KR20050022346A - A polarizer and the method for producing the polarizer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름에 셀룰로스 아세테이트계의 보호 필름이 접착되어 있는 편광판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polarizing plate having a cellulose acetate-based protective film adhered to a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin, and a method of manufacturing the same.
편광판은 통상 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 한면 또는 양면에 접착제층을 통해 투명 수지 필름, 예컨대, 트리아세틸셀룰로오스로 대표되는 셀룰로스 아세테이트계의 보호 필름을 적층시킨 구성으로 되어 있다. 이것을 필요에 따라 다른 광학 필름을 통해 액정셀에 점착제로 접합시켜 액정 표시 장치의 구성 부품이 된다.The polarizing plate is a structure in which a transparent resin film, for example, a cellulose acetate-based protective film represented by triacetyl cellulose is laminated on one or both sides of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin in which a dichroic dye is adsorbed and oriented. It is. This is bonded to the liquid crystal cell with an adhesive via another optical film as needed, and it becomes a component part of a liquid crystal display device.
액정 표시 장치는 그 용도가 확대됨에 따라서 여러 가지 환경에서 사용되고, 그것을 구성하는 부품에는 높은 내환경성이 요구되고 있다. 예컨대, 휴대 전화로 대표되는 이동 기기 용도의 액정 표시 장치에서는 습열하에서의 사용도 가능한 것이 요망되고, 이에 사용되는 편광판에 관해서도 높은 내습열성이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 구성의 편광판에서는 특히 습열 환경하에서 편광 필름과 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름의 계면이 박리되어 단부면의 편광 필름이 수축되는 경우가 있다고 하는 문제가 있었다.As the use thereof expands, the liquid crystal display device is used in various environments, and high environmental resistance is required for components constituting the liquid crystal display device. For example, in the liquid crystal display device for the mobile device use represented by a mobile telephone, it is desired that it can also be used under wet heat, and high moisture heat resistance is also required also regarding the polarizing plate used for it. However, in the polarizing plate of the conventional structure, there existed a problem that the interface of a polarizing film and a cellulose acetate type protective film peels especially in a wet heat environment, and the polarizing film of an end surface may shrink.
편광 필름과 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름의 접착에는 폴리비닐알콜계의 수용액 접착제를 사용하는 경우가 많지만, 그 외에도 각종 제안이 이루어져 있다. 예컨대, 특허 공개 평7-120617호 공보 (특허 문헌 1)에는 편광 필름과 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름의 접착성을 향상시키기 위해서 우레탄 예비중합체를 접착제로 하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허 공개 평8-101307호 공보 (특허 문헌 2)에는 폴리에스테르폴리올과 지방족 다가 이소시아네이트로 이루어진 접착제층이 폴리비닐알콜계 중합체로 이루어진 편광 필름과 지지체에 대하여 우수한 접착력을 갖는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 접착제는 접착력은 높지만, 습열 환경하에 둔 경우나 온수에 침지한 경우에 보호 필름과 편광 필름의 박리가 발생하며, 또한 이들 접착제로서는 희석을 위해 유기 용매가 사용되기 때문에 환경상이나 작업자의 건강상의 문제가 있었다. 또한, 종래의 유기 용매를 사용하지 않는 편광판 제조 설비에 이 방법을 적용하고자 하면, 방폭 설비의 신설 등 설비 개조의 번잡함을 수반하였다.A polyvinyl alcohol aqueous solution adhesive is often used for adhesion of a polarizing film and a cellulose acetate type protective film, but various proposals are made in addition. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-120617 (Patent Document 1) discloses using a urethane prepolymer as an adhesive in order to improve the adhesion between the polarizing film and the cellulose acetate-based protective film. In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-101307 (Patent Document 2) discloses that an adhesive layer made of a polyester polyol and an aliphatic polyisocyanate has excellent adhesion to a polarizing film made of a polyvinyl alcohol polymer and a support. However, although the adhesives described in these documents have high adhesive strength, peeling of the protective film and the polarizing film occurs in a wet heat environment or when immersed in warm water, and since these adhesives use an organic solvent for dilution, There was a health problem for the worker. In addition, if this method is to be applied to a polarizing plate manufacturing equipment that does not use a conventional organic solvent, it has been complicated to retrofit the equipment, such as the establishment of explosion-proof equipment.
한편, 유기 용매를 포함하지 않는 수계 접착제로서, 예컨대, 특허 공개 평7-134212호 공보 (특허 문헌 3)에는 폴리비닐알콜계 편광 필름과 보호 필름을 접착시킨 폴리비닐알콜계 접착제에 글리옥살을 소정량 배합하는 것이 기재되고, 또한, 특허 공개 평9-258023호 공보 (특허 문헌 4)에는 마찬가지로 폴리비닐알콜계 편광 필름과 보호 필름을 접합시킨 폴리비닐알콜계 접착제에 수용성 에폭시 화합물을 소정량 배합하는 것이 기재되어 있고, 밀착성의 향상이 도모되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 접착제도 밀착성은 높지만, 습열 환경하에 둔 경우나 온수에 침지시킨 경우에 보호 필름과 편광 필름의 박리가 발생하는 경우가 있었다.On the other hand, as an aqueous adhesive which does not contain an organic solvent, for example, JP-A-7-134212 (Patent Document 3) discloses that glyoxal is incorporated into a polyvinyl alcohol-based adhesive obtained by adhering a polyvinyl alcohol-based polarizing film and a protective film. A quantitative blending is described, and JP-A-9-258023 (Patent Document 4) likewise formulates a predetermined amount of a water-soluble epoxy compound in a polyvinyl alcohol-based adhesive bonded to a polyvinyl alcohol-based polarizing film and a protective film. The thing is described and the improvement of adhesiveness is aimed at. However, although the adhesive agent described in these documents also has high adhesiveness, peeling of a protective film and a polarizing film may generate | occur | produce in the case of placing in a wet heat environment or immersing in warm water.
특허 문헌 1: 공개 평7-120617호 공보Patent Document 1: Publication No. Hei 7-120617
특허 문헌 2: 공개 평8-101307호 공보Patent Document 2: Publication No. Hei 8-101307
특허 문헌 3: 특허 공개 평7-134212호 공보Patent Document 3: Patent Publication No. Hei 7-134212
특허 문헌 4: 특허 공개 평9-258023호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-258023
본 발명의 목적은 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름과 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름을 접착제를 통해 적층시킨 편광판에서, 습열 조건하, 특히 온수 침지 시험에서의 밀착성을 높이는 것에 있다. 본 발명의 또 하나의 목적은 현행의 폴리비닐알콜계 수용액 접착제를 사용한 편광판 제조 설비를 크게 변경시키지 않고도 편광판을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to improve the adhesion under moist heat conditions, especially in a warm water immersion test, in a polarizing plate in which a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin and a cellulose acetate-based protective film are laminated through an adhesive. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polarizing plate without significantly changing the polarizing plate manufacturing equipment using the current polyvinyl alcohol-based aqueous solution adhesive.
본 발명자들은 이러한 목적을 기초로 예의 연구를 수행한 결과, 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름과 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름을 접착제를 통해 적층시킬 때, 특정한 우레탄계 수지를 함유하는 수계 접착제를 사용함으로써 실질적으로 유기 용매를 사용하지 않고도, 편광 필름과 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름과의 접착성이 우수한 편광판을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.The present inventors conducted intensive research based on this object, and found that when laminating a polarizing film made of polyvinyl alcohol-based resin and a cellulose acetate-based protective film through an adhesive, a water-based adhesive containing a specific urethane-based resin was used. It was found that a polarizing plate excellent in the adhesiveness between the polarizing film and the cellulose acetate protective film could be obtained without using an organic solvent. Thus, the present invention was reached.
즉, 본 발명에 의하면, 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 적어도 한면에 접착제층을 통해 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름이 적층되어 있는 편광판으로서, 그 접착제층은 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지로 이루어진 편광판이 제공된다.That is, according to the present invention, a polarizing plate in which a cellulose acetate-based protective film is laminated on at least one surface of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin through an adhesive layer, the adhesive layer made of a polyester ionomer-type urethane resin A polarizing plate is provided.
여기서, 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름은 편광 필름의 한면에만 배치할 수도 있고, 편광 필름의 양면에 배치할 수도 있다. 또한, 상기한 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지로 이루어진 접착제는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 수분산액에 폴리이소시아네이트를 배합한 조성물로 형성하는 것이 바람직하다.Here, the cellulose acetate-based protective film may be disposed only on one side of the polarizing film, or may be disposed on both sides of the polarizing film. Moreover, it is preferable to form the adhesive agent which consists of said polyester type ionomer type urethane resin from the composition which mix | blended polyisocyanate with the aqueous dispersion of polyester type ionomer type urethane resin.
또한, 본 발명에 의하면, 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름에 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 함유하는 수계 접착제를 통해 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름을 적층시켜 편광판을 제조하는 방법도 제공된다. 이 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 함유하는 수계 접착제는 폴리이소시아네이트 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, according to this invention, the method of manufacturing a polarizing plate is also provided by laminating a cellulose acetate type protective film on the polarizing film which consists of polyvinyl alcohol-type resin via the water-based adhesive containing polyester type ionomer type urethane resin. It is preferable that the water-based adhesive agent containing this polyester-type ionomer type urethane resin contains a polyisocyanate compound further.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 편광판은 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 한면 또는 양면에 접착제층을 통해 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름을 적층시켜 제조된다. 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름은 구체적으로는 일축 연신시킨 폴리비닐알콜계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향된 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polarizing plate is prepared by laminating a cellulose acetate-based protective film on one or both sides of a polarizing film made of polyvinyl alcohol-based resin through an adhesive layer. In the polarizing film made of polyvinyl alcohol-based resin, a dichroic dye is adsorbed and orientated specifically to a uniaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film.
폴리비닐알콜계 수지는 폴리비닐 아세테이트계 수지를 비누화하여 얻었다. 폴리비닐 아세테이트계 수지로서는 비닐 아세테이트의 단독 중합체인 폴리비닐 아세테이트 이외에, 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등이 예시된다. 비닐 아세테이트에 공중합되는 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 설폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.Polyvinyl alcohol-type resin was obtained by saponifying polyvinyl acetate-type resin. Examples of the polyvinyl acetate resins include copolymers with other monomers copolymerizable with vinyl acetate, in addition to polyvinyl acetate which is a homopolymer of vinyl acetate. As another monomer copolymerized with vinyl acetate, unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, acrylamide which has an ammonium group, etc. are mentioned, for example.
폴리비닐알콜계 수지의 비누화도는 통상 85∼100 몰% 정도, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 이 폴리비닐알콜계 수지는 더 변성되어 있더라도 좋고, 예컨대, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 또한 폴리비닐알콜계 수지의 중합도는 통상 1,000∼10,000 정도, 바람직하게는 1,500∼5,000 정도이다.The degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is usually about 85 to 100 mol%, preferably 98 mol% or more. The polyvinyl alcohol-based resin may be further modified. For example, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, or the like modified with aldehydes can also be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually about 1,000 to 10,000, preferably about 1,500 to 5,000.
이러한 폴리비닐알콜계 수지를 제막한 것이 편광 필름의 원반 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알콜계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐알콜계 원반 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 10 ㎛∼150 ㎛ 정도이다.What formed such a polyvinyl alcohol-type resin into a film is used as a raw film of a polarizing film. The method of forming a polyvinyl alcohol-type resin into a film is not specifically limited, It can form into a film by a well-known method. Although the film thickness of a polyvinyl alcohol-type raw film is not specifically limited, For example, it is about 10 micrometers-150 micrometers.
편광 필름은 통상 이러한 폴리비닐알콜계 수지 필름을 일축 연신시키는 단계, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하여 그 이색성 색소를 흡착시키는 단계, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 단계 및 이 붕산 수용액에 의한 처리후에 수세하는 단계에 의하여 제조된다.The polarizing film is usually a step of uniaxially stretching such a polyvinyl alcohol-based resin film, dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye to adsorb the dichroic dye, and a polyvinyl alcohol-based resin to which the dichroic dye is adsorbed. The film is prepared by treating with an aqueous boric acid solution and washing with water after treatment with the aqueous boric acid solution.
일축 연신은 염색의 이전에 수행하더라도 좋고, 염색과 동시에 수행하더라도 좋고, 염색의 후 수행하더라도 좋다. 일축 연신을 염색의 후에 수행하는 경우에는, 이 일축 연신은 붕산 처리의 이전에 수행하더라도 좋고, 붕산 처리중에 수행하더라도 좋다. 물론, 이들 복수의 단계에서 일축 연신을 하는 것도 가능하다. 일축 연신에서는 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 일축 연신시켜도 좋고, 열 롤을 사용하여 일축 연신시켜도 좋다. 또한, 대기중에서 연신을 하는 건식 연신이라도 좋고, 용제로 팽윤시킨 상태로 연신을 하는 습식 연신이라도 좋다. 연신 배율은 통상 3∼8배 정도이다.Uniaxial stretching may be performed before dyeing, may be performed simultaneously with dyeing, or may be performed after dyeing. When uniaxial stretching is performed after dyeing, this uniaxial stretching may be performed before the boric acid treatment or may be performed during the boric acid treatment. Of course, it is also possible to uniaxially stretch in these several steps. In uniaxial stretching, you may uniaxially stretch between rolls from which a circumferential speed differs, and may uniaxially stretch using a thermal roll. Moreover, the dry extending | stretching extending | stretching in air | atmosphere may be sufficient, and the wet extending | stretching extending | stretching in the state swelled with the solvent may be sufficient. A draw ratio is about 3 to 8 times normally.
폴리비닐알콜계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하기 위해서는, 예컨대 폴리비닐알콜계 수지 필름을 이색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하면 좋다. 이색성 색소로서 구체적으로는 요오드나 이색성 염료가 사용된다. 또, 폴리비닐알콜계 수지 필름은 염색 처리 이전에 물에 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.In order to dye a polyvinyl alcohol-type resin film with a dichroic dye, what is necessary is just to immerse a polyvinyl alcohol-type resin film in the aqueous solution containing a dichroic dye. Specifically as an dichroic dye, iodine or a dichroic dye is used. In addition, the polyvinyl alcohol-based resin film is preferably immersed in water before dyeing treatment.
이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우는 통상, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에서의 요오드의 함유량은 통상 물 100 중량부당 0.01∼1 중량부 정도이며, 요오드화칼륨의 함유량은 통상 물 100 중량부당 0.5∼20 중량부 정도이다. 염색에 사용하는 수용액의 온도는 통상 20℃∼40℃ 정도이며, 또한, 이 수용액으로의 침지 시간 (염색 시간)은 통상 20∼1,800 초 정도이다.When using iodine as a dichroic dye, the method of immersing and dyeing a polyvinyl alcohol-type resin film in the aqueous solution containing iodine and potassium iodide is employ | adopted normally. The content of iodine in this aqueous solution is usually about 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is usually about 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of water. The temperature of the aqueous solution used for dyeing is about 20 to 40 degreeC normally, and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is about 20 to 1,800 second normally.
한편, 이색성 색소로서 이색성 염료를 사용하는 경우는 통상, 수용성 이색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에서의 이색성 염료의 함유량은 통상 물 100 중량부당 1×10-4∼10 중량부 정도, 바람직하게는 1×10-3∼1 중량부 정도이며, 또한 예컨대, 1×10-2 중량부 정도 이하라도 좋다. 이 수용액은 황산나트륨 등의 무기염을 염색 조제로서 함유하고 있더라도 좋다. 염색에 사용하는 염료 수용액의 온도는 통상 20℃∼80℃ 정도이며, 또한, 이 수용액으로의 침지 시간 (염색 시간)은 통상 10∼1,800 초 정도이다.On the other hand, when using a dichroic dye as a dichroic dye, the method of immersing and dyeing a polyvinyl alcohol-type resin film in the aqueous solution containing water-soluble dichroic dye is employ | adopted normally. The content of the dichroic dye in this aqueous solution is usually about 1 × 10 -4 to 10 parts by weight, preferably about 1 × 10 -3 to 1 part by weight, and for example, 1 × 10 -2 weight by weight of 100 parts by weight of water. Or less. This aqueous solution may contain inorganic salts, such as sodium sulfate, as a dyeing adjuvant. The temperature of the dye aqueous solution used for dyeing is about 20 to 80 degreeC normally, and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is about 10 to 1,800 second normally.
이색성 색소에 의한 염색후의 붕산 처리는 염색된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지하여 수행한다. 붕산 함유 수용액에서의 붕산의 양은 물 100 중량부당 통상 2∼15 중량부 정도, 바람직하게는 5∼12 중량부 정도이다. 이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우, 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 양은 물 100 중량부당 통상 0.1∼15 중량부 정도, 바람직하게는 5∼12 중량부 정도이다. 붕산 함유 수용액으로의 침지 시간은 통상 60∼1,200 초 정도, 바람직하게는 150∼600 초 정도, 더욱 바람직하게는 200∼400 초 정도이다. 붕산 함유 수용액의 온도는 통상 50℃ 이상이며, 바람직하게는 50℃∼85℃, 보다 바람직하게는 60℃∼80℃이다.Boric acid treatment after dyeing with a dichroic dye is performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing boric acid. The amount of boric acid in the boric acid-containing aqueous solution is usually about 2 to 15 parts by weight, preferably about 5 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of water. When using iodine as a dichroic dye, it is preferable that boric acid containing aqueous solution contains potassium iodide. The amount of potassium iodide in boric-acid containing aqueous solution is about 0.1-15 weight part normally per 100 weight part of water, Preferably it is about 5-12 weight part. Immersion time in boric acid containing aqueous solution is about 60 to 1,200 second normally, Preferably it is about 150 to 600 second, More preferably, it is about 200 to 400 second. The temperature of boric acid containing aqueous solution is 50 degreeC or more normally, Preferably it is 50 degreeC-85 degreeC, More preferably, it is 60 degreeC-80 degreeC.
붕산 처리후의 폴리비닐알콜계 수지 필름은 통상, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예컨대, 붕산 처리된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 물에 침지시켜 수행한다. 수세 처리에서의 물의 온도는 통상 5℃∼40℃ 정도이며, 침지 시간은 통상 1∼120 초 정도이다. 수세후 건조 처리가 실시되어 편광 필름을 얻을 수 있다. 건조 처리는 통상 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 수행한다. 건조 처리의 온도는 통상 30℃∼100℃ 정도, 바람직하게는 50℃∼80℃이다. 건조 처리의 시간은 통상 60∼600 초 정도, 바람직하게는 120∼600 초이다.The polyvinyl alcohol-based resin film after boric acid treatment is usually washed with water. The water washing treatment is performed by, for example, immersing the boric acid treated polyvinyl alcohol resin film in water. The temperature of water in a water washing process is about 5 to 40 degreeC normally, and immersion time is about 1 to 120 second normally. After washing with water, a drying treatment is performed to obtain a polarizing film. The drying treatment is usually performed using a hot air dryer or a far infrared heater. The temperature of the drying treatment is usually about 30 ° C to 100 ° C, preferably 50 ° C to 80 ° C. The drying treatment time is usually about 60 to 600 seconds, preferably 120 to 600 seconds.
이렇게 해서, 폴리비닐알콜계 수지 필름에 일축 연신, 이색성 색소에 의한 염색 및 붕산 처리를 실시하여 편광 필름을 얻을 수 있다. 이 편광 필름의 두께는 5∼40 ㎛ 정도이다. 이 편광 필름의 적어도 한면에 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름이 접착제층을 통해 적층되어 편광판이 된다. 보호 필름은 바람직하게는 편광 필름의 양면에 적층된다.In this way, a polyvinyl alcohol-type resin film can be uniaxially stretched, dyed with a dichroic dye, and boric acid treatment to obtain a polarizing film. The thickness of this polarizing film is about 5-40 micrometers. A cellulose acetate type protective film is laminated | stacked on at least one surface of this polarizing film through an adhesive bond layer, and becomes a polarizing plate. The protective film is preferably laminated on both sides of the polarizing film.
셀룰로스 아세테이트계 보호 필름으로서는, 예컨대 트리아세틸셀룰로오스 필름이나 디아세틸셀룰로오스 필름 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름에는 후지 사진 필름(주)으로부터 판매되고 있는 "후지 태크 TD80", "후지 태크 TD80UF" 및 "후지 태크 TD80UZ", 코니카(주)로부터 판매되고 있는 "KC8UX2M" 등이 있다. 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름의 두께는 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이다. 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름에서의 편광 필름과 점착하는 면과 반대의 면에는 방현 처리, 하드코트 처리, 대전 방지 처리, 반사 방지 처리 등의 표면 처리가 실시되더라도 좋다. 또한, 액정성 화합물이나 이의 고분자량 화합물 등으로 이루어진 코트층이 형성되어 있더라도 좋다.As a cellulose acetate type protective film, a triacetyl cellulose film, a diacetyl cellulose film, etc. are mentioned, for example. Commercially available triacetyl cellulose films include "Fuji Tag TD80", "Fuji Tag TD80UF" and "Fuji Tag TD80UZ" sold by Fuji Photo Film Co., Ltd., and "KC8UX2M" sold by Konica. . The thickness of a cellulose acetate type protective film is 20 micrometers or more and 200 micrometers or less. Surface treatments such as an antiglare treatment, a hard coat treatment, an antistatic treatment, an antireflection treatment, and the like may be applied to the surface opposite to the surface to which the polarizing film in the cellulose acetate protective film adheres. Moreover, the coating layer which consists of a liquid crystalline compound, its high molecular weight compound, etc. may be formed.
본 발명에 있어서는 위에서 설명한 바와 같은 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 적어도 한면에 접착제층을 통해 이상 설명한 바와 같은 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름을 적층시켜 편광판으로 한다. 여기서 사용하는 접착제는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지로 이루어진다. 여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 중에 소량의 이온성 성분 (친수 성분)이 도입된 것이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는 유화제를 사용하지 않고서 직접, 수중에서 유화하여 에멀젼이 되기 때문에 수계 접착제로서 적합하다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지 그 자체는 공지이며, 예컨대 특허 공개 평7-97504호 공보에, 페놀계 수지를 수성 매체 중에 분산시키기 위한 고분자 분산제의 예로서 기재되어 있다. 이러한 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는 예컨대 하기의 방법으로 제조할 수 있다.In the present invention, a cellulose acetate-based protective film as described above is laminated on at least one surface of the polarizing film made of the polyvinyl alcohol-based resin as described above through an adhesive layer to form a polarizing plate. The adhesive agent used here consists of polyester type ionomer type urethane resin. The polyester ionomer-type urethane resin here is a urethane resin which has a polyester skeleton, in which a small amount of ionic component (hydrophilic component) is introduce | transduced. Such ionomer-type urethane resins are suitable as aqueous adhesives because they are emulsified directly in water without using an emulsifier to form an emulsion. Polyester-based ionomer-type urethane resins are known in themselves and are described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-97504 as an example of a polymer dispersant for dispersing a phenolic resin in an aqueous medium. Such polyester-based ionomer-type urethane resin can be manufactured, for example by the following method.
(1) 친수성기 함유 화합물(A), 폴리에스테르폴리올(B) 및 폴리이소시아네이트(C)를 반응시켜 얻은 친수성기 함유 폴리우레탄 수지를 수중에서 유화시켜 아이오노머 수지를 얻는 방법;(1) a method of obtaining an ionomer resin by emulsifying a hydrophilic group-containing polyurethane resin obtained by reacting a hydrophilic group-containing compound (A), a polyester polyol (B) and a polyisocyanate (C) in water;
(2) 친수성기 함유 화합물(A), 폴리에스테르폴리올(B) 및 폴리이소시아네이트(C)를 반응시켜 친수성기가 도입된 말단 이소시아나토기 함유 우레탄 폴리머를 물에 분산시키고, 폴리아민과 반응시켜 아이오노머 수지를 얻는 방법 등.(2) A hydrophilic group-containing compound (A), a polyester polyol (B) and a polyisocyanate (C) are reacted to disperse the terminal isocyanato group-containing urethane polymer into which the hydrophilic group is introduced, and then reacted with a polyamine to react with the ionomer resin. Such as how to get it.
상기한 친수성기 함유 화합물(A)로서는, 예컨대 2-히드록시에탄설폰산, 설포호박산, 설파닐산, 2,4-디아미노톨루엔설폰산과 같은 설폰산기 함유 화합물, 2,2-디메틸올프로피온산, 디히드록시말레인산, 3,4-디아미노안식향산과 같은 카르복실산기 함유 화합물, 폴리머 중에 적어도 1개의 활성 수소를 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 글리콜 등을 들 수 있다.Examples of the hydrophilic group-containing compound (A) described above include sulfonic acid group-containing compounds such as 2-hydroxyethanesulfonic acid, sulfobacmic acid, sulfanic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, and dihydride. Oxymaleic acid, carboxylic acid group-containing compounds such as 3,4-diaminobenzoic acid, polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer glycol having at least one active hydrogen in the polymer, and the like.
상기한 폴리에스테르폴리올(B)은 글리콜 성분과 산 성분과의 탈수 축합 반응에 의해서 얻은 폴리에스테르 이외에, ε-카프로락톤과 같은 환상 에스테르 화합물의 개환 중합 반응에 의해서 얻은 폴리에스테르, 또는 이들 공중합 폴리에스테르일 수 있다. 폴리에스테르폴리올에 사용하는 글리콜 성분에는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 300∼6,000), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-펜틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 비스히드록시에톡시벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 히드로퀴논 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가체 등이 있다. 또한 산 성분에는 호박산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 무수 말레산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 나프탈산, 비페닐디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 및 이들 디카르복실산의 무수물이나 에스테르 형성성 유도체, p-히드록시안식향산, p-(2-히드록시에톡시)안식향산 및 이들 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 등이 있다.The polyester polyol (B) described above is a polyester obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone in addition to the polyester obtained by a dehydration condensation reaction between a glycol component and an acid component, or these copolymerized polyesters. Can be. The glycol component used for the polyester polyol includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 300-6,000), dipropylene glycol, tripropylene glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1 , 3-hexanediol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone and alkylene oxide adducts thereof, and the like. . Acid components include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2 Bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acids, and anhydrides and ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, and Ester-forming derivatives of these hydroxycarboxylic acids.
또한, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는 상기한 폴리에스테르폴리올에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 고분자량 폴리올 성분이나 저분자량의 활성 수소 함유 화합물을 병용한 것이라도 좋다. 고분자량 폴리올로서는, 예컨대 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리티오에테르폴리올 등을 들 수 있다. 또한 저분자량의 활성 수소 함유 화합물로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판과 같은 폴리히드록시 화합물, 에틸렌디아민, 피페라진과 같은 디아민 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저분자량의 활성 수소 함유 화합물을 병용하는 것이 바람직한 형태이다.The polyester ionomer-type urethane resin may be a combination of another high molecular weight polyol component and a low molecular weight active hydrogen-containing compound in addition to the polyester polyol described above, within the range of not impairing the effects of the present invention. . Examples of the high molecular weight polyols include polyether polyols, polycarbonate polyols, polyacetal polyols, polyacrylate polyols, polyesteramide polyols, and polythioether polyols. Moreover, as a low molecular weight active hydrogen containing compound, polyhydroxy compounds, such as ethylene glycol, neopentyl glycol, 1, 6- hexanediol, glycerin, trimethylol propane, diamine compounds, such as ethylenediamine and piperazine, etc. are mentioned, for example. have. Especially, it is a preferable form to use together a low molecular weight active hydrogen containing compound.
상기 폴리이소시아네이트 (C)는 분자내에 이소시아나토기를 적어도 2개 갖는 화합물로서, 구체적으로는 예컨대, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.The polyisocyanate (C) is a compound having at least two isocyanato groups in the molecule, specifically, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1 , 6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. are mentioned.
이들 친수성기 함유 화합물 (A), 폴리에스테르폴리올 (B) 및 폴리이소시아네이트 (C)의 반응은 무용제하에서 수행할 수도 있지만, 유기 용매속에서 수행하더라도 지장이 없다. 얻은 수지는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 비휘발성 염기, 트리에틸아민이나 디메틸에탄올아민과 같은 아민류, 또는 암모니아로 중화시키고, 여기에 물을 첨가함으로써 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 수성 분산액을 얻을 수 있다.The reaction of these hydrophilic group-containing compounds (A), polyesterpolyols (B) and polyisocyanates (C) can be carried out in the absence of a solvent, but it does not interfere even if carried out in an organic solvent. The obtained resin is neutralized with a nonvolatile base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, amines such as triethylamine or dimethylethanolamine, or ammonia, and water is added thereto to obtain an aqueous dispersion of a polyester ionomer-type urethane resin. Can be.
폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는 반응에 유기 용매를 사용하여 유기 용매를 함유하는 상태로 얻은 경우에는 그 유기 용매를 증류 등에 의해 제거하여 사용한다. 이 우레탄 수지는 아이오노머형이기 때문에 수중에서 매우 미세하고 또한 안정적인 콜로이드를 형성할 수 있고, 유기 용매를 포함하지 않는 수계 접착제가 된다.When polyester-type ionomer type urethane resin is obtained in the state which contains an organic solvent using an organic solvent for reaction, the organic solvent is removed by distillation etc., and is used. Since this urethane resin is ionomer type, it can form very fine and stable colloid in water, and becomes an aqueous adhesive which does not contain an organic solvent.
폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10,000 이상 300,000 이하이다. 그 중량 평균 분자량이 5,000 이하에서는 접착층의 강도가 충분히 얻어지지 않고, 또한 300,000보다 높으면 그것을 수분산액으로 했을 때의 점도가 높아져 취급하기 곤란해진다.It is preferable that the weight average molecular weights of polyester type ionomer type urethane resin are 5,000 or more, More preferably, they are 10,000 or more and 300,000 or less. When the weight average molecular weight is 5,000 or less, the strength of the adhesive layer is not sufficiently obtained, and when the weight average molecular weight is higher than 300,000, the viscosity at the time of making it an aqueous dispersion becomes difficult to handle.
본 발명에서는 이러한 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지가 수중에 분산된 상태로 수계 접착제가 된다. 이 수계 접착제 용액의 점도는 2,000 m㎩·sec 이하인 것이 취급상 바람직하며, 나아가서는 1,000 m㎩·sec 이하, 특히 500 m㎩·sec 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점도가 낮을수록 접착제의 도포를 수행하기 쉽고, 또한, 얻은 편광판의 외관도 양호한 것이 된다. 이 수계 접착제 용액에서의 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 고형분 농도는 점도와 접착 강도의 관점에서 10∼70 중량%의 범위, 특히 20∼50 중량%의 범위가 바람직하다.In this invention, this polyester-type ionomer type urethane resin becomes a water-based adhesive agent in the state disperse | distributed in water. It is preferable in handling that the viscosity of this aqueous adhesive solution is 2,000 mPa * sec or less, Furthermore, it is more preferable that it is 1,000 mPa * sec or less, especially 500 mPa * sec or less. The lower the viscosity, the easier the application of the adhesive, and the better the appearance of the obtained polarizing plate. The solid content concentration of the polyester ionomer-type urethane resin in the aqueous adhesive solution is preferably in the range of 10 to 70% by weight, particularly in the range of 20 to 50% by weight, from the viewpoint of viscosity and adhesive strength.
본 발명에 사용하는 데 적합한 시판의 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지로서는, 예컨대 다이니혼 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤로부터 판매되고 있는 "하이도란 AP-20", "하이도란 APX-101H" 등을 들 수 있다.Commercially available polyester-based ionomer-type urethane resins suitable for use in the present invention include, for example, "Hidoran AP-20", "Hidoran APX-101H", etc. sold from Dainiphon Ink Chemical Co., Ltd. Can be mentioned.
폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 수분산액에는 더욱 폴리에틸렌글리콜이나 폴리옥시에틸렌 등, 또한 계면활성제 등이 첨가되어 있더라도 좋다. 또한, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜계 수지 등의 수용성 수지가 첨가되어 있더라도 좋다.Polyethylene glycol, polyoxyethylene, etc., surfactant, etc. may further be added to the aqueous dispersion of polyester-type ionomer type urethane resin. Moreover, water-soluble resin, such as polyhydroxyethyl methacrylate, polyhydroxyethyl acrylate, polyacrylic acid, and a polyvinyl alcohol-type resin, may be added.
상기 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 수분산액 내지 수성 에멀젼으로 이루어진 접착제에는 접착성을 증가시키기 위해서 접착 처리 이전에 이소시아나토기를 갖는 화합물, 특히 분자내에 적어도 2개의 이소시아나토기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 의한 편광판의 바람직한 형태로서는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지로 이루어진 접착제층은 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 수분산액에 이소시아나토기를 갖는 화합물, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 화합물을 배합한 조성물로 형성되어 있다.In the adhesive consisting of an aqueous dispersion or an aqueous emulsion of the polyester-based ionomer-type urethane resin, a compound having an isocyanato group prior to the adhesion treatment, in particular a poly having at least two isocyanato groups in a molecule, in order to increase adhesion It is preferable to add an isocyanate compound. Therefore, as a preferable aspect of the polarizing plate of this invention, the adhesive layer which consists of polyester type ionomer type urethane resin has the compound which has isocyanate group in the aqueous dispersion of polyester type ionomer type urethane resin, Preferably it is a polyisocyanate compound. It is formed by the composition which mix | blended these.
이러한 이소시아나토기 함유 화합물로서는, 예컨대 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 단량체 혹은 올리고머나, 이들 화합물과 폴리올과의 반응물을 들 수 있다. 이를 위하여 사용하는 폴리올로서는 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다. 이들 이소시아나토기 함유 화합물의 분자량은 상기한 올리고머나 폴리올과의 반응물이라도 중량 평균 분자량이 5,000 이하가 바람직하다. 적합한 시판의 이소시아나토기 함유 화합물로서는, 예컨대 다이니혼 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤로부터 판매되고 있는 "하이도란 아시스타 C1" 등을 들 수 있다.As such an isocyanato-group containing compound, For example, monomers, such as 2, 4- tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 1, 6- hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or Oligomers and reactants of these compounds with polyols. Examples of the polyol used for this purpose include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and the like. As for the molecular weight of these isocyanato-group containing compounds, even if it is a reactant with said oligomer and polyol, the weight average molecular weight is 5,000 or less. Examples of suitable commercially available isocyanato group-containing compounds include "Hidoran Asysta C1" sold by Dainiphon Ink Chemical Co., Ltd., for example.
편광 필름과 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름을 상기 접착제로 접착시키는 방법은 통상 일반적으로 알려져 있는 것이어도 좋고, 예컨대, 유연법(流延法), 메이어바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 딥 코트법, 분무법 등에 의해 편광 필름 및/또는 보호 필름의 접착면에 접착제를 도포하는 방법을 들 수 있다. 유연법이란 피도포물인 편광 필름 또는 보호 필름을 대강 수직 방향, 대강 수평 방향, 또는 양자간의 경사 방향으로 이동시키면서, 그 표면에 도액을 흘려보내어 확포 (擴布)시키는 방법이다. 접착제를 도포한 후, 편광 필름과 보호 필름을 닙롤 등에 의해 끼워 접합시킨다.The method of adhering the polarizing film and the cellulose acetate-based protective film with the above-mentioned adhesive may be generally known. For example, the casting method, the meyer bar coating method, the gravure coating method, the die coating method, and the dip coating method The method of apply | coating an adhesive agent to the adhesive surface of a polarizing film and / or a protective film by the method, the spraying method, etc. are mentioned. The casting method is a method of flowing a coating liquid onto the surface while expanding the polarizing film or the protective film to be coated in the roughly vertical direction, the roughly horizontal direction, or the inclined direction between them. After apply | coating an adhesive agent, a polarizing film and a protective film are pinched together by a nip roll etc., and they are bonded together.
또한, 밀착성을 올리기 위해서 편광 필름 및/또는 보호 필름의 접착 표면에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 프레임 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리를 적절하게 실시하더라도 좋다. 비누화 처리로서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 알칼리의 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다.Moreover, in order to improve adhesiveness, you may perform suitably surface treatments, such as a plasma treatment, a corona treatment, an ultraviolet irradiation process, a frame treatment, a saponification process, to the adhesive surface of a polarizing film and / or a protective film. As a saponification process, the method of immersing in aqueous solution of alkalis, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, is mentioned.
편광 필름과 보호 필름을 적층시킨 후 건조 처리가 실시된다. 건조 처리는 예컨대, 열풍을 분무하는 것에 의해 수행하지만, 그 때의 온도는 40℃∼100℃ 정도, 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 건조 시간은 20∼1,200 초 정도이다. 건조후는 더욱 실온 또는 그것보다 약간 높은 온도, 예컨대 20℃∼50℃ 정도의 온도로 12∼600 시간 정도 양생 처리하는 것이 바람직하다. 건조후의 접착층의 두께는 통상 0.001∼5 ㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.01∼2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01∼1 ㎛이다. 접착층의 두께가 5 ㎛보다 두꺼워지면 편광판의 외관 불량하게 되기 쉽다.After laminating | stacking a polarizing film and a protective film, a drying process is performed. Although drying process is performed by spraying hot air, for example, the temperature at that time is suitably selected in the range of about 40 to 100 degreeC, Preferably it is 60 to 100 degreeC. Drying time is about 20-1,200 second. After drying, curing is preferably carried out at room temperature or slightly higher than that, for example, at a temperature of about 20 ° C to 50 ° C for about 12 to 600 hours. The thickness of the adhesive layer after drying is about 0.001-5 micrometers normally, Preferably it is 0.01-2 micrometers, More preferably, it is 0.01-1 micrometer. When the thickness of the adhesive layer becomes thicker than 5 mu m, the appearance of the polarizing plate tends to be poor.
본 발명의 편광판에서 보호 필름의 표면에는 점착제를 통해 광학 기능성 필름을 점착시켜도 좋다. 광학 기능성 필름으로서는, 예컨대, 기재 표면에 액정성 화합물이 도포되고, 배향되어 있는 광학 보상 필름, 임의의 유형의 편광광을 투과시켜 그것과 반대의 성질을 나타내는 편광광을 반사하는 반사형 편광 필름, 폴리카보네이트계 수지로 이루어진 위상차 필름, 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어진 위상차 필름, 표면에 요철 형상을 갖는 방현 기능 부착 필름, 표면 반사 방지 처리 부착 필름, 표면에 반사 기능을 갖는 반사 필름, 반사 기능과 투과 기능을 더불어 갖는 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다. 기재 표면에 액정성 화합물이 도포되고, 배향되어 있는 광학 보상 필름에 해당하는 시판품으로서는 후지 사진 필름(주)으로부터 판매되고 있는 "WV 필름", 신일본 석유(주)로부터 판매되고 있는 "NH 필름"이나 "NR 필름" (모두 상품명) 등이 있다. 임의의 유형의 편광광을 투과시키고, 이와 반대의 성질을 나타내는 편광광을 반사하는 반사형 편광 필름에 해당하는 시판품으로서는 미네소타 마이닝 앤 매뉴팩춰링 컴파니 [일본에서는 스미토모 쓰리엠(주)]로부터 판매되고 있는 "DBEF"(상품명) 등이 있다. 또한, 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어진 위상차 필름에 해당하는 시판품으로서, JSR(주)로부터 판매되고 있는 "아톤", 세키스이 가가쿠 고교(주)으로부터 판매되고 있는 "에스시나", (주)오프테스로부터 판매되고 있는 "제오노어 필름" (모두 상품명) 등이 있다.In the polarizing plate of this invention, you may make an optical functional film stick to the surface of a protective film through an adhesive. As an optical functional film, For example, the liquid crystal compound is apply | coated to the surface of a base material, the optical compensation film which is oriented, the reflective polarizing film which transmits the polarized light of arbitrary types and reflects the polarized light which shows the opposite property, Retardation film made of polycarbonate resin, retardation film made of cyclic polyolefin resin, anti-glare function film having uneven shape on the surface, film with surface anti-reflection treatment, reflection film having reflection function on the surface, reflection function and transmission function And a semi-transmissive reflective film having a combination thereof. As a commercial item corresponding to the optical compensation film which a liquid crystalline compound is apply | coated to the surface of a base material, and is oriented, "WV film" sold by Fuji Photographic Film Co., Ltd., "NH film" sold by Nippon Petroleum Co., Ltd. And "NR films" (both trade names). As a commercially available product that corresponds to a reflective polarizing film that transmits any type of polarized light and reflects polarized light exhibiting opposite properties, it is sold by Minnesota Mining & Manufacturing Company (Sumitomo 3M Co., Ltd. in Japan). "DBEF" (trade name). Moreover, it is a commercial item corresponding to the retardation film which consists of cyclic polyolefin type resin, "Aton" sold by JSR, "Eshina" sold by Sekisui Kagaku Kogyo Co., Ltd., and Optes. "Zeonor Film" (all brand names) sold from the above.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것이 아니다. 실시예에서, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별히 기재하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 하기 실시예에서의 온수 침지 시험은 25 ㎜각의 편광판을 60℃의 온수에 4 시간 침지한 후, 수분을 닦아내고, 편광판의 흡수축과 직교하는 방향의 편광판 단부에서의 편광 필름의 수축 길이를 측정한 것이며, 이것을 밀착성의 지표로 하였다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these. In the examples, the percentages and parts indicating the contents to the amount used are based on weight unless otherwise specified. In addition, the warm water immersion test in the following example, after immersing a 25 mm polarizing plate in 60 degreeC warm water for 4 hours, wipes off moisture, and shrinkage length of the polarizing film in the polarizing plate edge part orthogonal to the absorption axis of a polarizing plate is carried out. Was measured and this was made into an index of adhesiveness.
실시예 1Example 1
평균 중합도 약 2,400, 비누화도 99.9 몰% 이상이고 두께 75 ㎛의 폴리비닐알콜 필름을 건식으로 약 5 배로 일축 연신시키고, 더욱 긴장 상태를 유지한 채 60℃의 순수에 1 분간 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.05/5/100인 수용액에 28℃에서 60 초간 침지하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 8.5/8.5/100인 수용액에 72℃에서 300 초간 침지하였다. 계속해서 26℃의 순수로 20 초간 세정한 후, 65℃에서 건조하여 폴리비닐알콜에 요오드가 흡착 배향된 편광 필름을 얻었다.A polyvinyl alcohol film having an average degree of polymerization of about 2,400 and a degree of saponification of at least 99.9 mol% and a thickness of 75 μm was uniaxially stretched by about 5 times in a dry manner, and then immersed in pure water at 60 ° C. for 1 minute while maintaining a further tension, followed by iodine / It was immersed at 28 degreeC for 60 second in the aqueous solution which weight ratio of potassium iodide / water is 0.05 / 5/100. Thereafter, the solution was immersed at 72 ° C. for 300 seconds in an aqueous solution having a weight ratio of potassium iodide / boric acid / water of 8.5 / 8.5 / 100. Subsequently, the resultant was washed with pure water at 26 ° C. for 20 seconds, and then dried at 65 ° C. to obtain a polarizing film in which iodine was adsorbed to polyvinyl alcohol.
별도로, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 수성 에멀젼(다이니혼 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 상품명 "하이도란 AP-20", 고형분 농도 30%, 점도 30 m㎩·sec) 100 부에 폴리이소시아네이트 화합물 [다이니혼 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 상품명 "하이도란 아시스타 C1"] 3 부를 가하여 접착제로 하였다. 먼저 얻은 편광 필름의 양면에 이 접착제를 도포한 후, 각각의 면에 표면 비누화 처리가 실시된 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 두께 80 ㎛의 보호 필름을 접합시키고, 80℃에서 5 분간 건조하였다. 그 후, 더욱 40℃의 항온조로 48 시간 양생 처리하여 편광판을 얻었다. 얻은 편광판에 관해서 온수 침지 시험을 수행한 바, 편광 필름의 수축 길이는 0 ㎜이었다. 또한, 실시예에 있어서 접착제에 폴리이소시아네이트 화합물 "하이도란 아시스타 C1"를 배합하지 않는 경우는 접착력이 약해진다.Separately, 100 parts of an aqueous emulsion of polyester-based ionomer-type urethane resin (trade name "Hidoran AP-20" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), solid content concentration 30%, viscosity 30 mPasec) Three parts of an isocyanate compound [Danihon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd. brand name "Hidoran Asysta C1"] were added, and it was set as the adhesive agent. After apply | coating this adhesive agent on both surfaces of the polarizing film obtained first, the protective film of thickness 80micrometer which consists of triacetyl cellulose which surface-saponification process was given to each surface was bonded, and it dried at 80 degreeC for 5 minutes. Thereafter, curing was further performed for 48 hours in a 40 ° C. thermostatic bath to obtain a polarizing plate. When the warm water immersion test was done with respect to the obtained polarizing plate, the shrinkage length of the polarizing film was 0 mm. In addition, in the Example, when the polyisocyanate compound "Hidoran asyta C1" is not mix | blended with an adhesive agent, adhesive force becomes weak.
실시예 2Example 2
폴리이소시아네이트 화합물 "하이도란 아시스타 C1"의 사용량을 5 부로 하고, 건조를 80℃에서 7 분간 수행하고, 그 후의 양생을 40℃의 환경에서 110 시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 편광판을 제작하였다. 얻은 편광판에 관해서 온수 침지 시험을 수행한 바, 편광 필름의 수축 길이는 0 ㎜이었다.The polyisocyanate compound "Hidoran asysta C1" was used in 5 parts, drying was carried out at 80 ° C for 7 minutes, and the subsequent curing was performed for 110 hours in an environment of 40 ° C as in Example 1 The polarizing plate was produced. When the warm water immersion test was done with respect to the obtained polarizing plate, the shrinkage length of the polarizing film was 0 mm.
실시예 3Example 3
폴리이소시아네이트 화합물 "하이도란 아시스타 C1"의 사용량을 7.5 부로 하여 건조후의 양생을 실온에서 일주일 방치한 것 이외는 실시예 2와 같이 하여 편광판을 제작하였다. 얻은 편광판에 관해서 온수 침지 시험을 수행한 바, 편광 필름의 수축 길이는 0 ㎜이었다.A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the polyisocyanate compound “Hidoran asysta C1” was 7.5 parts and the curing after drying was left at room temperature for one week. When the warm water immersion test was done with respect to the obtained polarizing plate, the shrinkage length of the polarizing film was 0 mm.
실시예 4Example 4
폴리이소시아네이트 화합물 "하이도란 아시스타 C1"의 사용량을 20 부로 한 것 이외는, 실시예 3과 같이 하여 편광판을 제작하였다. 얻은 편광판에 관해서 온수 침지 시험을 수행한 바, 편광 필름의 수축 길이는 0 ㎜이었다.A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of the polyisocyanate compound “Hidoran asista C1” was 20 parts. When the warm water immersion test was done with respect to the obtained polarizing plate, the shrinkage length of the polarizing film was 0 mm.
비교예 1Comparative Example 1
물 100 부에 폴리비닐알콜 [(주)구라레 제조의 상품명 "구라레 포발 PVA 117H"] 4 부를 가하여 용해하여 접착제로 하였다. 실시예 1의 전반과 마찬가지로 하여 제작한 편광 필름의 양면에 이 접착제를 도포한 후, 각각의 면에 표면 비누화 처리가 실시된 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 두께 80 ㎛인 보호 필름을 접합하여 80℃에서 5 분간 건조하였다. 그 후 40℃의 오븐속에서 96 시간 양생하여 편광판을 얻었다. 얻은 편광판에 관해서 온수 침지 시험을 한 바, 편광 필름의 수축 길이는 1∼7 ㎜이었다.To 100 parts of water, 4 parts of polyvinyl alcohol (the brand name "Gurere foaming PVA 117H" by Kuraray Co., Ltd.) was added, it was made to melt | dissolve, and it was set as the adhesive agent. After applying this adhesive to both surfaces of the polarizing film produced in the same manner as in the first half of Example 1, a protective film having a thickness of 80 μm made of triacetyl cellulose subjected to surface saponification treatment was bonded to each surface, and Dried over minutes. Thereafter, curing was performed in an oven at 40 ° C. for 96 hours to obtain a polarizing plate. When the warm water immersion test was done about the obtained polarizing plate, the shrinkage length of the polarizing film was 1-7 mm.
본 발명의 편광판은 습열 환경하에 방치했을 때 셀룰로스 아세테이트계 보호 필름과 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름과의 사이의 박리가 방지되어 내구성이 우수하게 된다. 이 편광판은 제조시에 유기 용매를 사용할 필요가 없기 때문에 환경면이나 안전 위생면에서 우수한 동시에, 종래부터의 투명 보호 필름/편광 필름으로 이루어진 편광판과 동일한 설비로 제조할 수 있어 큰 설비 투자를 할 필요도 없다.When the polarizing plate of the present invention is left in a moist heat environment, peeling between the cellulose acetate-based protective film and the polarizing film made of polyvinyl alcohol-based resin is prevented and the durability is excellent. Since the polarizing plate does not need to use an organic solvent at the time of manufacture, it is excellent in terms of environment and safety and hygiene, and can be manufactured with the same equipment as that of a conventional polarizing plate made of a transparent protective film / polarizing film. There is no.
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