정제하였다.
SOP-4: 탄산나트륨을 이용한 염기성 탈아세틸화
각각의 경우, 에스테르 1 g을 순수 메탄올 10 ml중에 용해시키고 탄산나트륨 1 g을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 3 h - 12 h동안 교반시키고, 탄산나트륨을 Celite(등록상표) (Aldrich사 제품)을 이용하여 여과시켰으며, 산성 이온교환제(Amberlite(등록상표) IR 120 H+ 형태)를 이용하여 중화시키고, 감압하에 용매를 제거하였다.
SOP-5: 염화 카르복실산을 사용한 알코올 및 페놀의 에스테르화
4-피롤리디노피리딘(약 0.01 eq.)의 촉매량 및 알코올 또는 페놀 1 당량을 질소 분위기 하에서 디클로로메탄 및 피리딘 1:1 (각각의 경우 알코올 또는 페놀 1 mmol 당 용액 2 ml)의 무수 용액에 첨가하였다. 히드록실 작용기 당 염화 카르복실산(무수 디클로로메탄의 가능한 최소량이 용해됨) 1.05 당량을 교반하면서 뱃치(batch)에 천천히 적가하였다. 반응이 완결되었을 때 반응 뱃치를 디클로로메탄으로 희석시키고 염산 용액 2 M로 중화시켰으며 증류수로 1회 세척하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고 감압하에 증발시켰다. 미정제 생성물을 각각의 경우에 지시된 바 대로 정제하였다.
SOP-6: 구아니딘-염화수소를 사용한 페닐 아세테이트의 선택적 탈양성자화
구아니딘-염화수소(Aldrich사 제품, 순도 99%) 1 mmol을 무수 메탄올 10 ml 중에 용해시키고 메톡시화 나트륨 0.9 당량을 실온에서 5분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 메탄올 50 ml 중의 페닐 아세테이트 1 mmol 용액에 첨가하고 얻어진 메틸 아세테이트를 온도 40℃ 및 압력 270 mbar의 회전 증발기 상에서 용매와 함께 제거하였다. 후처리(work-up)는 하기 2가지 방법으로 수행할 수 있다.
방법 1: 반응 뱃치를 감압 하에 증발 건조시키고, 1 M 염산 50 ml 및 디클로로메탄 50 ml을 첨가하였으며, 임의의 비용해 잔류물이 존재하지 않을 때까지 혼합물을 교반시켰다. 유기상을 분리하고 수성상을 디클로로메탄으로 추출하였으며, 유기상을 합하여 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압하에 제거하였다.
방법 2: 반응 뱃치를 감압 하에 증발 건조시키고, 1,2-디메톡시에탄 10 ml에 용해시켰으며, 1 M 염산으로 산성화시키고 교반하면서 증류수 100 ml에 천천히 첨가하였다. 얻어진 침전물을 여과시켰으며, 디클로로메탄에 용해시킨 후 황산마그네슘으로 건조시켰으며 용매를 감압하에 제거하였다.
B. 펜토스 시리즈로부터 글리칼의 합성
반응식 1:
B.I. D-크실랄 (3)의 합성
B.I.1. 1,2,3,4-테트라-O-아세틸-β-D-크실로피라노스 (1)의 합성
열공급을 제거한 후에 115℃에서 온도가 118℃ 이상으로 오르지 않는 속도로 아세트산 무수물 236 ml 중의 아세트산나트륨 43 g의 교반된 서스펜션에 D-크실로스(Aldrich사 제품, 순도 99%) 50.0 g (0.33 mol)를 소량씩 첨가하였다. 이어서 이 혼합물을 115℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후에 반응 뱃치에 1리터의 얼음물을 붓고 디클로로메탄 500 ml를 첨가한 후, 혼합물을 12시간 동안 교반하였다. 수성상을 분리하고 매회 디클로로메탄 250 ml로 3회 추출하였다. 유기상을 합하여 중성으로 될 때까지 탄산수소나트륨 포화 용액으로 세척하고 물 250 ml로 린스한 다음, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 활성 탄소를 첨가하고 혼합물을 15분 동안 교반시킨 후, 활성 탄소를 여과시키고 용매를 제거하였다.
실험식: C13H18O9 (MW = 318.28 g/mol), 수율: 98 g (0.31 mol, 93%);
특징 분석: 무색 결정; [α]D 20 = -20.5 (c = 0.5, CHCl3); m.p.: 127℃; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 및 13C-NMR (125 MHz, CDCl3)에 의해 확인하였다.
B.I.2. 3,4-디-O-아세틸-D-크실랄 (2)의 합성
56.00 g (0.176 mol)의 화합물 1을 아세트산 무수물 15 ml 및 빙초산 15 ml에 용해시켰다. 0℃까지 냉각시킨 후, 100 ml의 브롬화수소/빙초산(33%)을 적가하였으며, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 0℃에서 1.5 시간 동안 미정제 아세토브로모크실로스 용액을 아세트산나트륨 삼수화물 47.48 g, 아세톤 300 ml, 증류수 80 ml, 아세트산 80 ml 및 활성화된 아연 분말 250 g을 포함하는 환원 혼합물에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도는 10℃를 초과하지 않아야한다. 첨가가 완결되었을 때 혼합물을 추가로 1시간 동안 0℃에서 교반하고, 이어서 실온에서 추가로 1.25시간 동안 교반하였다. 아연을 여과한 후, 필터 잔류물을 아세트산/물 혼합물 (1:1)로 세척하였다. 이어서 용액을 얼음물로 1회 세척하고 차가운 클로로포름으로 3회 세척하였으며, 유기상을 합하여 탄산수소나트륨을 사용하여 중화시켰다. 용액을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압하에 제거하였다. 생성물의 정제를 실리카겔 여과(석유에테르 (50/70)/디에틸에테르, 3:1)와 함께 플래시 크로마토그래피로 수행하였다.
실험식: C9H12O5 (MW = 200.19 g/mol), 수율: 23.47 g (0.117 mol, 66%);
특징 분석: 무색 고체; [α]D 20 = -316.7 (c = 1.0, CHCl3); m.p.: 37℃ - 39℃; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 및 13C-NMR (100 MHz, CDCl3 )에 의해 확인하였다.
B.I.3. D-크실랄 (3)의 합성
SOP-4에 따라 제조: 메탄올 50 ml 중의 4.00 g의 화합물 2 (20 mmol) 및 무수 탄산나트륨 4.00 g.
실험식: C5H8O3 (MW = 116.12 g/mol), 수율: 2.23 g (19 mmol, 95%);
특징 분석: 황색 고체; [α]D 20 = -249.8 (c = 0.5, CHCl3); m.p.: 46.0℃ - 49.1℃; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CD3OD) 및 13C-NMR (100 MHz, CD3 OD)에 의해 확인하였다.
B.II. D-아라비날 (9)의 합성
B.II.1. 1,2,3,4-테트라-O-아세틸-α-D-아라비노피라노스 (7)의 합성
열공급을 제거한 후에, 115℃에서 온도가 118℃ 이상으로 오르지 않는 속도로 아세트산 무수물 236 ml 중의 아세트산나트륨 43 g의 교반된 서스펜션에 D-아라비노스(Aldrich사 제품, 순도 99%) 50.00 g (0.33 mol)를 소량씩 첨가하였다. 이어서 이 혼합물을 115℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후에, 반응 뱃치에 1리터의 냉수를 붓고 디클로로메탄 500 ml를 첨가한 다음, 혼합물을 12시간 동안 교반 하였다. 수성상을 분리하고 매회 디클로로메탄 250 ml로 3회 추출하였다. 유기상을 합하여 중성으로 될 때까지 탄산수소나트륨 포화 용액으로 세척하고, 물 250 ml로 린스한 다음 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이어서 감압하에 용매를 제거하였다. 정제: 에탄올로부터의 다중 재결정
실험식: C13H18O9 (MW = 318.28 g/mol), 수율: 55.03 g (0.17 mol, 52%);
특징 분석: 무색 크리스탈; [α]D 20 = -43.1 (c = 0.5, CHCl3); m.p.: 94.7℃; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 및 13C-NMR (100 MHz, CDCl3)에 의해 확인하였다.
B.II.2. 3,4-디-O-아세틸-D-아라비날 (8)의 합성
55.00 g (0.173 mol)의 화합물 7을 아세트산 무수물 15 ml 및 빙초산 15 ml에 용해시켰다. 0℃까지 냉각시킨 후, 100 ml의 브롬화수소/빙초산(33%)을 적가하였으며, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 0℃에서 1.5 시간 동안 미정제 아세토브로모크실로스 용액을 아세트산나트륨 삼수화물 47.48 g, 아세톤 300 ml, 증류수 80 ml, 아세트산 80 ml 및 활성화된 아연 분말 250 g을 포함하는 환원 혼합물에 적가하였다. 첨가하는 동안 온도는 10℃를 초과하지 않아야한다. 첨가가 완결되었을 때 혼합물을 추가로 1시간 동안 0℃에서 교반하고 이어서 실온에서 추가로 1.25시간 동안 교반하였다. 아연이 여과된 후 필터 잔류물을 아세트산/물 혼합물 (1:1)로 세척하였다. 이어서 용액을 얼음물로 1회 세척하고 차가운 클로로포름으로 3회 세척하였으며 유기상을 합하여 탄산수소나트륨으로 중화시켰다. 용액을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼 여과와 함께 플래시 크로마토그래피(석유에테르 (50/70)/디에틸에테르, 3:1)로 정제하였다.
실험식: C9H12O5 (MW = 200.19 g/mol), 수율: 11.58 g (58 mol, 34%);
특징 분석: 점성 시럽상; [α]D 20 = +265.2 (c = 1.2, CHCl3); 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 및 13C-NMR (125 MHz, CDCl3)에 의해 확인하였다.
B.II.3. D-아라비날 (9)의 합성
SOP-2에 따른 제조: 무수 메탄올 55 ml 중의 5.70 g (28.5 mmol)의 화합물 8
실험식: C5H8O3 (MW = 116.12 g/mol), 수율: 3.10 g (26.7 mmol, 94%);
특징 분석: 무색 결정; [α]D 20 = +238.7 (c = 0.5, CH3OH); m.p.: 80.7℃; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CD3OD) 및 13C-NMR (100 MHz, CD3OD)에 의해 확인하였다.
C. D-크실랄 (3) 및 D-아라비날 (9)를 주성분으로 하는 본 발명에 따른 도판트의 합성
C.I. D-크실랄 (3)을 주성분으로 하는 본 발명에 따른 도판트의 합성
C.I.1. 3,4-디-O-(4"-헵틸옥시바이페닐-4'-카르보닐)-D-크실랄 (4a)의 합성
SOP-3에 따라 제조하였다. 반응 온도 70℃에서 N,N'-디메틸포름아미드 2 ml중의 화합물 3 122 mg(1.05 mmol)의 용액 2를 4"-헵틸옥시바이페닐-4'-카르복실산 (합성 방법: 문헌[S.-L. Wu et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect. A 1995, 264, 29-50]) 686 mg (2.10 mmol) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 4 ml 중의 N,N'-카르보닐디이미다졸 341 mg (2.10 mmol)의 용액 1에 적가하였다:(반응 온도: 40℃). 정제: 증류수를 증발된 미정제 생성물에 첨가하고 혼합물을 여과한 다음, 잔류물을 물로 1회 세척하고 감압하에 건조하여 에탄올로부터 재결정하였다.
실험식: C45H52O7 (MW = 704.91 g/mol), 수율: 240 mg (0.34 mmol, 32%);
특징 분석: 무색 고체; [α]D 20 = -286.0 (c = 0.5, CHCl3); C 155.7-156.6 (Ch 147.0 BP) I; 계산치: C 76.68 H 7.44, 측정치: C 76.49 H 7.41; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 및 13C-NMR (100 MHz, CDCl3)에 의해 확인하였다.
C.I.2. 3,4-디-O-(4'-(트랜스-4"-헵틸시클로헥실)-벤조일)-D-크실랄 (4b)의 합성
SOP-3에 따라 제조하였다. 반응 온도 65℃에서 N,N-디메틸포름아미드 2 ml 중의 화합물 3 123 mg(1.06 mmol)을 가진 용액 2를 630 mg (2.08 mmol)의 4'-(트랜스-4"-헵틸시클로헥실)벤조산 (합성 방법: 문헌[J.C. Liang, L. Chen, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 167, 253-258]) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 4 ml 중의 N,N'-카르보닐디이미다졸 340 mg (2.10 mmol)의 용액 1에 적가하였다(반응 온도: 40℃): 정제: 증류수를 증발된 미정제 생성물에 첨가하고 혼합물을 여과한 다음, 잔류물을 물로 1회 세척하고 감압하에 건조하여 에탄올로부터 재결정하였다.
실험식: C45H64O5 (MW = 685.00 g/mol), 수율: 210 mg (0.31 mmol, 29%);
특징 분석: 무색 고체; [α]D 20 = -218.9 (c = 0.5, CHCl3); C 125.4 (Ch ＜100 ) I; 계산치: C 78.90 H 9.42, 측정치: C 78.95 H 9.51; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 및 13C-NMR (100 MHz, CDCl3)에 의해 확인하였다.
C.I.3. 3,4-디-O-(4'-메톡시 벤조일)-D-크실랄 (4c)의 합성
디클로로메탄 및 피리딘 1:1 용액 2 ml 중의 118 mg (1.02 mmol)의 화합물 3 및 182 mg (1.07 mmol)의 4-메톡시벤조일 클로라이드(Aldrich사 제품, 순도 99%)로 SOP-5에 따라 제조하였다. 미정제 생성물을 실리카겔상의 컬럼 크로마토 그래피(용출제: 석유에테르 (50/70)/에틸 아세테이트, 3:1)로 정제하였다.
실험식: C21H20O7 (MW = 384.39 g/mol), 수율: 260 mg (0.68 mmol, 67%);
특징 분석: 무색 고체; [α]D 20 = -372.0 (c = 0.5, CHCl3); m.p.: 140.9℃; 계산치: C 65.62 H 5.24, 측정치: C 65.65 H 5.27; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 및 13C-NMR (100 MHz, CDCl3)에 의해 확인하였다.
C.I.4. 3,4-디-O-(4'-(4"-옥틸옥시벤조일옥시)벤조일)-D-크실랄 (4d)의 합성
C.I.4.1. 4-(벤조일옥시)벤조산의 합성
17.3 ml (20.90 g, 149 mmol)의 벤조일클로라이드(Aldrich사 제품, 순도 99%)를 30분 동안 강하게 교반하면서 증류수 300 ml와 아세톤 30 ml 중의 4-히드록시벤조산(Aldrich사 제품, 순도 99%) 20.00 g (145 mmol) 및 수산화나트륨 12.00 g (300 mmol)의 얼음 냉각 용액에 적가하였다. 30분 동안 교반한 후 혼합물을 농축된 염산으로 산성화시키고 증류수 750 ml로 희석시켰다. 얻어진 백색 침전물을 여과시키고 메탄올/에탄올/에틸아세테이트(450 ml + 225 ml + 300 ml)로 재결정시켰다.
실험식: C14H10O4 (MW = 242.23 g/mol), 수율: 27.01 g (112 mmol, 77%);
특징 분석: 무색 결정; m.p.: 222.6℃; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3)에 의해 확인하였다.
C.I.4.2. 4-(벤조일옥시)-벤조일 클로라이드의 합성
4-(벤조일옥시) 벤조산 10.00 g (41.3 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 1 방울을 가스가 더 이상 방출되지 않을 때까지 티오닐클로라이드 40 ml에서 교반하면서 환류시켰다. 과량의 티오닐클로라이드를 감압하의 증류에 의해 실질적으로 제거하였으며, 완전히 제거하기 위해 남아있는 잔류물로부터 감압하에 석유에테르 (50/70)로 2회 공증류시켰다. 150 ml의 석유에테르 (50/70)/에틸아세테이트 2:1로부터 정제를 수행하였으며 결정을 석유에테르 (50/70) 4 ml로 세척하였다.
실험식: C14H9O3Cl (MW = 260.68 g/mol), 수율: 7.23 g (27.7 mmol, 67%);
특징 분석: 무색 결정; m.p.: 134.0℃; 구조는 1H-NMR (400 MHz, 벤젠-d6)에 의해 확인하였다.
C.I.4.3. 3,4-디-O-(4'-벤조일옥시 벤조일)-D-크실랄의 합성
무수 피리딘 5 ml 중의 화합물 3 594 mg (5.12 mmol) 및 무수 디클로로메탄 10 ml 중의 4-(벤조일옥시)-벤조일 클로라이드 2.998 g (11.50 mmol)로 SOP-5에 따라 제조하였다. 미정제 생성물을 실리카겔상의 컬럼 크로마토 그래피(용출제: 클로로포름)로 정제하였다.
실험식: C33H24O9 (MW = 564.55 g/mol), 수율: 333 mg (0.59 mmol, 12%);
특징 분석: 무색 결정; [α]D 20 = -285.0 (c = 0.2, CHCl3); C 139.2 (Ch 127.9) I; 계산치: C 70.21 H 4.28, 측정치: C 70.26 H 4.28; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 및 13C-NMR (100 MHz, CDCl3)에 의해 확인하였다.
C.I.4.4. 3,4-디-O-(4-아세틸옥시-벤조일)-D-크실랄의 합성
디클로로메탄 130 ml 및 무수 피리딘 40 ml 중의 화합물 3 3.00 g (25.8 mmol)과 무수 디클로로메탄 10 ml 중의 4-아세틸옥시벤조일 클로라이드 (합성 방법: 문헌[E. Nomura et al., J. Org. Chem. 2001, 66, 8030-8036]) 11.10 g(55.9 mmol)로 SOP-5에 따라 제조하였다. 미정제 생성물을 320 ml의 에탄올/톨루엔 (7:1)로부터 재결정하였다.
실험식: C23H20O9 (MW = 440.41 g/mol), 수율: 9.34 g (21.2 mmol, 82%);
특징 분석: 무색 결정; [α]D 20 = -310.1 (c = 0.6, CHCl3); m.p.: 145.6℃; 계산치: C 62.73 H 4.58, 측정치: C 62.48 H 4.50; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 및 13C-NMR (100 MHz, CDCl3)에 의해 확인하였다.
C.I.4.5. 3,4-디-O-(4'-히드록시벤조일)-D-크실랄의 합성
무수 메탄올 250 ml 중의 3,4-디-O-(4-아세틸옥시-벤조일)-D-크실랄 5.00 g (11.3 mmol)과 무수 메탄올 100 ml 중의 구아니딘-염화수소 2.10 g (22.0 mmol) 및 메톡시화 나트륨 1.07 g (19.8 mmol)로 SOP-6에 따라 제조하였다.
실험식: C19H16O7 (MW = 356.33 g/mol), 수율: 3.75 g (10.5 mmol, 93%);
특징 분석: 무색 결정; [α]D 20 = - 363.8 (c = 0.5, CH3OH); m.p.: 161.2℃; 계산치: C 64.04 H 4.53, 측정치: C 63.67 H 4.54; 구조는 1H-NMR (400 MHz, 아세톤-d6) 및 13C-NMR (100 MHz, 아세톤-d6)에 의해 확인하였다.
C.I.4.6. 3,4-디-O-(4'-(4"-옥틸옥시벤조일옥시)벤조일)-D-크실랄 (4d)의 합성
무수 디클로로메탄 40 ml 중의 3,4-디-O-(4'-히드록시벤조일)-D-크실랄 400 mg (1.12 mmol), DCC 609 mg (2.95 mmol) 및 4-옥틸옥시벤조산 626 mg (2.50 mmol)를 사용하여 SOP-1에 따라 제조하였다. 미정제 생성물은 이소프로판올 70 ml로부터 재결정화하였다.
실험식: C49H56O11 (MW = 820.98 g/mol), 수율: 625 mg (0.76 mmol, 68%);
특징 분석: 무색 결정; [α]D 20 = - 223.8 (c = 0.6, CHCl3); C 120.9 Ch 분해; 계산치: C 71.69 H 6.88, 측정치: C 71.37 H 6.96; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 및 13C-NMR (125 MHz, CDCl3)에 의해 확인하였다.
C.II. D-아라비날 (9)을 주성분으로 한 본 발명에 따른 도판트의 합성
C.II.1. 3,4-디-O-(4'-메톡시벤조일)-D-아라비날 (10a)의 합성
무수 피리딘 30 ml 중의 화합물 9 3.00 g (25.8 mmol) 및 무수 디클로로메탄 5 ml 중의 4-메톡시벤조일 클로라이드 10.30 g (60.4 mmol)를 사용하여 SOP-5에 따라 제조하였다. 미정제 생성물은 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피(용출제: 석유 에테르(50/70)/에틸아세테이트, 7:1)로 처리하여 정제하였다.
실험식: C21H20O7 (MW = 384.39 g/mol), 수율: 5.33 g (13.9 mmol, 54%);
특징 분석: 무색 시럽; [α]D 20 = + 281.1 (c = 0.5, CHCl3); 계산치: C 65.62 H 5.24, 측정치: C 65.71 H 5.30; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 및 13 C-NMR (100 MHz, CDCl3)에 의해 확인하였다.
C.II.2. 3,4-디-O-(4'-(4"-옥틸옥시벤조일옥시)벤조일)-D-아라비날 (10b)의 합성
C.II.2.1. 3,4-디-O-(4'-아세톡시벤조일)-D-아라비날의 합성
디클로로메탄 20 ml 및 무수 피리딘 7 ml 중의 화합물 9 400 mg (3.44 mmol)과 무수 디클로로메탄 1.5 ml 중의 4-아세톡시벤조일 클로라이드 1.50 g (7.55 mmol)을 사용하여 SOP-5에 따라 제조하였다.
실험식: C23H20O9 (MW = 440.41 g/mol), 수율: 1.436 g (3.26 mmol, 95%);
특징 분석: 무색 시럽; [α]D 20 = + 146.7 (c = 0.5, CHCl3); 계산치: C 62.73 H 4.58, 측정치: C 62.72 H 4.53; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 및 13C-NMR (125 MHz, CDCl3)에 의해 확인하였다.
C.II.2.2. 3,4-디-O-(4'-히드록시벤조일)-D-아라비날의 합성
무수 메탄올 160 ml 중의 3,4-디-O-(4'-아세톡시벤조일)-D-아라비날 1.200 g (2.72 mmol)과 무수 메탄올 20 ml 중의 구아니딘-염화수소 0.242 g (2.53 mmol) 및 나트륨 메톡사이드 0.131 g (2.42 mmol)을 사용하여 SOP-6에 따라 제조하였다. 후처리: 방법 1.
실험식: C19H16O7 (MW = 356.33 g/mol), 수율: 950 mg (2.67 mmol, 98%);
특징 분석: 무색 시럽; [α]D 20 = + 108.6 (c = 0.7, CHCl3); 계산치: C 64.04 H 4.53, 측정치: C 63.51 H 4.52; 이 구조는 1H-NMR (400 MHz, 아세톤-d6) 및 13C-NMR (100 MHz, 아세톤-d6)에 의해 확인하였다.
C.II.2.3. 4-옥틸옥시벤조산의 합성
4-히드록시벤조산 (Aldrich 제품, 순도 99%) 17.64 g (128 mmol) 및 수산화칼륨 14.32 g (255 mmol)을 증류수 30 ml 중에 용해시키고, 에탄올 260 ml에 첨가하였다. 1-브로모옥탄 (Aldrich 제품, 순도 99%) 33.0 g (29.7 ml, 0.17 mol)을 첨가한 후, 이 용액을 교반하면서 24시간 동안 비등상태로 가열하였다. 수산화칼륨 14.32 g (255 mmol)을 더 첨가한 후, 이 혼합물을 교반하면서 2시간 동안 더 환류시켰다. 반응 뱃치를 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에 실질적으로 제거하고, 잔류물은 증류수 중에 넣어, 2M 염산 용액으로 강하게 산성화시켰다. 잔류물을 클로로포름으로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 증발시키고, 아세톤으로부터 재결정화하였다.
실험식: C15H22O3 (MW = 250.34 g/mol), 수율: 26.1 g (104 mmol, 81%);
특징 분석: 무색 결정 침상; C 101 SA 107 N 146 I; 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3)에 의해 확인하였다.
C.II.2.4. 3,4-디-O-(4'-(4"-옥틸옥시벤조일옥시)벤조일)-D-아라비날 (10b)의 합성
무수 디클로로메탄 80 ml 중에서 3,4-디-O-(4'-히드록시벤조일)-D-아라비날 0.788 g (2.21 mmol), DCC 1.240 g (6.01 mmol) 및 4-옥틸옥시벤조산 1.127 g (4.50 mmol)을 사용하여 SOP-1에 따라 제조하였다. 미정제 생성물은 이소프로판올 40 ml로부터 재결정화하였다.
실험식: C49H56O11 (MW = 820.98 g/mol), 수율: 1.227 g (1.49 mmol, 67%);
특징 분석: 무색 결정; [α]D 20 = + 138.5 (c = 0.6, CHCl3); m.p.: 75.5℃ - 75.9℃; 계산치: C 71.69 H 6.88, 측정치: C 71.42 H 6.97; 이 구조는 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 및 13C-NMR (125 MHz, CDCl3)에 의해 확인하였다.
D. 본 발명에 따른 선택된 도판트에 대해 HTP의 측정
HTP 값은 A. II.에서 설명한 절차에 의해 ZLI 1840에서 측정하였다. 얻어진 값은 하기 표에 기재하였다.
화합물 HTP(μm-1)
4a + 29
4b + 26
4c + 30
4d + 35
10a + 13
10b + 30

Claims (18)

  1. 하기 화학식 I 및 이것의 부분입체 이성질체의 키랄 화합물:
    상기 식 중에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 P-Y1-A1-Y2-M-Y3 -(A2)m-Y4- 기이며,
    여기서, A1 및 A2는 1개 내지 30개의 탄소원자를 가지는 스페이서이고,
    M은 메소제닉 기이며,
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는 단일 화학 결합, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- 또는 -(R)N-CO-N(R)-이고,
    R은 수소 또는 C1-C4-알킬이며,
    P는 수소, C1-C12-알킬, 중합가능하거나 또는 중합에 적당한 기, 중합가능하거나 또는 중합에 적당한 기를 보유하는 라디칼이며,
    m은 0 또는 1의 값이고,
    R1 및 R2 기의 변수 A1, A2, Y1, Y2, Y3, Y4, M, P 및 지수 m은 동일하거나 상이할 수 있으며, 단 지수 m이 0인 경우, A2에 인접한 변수 Y3 및 Y4 중 1 이상은 화학 결합이다.
  2. 제1항에 있어서, 메소제닉 기 M은 하기 화학식 Ia인 화합물:
    (-T-Y5)r-T- (Ia)
    상기 식 중에서,
    T는 2가의 포화 또는 불포화 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 라디칼이고,
    Y5는 단일 화학 결합, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- 또는 -(R)N-CO-N(R)-이며,
    R은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    r은 0, 1, 2 또는 3의 값이며, 여기서 r > 0인 경우, 변수 T 및 변수 Y5는 각각의 경우 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, R1 및 R2기 내의 화학식 Ia의 메소제닉 기내 아래 첨자 r은 서로 독립적으로 0 또는 1의 값인 화합물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, T는 하기 기들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2의 기에서 m은 각각의 경우 0이고, Y3는 단일 화학 결합이며, Y4는 -O-, -CO-O-, -O-CO-O- 또는 -(R)N-CO-O-이고, 변수 Y4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것인 화합물.
  6. 액정계용 키랄 도판트로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 용도.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함하는 액정 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 화학식 I의 키랄 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물.
  9. 광학 구성요소를 제조하기 위한 제7항 또는 제8항에 기재된 조성물의 용도.
  10. 제7항 또는 제8항에 기재된 조성물을 사용하여 제조된 광학 구성요소.
  11. 기판을 프린팅 또는 코팅하기 위한 제8항에 기재된 조성물의 용도.
  12. 제8항에 기재된 조성물을 사용하여 제조된 프린팅되거나 또는 코팅된 기판.
  13. 분산액 및 에멀션을 제조하기 위한 제8항에 기재된 조성물의 용도.
  14. 제8항에 기재된 조성물을 사용하여 제조된 분산액 또는 에멀션.
  15. 필름을 제조하기 위한 제8항에 기재된 조성물의 용도.
  16. 제8항에 기재된 조성물을 사용하여 제조된 필름.
  17. 안료를 제조하기 위한 제8항에 기재된 조성물의 용도.
  18. 제8항에 기재된 조성물을 사용하여 제조된 안료.
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