KR20050020200A - Graft Copolymer Composition and Method for Preparing Powder Thereof and Thermoplastic Resin Composition Using Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그라프트 공중합체 조성물, 이의 분말 제조방법, 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 그라프트 공중합체 조성물은 코어로서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체는 제 1 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 20 내지 60 중량부; 및 가교되지 아니한 그라프트 쉘은 방향족 비닐화합물이 제 1 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 20 내지 60 중량부 및 비닐시안 화합물이 제 1 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 30 중량부;가 순차적으로 중합되는 제 1 그라프트 공중합체; 및 시드로서 상기 제 1 그라프트 공중합체는 제 2 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부; 코어로서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체는 제 2 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 30 내지 70 중량부; 및 가교되지 아니한 그라프트 쉘은 방향족 비닐화합물이 제 2 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 15 내지 50 중량부 및 비닐시안 화합물이 제 2 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 25 중량부;가 순차적으로 중합되는 제 2 그라프트 공중합체;를 포함하여 이루어지며, 본 발명에 의한 그라프트 공중합체 조성물을 이용한 열가소성 수지 조성물은 강성, 내열성, 내후성, 특히 내충격성이 우수한 효과가 있다.The present invention relates to a graft copolymer composition, a method for preparing a powder thereof, and a thermoplastic resin composition using the same. The graft copolymer composition of the present invention is a crosslinked alkyl acrylate rubber polymer as a core. 20 to 60 parts by weight based on parts by weight; And the non-crosslinked graft shell has 20 to 60 parts by weight of the aromatic vinyl compound based on 100 parts by weight of the first graft copolymer and 10 to 30 parts by weight of the vinyl cyan compound based on 100 parts by weight of the first graft copolymer. The first graft copolymer is sequentially polymerized; And as a seed, the first graft copolymer is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the second graft copolymer; The alkyl acrylate rubber polymer crosslinked as a core may comprise 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the second graft copolymer; And 15 to 50 parts by weight of the vinyl graft copolymer based on 100 parts by weight of the second graft copolymer and 5 to 25 parts by weight of the vinyl cyan compound based on 100 parts by weight of the second graft copolymer. The second graft copolymer is sequentially polymerized; and comprises a thermoplastic resin composition using the graft copolymer composition according to the present invention is excellent in rigidity, heat resistance, weather resistance, particularly impact resistance.
Description
본 발명은 그라프트 공중합체 조성물, 이의 분말 제조방법, 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 제 2 그라프트 공중합체의 시드성분으로 가교결합된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 제 1 그라프트 공중합체를 사용하여 중합 후 분무 건조하여 제조된 그라프트 공중합체 분말 및 경질 매트릭스 수지의 혼합에 의하여 강성, 내열성, 내후성, 특히 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체 조성물, 이의 분말 제조방법, 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a graft copolymer composition, a powder preparation method thereof, and a thermoplastic resin composition using the same. More specifically, using a first graft copolymer comprising a crosslinked alkyl acrylate rubber polymer as a seed component of the second graft copolymer comprising a crosslinked alkyl acrylate rubber polymer prepared by spray drying after polymerization The present invention relates to a graft copolymer composition having excellent rigidity, heat resistance, weather resistance, and particularly impact resistance by mixing a graft copolymer powder and a hard matrix resin, a powder manufacturing method thereof, and a thermoplastic resin composition using the same.
고충격 열가소성 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 입자형태의 고무를 혼입시킴으로서 얻어진다. 상기는 일반적으로 스티렌과 아크릴로니트릴을 고무의 존재하에서 그라프트 공중합시키고, 이후 상기 그라프트 생성물을 일반적으로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 따로 제조된 경질 성분인 경질 매트릭스 수지와 혼합함으로서 이루어진다. 상기 이러한 고충격 열가소성 수지는 사용되는 고무에 따라 얻어지는 특성분포가 다양하다.High impact thermoplastic resins are obtained by incorporating rubber in the form of particles into a styrene-acrylonitrile copolymer. This is usually done by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of rubber and then mixing the graft product with a hard matrix resin, which is a separately prepared hard component comprising a styrene-acrylonitrile copolymer. . The high impact thermoplastic resin has a variety of properties obtained according to the rubber used.
종래에 ABS(acrylonitrile butadiene styrene)중합체에서 사용되는 고무는 부타디엔 중합체이다. 상기 생성물은 특히 매우 낮은 온도에서도 우수한 내충격성을 갖지만, 내후성과 내노화성이 비교적 낮다. 따라서, 충격강도가 높을 뿐만 아니라, 동시에 내후성과 내노화성이 우수한 생성물을 얻고자 하는 경우, 그라프트 공중합내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다. 대표적으로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 사용하는 ASA중합체가 적합한 것으로 입증되었다. 상기 ASA중합체는 주로 정원용 가구, 보우트, 표지물, 가로등 커버 등 밝고, 광택이 있는 색깔의 제품을 필요로 하는 실외용 응용 분야에 많이 사용된다.Conventionally, the rubber used in the acrylonitrile butadiene styrene (ABS) polymer is butadiene polymer. The product has good impact resistance, especially at very low temperatures, but has relatively low weathering and aging resistance. Therefore, in order to obtain a product having not only high impact strength but also excellent weatherability and aging resistance, there should be no ethylenically unsaturated polymer in the graft copolymerization. ASA polymers using typically crosslinked alkyl acrylate rubber polymers have proven to be suitable. The ASA polymer is mainly used in outdoor applications that require bright, glossy colored products such as garden furniture, boats, signs, street lamp covers, and the like.
또한, 독일국 특허공개공보 공개번호 제1 260 135호에서는 내후성과 내노화성 ASA중합체의 제조방법을 게재하고 있으며, 상기에서 사용된 코어는 평균 입경이 150 내지 800 nm 이고, 입도 분포가 좁은 가교된 아크릴레이트의 대구경 라텍스이다. 상기 대구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 포함하는 중합체는 소구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 사용하여 제조된 중합체에 비해, 노치 충격 강도가 개선되었고 경도가 크며 수축이 감소되었다. 그러나 상기 대구경 그라프트 공중합체는 소구경 그라프트 공중합체에 비해, 착색이 어렵다는 문제점이 있었다. 상기 문제점을 극복하기 위한 착색 성형물을 제조하기 위해 상응하는 ASA중합체의 사용이 제한되어지는데, 즉 밝은 색깔이 아닌 흐릿한 파스텔 색상이 얻어진다.In addition, German Patent Publication No. 1 260 135 discloses a method for producing weathering resistance and aging resistant ASA polymer, wherein the core used is 150 to 800 nm in average particle diameter, crosslinked narrow particle size distribution It is a large diameter latex of acrylate. The polymer comprising the large diameter polyacrylate latex has improved notch impact strength, greater hardness, and reduced shrinkage as compared to polymers prepared using small diameter polyacrylate latex. However, the large-diameter graft copolymer has a problem that coloring is difficult compared to the small-diameter graft copolymer. The use of corresponding ASA polymers to produce colored moldings to overcome the above problems is limited, i.e. a faint pastel color rather than a light color is obtained.
또한, 미합중국특허 등록번호 제4,224,419호에서는 용이하게 착색될 수 있는 내후성의 고내충격 열가소성 수지에 있어서, 코어로서 평균 입경이 약 50 내지 150nm 인 가교된 아크릴레이트 중합체 및 그라프트 쉘로서 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 제조된 제 1 그라프트 공중합체; 코어로서 평균 입경이 약 200 내지 500nm인 가교된 아크릴레이트 중합체 및 그라프트 쉘로서 다시 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 별도 제조된 제 2 그라프트 공중합체; 및 아크릴로니트릴과 스티렌 또는 α-메틸스티렌과의 공중합체를 포함하는 경질성분을 포함하여 구성되어 있으며, 상기 성형재료에서 코어 성분간의 중량비가 90 : 10 내지 35 : 65 이고, 2개의 코어 성분의 합의 비율이 상기 혼합물을 기준으로 하여 약 10 내지 35 중량% 인 성형재료를 게재하고 있다.In addition, US Pat. No. 4,224,419 discloses a crosslinked acrylate polymer having an average particle diameter of about 50 to 150 nm as a core and a styrene and acrylonitrile as a graft shell in a weather resistant high impact thermoplastic resin that can be easily colored. First graft copolymer prepared from; A crosslinked acrylate polymer having an average particle diameter of about 200 to 500 nm as a core and a second graft copolymer separately prepared from styrene and acrylonitrile as a graft shell; And a hard component including a copolymer of acrylonitrile and styrene or α-methylstyrene, wherein the weight ratio between the core components in the molding material is 90:10 to 35:65, A molding material having a proportion of sum of about 10 to 35% by weight based on the mixture is disclosed.
또한, 유럽국 특허공개공보 공개번호 제0 534 212호 및 미합중국특허 등록번호 제5,932,655호에서는 대구경 및 소구경 그라프트 공중합체를 각각 제조하고, 시드 성분으로 유리전이온도가 실온보다 높은 하드한 성분으로 제조하여 착색성과 내충격성을 향상시키는 방법을 게재하고 있다. 상기 유럽국 특허공개공보 공개번호 제0 534 212호에서는 소구경 그라프트 공중합체에만 하드한 시드를 사용하였으며, 상기 미합중국특허 등록번호 제5,932,655호에서는 대구경 및 소구경 그라프트 공중합체 모두 하드한 폴리스티렌 시드를 사용하였다.In addition, European Patent Publication No. 0 534 212 and U.S. Patent No. 5,932,655 prepare large and small diameter graft copolymers, respectively, and as a seed component, the glass transition temperature is higher than room temperature. The method of manufacturing and improving coloring property and impact resistance is shown. In European Patent Publication No. 0 534 212, hard seeds were used only for small-diameter graft copolymers, and in US Pat. No. 5,932,655, both hard- and large-diameter graft copolymers were hard polystyrene seeds. Was used.
상기 종래에 공지된 재료는 착색이 용이하고, 개개 성분의 노치 충격 강도보다 높은 노치 충격 강도를 갖는다. 그러나 상기 재료를 사용하여 달성된 열변형 온도와 인장강도는 높은 내열성과 강성을 필요로 하는 특정 응용에는 부적당하며, 특히 내충격성 개선효과가 떨어지는 문제점이 있었다.The conventionally known materials are easy to color and have a notch impact strength higher than the notch impact strength of the individual components. However, the heat deflection temperature and tensile strength achieved using the material are inadequate for certain applications requiring high heat resistance and stiffness, and in particular, the effect of improving impact resistance is inferior.
또한, 상기의 공지된 재료는 통상 유화중합에 의해 제조되어, 최종적으로 유화중합으로 얻어진 라텍스로부터 건조 분말을 회수할 필요가 있다. 상기와 같이 라텍스로부터 중합체를 건조 분말로 회수하는 방법에는, 상기 라텍스에 응집제를 가하고 라텍스 중의 중합체 입자를 응집시키는 응집 방법이나, 상기 라텍스를 직접 열풍으로 분무 건조하는 분무 건조 방법이 있으며, 상기 응집 방법에 있어서는, 통상 수중에서 중합체 입자를 응집시키기 때문에, 중합체를 건조 분말로서 회수하기 까지는 응집공정, 응집제의 세척, 탈수 및 건조 공정 등을 필요로 하고, 설비 비용 및 운전 관리의 관점에서 문제점이 있었다.In addition, the above known materials are usually produced by emulsion polymerization, and it is necessary to recover the dry powder from the latex finally obtained by the emulsion polymerization. As mentioned above, the method of recovering a polymer from a latex as a dry powder includes a coagulation method for adding a coagulant to the latex and coagulating the polymer particles in the latex, and a spray drying method for spray drying the latex directly with hot air. In general, in order to agglomerate the polymer particles in water, the flocculation step, washing of the flocculant, dehydration and drying steps, etc. are required before the polymer is recovered as a dry powder, and there are problems in terms of equipment cost and operation management.
상기 응집 방법에 비해 상기 분무 건조 방법은 유화 중합후의 라텍스로부터 단번에 중합체의 건조 분말을 얻을 수 있고, 제조 공정을 간략하게 하는 것이 가능하기 때문에, 설비 비용이나 운전 관리의 측면에서 더 바람직하다.Compared with the flocculation method, the spray drying method is more preferable in terms of equipment cost and operation management because the dry powder of the polymer can be obtained at once from the latex after emulsion polymerization, and the manufacturing process can be simplified.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 제 2 그라프트 공중합체의 시드성분으로 가교결합된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 제 1 그라프트 공중합체를 사용하여, 용이한 착색, 내후성, 내열성, 강성 및 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention, in preparing the first graft copolymer and the second graft copolymer, as a seed component of the second graft copolymer comprising a crosslinked alkyl acrylate rubber polymer It is an object to provide a graft copolymer composition excellent in easy coloration, weather resistance, heat resistance, rigidity and impact resistance by using a first graft copolymer comprising a crosslinked alkyl acrylate rubber polymer.
또한, 상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체를 각각 분무 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하여, 종래의 응집방법에 비해 응집공정 및 응집제의 세척, 탈수 및 건조 공정 등을 거치지 않고, 유화 중합후의 라텍스로부터 단번에 중합체의 건조 분말을 얻을 수 있고, 제조 공정을 간략하게 하는 것이 가능하기 때문에, 설비 비용 및 생산 속도 등을 더욱 개선시킬 수 있는 그라프트 공중합체 분말 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, by spray-drying the first graft copolymer and the second graft copolymer, respectively, to prepare a graft copolymer powder, compared to the conventional flocculation method, the flocculation process and washing, dehydration and drying process of the flocculant, etc. In addition, since the dry powder of a polymer can be obtained at once from the latex after emulsion polymerization, and the manufacturing process can be simplified, the graft copolymer powder manufacturing method which can further improve equipment cost, production speed, etc. is provided. For the purpose of
또한, 상기 그라프트 공중합체 분말과 경질 매트릭스 수지를 혼합하여 내열성, 강성 등이 우수한 내후성, 고내충격 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a weather resistant, high-impact thermoplastic resin composition having excellent heat resistance and rigidity by mixing the graft copolymer powder and a hard matrix resin.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above object,
그라프트 공중합체 조성물, 이의 분말 제조방법, 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 있어서, 코어로서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체는 제 1 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 20 내지 60 중량부; 및 가교되지 아니한 그라프트 쉘은 방향족 비닐화합물이 제 1 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 20 내지 60 중량부 및 비닐시안 화합물이 제 1 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 30 중량부;가 순차적으로 중합되는 제 1 그라프트 공중합체; 및 시드로서 상기 제 1 그라프트 공중합체는 제 2 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부; 코어로서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체는 제 2 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 30 내지 70 중량부; 및 가교되지 아니한 그라프트 쉘은 방향족 비닐화합물이 제 2 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 15 내지 50 중량부 및 비닐시안 화합물이 제 2 그라프트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 25 중량부; 가 순차적으로 중합되는 제 2 그라프트 공중합체;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 조성물을 제공한다.In the graft copolymer composition, a powder preparation method thereof, and a thermoplastic resin composition using the same, the alkyl acrylate rubber polymer crosslinked as a core may be 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the first graft copolymer; And the non-crosslinked graft shell has 20 to 60 parts by weight of the aromatic vinyl compound based on 100 parts by weight of the first graft copolymer and 10 to 30 parts by weight of the vinyl cyan compound based on 100 parts by weight of the first graft copolymer. The first graft copolymer is sequentially polymerized; And as a seed, the first graft copolymer is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the second graft copolymer; The alkyl acrylate rubber polymer crosslinked as a core may comprise 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the second graft copolymer; And 15 to 50 parts by weight of the vinyl graft copolymer based on 100 parts by weight of the second graft copolymer and 5 to 25 parts by weight of the vinyl cyan compound based on 100 parts by weight of the second graft copolymer. part; It provides a graft copolymer composition comprising a; a second graft copolymer is sequentially polymerized.
상기 제 1 및 제 2 그라프트 공중합체중 코어의 알킬 아크릴레이트 단량체는 알킬부분에 2 내지 8 개의 탄소원자로 구성될 수 있다.The alkyl acrylate monomer of the core in the first and second graft copolymers may be composed of 2 to 8 carbon atoms in the alkyl portion.
상기 알킬 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트가 될 수 있다.The alkyl acrylate may be butyl acrylate or ethyl hexyl acrylate.
상기 제 1 및 제 2 그라프트 공중합체중 코어의 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체는 유리 전이 온도가 -70 내지 -20℃ 가 될 수 있다.The crosslinked alkyl acrylate rubber polymer of the core in the first and second graft copolymers may have a glass transition temperature of -70 to -20 ° C.
상기 제 1 그라프트 공중합체중 코어의 평균 입경이 50 내지 150 nm 이고, 제 2 그라프트 공중합체중 코어의 평균 입경이 200 내지 600 nm 이 될 수 있다.The average particle diameter of the core in the first graft copolymer may be 50 to 150 nm, and the average particle diameter of the core in the second graft copolymer may be 200 to 600 nm.
상기 제 1 및 제 2 그라프트 공중합체중 가교되지 아니한 그라프트 쉘의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 파라 메틸스티렌 또는 비닐톨루엔의 스티렌 모노머 유도체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.The aromatic vinyl compound of the graft shell which is not crosslinked in the first and second graft copolymers may be selected from the group consisting of styrene monomer derivatives of styrene, α-methylstyrene, para methylstyrene or vinyltoluene.
상기 제 1 및 제 2 그라프트 공중합체중 가교되지 아니한 그라프트 쉘의 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 될 수 있다.The vinyl cyan compound of the graft shell which is not crosslinked in the first and second graft copolymers may be acrylonitrile or methacrylonitrile.
상기 제 1 그라프트 공중합체의 고형 중량 분획은 25 내지 70 중량% 가 될 수 있다.The solid weight fraction of the first graft copolymer may be 25 to 70% by weight.
상기 제 2 그라프트 공중합체의 고형 중량 분획은 30 내지 75 중량% 가 될 수 있다.The solid weight fraction of the second graft copolymer may be 30 to 75% by weight.
또한, 본 발명은 상기의 조성물에 의하여 제 1 및 제 2 그라프트 공중합체 제조 단계; 및 상기 제 1 그라프트 공중합체와 제 2 그라프트 공중합체를 각각 분무 건조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 그라프트 공중합체 분말 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing the first and second graft copolymer by the composition; And spray-drying the first graft copolymer and the second graft copolymer, respectively.
또한, 본 발명은 상기의 방법에 의하여 제조된 제 1 그라프트 공중합체 분말 10 내지 40 중량부; 상기의 방법에 의하여 제조된 제 2 그라프트 공중합체 분말 15 내지 45 중량부; 및 경질 매트릭스 수지 15 내지 75 중량부;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In addition, the present invention is 10 to 40 parts by weight of the first graft copolymer powder prepared by the above method; 15 to 45 parts by weight of the second graft copolymer powder prepared by the above method; And 15 to 75 parts by weight of the hard matrix resin; provides a thermoplastic resin composition comprising a.
상기 경질 매트릭스 수지는 유리전이 온도가 60 내지 140℃ 인 경질 중합체 형성 단랑체군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.The hard matrix resin may be at least one selected from the group of hard polymer forming monomers having a glass transition temperature of 60 to 140 ° C.
상기 경질 매트릭스 수지는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유한 화합물, 및 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 혼합할 수 있다.The hard matrix resin may mix at least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, vinyl cyan compounds, compounds containing units derived from methyl methacrylate, and compounds capable of forming polycarbonate polymers. .
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
제 1 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 코어 제조는 코어인 알킬 아크릴레이트 고무 중합체는 제 1 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 60 중량부에 가교제 0.1 내지 1 중량부 및 그라프팅제 0.05 내지 0.5 중량부를 가하여 중합한다.In preparing the first graft copolymer, the core acrylate rubber polymer is a core. The crosslinking agent may be used in an amount of 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used to prepare the first graft copolymer. 0.1 to 1 parts by weight and 0.05 to 0.5 parts by weight of the grafting agent are added to polymerize.
상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3 부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6 핵산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 또는 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민 또는 디알릴 아민 등을 사용할 수 있다.The crosslinking agent is ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3 butanediol dimethacrylate, 1,6 nucleic acid diol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate Acrylate, trimethylol propane trimethacrylate, or trimethylol methane triacrylate, and the like may be used, and the grafting agent may use allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, triallyl amine or diallyl amine, or the like. Can be.
상기 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 제조반응은 유화중합 단독 또는 무유화 중합과 유화중합을 적절히 혼합하여 반응시키는 방법이 가능하며, 단량체 투입방법도 일괄투입과 연속투입을 각각 단독 사용하거나 또는 두 가지를 병행하는 것이 가능하다.The reaction of the alkyl acrylate rubber polymer may be performed by reacting the emulsion polymerization alone or by mixing the emulsion-free polymerization and the emulsion polymerization as appropriate, and the monomer injection method may be used alone or in combination. It is possible to.
상기 중합 후 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 평균입경은 50 내지 150 nm 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60 내지 130 nm 이며, 입도 분포는 좁은 것이 바람직하다.The average particle diameter of the alkyl acrylate rubber polymer crosslinked after the polymerization is preferably 50 to 150 nm, more preferably 60 to 130 nm, and narrow particle size distribution.
제 1 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 그라프트 쉘 제조는 그라프트 쉘인 가교되지 아니한 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체는 상기 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 존재하에 제 1 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량부, 비닐 시안 화합물 10 내지 30 중량부를 가하여 중합한다.In the preparation of the first graft copolymer, the graft shell preparation is a graft shell. An uncrosslinked aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is used for preparing the first graft copolymer in the presence of the alkyl acrylate rubber polymer. 20 to 60 parts by weight of aromatic vinyl compound and 10 to 30 parts by weight of vinyl cyan compound are added based on 100 parts by weight of the total monomers.
상기 그라프트 쉘의 제조반응은 유화중합이 바람직하며, 또한 그라프트 반응시 유화제를 포함하는 혼합 모노머는 연속투입방법으로 투입하는 것이 바람직하다.The reaction of the graft shell is preferably emulsion polymerization, and the mixed monomer containing the emulsifier is preferably added in a continuous input method during the graft reaction.
상기 그라프트 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3급 도데실 머캅탄을 사용할 수 있다.In order to control the molecular weight of the graft copolymer, a molecular weight modifier may be used, and tertiary dodecyl mercaptan may be preferably used.
상기 코어와 그라프트 쉘을 포함하는 최종 제 1 그라프트 공중합체 라텍스는 특정 고형 중량 분획을 요구하지 않음에도 불구하고, 25 중량% 이상의 중합체 농도를 갖는 것이 분무 건조 공정에 있어서 경제적 잇점이 있다. 따라서, 본 발명을 실행하는 경우 상기 제 1 그라프트 공중합체 라텍스의 고형 중량 분획은 25 내지 70중량% 이며, 바람직하게는 40 내지 60 중량% 이다.Although the final first graft copolymer latex comprising the core and the graft shell does not require a specific solid weight fraction, having a polymer concentration of at least 25% by weight is an economic advantage in the spray drying process. Therefore, in the practice of the present invention, the solid weight fraction of the first graft copolymer latex is 25 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight.
상기 제 1 그라프트 공중합체 분말 제조에 있어서, 상기 제 1 그라프트 공중합체 라텍스로부터 중합체 분말을 얻는 방법으로는 설비 비용이나 운전 관리의 측면에서 분무 건조 방법이 바람직하다. 분무 건조는 여러가지 방법으로 수행될 수 있다. 상기 그라프트 공중합체 라텍스는 휠 또는 노즐에 의해 원자화되며, 건조 가스는 원자화 챔버의 상층부 또는 하부로부터 주입될 수 있다. 또한, 건조 가스는 적절한 분말 온도를 제공하기 위해 가열된 공기 또는 질소가 바람직하다.In the said 1st graft copolymer powder manufacture, as a method of obtaining a polymer powder from the said 1st graft copolymer latex, spray drying method is preferable from a viewpoint of installation cost and operation management. Spray drying can be carried out in a number of ways. The graft copolymer latex is atomized by a wheel or nozzle, and dry gas can be injected from the top or bottom of the atomization chamber. Dry gas is also preferably heated air or nitrogen to provide the appropriate powder temperature.
제 2 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 시드 제조중 시드는 별도로 제조하지 아니하고, 상기 본발명에 의해 제조된 제 1 그라프트 공중합체를 제 2 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부를 가하여 그대로 사용한다.In preparing the second graft copolymer, the seed during preparation of the seed was not separately prepared, and based on 100 parts by weight of the total monomers used in the preparation of the second graft copolymer, the first graft copolymer prepared according to the present invention was prepared. 0.1 to 10 parts by weight is used as it is.
제 2 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 코어 제조중 코어 성분으로서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체는 상기 제 1 그라프트 공중합체의 존재하에 제 2 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 단량체 30 내지 70 중량부, 가교제 0.05 내지 0.5 중량부, 그라프팅제 0.03 내지 0.3 중량부를 가하여 중합한다.In preparing the second graft copolymer, the alkyl acrylate rubber polymer crosslinked as the core component during the core preparation is 100 parts by weight of the total monomers used for the preparation of the second graft copolymer in the presence of the first graft copolymer. 30 to 70 parts by weight of the alkyl acrylate monomer, 0.05 to 0.5 parts by weight of the crosslinking agent, and 0.03 to 0.3 parts by weight of the grafting agent are added based on the polymerization.
상기 가교제와 그라프팅제는 상기 제 1 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 제조과정에서 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.In the preparation of the first graft copolymer, the crosslinking agent and the graft agent may use the same material as used in the preparation of the alkyl acrylate rubber polymer.
상기 코어의 제조반응은 유화중합이 바람직하며, 또한 그라프트 반응시 유화제를 포함하는 혼합 모노머는 연속투입방법으로 투입하는 것이 바람직하다.The core reaction is preferably emulsion polymerization, and the mixed monomer containing the emulsifier is preferably added in a continuous input method during the graft reaction.
상기 본 발명에서 중합 후 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 입경은 200 내지 600 nm 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 250 내지 550 nm 이며, 입도 분포는 좁은 것이 바람직하다.In the present invention, the particle size of the crosslinked alkyl acrylate rubber polymer is preferably 200 to 600 nm, more preferably 250 to 550 nm, and preferably a narrow particle size distribution.
제 2 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 그라프트 쉘 제조는 그라프트 쉘인 가교되지 아니한 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체가 상기 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 존재하에 제 2 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐 화합물 15 내지 50 중량부, 비닐 시안 화합물 5 내지 25 중량부를 가하여 중합한다.In the preparation of the second graft copolymer, the graft shell preparation is a graft shell wherein an uncrosslinked aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is used to prepare the second graft copolymer in the presence of the alkyl acrylate rubber polymer. 15 to 50 parts by weight of aromatic vinyl compound and 5 to 25 parts by weight of vinyl cyan compound are added based on 100 parts by weight of the total monomers.
상기 그라프트 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제를 사용할 수 있으며, 상기 분자량 조절제는 상기 제 1 그라프트 공중합체의 그라프트 쉘의 제조과정에서 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있으며, 전혀 사용치 않을 수도 있다.A molecular weight modifier may be used to control the molecular weight of the graft copolymer, and the molecular weight modifier may use the same material as used in the manufacture of the graft shell of the first graft copolymer, and may not be used at all. It may be.
상기 그라프트 쉘의 제조반응은 유화중합이 바람직하며, 또한 그라프트 반응시 유화제를 포함하는 혼합 모노머는 연속투입방법으로 투입하는 것이 바람직하다.The reaction of the graft shell is preferably emulsion polymerization, and the mixed monomer containing the emulsifier is preferably added in a continuous input method during the graft reaction.
상기 시드와 코어 및 그라프트 쉘을 포함하는 최종 제 2 그라프트 공중합체 라텍스는 특정 고형 중량 분획을 요구하지 않음에도 불구하고, 30 중량% 이상의 중합체 농도를 갖는 것이 분무 건조 공정에 있어서 경제적 잇점이 있다. 따라서, 본 발명을 실행하는 경우 상기 제 2 그라프트 공중합체 라텍스의 고형 중량 분획은 30 내지 75 중량% 이며, 바람직하게는 45 내지 65 중량% 이다.Although the final second graft copolymer latex comprising the seed, core and graft shell does not require a specific solid weight fraction, having a polymer concentration of at least 30% by weight is an economic advantage in the spray drying process. . Therefore, in the practice of the present invention, the solid weight fraction of the second graft copolymer latex is 30 to 75% by weight, preferably 45 to 65% by weight.
상기 제 2 그라프트 공중합체 분말 제조에 있어서, 상기에 의해 제조된 제 2 그라프트 공중합체 라텍스로부터 중합체 분말을 얻는 방법은 상기 제 1 그라프트 공중합체 라텍스로부터 중합체 분말을 얻는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.In the preparation of the second graft copolymer powder, the method of obtaining the polymer powder from the second graft copolymer latex prepared by using the same method as the method of obtaining the polymer powder from the first graft copolymer latex Can be.
상기 코어 성분은 유리 전이 온도가 각각 0℃ 미만인 적절한 유형의 알킬 아크릴레이트 중합체이다. 가교된 알킬 아크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도가 -70 내지 -20℃ 이며, 바람직하게는 -60 내지 -30℃ 이다. 상기 알킬 아크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 DSC 방법에 의해 측정될 수 있다.The core component is a suitable type of alkyl acrylate polymer having a glass transition temperature of less than 0 ° C each. The glass transition temperature of the crosslinked alkyl acrylate polymer is -70 to -20 ° C, preferably -60 to -30 ° C. The glass transition temperature of the alkyl acrylate polymer can be measured, for example, by DSC method.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 알킬 부분에 2 내지 8 개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트로서 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트가 특히 적당하다.The alkyl acrylate monomers are particularly suitable as butyl acrylate or ethyl hexyl acrylate as alkyl acrylates having 2 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms in the alkyl moiety.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌 모노머 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로 스티렌, α-메틸스티렌, 파라 메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있다.The aromatic vinyl compound is preferably a styrene monomer derivative, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, para methylstyrene, vinyl toluene, and the like.
상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.As the vinyl cyan compound, acrylonitrile, methacrylonitrile or the like is preferably used.
본 발명에 의해 제조된 상기 그라프트 공중합체 라텍스로부터 중합체 분말을 얻는 방법으로는 설비 비용이나 운전 관리의 측면에서 분무 건조 방법이 바람직하다.As a method of obtaining a polymer powder from the said graft copolymer latex manufactured by this invention, the spray drying method is preferable from a viewpoint of installation cost or operation control.
또한, 본 발명은 상기의 방법에 의하여 제조된 제 1 그라프트 공중합체 분말 10 내지 40 중량부; 상기의 방법에 의하여 제조된 제 2 그라프트 공중합체 분말 15 내지 45 중량부; 및 경질 매트릭스 수지 15 내지 75 중량부;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In addition, the present invention is 10 to 40 parts by weight of the first graft copolymer powder prepared by the above method; 15 to 45 parts by weight of the second graft copolymer powder prepared by the above method; And 15 to 75 parts by weight of the hard matrix resin; provides a thermoplastic resin composition comprising a.
상기 경질 매트릭스 수지는 유리전이 온도가 60 내지 140℃ 인 경질 중합체 형성 단랑체로 이루어져 있으며, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유한 화합물, 및 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.The hard matrix resin is composed of a hard polymer-forming monolayer having a glass transition temperature of 60 to 140 ° C., and includes a compound containing units derived from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, methyl methacrylate, and a polycarbonate polymer. It is preferred to use a mixture of one or more monomers selected from the group consisting of compounds and the like.
본 발명은 종래의 내후성 ASA수지의 강성, 내열성 및 내충격성을 향상시킬 수 있는 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하는 데 있어서, 상기 코어 성분인 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 평균입경이 50 내지 150 nm 인 것과 200 내지 600nm 인 것을 각각 따로 중합하며, 이때 상기 대구경 그라프트 공중합체의 시드 성분을 소구경 그라프트 공중합체로 하여 제조하고, 각각의 그라프트 공중합체 라텍스를 분무 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 얻고, 상기 그라프트 공중합체 분말을 경질 매트릭스 수지와 혼합하여 제조한 열가소성 수지가 종래의 내후성, 착색성 등을 유지하면서 강성, 내열성 및 내충격성이 현저히 향상된다.The present invention is to prepare a graft copolymer by a method capable of improving the stiffness, heat resistance and impact resistance of the conventional weatherable ASA resin, the average particle diameter of the alkyl acrylate rubber polymer of the core component is 50 to 150 nm And 200 to 600nm are polymerized separately, wherein the seed component of the large-diameter graft copolymer is prepared as a small-diameter graft copolymer, and the graft copolymer powder is spray-dried on each graft copolymer latex. The thermoplastic resin produced by mixing the graft copolymer powder with the hard matrix resin significantly improves the rigidity, heat resistance and impact resistance while maintaining the conventional weather resistance, colorability and the like.
즉, 상기 대구경 그라프트 공중합체는 가교된 고무성분 / 비가교된 경질 성분 / 가교된 고무성분 / 비가교된 경질 성분이 순차적으로 중합되어 다층구조를 이루며, 특히 상기 가교된 고무성분내에 경질 성분이 비가교된 중간층을 이루고 있어, 외부 충격시 고무입자 내부의 공동현상이 잘 일어나 내충격성이 현저히 향상된다.That is, the large-diameter graft copolymer is a cross-linked rubber component / non-crosslinked hard component / crosslinked rubber component / non-crosslinked hard component sequentially polymerized to form a multi-layer structure, in particular, the hard component in the crosslinked rubber component Since the non-crosslinked intermediate layer is formed, the impact phenomenon is remarkably improved when the external impact is more likely to occur within the rubber particles.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.
[실시예 1]Example 1
< 제 1 그라프트 공중합체 제조중 - 코어 제조단계 ><First graft copolymer is being manufactured-Core manufacturing step>
반응기에 부틸 아크릴레이트 10 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 1.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부, 탄산 수소 나트륨 0.1 중량부 및 증류수 40 중량부를 일괄 투여하고, 70℃ 까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다.10 parts by weight of butyl acrylate, 1.5 parts by weight of sodium dodecyl sulfate, 0.04 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 0.02 parts by weight of allyl methacrylate, 0.1 part by weight of sodium hydrogen carbonate, and 40 parts by weight of distilled water were collectively administered. After heating up to 70 degreeC, 0.05 weight part of potassium persulfates were put and the reaction was started.
이후 1시간 동안 반응시킨 후, 상기에 부틸 아크릴레이트 30 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부, 탄산 수소 나트륨 0.1 중량부, 증류수 20 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃ 에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다. 상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체의 입자 크기는 100nm 를 나타내었다.After the reaction for 1 hour, 30 parts by weight of butyl acrylate, 0.5 parts by weight of sodium dodecyl sulfate, 0.1 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 0.05 parts by weight of allyl methacrylate, 0.1 parts by weight of sodium hydrogen carbonate, A mixture of 20 parts by weight of distilled water and 0.05 parts by weight of potassium persulfate was continuously added at 70 ° C. for 3 hours, and polymerization was further performed for 1 hour after the completion of the addition. The particle size of the rubber polymer obtained after completion of the reaction showed 100 nm.
< 제 1 그라프트 공중합체 제조중 - 그라프트 쉘 제조단계 ><Manufacturing of the first graft copolymer-graft shell manufacturing step>
상기 아크릴레이트 고무중합체에 스티렌 45 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 로진산 칼륨 1.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.1 중량부 및 증류수 50 중량부로 혼합한 혼합물을 70℃ 에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합전환율을 높이기 위하여 투입 종료 후 75℃로 승온시킨 후 1시간 동안 더 반응시키고 60℃ 까지 냉각시켰다. 상기 반응 종료 후 수득한 최종 그라프트 공중합체의 입자 크기는 140nm 를 나타내었으며, 라텍스 내의 총 고형 중량 분획은 48% 를 나타내었다.A mixture of 45 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of acrylonitrile, 1.5 parts by weight of potassium rosinate, 0.1 part by weight of potassium persulfate, 0.1 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan and 50 parts by weight of distilled water was added to the acrylate rubber polymer. The polymerization was carried out while continuously input at 70 ° C. for 3 hours. In addition, in order to increase the polymerization conversion rate, after the addition was completed, the temperature was raised to 75 ° C, and then further reacted for 1 hour, and cooled to 60 ° C. The particle size of the final graft copolymer obtained after completion of the reaction was 140nm, the total solid weight fraction in the latex was 48%.
< 제 2 그라프트 공중합체 제조중 - 시드 제조단계 ><During the preparation of the second graft copolymer-seed preparation step>
제 2 그라프트 공중합체의 시드는 별도로 제조하지 아니하고 상기 본 발명에 의해 제조된 제 1 그라프트 공중합체 라텍스를 고형 중량 분획 기준으로 3 중량부를 증류수 35 중량부와 함께 반응기에 가하여 사용하였다.The seed of the second graft copolymer was not separately prepared, and 3 parts by weight of the first graft copolymer latex prepared according to the present invention was added to the reactor along with 35 parts by weight of distilled water based on a solid weight fraction.
< 제 2 그라프트 공중합체 제조중 - 코어 제조단계 ><Second graft copolymer is being manufactured-Core manufacturing step>
상기 제 1 그라프트 공중합체에 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.4 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부, 탄산 수소 나트륨 0.1 중량부, 증류수 20 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃ 에서 5시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다. 상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체의 입자 크기는 400nm 를 나타내었다.50 parts by weight of butyl acrylate, 0.4 parts by weight of sodium dodecyl sulfate, 0.1 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 0.05 parts by weight of allyl methacrylate, 0.1 parts by weight of sodium hydrogen carbonate, and distilled water to the first graft copolymer. A mixture of parts by weight and 0.05 parts by weight of potassium persulfate was continuously added at 70 ° C. for 5 hours, and polymerization was further performed for 1 hour after completion of the addition. The particle size of the rubber polymer obtained after completion of the reaction showed 400 nm.
< 제 2 그라프트 공중합체 제조중 - 그라프트 쉘 제조단계 ><Manufacturing 2nd Graft Copolymer-Graft Shell Manufacturing Step>
상기 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 스티렌 34 중량부, 아크릴로니트릴 13 중량부, 로진산 칼륨 1.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부 및 증류수 35 중량부로 혼합한 혼합물을 70℃ 에서 4시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합전환율을 높이기 위하여 투입 종료 후 75℃ 로 승온시킨 후 1시간 동안 더 반응시키고 60℃ 까지 냉각시켰다. 상기 반응 종료 후 수득한 최종 그라프트 공중합체의 입자 크기는 550nm 를 나타내었으며, 라텍스 내의 총 고형 중량 분획은 53% 를 나타내었다.A mixture of 34 parts by weight of styrene, 13 parts by weight of acrylonitrile, 1.5 parts by weight of potassium rosinate, 0.1 parts by weight of potassium persulfate, 0.05 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan and 35 parts by weight of distilled water in the alkyl acrylate rubber polymer The polymerization was carried out while continuously feeding at 70 ℃ for 4 hours. In addition, in order to increase the polymerization conversion rate, after the addition was completed, the temperature was raised to 75 ° C, and then further reacted for 1 hour, and cooled to 60 ° C. The particle size of the final graft copolymer obtained after completion of the reaction was 550nm, the total solid weight fraction in the latex was 53%.
< 그라프트 공중합체 분말 제조단계 ><Graft copolymer powder manufacturing step>
상기 수득된 제 1 및 제 2 그라프트 공중합체 라텍스는 분무 휠이 장착된 분무 건조기를 사용하여 즉, 분무 휠의 분당 회전 속도가 10,000 rpm 이고, 라텍스 공급속도는 40 g/min 이고, 건조공기 온도는 180℃ 이었으며, 분말 온도가 60℃ 인 조건으로, 혼합하지 아니하고, 각각 분무 건조하였다.The obtained first and second graft copolymer latexes were sprayed using a spray dryer equipped with a spray wheel, that is, the rotation speed of the spray wheel was 10,000 rpm, the latex feed rate was 40 g / min, and the dry air temperature. Was 180 ° C., and the powder temperature was 60 ° C., without mixing, and spray drying each.
상기 분무 건조된 그라프트 공중합체 분말의 수분 함량은 0.1% 미만이었고, 분말 밀도는 0.5 g/㎤ 이상이었다.The water content of the spray dried graft copolymer powder was less than 0.1%, and the powder density was at least 0.5 g / cm 3.
< 열가소성 수지 제조단계 ><Thermoplastics Manufacturing Step>
상기 수득된 제 1 그라프트 공중합체 분말 15 중량부, 제 2 그라프트 공중합체 분말 30중량부와 경질 매트릭스 수지로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학제품, 제품명 : 92HR) 55중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 상기 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.15 parts by weight of the obtained first graft copolymer powder, 30 parts by weight of the second graft copolymer powder and 55 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer (LG Chemical, product name: 92HR) with a hard matrix resin 1 part by weight, 0.5 part by weight of antioxidant and 0.5 part by weight of UV stabilizer were added and mixed. The pellets were prepared in pellet form using a 40 pie extrusion kneader at a cylinder temperature of 220 ° C., and injected into the pellets to prepare physical specimens.
[실시예 2]Example 2
압출시 제 1 그라프트 공중합체 분말 20 중량부, 제 2 그라프트 공중합체 분말 25 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Extrusion was performed in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of the first graft copolymer powder and 25 parts by weight of the second graft copolymer powder were used.
[실시예 3]Example 3
제 2 그라프트 공중합체의 시드로서 제 1 그라프트 공중합체 라텍스를 고형 중량 분획 기준으로 2 중량부 사용하고, 제 2 그라프트 공중합체의 그라프트 쉘로서 스티렌 34.5 중량부 및 아크릴로니트릴 13.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 실시예 3에서 수득된 제 2 그라프트 공중합체의 코어의 입자 크기는 450nm 이었다.2 parts by weight of the first graft copolymer latex, based on the solid weight fraction, as a seed of the second graft copolymer, 34.5 parts by weight of styrene and 13.5 parts by weight of acrylonitrile as the graft shell of the second graft copolymer The same procedure as in Example 1 was carried out except for use. The particle size of the core of the second graft copolymer obtained in Example 3 was 450 nm.
[실시예 4]Example 4
제 1 그라프트 공중합체의 코어 중합단계에서 일괄 투입시 부틸 아크릴레이트 5 중량부를 사용하고, 연속 투입시 부틸 아크릴레이트 35 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 실시예 4에서 수득된 제 1 그라프트 공중합체의 코어의 입자 크기는 70nm 이었고, 제 2 그라프트 공중합체의 코어의 입자 크기는 350nm 이었다.In the core polymerization step of the first graft copolymer was carried out in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of butyl acrylate was used at the time of batch feeding, and 35 parts by weight of butyl acrylate was used during continuous feeding. The particle size of the core of the first graft copolymer obtained in Example 4 was 70 nm, and the particle size of the core of the second graft copolymer was 350 nm.
[비교예 1]Comparative Example 1
제 2 그라프트 공중합체의 시드로서 제 1 그라프트 공중합체의 코어 라텍스를 고형 중량 분획 기준으로 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 비교예 1에서 수득된 제 2 그라프트 공중합체의 코어의 입자 크기는 350nm 이었다.A core latex of the first graft copolymer was used as the seed of the second graft copolymer in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight based on the solid weight fraction was used. The particle size of the core of the second graft copolymer obtained in Comparative Example 1 was 350 nm.
[비교예 2]Comparative Example 2
제 2 그라프트 공중합체의 시드로서 제 1 그라프트 공중합체를 사용하지 아니하고, 하기와 같이 별도 제조된 시드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.A seed was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first graft copolymer was not used as a seed of the second graft copolymer, and a seed prepared separately as follows was used.
상기 별도 제조된 시드는 반응기에 스티렌 3 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.1 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부, 탄산 수소 나트륨 0.1 중량부 및 증류수 35 중량부를 일괄 투여하고, 70℃ 까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 넣어 반응을 개시시키고, 1시간 동안 더 중합을 실시하였다.The separately prepared seed is a batch of 3 parts by weight of styrene, 0.1 parts by weight of sodium dodecyl sulfate, 0.04 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 0.02 parts by weight of allyl methacrylate, 0.1 parts by weight of sodium hydrogen carbonate and 35 parts by weight of distilled water. After the administration, the temperature was raised to 70 ° C, 0.05 parts by weight of potassium persulfate was added to initiate the reaction, and the polymerization was further performed for 1 hour.
상기 비교예 2에서 수득된 시드의 입자 크기는 140nm 를 나타내었고, 코어의 입자크기는 400nm 를 나타내었다.The particle size of the seed obtained in Comparative Example 2 was 140nm, the particle size of the core was 400nm.
[비교예 3]Comparative Example 3
제 1 그라프트 공중합체의 그라프트 쉘 제조시 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부를 가하여 가교된 그라프트 쉘을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 비교예 3에서 수득된 제 2 그라프트 공중합체의 코어의 입자크기는 380nm 이었다.Except that 0.2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate was added to prepare a graft shell of the first graft copolymer, the crosslinked graft shell was prepared in the same manner as in Example 1. The particle size of the core of the second graft copolymer obtained in Comparative Example 3 was 380 nm.
[비교예 4][Comparative Example 4]
제 2 그라프트 공중합체의 시드로 제 1 그라프트 공중합체 라텍스를 고형 중량 분획 기준으로 15 중량부를 사용하고, 그라프트 쉘 제조시 스티렌 25 중량부와 아크릴로니트릴 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 비교예 4에서 수득된 제 2 그라프트 공중합체의 코어의 입자크기는 190nm 이었다.15 parts by weight of the first graft copolymer latex was used as a seed of the second graft copolymer based on the solid weight fraction, and 25 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of acrylonitrile were used in the manufacture of the graft shell. It carried out by the same method as Example 1. The particle size of the core of the second graft copolymer obtained in Comparative Example 4 was 190 nm.
[비교예 5][Comparative Example 5]
압출시 제 1 그라프트 공중합체 분말 45 중량부를 사용하고, 제 2 그라프트 공중합체 분말은 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.45 parts by weight of the first graft copolymer powder was used in the extrusion, and the second graft copolymer powder was used in the same manner as in Example 1 except that the second graft copolymer powder was not used.
[비교예 6]Comparative Example 6
압출시 제 1 그라프트 공중합체 분말은 사용하지 않고, 제 2 그라프트 공중합체 분말 45 중량부만 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Extrusion was carried out in the same manner as in Example 1 except that the first graft copolymer powder was not used and only 45 parts by weight of the second graft copolymer powder was used.
상기의 실시예 및 비교예에서 라텍스의 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 Nicomp 370HPL의 인텐서티 가우시안 분포(intensity gaussian distribution)를 이용하여 측정하였다.In the above examples and comparative examples, the average particle diameter of the latex was measured using an intensity gaussian distribution of Nicomp 370HPL by dynamic laser light scattering.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 물성 측정 결과를 하기의 표 1에 정리하였다.The physical property measurement results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 are summarized in Table 1 below.
아이조드 충격강도(1/4” notched at 23℃, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.Izod impact strength (1/4 ”notched at 23 ° C., kg · cm / cm) —measured according to ASTM D256.
인장강도(50 ㎜/min, ㎏/㎠) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.Tensile strength (50 mm / min, kg / cm 2)-measured according to ASTM D638.
열변형온도(18.5㎏/㎠ & 1/4”, ℃) - ASTM D648에 의거하여 측정하였다.Heat deflection temperature (18.5 kg / cm < 2 > & 1/4 ", < 0 > C)-measured according to ASTM D648.
광택 (45°각도) - ASTM D528에 의거하여 측정하였다.Gloss (45 ° Angle) —Measured according to ASTM D528.
상기의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 비교예들은 비교예 1 내지 5와 같이 전반적으로 충격강도가 열세하고, 비교예 6은 인장강도, 열변형온도 및 광택 등이 크게 열세하여 물성 균형이 맞이 않는 문제점이 있는 반면에, 본 발명에 의한 상기 실시예들은 비교예들에 비하여 충격강도, 인장강도, 열변형온도 및 광택 등의 물성이 모두 우수한 것을 알 수 있었다.As can be seen in Table 1, Comparative Examples are inferior in overall impact strength as in Comparative Examples 1 to 5, and Comparative Example 6 is significantly inferior in tensile strength, heat deformation temperature and gloss, so that physical properties are not balanced. On the other hand, the embodiments according to the present invention were found to be superior to the physical properties such as impact strength, tensile strength, heat deformation temperature and gloss compared to the comparative examples.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 그라프트 공중합체 조성물, 이의 분말 제조방법, 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물은 인장강도, 열변형온도 및 광택 등의 물성을 향상시키며, 내열성, 강성 등이 우수한 내후성, 고내충격 열가소성 수지를 얻는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.As described above, the graft copolymer composition according to the present invention, the powder manufacturing method thereof, and the thermoplastic resin composition using the same improve physical properties such as tensile strength, heat deformation temperature and gloss, and have excellent weather resistance, such as heat resistance, rigidity, It is a useful invention with the effect of obtaining a high impact thermoplastic resin.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.While the invention has been described in detail above with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the invention, and such modifications and variations fall within the scope of the appended claims. It is also natural.
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