KR101127342B1 - Matted thermoplastic resin composition and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ASA 그라프트 공중합체 및 경질 매트릭스 수지 총 중량을 기준으로, a) 용융혼련 시 입경 1 내지 20 ㎛의 자가가교 결집체를 형성하는 ASA 그라프트 공중합체 20 내지 70 중량% 및 b) 경질 매트릭스 수지 30 내지 80 중량%를 포함하여 이루어지되, 상기 a) ASA 그라프트 공중합체는, 하기 단량체 총 100 중량%에 대하여 ⅰ) 알킬아크릴레이트 단량체 1 내지 20 중량%가 유화중합되어 형성된 고무 시드, ⅱ) 상기 고무 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 60 중량%가 유화중합되어 형성된, 평균입경 200 내지 600 nm인 고무 코어, 및 ⅲ) 상기 고무 코어를 감싸며, 비닐실란계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 총 20 내지 70 중량%가 유화 그라프트 중합되어 형성된 그라프트 쉘로 이루어진 것임을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a matte thermoplastic resin composition and a method for manufacturing the same, more specifically, based on the total weight of the ASA graft copolymer and hard matrix resin, a) to form a self-crosslinked aggregate having a particle diameter of 1 to 20 ㎛ during melt kneading 20 to 70% by weight of the ASA graft copolymer and b) 30 to 80% by weight of the hard matrix resin, wherein the a) ASA graft copolymer is based on 100% by weight of the following monomers: A rubber seed formed by emulsion polymerization of 1 to 20% by weight of a monomer, ii) a rubber core surrounding the rubber seed and formed by emulsion polymerization of 20 to 60% by weight of an alkyl acrylate monomer, and 코어 ) 20 to 70% by weight of the vinylsilane-based monomers, aromatic vinyl monomers and vinyl cyan monomers are emulsified by graft polymerization. The graft shell relates to a matt thermoplastic resin composition consisting of that feature.

본 발명에 따르면, 용융혼련 시 입경 1 내지 20 ㎛의 자가가교 결집체(self cross-linked aggregate)를 형성하는 코어-쉘 구조의 ASA 그라프트 공중합체와 경질 매트릭스 수지를 포함하여 무광택성, 내충격성, 강성, 내후성 및 내열성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다. According to the present invention, matte, impact resistance, and the like include a hard matrix resin and a core-shell structured ASA graft copolymer that forms a self cross-linked aggregate having a particle diameter of 1 to 20 μm during melt kneading. There is an effect of providing a thermoplastic resin composition excellent in rigidity, weather resistance and heat resistance.

ASA 그라프트 공중합체, 경질 매트릭스 수지, 시드, 코어, 쉘, 자가가교 결 집체, 비닐실란계, 무광택, 내충격성, 내후성 ASA graft copolymers, hard matrix resins, seeds, cores, shells, self-crosslinking aggregates, vinylsilanes, mattes, impact resistance, weather resistance

Description

무광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법{MATTED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND PREPARATION METHOD THEREOF}Matte thermoplastic resin composition and preparation method thereof {MATTED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 무광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융혼련 시 입경 1 내지 20 ㎛의 자가가교 결집체(self cross-linked aggregate)를 형성하는 코어-쉘 구조의 ASA 그라프트 공중합체와 경질 매트릭스 수지를 포함하여 무광택성, 내충격성, 강성, 내후성 및 내열성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a matte thermoplastic resin composition and a method for manufacturing the same, and more particularly, ASA graft air having a core-shell structure that forms a self cross-linked aggregate having a particle diameter of 1 to 20 μm during melt kneading. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent matteness, impact resistance, rigidity, weather resistance, and heat resistance, including a copolymer and a hard matrix resin, and a method of manufacturing the same.

일반적으로 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조하는 ABS 수지는 내충격성, 가공성, 미려한 외관, 우수한 기계적 강도 및 높은 열변형 온도 등의 특성을 갖추고 있어 자동차부품, 전기전자제품, 건축자재 등의 다양한 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있다. In general, ABS resins prepared by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile monomers on butadiene-based rubbery polymers have characteristics such as impact resistance, processability, beautiful appearance, excellent mechanical strength, and high heat deformation temperature. It is used for various purposes in various fields such as products and building materials.

그러나 ABS 수지는 수지에 내충격성을 부여하는 부타디엔 고무에 불포화 결합이 존재하기 때문에 내후성 및 내노화성이 취약하여 실외용 재료로서는 적합하지 못한 문제가 있다. However, ABS resin has a problem in that it is not suitable as an outdoor material because the unsaturated bond is present in butadiene rubber to impart impact resistance to the resin, which is poor in weather resistance and aging resistance.

반면, ASA 수지는 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 사용하여 수지 내에 상기 ABS 수지와 같은 불포화 결합이 존재하지 않으므로 충격강도 등의 물성이 우수하고 동시에 내후성과 내노화성이 우수하다. On the other hand, the ASA resin is a crosslinked alkyl acrylate rubber polymer, there is no unsaturated bond, such as the ABS resin in the resin, so excellent physical properties such as impact strength and at the same time excellent weatherability and aging resistance.

따라서 상기 ASA 수지는 주로 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등과 같이 다양한 색상의 제품을 필요로 하는 실외용 응용 분야에 많이 사용된다. Therefore, the ASA resin is mainly used in outdoor applications that require products of various colors such as automobiles, ships, leisure products, building materials, gardening, and the like.

그러나 최근들어 사용자들의 감성품질 수준이 높아지면서 좀 더 품격 있는 분위기 연출을 위해 표면광택이 억제되는 무광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있고, 아울러 환경문제가 크게 대두되면서, 무광 도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략할 수 있는 무광택 수지를 사용하고자 하는 추세에 있다. However, in recent years, as the user's level of emotional quality increases, the demand for matte resins that suppress surface gloss is increasing to create a more elegant atmosphere. There is a trend to use matt resins that can be omitted.

상기 무광택 수지는 수지표면의 평활도를 가시광선 영역보다 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시켜 무광 효과를 내는 방법이 주로 적용되는데, 다음의 세가지 방법이 널리 이용된다.The matte resin is mainly applied to the method of producing a matte effect by scattering the incident light by adjusting the smoothness of the resin surface larger than the visible light region, the following three methods are widely used.

먼저, 미국특허 제 5,237,004호는 2 내지 15 ㎛의 대구경 고무 입자의 존재에 의해 표면 광택이 감소되는 특정 코어/쉘 구조의 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 대구경 고무 입자는 수지의 광택은 저하시키나 그 정도가 균일하지 않고, 경도 및 강성을 크게 저하시키는 문제가 있다. First, US Pat. No. 5,237,004 discloses a thermoplastic resin composition of a specific core / shell structure whose surface gloss is reduced by the presence of large diameter rubber particles of 2 to 15 μm. However, the large-diameter rubber particles reduce the gloss of the resin, but the degree is not uniform, and there is a problem of greatly reducing the hardness and rigidity.

다음으로, 미국특허 제 5,965,665호는 특정한 겔 고분자와 저분자량 올레핀 고분자를 사용하여 광택을 감소시킨 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이 열가소성 수지 조성물은 무광 효과와 내충격성은 갖지만, 시트로 압출하는 경우 원하는 수준의 무광 효과를 얻기가 힘들고, 열변형온도의 저하가 심한 문제가 있다. Next, U. S. Patent No. 5,965, 665 discloses a thermoplastic resin composition having reduced gloss by using a specific gel polymer and a low molecular weight olefin polymer. However, although the thermoplastic resin composition has a matt effect and impact resistance, it is difficult to obtain a desired level of matt effect when extruded into a sheet, and there is a problem in that the thermal deformation temperature is severely reduced.

마지막으로, 미국특허 제 6,696,165호는 부분 결정질 중합체를 혼입하여 무광 효과를 발현시킨 내후성 저광택 스티렌 공중합체 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이 스티렌 공중합체 조성물은 부분 결정질 중합체로 인해 성형품의 표면에 불순물 같은 것이 보이는 경향을 가져 성형품의 상품가치가 손상되고, 내후성과 충격강도의 저하가 심한 문제가 있다.Finally, U. S. Patent No. 6,696, 165 discloses weatherable low gloss styrene copolymer compositions incorporating partially crystalline polymers that exhibit a matt effect. However, the styrene copolymer composition has a tendency to show impurities such as impurities on the surface of the molded article due to the partially crystalline polymer, thereby impairing the merchandise value of the molded article and severely decreasing the weather resistance and impact strength.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 용융혼련 시 입경 1 내지 20 ㎛의 자가가교 결집체(self cross-linked aggregate)를 형성하는 코어-쉘 구조의 ASA 그라프트 공중합체와 경질 매트릭스 수지를 포함하여 무광택성, 내충격성, 강성, 내후성 및 내열성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention provides a core-shell structured ASA graft copolymer and a hard matrix resin forming a self cross-linked aggregate having a particle diameter of 1 to 20 μm during melt kneading. Including a matte, impact resistance, stiffness, weather resistance and heat resistance, including a thermoplastic resin composition and a method for producing the same.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ASA 그라프트 공중합체 및 경질 매트릭스 수지 총 중량을 기준으로, a) 용융혼련 시 입경 1 내지 20 ㎛의 자가가교 결집체(self cross-linked aggregate)를 형성하는 ASA 그라프트 공중합체 20 내지 70 중량% 및 b) 경질 매트릭스 수지 30 내지 80 중량%를 포함하여 이루어지되, 상기 a) ASA 그라프트 공중합체는, 하기 단량체 총 100 중량%에 대하여 ⅰ) 알킬아크릴레이트 단량체 1 내지 20 중량%가 유화중합되어 형성된 고무 시드, ⅱ) 상기 고무 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 60 중량%가 유화중합되어 형성된, 평균입경 200 내지 600 nm인 고무 코어, 및 ⅲ) 상기 고무 코어를 감싸며, 비닐실란계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 총 20 내지 70 중량% 가 유화 그라프트 중합되어 형성된 그라프트 쉘로 이루어진 것임을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is based on the total weight of the ASA graft copolymer and hard matrix resin, a) forming a self cross-linked aggregate having a particle diameter of 1 to 20 ㎛ during melt kneading 20 to 70% by weight of the ASA graft copolymer and b) 30 to 80% by weight of the hard matrix resin, wherein a) the ASA graft copolymer is based on 100% by weight of the following monomers: A rubber seed formed by emulsion polymerization of 1 to 20% by weight of monomer, ii) a rubber core surrounding the rubber seed and formed by emulsion polymerization of 20 to 60% by weight of alkylacrylate monomer, and iii) Surrounding the rubber core, a total of 20 to 70% by weight of the vinylsilane-based monomer, aromatic vinyl monomer and vinyl cyan monomer is composed of a graft shell formed by emulsion graft polymerization. It provides a characteristic that matte thermoplastic resin composition and a method of binary.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 용융혼련 시 입경 1 내지 20 ㎛의 자가가교 결집체(self cross-linked aggregate)를 형성하는 코어-쉘 구조의 ASA 그라프트 공중합체와 경질 매트릭스 수지를 포함하여 무광택성, 내충격성, 강성, 내후성 및 내열성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다. As described above, according to the present invention, matte-containing ASA graft copolymer having a core-shell structure and a hard matrix resin that forms a self-cross-linked aggregate having a particle size of 1 to 20 μm during melt kneading There is an effect of providing a thermoplastic resin composition excellent in resistance, impact resistance, rigidity, weather resistance and heat resistance.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 무광택 열가소성 수지 조성물은 ASA 그라프트 공중합체 및 경질 매트릭스 수지 총 중량을 기준으로, a) 용융혼련 시 입경 1 내지 20 ㎛의 자가가교 결집체(self cross-linked aggregate)를 형성하는 ASA 그라프트 공중합체 20 내지 70 중량%; 및 b) 경질 매트릭스 수지 30 내지 80 중량%;를 포함하여 이루어지되, 상기 a) ASA 그라프트 공중합체는, 하기 단량체 총 100 중량%에 대하여 ⅰ) 알킬아크릴레이트 단량체 1 내지 20 중량%가 유화중합되어 형성된 고무 시드, ⅱ) 상기 고무 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 60 중량%가 유화중합되어 형성된, 평균입경 200 내지 600 nm인 고무 코어, 및 ⅲ) 상기 고무 코어를 감싸며, 비닐실란계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 총 20 내지 70 중량% 가 유화 그라프트 중합되어 형성된 그라프트 쉘로 이루어진 것임을 특징으로 한다.Matte thermoplastic resin composition of the present invention, based on the total weight of the ASA graft copolymer and hard matrix resin, a) ASA graft to form a self cross-linked aggregate having a particle size of 1 to 20 ㎛ during melt kneading 20 to 70 weight percent of copolymer; And b) 30 to 80% by weight of a hard matrix resin; wherein a) the ASA graft copolymer is iii) 1 to 20% by weight of an alkyl acrylate monomer based on 100% by weight of the total monomers. And a rubber seed formed by ii) surrounding the rubber seed, and having an average particle diameter of 200 to 600 nm formed by emulsion polymerization of an alkyl acrylate monomer 20 to 60% by weight, and iii) wrapping the rubber core and a vinylsilane system. A total of 20 to 70% by weight of the monomer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer are made of a graft shell formed by emulsion graft polymerization.

상기 ⅰ),ⅱ)의 알킬아크릴레이트는 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬아크릴레이트이고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 2 또는 4 내지 8인 것이며, 보다 바람직하게는 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트 등인데, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.The alkyl acrylate of (i) and ii) is an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group, preferably an alkyl group having 2 or 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group, more preferably butyl acrylate and ethyl acrylate. Or ethylhexyl acrylate, and the like, and may be used in one kind or a mixture of two or more kinds.

상기 알킬아크릴레이트의 함량은 상기 ASA 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 30 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있는데, 이 범위 내에서 내충격성이 우수한 효과가 있다. The content of the alkyl acrylate may be preferably included in 30 to 70% by weight based on the total weight of the ASA graft copolymer, there is an excellent impact resistance within this range.

상기 ⅱ)의 고무 코어는 평균입경이 200 내지 600 nm인 것이 바람직한데, 알킬아크릴레이트 고무 중합체 코어를 포함하지 않는 경우 충격이 급격히 감소된다.The rubber core of ii) preferably has an average particle diameter of 200 to 600 nm, but the impact is sharply reduced when the alkyl acrylate rubber polymer core is not included.

상기 ⅲ)의 방향족 비닐 단량체는 스티렌 또는 이의 유도체 등인 것이 바람직할 수 있고, 구체적인 예로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있는데, 상기 ASA 그라프트 공중합체를 이루는 단량체 총 중량에 대하여 30 내지 55 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.The aromatic vinyl monomer of iii) may be preferably styrene or a derivative thereof, and may be at least one selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. It may be preferably included in 30 to 55% by weight relative to the total weight of the monomer forming the copolymer.

상기 ⅲ)의 비닐실란계 단량체는 트리알콕시비닐실란이며, 바람직하게는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The vinylsilane-based monomer of iii) is a trialkoxy vinylsilane, preferably trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane or a mixture thereof.

상기 비닐실란계 단량체는 상기 ASA 그라프트 중합체 입자들 내에 단위체로 포함되어 용융혼련 시 가교제 없이도 비닐실란계 단위체간 자가가교 결집체(self cross-linked aggregate)를 형성시키는 것으로, 상기 ASA 그라프트 공중합체를 이루는 단량체 총 중량에 대해서 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 0.1 중량% 미만인 경우 상기 자가가교 결집체를 형성하기 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우 하나의 중합체 내에서 자가가교가 일어나 무광 효과 및 내충격성이 저하되는 문제가 있다.The vinylsilane-based monomer is included as a unit in the ASA graft polymer particles to form self-cross-linked aggregates between vinylsilane-based units without crosslinking agent during melt kneading, thereby forming the ASA graft copolymer. It is preferably included in an amount of 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the monomers, when less than 0.1% by weight it is difficult to form the self-crosslinked aggregate, when the content exceeds 10% by weight self-crosslinking occurs in one polymer And impact resistance is lowered.

상기 ⅲ)의 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있는데, 상기 ASA 그라프트 공중합체를 이루는 단량체 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. The vinyl cyan monomer of iii) may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, and 5 to 30 weight based on the total weight of the monomer constituting the ASA graft copolymer. It may be desirable to include in%.

상기 ⅲ)의 그라프트 쉘은 알킬메타크릴레이트 단량체를 더 포함할 수 있는데, 이 경우 그 함량은 상기 ASA 그라프트 공중합체를 이루는 단량체 총 중량에 대하여 비닐실란계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬메타크릴레이트 단량체 총 20 내지 70 중량%를 충족시키는 것일 수 있다. The graft shell of iii) may further include an alkyl methacrylate monomer, in which case the content is based on the total weight of the monomer constituting the ASA graft copolymer, a vinylsilane-based monomer, an aromatic vinyl monomer, or a vinyl cyan monomer. And it may be to satisfy the total 20 to 70% by weight of the alkyl methacrylate monomer.

상기 ⅰ), ⅱ)의 유화중합 및 ⅲ)의 유화 그라프트 중합은 통상의 유화중합법 및 유화 그라프트 중합법인 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 통상의 유화제, 개시제, 그라프팅제, 가교제, 분자량 조절제 및 전해질 등이 적절히 조절되어 사용될 수 있다. The emulsion polymerization of (i) and (ii) and the emulsion graft polymerization of (iii) are not particularly limited in the case of the usual emulsion polymerization method and the emulsion graft polymerization method, and if necessary, the usual emulsifier, initiator, grafting agent, crosslinking agent, molecular weight Regulators, electrolytes and the like can be appropriately adjusted and used.

상기 ⅲ)의 유화 그라프트 중합은 pH가 6 내지 8로 조절되면서 실시되는 것이 바람직한데, 이 범위를 벗어나는 경우, 중합 시 상기 비닐실란계 단량체가 가수분해 및 축합 반응하여, 제조되는 ASA 그라프트 공중합체가 상기 경질 매트릭스 수 지와 용융혼련 시 원하는 입경의 자가가교 결집체를 형성하지 못하는 문제가 있다.The emulsion graft polymerization of iii) is preferably carried out while the pH is adjusted to 6 to 8. If it is out of this range, the vinylsilane-based monomer is hydrolyzed and condensation reaction during polymerization, and thus prepared ASA graft air. There is a problem in that the coalescence does not form a self-crosslinked aggregate having a desired particle size during melt kneading with the hard matrix resin.

상기 pH는 반응 초기에 전해질을 넣어줌으로 반응 중 유지 또는 조절이 가능하다.The pH can be maintained or adjusted during the reaction by putting the electrolyte at the beginning of the reaction.

참고적으로, 상기 비닐실란계 단량체의 가수분해 및 축합 반응을 하기 그림 1에 간략히 나타내었다.For reference, the hydrolysis and condensation reaction of the vinylsilane monomer is briefly shown in Figure 1 below.

[그림 1] [Figure 1]

-SiOR → -SiOH → -Si-O-Si- -SiOR → -SiOH → -Si-O-Si-

상기 비닐실란계 단량체는 상기 가수분해 및 축합 반응(부반응)을 일으키게 되면, 상기 ASA 그라프트 공중합체 내 자가가교할 수 있는 비닐실란계 단위체로 중합될 수 없으므로, 이러한 경우 제조되는 ASA 그라프트 공중합체는 용융혼련 시 자가가교 결집체(self cross-linked aggregate)의 형성이 어려워진다. When the vinylsilane-based monomer causes the hydrolysis and condensation reaction (side reaction), the ASA graft copolymer prepared in this case cannot be polymerized into a vinylsilane-based monomer capable of self-crosslinking in the ASA graft copolymer. Is difficult to form self cross-linked aggregates during melt kneading.

상기 ASA 그라프트 공중합체는 용융혼련 시 입경 1 내지 20 ㎛의 자가가교 결집체를 형성하도록 설계된 것인데, 보다 바람직하게는 1 내지 10 ㎛의 자가가교 결집체를 형성하는 것이고, 상기 입경 범위를 벗어나는 경우 원하는 무광 효과를 얻을 수 없다. The ASA graft copolymer is designed to form self-crosslinked aggregates having a particle size of 1 to 20 μm during melt kneading, more preferably to form self-crosslinked aggregates having a particle size of 1 to 10 μm, and when desired, the desired matt No effect is obtained.

상기 a) ASA 그라프트 공중합체는 상기 ASA 그라프트 공중합체 및 경질 매트릭스 수지 총 중량에 대하여 20 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 20 중량% 미만인 경우 내충격성 및 내후성이 저하되고, 70 중량%를 초과하는 경우 내스크래치성 및 강성이 저하된다. The aSA A graft copolymer is preferably included in 20 to 70% by weight relative to the total weight of the ASA graft copolymer and hard matrix resin, when less than 20% by weight impact resistance and weather resistance is lowered, 70 weight If it exceeds%, scratch resistance and rigidity will fall.

상기 b) 경질 매트릭스 수지는 통상 ASA 그라프트 공중합체와 용융혼련 가능한 수지인 경우 특별히 제한되지 않으나, 유리전이온도가 최소한 60 ℃ 이상이고, 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 메틸메타크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 중합체; 폴리올; 폴리카르복실산; 및 비닐크로라이드, 폴리아민 등과 같은 극성 작용기를 가지는 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 중합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. B) The hard matrix resin is not particularly limited in the case of a resin capable of melt kneading with an ASA graft copolymer, but has a glass transition temperature of at least 60 ° C. and consists of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer and a methyl methacrylate monomer. Polymers prepared from monomer mixtures comprising at least one member selected from the group; Polyols; Polycarboxylic acid; And a polymer prepared from a monomer having a polar functional group such as vinyl chloride, polyamine, or a mixture thereof. It is preferably at least one selected from the group consisting of.

상기 경질 매트릭스 수지는, 구체적으로 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체(이하 'SAN 수지'라 함) 등인 것이 바람직할 수 있고, ASA 그라프트 공중합체 및 경질 매트릭스 수지 총 중량에 대해서 30 내지 80 중량%로 포함될 수 있는데, 30 중량% 미만인 경우 내스크래치성이 저하되고, 80 중량%를 초과하는 경우 내후성 및 내충격성이 저하된다. Specifically, the hard matrix resin may be preferably a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer (hereinafter referred to as SAN resin), and may be 30 to 80 based on the total weight of the ASA graft copolymer and the hard matrix resin. It may be included in the weight%, less than 30% by weight of the scratch resistance is lowered, more than 80% by weight of weather resistance and impact resistance is lowered.

상기 a) ASA 그라프트 공중합체와 상기 b) 경질 매트릭스 수지의 용융혼련은 통상의 혼련장치에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다. Melt kneading of the a) ASA graft copolymer and b) the hard matrix resin is not particularly limited when using a conventional kneading apparatus.

상기 무광택 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 염료, 안료, 난연제 및 무기 충진제 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. The matte thermoplastic resin composition may further include one or more selected from the group consisting of a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a dye, a pigment, a flame retardant, an inorganic filler, and the like, as necessary.

본 발명의 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 a) 하기 단량체 총 100 중량%에 대하여, ⅰ) 알킬아크릴레이트 단량체 1 내지 20 중량%를 유화중합하여 고무 시드를 제조하는 단계, ⅱ) 상기 고무 시드 존재 하에 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 60 중량%를 유화중합하여, 상기 고무 시드를 감싸는 평균입경 200 내지 600 nm인 고무 코어를 제조하는 단계, 및 ⅲ) 상기 고무 코어 존재 하에 비닐실란 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 총 20 내지 70 중량%를 유화 그라프트 중합하여, 상기 고무 코어를 감싸는 그라프트 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조단계; 및 b) 상기 ASA 그라프트 공중합체 20 내지 70 중량% 및 경질 매트릭스 수지 30 내지 80 중량%를 압출하여, 입경 1 내지 20 ㎛의 자가가교 결집체(self cross-linked aggregate)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다. Method for producing a matte thermoplastic resin composition of the present invention comprises the steps of: a) emulsion polymerization of 1 to 20% by weight of an alkyl acrylate monomer to a total of 100% by weight of the monomer, ii) presence of the rubber seed Emulsifying and polymerizing 20 to 60% by weight of an alkylacrylate monomer under the above to prepare a rubber core having an average particle diameter of 200 to 600 nm surrounding the rubber seed, and iii) a vinylsilane monomer, an aromatic vinyl monomer in the presence of the rubber core and Preparing an ASA graft copolymer comprising emulsion graft polymerization of a total of 20 to 70 wt% of vinyl cyan monomer to prepare a graft shell surrounding the rubber core; B) extruding 20 to 70% by weight of the ASA graft copolymer and 30 to 80% by weight of the hard matrix resin, thereby including a self cross-linked aggregate having a particle diameter of 1 to 20 μm. Manufacturing step; Characterized in that it comprises a.

상기 a)ⅰ)의 시드를 제조하는 단계는, 보다 구체적으로 상기 ASA 그라프트 공중합체를 이루는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 전해질 0.001 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 중합개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 3 중량부 등을 포함하여 유화중합될 수 있다.In the preparing of the seed of a) i), more specifically, 0.001 to 1 parts by weight of electrolyte, 0.01 to 3 parts by weight of crosslinking agent, and 0.01 to 3 parts of grafting agent based on 100 parts by weight of the total monomers of the ASA graft copolymer. It may be emulsion polymerization including parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight of a polymerization initiator and 0.01 to 3 parts by weight of an emulsifier.

상기 a)ⅱ)의 코어를 제조하는 단계는, 보다 구체적으로 상기 단량체 총 100 중량부를 기준으로 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 중합개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부 등을 포함하여 유화중합될 수 있다. The step of preparing the core of a) ii) is more specifically based on 100 parts by weight of the monomer, 0.01 to 3 parts by weight of crosslinking agent, 0.01 to 3 parts by weight of grafting agent, 0.01 to 3 parts by weight of polymerization initiator and 0.01 to emulsifier 5 parts by weight and the like may be emulsion polymerized.

상기 a) ⅰ) 및 ⅱ)의 단량체는 상기 유화중합시 일괄투입, 연속투입 또는 이들 투입방법이 혼용될 수 있다.The monomers of a) iii) and ii) may be mixed in a batch, continuous or in combination.

상기 a)ⅲ)의 쉘을 제조하는 단계는, 보다 구체적으로 상기 단량체 총 100 중량부를 기준으로 중합개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부 등을 포함하되, 상기 비닐실란계 단량체는 상기 a)의 단량체 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되어 유화중합될 수 있다.The preparing of the shell of a) i) includes more specifically 0.01 to 3 parts by weight of a polymerization initiator and 0.01 to 5 parts by weight of an emulsifier based on 100 parts by weight of the total monomers, wherein the vinylsilane monomer is 0.1 to 10% by weight relative to the total 100% by weight of the monomer of a) may be emulsion polymerized.

상기 a)ⅲ)의 그라프트 쉘은 알킬메타크릴레이트 단량체를 더 포함하여 제조될 수 있는데, 그 함량은 상기 단량체 총 중량에 비닐실란계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬메타크릴레이트 단량체 총 20 내지 70 중량%를 충족시키는 것일 수 있다.The graft shell of a) iii) may be prepared by further comprising an alkyl methacrylate monomer, the content of which is in the total weight of the monomer, a vinylsilane-based monomer, an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer and an alkyl methacrylate monomer. It can be 20 to 70% by weight in total.

상기 a)ⅲ)의 단량체는 유화 그라프트 중합시 연속투입되는 것이 바람직할 수 있다.The monomer of a) i) may be preferably continuously added during the emulsion graft polymerization.

상기 a) ⅲ)의 유화 그라프트 중합은 적절한 전해질 사용에 의하여 pH가 6 내지 8로 조절되면서 실시되는 것이 바람직하다.Emulsion graft polymerization of a) iii) is preferably carried out while the pH is adjusted to 6 to 8 by using an appropriate electrolyte.

상기 a)ⅰ), ⅱ) 및 ⅲ)의 유화제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 알킬 아릴 설포네이트, 알킬 아릴 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리 염 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직한데, 이들 유화제가 사용되는 경우 중합된 용액(라텍스)의 안정성이 우수하고, 중합율이 높은 효과가 있다.The emulsifier of a) iii), ii) and iii) is not particularly limited, but may be selected from the group consisting of alkyl aryl sulfonates, alkyl aryl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps and alkali salts of rosin acids, and the like. Although at least one selected is preferable, when these emulsifiers are used, the stability of the polymerized solution (latex) is excellent and there is an effect of high polymerization rate.

상기와 같은 방법으로 제조된 ASA 그라프트 공중합체는 라텍스 상태이므로, 이를 응집제로 응집한 후, 숙성, 탈수 및 건조하거나, 또는 분무건조기를 사용하여 분말형태로 제조할 수 있다. Since the ASA graft copolymer prepared in the above method is a latex state, it may be aggregated with a coagulant, and then aged, dehydrated and dried, or prepared in powder form using a spray dryer.

상기 응집제는 염화알루미늄, 황산나트륨, 질산나트륨, 염화칼슘 등의 무기염 수용액 또는 황산, 염산 등의 산 수용액 등일 수 있다. The flocculant may be an aqueous inorganic salt solution such as aluminum chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, calcium chloride, or an aqueous acid solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid.

상기 b)의 압출은 통상의 혼련장치에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.Extrusion of b) is not particularly limited in the case of a conventional kneading apparatus.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

실시예 1Example 1

<ASA 그라프트 공중합체의 제조><Preparation of ASA Graft Copolymer>

(고무 시드의 제조)(Manufacture of rubber seed)

질소 치환된 중합 반응기에 ASA 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 하기 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 부틸아크릴레이트 단량체 6 중량부, 탄산 수소 나트륨 0.1 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 라우릴황산나트륨 0.6 중량부 및 증류수 50 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시하였다. 이후 2 시간 동안 반응시켜 고무 시드 라텍스를 제조하였다. 6 parts by weight of butylacrylate monomer, 0.1 parts by weight of sodium hydrogen carbonate, 0.1 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, based on a total of 100 parts by weight of the following monomers used to prepare the ASA graft copolymer in a nitrogen-substituted polymerization reactor: 0.1 part by weight of allyl methacrylate, 0.6 part by weight of sodium lauryl sulfate and 50 parts by weight of distilled water were collectively added, and the temperature was raised to 70 ° C, and then 0.1 part by weight of potassium persulfate was collectively administered to initiate the reaction. After the reaction for 2 hours to prepare a rubber seed latex.

(코어의 제조)(Production of core)

상기 고무 시드 라텍스에, 증류수 20 중량부, 부틸아크릴레이트 단량체 50 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.3 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부 및 라우릴황산나트륨 0.6 중량부로 이루어진 혼합물을 70 ℃에서 3 시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1 시간 동안 중합을 더 실시하여, 평균입경 350 nm의 고무 코어 라텍스를 제조하였다. To the rubber seed latex, 20 parts by weight of distilled water, 50 parts by weight of butylacrylate monomer, 0.3 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 0.5 parts by weight of allyl methacrylate, 0.05 parts by weight of potassium persulfate and 0.6 parts by weight of sodium lauryl sulfate The resultant mixture was continuously added at 70 ° C. for 3 hours, and polymerization was further performed for 1 hour after the addition was completed to prepare a rubber core latex having an average particle diameter of 350 nm.

(쉘의 제조)(Manufacture of Shell)

상기 고무 코어 라텍스에, 스티렌 단량체 30 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 10 중량부, 트리메틸비닐실란 단량체 4 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.25 중량부, 라우릴황산나트륨 0.6 중량부 및 증류수 25 중량부로 이루어진 혼합물을 75 ℃에서 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였고, 상기 연속 투입이 종료된 후 중합 전환율을 높이기 위해 75 ℃를 유지한 다음, 1 시간 동안 더 반응시키고, 반응기의 내부 온도를 60 ℃로 냉각시킨 후 중합 반응을 종료하여, 평균입경 450 nm인 코어-쉘 구조의 ASA 그라프트 공중합체 라텍스를 얻었다. To the rubber core latex, a mixture consisting of 30 parts by weight of styrene monomer, 10 parts by weight of acrylonitrile monomer, 4 parts by weight of trimethylvinylsilane monomer, 0.25 parts by weight of potassium persulfate, 0.6 parts by weight of sodium lauryl sulfate and 25 parts by weight of distilled water was added. After the polymerization was carried out continuously at 2 ° C. for 2 hours, the polymerization was continued at 75 ° C. to increase the polymerization conversion rate, and then further reacted for 1 hour, and the reactor was cooled to 60 ° C. After completion of the polymerization reaction, an ASA graft copolymer latex having a core-shell structure having an average particle diameter of 450 nm was obtained.

<ASA 그라프트 공중합체 건조 분말의 제조><Preparation of ASA Graft Copolymer Dry Powder>

상기 코어-쉘 구조의 ASA 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 80 ℃에서 상압 응집한 후, 95 ℃에서 숙성하고, 세척 및 탈수한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조시켜 ASA 그라프트 공중합체 건조 분말을 수득하였다. 상기 ASA 그라프트 공중합체 건조 분말은 수분 함량이 0.5 % 미만이었고, 분말 밀도는 0.4 g/cm3 이상이었다.The core-shell structured ASA graft copolymer latex was atmospherically aggregated at 80 ° C. using an aqueous calcium chloride solution, then aged at 95 ° C., washed and dehydrated, and dried for 30 minutes with hot air at 90 ° C. to obtain ASA graft. Copolymer dry powder was obtained. The ASA graft copolymer dry powder had a water content of less than 0.5% and a powder density of at least 0.4 g / cm 3 .

<무광택 열가소성 수지 조성물 제조><Manufacturing Matte Thermoplastic Resin Composition>

무광택 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 ASA 그라프트 공중합체 건조 분말 40 중량부, 경질 매트릭스 수지로 SAN 수지(90HR, LG화학) 60 중량부, 활제 2 중량부, 산화방지제 0.3 중량부 및 자외선 안정제 0.3 중량부를 혼합한 다음, 이를 실린더 온도 200 ℃ 조건 하에 40 파이 압출혼련기를 사용하여 무광택 열가소성 수지 조성물 펠렛을 제조하였고, 이 무광택 열가소성 수지 조성물 펠렛을 사출하여 백색 시편을 제조하였다. 제조된 무광택 열가소성 수지 조성물 내의 ASA 그라프트 공중합체는 평균 입경 14 ㎛ 정도의 자가가교 결집체를 형성하였다. 40 parts by weight of the ASA graft copolymer dry powder, 60 parts by weight of SAN resin (90HR, LG Chemical), 2 parts by weight of lubricant, 0.3 parts by weight of antioxidant, and UV stabilizer based on 100 parts by weight of the matte thermoplastic resin composition. After mixing 0.3 parts by weight, the pellet was prepared using a 40 pie extrusion kneader under a cylinder temperature of 200 ° C., and the matt thermoplastic resin composition pellet was injected to prepare a white specimen. The ASA graft copolymer in the prepared matt thermoplastic resin composition formed a self-crosslinked aggregate having an average particle diameter of about 14 μm.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 쉘의 제조시 사용된 트리메틸비닐실란을 2.5 중량부로 증량한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 제조된 무광택 열가소성 수지 조성물 내의 ASA 그라프트 공중합체는 평균 입경 8 ㎛ 정도의 자가가교 결집체를 형성하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the trimethylvinylsilane used in the preparation of the shell in Example 1 was increased to 2.5 parts by weight. At this time, the prepared ASA graft copolymer in the matt thermoplastic resin composition formed a self-crosslinked aggregate having an average particle diameter of about 8 μm.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 쉘의 제조시 반응액의 pH를 8로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 제조된 무광택 열가소성 수지 조성물 내의 ASA 그라프트 공중합체는 평균 입경 18 ㎛ 정도의 자가가교 결집체를 형성하였다. Except that the pH of the reaction solution was maintained at 8 when preparing the shell in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1. At this time, the prepared ASA graft copolymer in the matt thermoplastic resin composition formed a self-crosslinked aggregate having an average particle diameter of about 18 μm.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 쉘의 제조시 트리메틸비닐실란을 투입하지 않고, 스티렌 32 중량부 및 아크릴로니트릴 12 중량부로 증량하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 제조된 무광택 열가소성 수지 조성물 내의 ASA 그라프트 공중합체는 자가가교 결집체를 형성하지 못하였다.In preparing the shell in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that trimethylvinylsilane was not added, but was added to 32 parts by weight of styrene and 12 parts by weight of acrylonitrile. At this time, the ASA graft copolymer in the matt thermoplastic resin composition prepared did not form a self-crosslinked aggregate.

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 쉘의 제조시 트리메틸비닐실란을 25 중량부로 증량하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 제조된 무광택 열가소성 수지 조성물 내의 ASA 그라프트 공중합체는 평균 입경 0.9 ㎛ 정도의 자가가교 결집체를 형성하였다.The preparation of the shell in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that trimethylvinylsilane was used in an amount of 25 parts by weight. At this time, the prepared ASA graft copolymer in the matt thermoplastic resin composition formed a self-crosslinked aggregate having an average particle diameter of about 0.9 μm.

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 쉘의 제조시 반응액의 pH를 10으로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 제조된 무광택 열가소성 수지 조성물 내의 ASA 그라프트 공중합체는 평균 입경 0.6 정도의 자가가교 결집체를 형성하였다.Except that the pH of the reaction solution was maintained at 10 when preparing the shell in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1. At this time, the prepared ASA graft copolymer in the matte thermoplastic resin composition formed a self-crosslinked aggregate having an average particle diameter of about 0.6.

[시험예][Test Example]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. The physical properties of the specimens prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.

* 결집체 입경(㎛)- OLYMPUS BX60 광학현미경으로 측정하였다.* Aggregate particle size (µm)-measured by OLYMPUS BX60 optical microscope.

* 광택도(75°)- ASTM D523에 의거하여 측정하였다.* Glossiness (75 °)-measured according to ASTM D523.

* 아이조드 충격강도(1/4 notched at 23 ℃, kg?cm/cm)- ASTM D256에 의거하여 측정하였다.* Izod impact strength (1/4 notched at 23 ℃, kg cm / cm)-was measured according to ASTM D256.

* 내후성- Atlas사 Ci4000 Weather-Ometer(Xenon Lamp, Energy 0.5 w/m2)를 사용하여 5,000 시간 테스트 후, 변색도를 △E로 측정하였다.* Weather resistance-After 5,000 hours test using Atlas Ci4000 Weather-Ometer (Xenon Lamp, Energy 0.5 w / m 2 ), the color fading was measured by ΔE.

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 결집체 입경(㎛)Aggregate particle size (㎛) 1414 88 1818 xx 0.90.9 0.60.6 광택Polish 26.426.4 28.928.9 24.124.1 88.988.9 52.352.3 96.296.2 충격강도Impact strength 16.416.4 18.818.8 14.214.2 15.915.9 9.19.1 7.37.3 내후성(△E)Weather resistance (△ E) 3.63.6 3.43.4 3.53.5 4.64.6 3.03.0 3.63.6

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 입경 1 내지 20 ㎛의 자가가교 결집체를 포함하는 무광택 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 3)은 자가 가교 결집체를 포함하지 않은 경우(비교예 1) 및 입경 1 ㎛ 미만의 자가가교 결집체를 포함하는 경우(비교예 2 및 3)와 비교하여 충격강도 및 내후성이 모두 우수하였고, 특히 무광 특성이 현저히 뛰어남을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the matte thermoplastic resin composition (Examples 1 to 3) including the self-crosslinked aggregate having a particle size of 1 to 20 μm of the present invention does not include the self-crosslinked aggregate (Comparative Example 1) and the particle size. Compared with the self-crosslinked aggregates of less than 1 μm (Comparative Examples 2 and 3), both impact strength and weather resistance were excellent, and in particular, the matt characteristics were remarkably excellent.

Claims (15)

ASA 그라프트 공중합체 및 경질 매트릭스 수지 총 중량을 기준으로, a) 용융혼련 시 입경 1 내지 20 ㎛의 자가가교 결집체를 형성하는 ASA 그라프트 공중합체 20 내지 70 중량%; 및 b) 경질 매트릭스 수지 30 내지 80 중량%;를 포함하여 이루어지되,Based on the total weight of the ASA graft copolymer and the hard matrix resin, a) 20 to 70% by weight of the ASA graft copolymer to form a self-crosslinked aggregate having a particle diameter of 1 to 20 μm during melt kneading; And b) 30 to 80% by weight of a hard matrix resin; 상기 a) ASA 그라프트 공중합체는, 하기 단량체 총 100 중량%에 대하여 ⅰ) 알킬아크릴레이트 단량체 1 내지 20 중량%가 유화중합되어 형성된 고무 시드, ⅱ) 상기 고무 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 60 중량%가 유화중합되어 형성된, 평균입경 200 내지 600 nm인 고무 코어, 및 ⅲ) 상기 고무 코어를 감싸며, 비닐실란계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 합쳐서 총 20 내지 70 중량%가 유화 그라프트 중합되어 형성된 그라프트 쉘로 이루어진 것임을 특징으로 하는 The a) ASA graft copolymer is 고무) a rubber seed formed by emulsion polymerization of 1 to 20% by weight of an alkyl acrylate monomer, based on 100% by weight of the total monomers, ii) surrounding the rubber seed, the alkyl acrylate monomer 20 To 60% by weight is formed by emulsion polymerization, a rubber core having an average particle diameter of 200 to 600 nm, and iii) surrounding the rubber core, a total of 20 to 70% by weight of the vinylsilane-based monomer, aromatic vinyl monomer and vinyl cyan monomer Characterized in that the graft shell formed by emulsion graft polymerization 무광택 열가소성 수지 조성물.Matte thermoplastic resin composition. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 알킬아크릴레이트 단량체는, 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬아크릴레이트이고, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 The alkylacrylate monomers of (i) and (ii) above are alkyl acrylates having 2 to 8 carbon atoms, and one or two or more kinds thereof are used. 무광택 열가소성 수지 조성물. Matte thermoplastic resin composition. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 ⅲ)의 방향족 비닐 단량체는, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 The aromatic vinyl monomer of (i) is at least one member selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, para-methylstyrene and vinyltoluene. 무광택 열가소성 수지 조성물.Matte thermoplastic resin composition. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 ⅲ)의 비닐실란계 단량체는, 트리알콕시비닐실란인 것을 특징으로 하는 The vinylsilane-based monomer of i) is a trialkoxy vinylsilane. 무광택 열가소성 수지 조성물.Matte thermoplastic resin composition. 제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 트리알콕시비닐실란은, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 The said trialkoxy vinylsilane is trimethoxy vinylsilane, triethoxy vinylsilane, or its mixture, It is characterized by the above-mentioned. 무광택 열가소성 수지 조성물.Matte thermoplastic resin composition. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 ⅲ)의 비닐실란계 단량체는, 상기 단량체 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 The vinylsilane-based monomer of iii) is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on 100% by weight of the total monomers. 무광택 열가소성 수지 조성물.Matte thermoplastic resin composition. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 ⅲ) 그라프트 쉘은, 알킬메타크릴레이트 단량체를 더 포함하여, 상기 단량체 총 100 중량%에 대하여 상기 비닐실란계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 상기 알킬메타크릴레이트 단량체를 합쳐서 총 20 내지 70 중량%로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 The graft shell further includes an alkyl methacrylate monomer, and the vinylsilane-based monomer, the aromatic vinyl monomer, the vinyl cyan monomer, and the alkyl methacrylate monomer are added in total to 20 wt% of the monomer. To 70% by weight, characterized in that 무광택 열가소성 수지 조성물. Matte thermoplastic resin composition. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 ⅲ)의 비닐시안 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 The vinyl cyan monomer of iii) is at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile. 무광택 열가소성 수지 조성물.Matte thermoplastic resin composition. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 ⅲ)의 유화 그라프트 중합은, pH가 6 내지 8로 조절되면서 실시됨을 특징으로 하는The emulsion graft polymerization of iii) is carried out while the pH is adjusted to 6 to 8. 무광택 열가소성 수지 조성물.Matte thermoplastic resin composition. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 b) 경질 매트릭스 수지는, 유리전이 온도가 최소 60 ℃ 이상인 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한 화합물 및 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 경질 중합체 형성 단량체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는B) the hard matrix resin is selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound having a glass transition temperature of at least 60 ° C. or higher, a compound containing a unit derived from vinyl cyan compound, methyl methacrylate, and a compound capable of forming a polycarbonate polymer. Characterized in that it is prepared from hard polymer-forming monomers selected from at least two species. 무광택 열가소성 수지 조성물.Matte thermoplastic resin composition. a) 하기 단량체 총 100 중량%에 대하여, ⅰ)알킬아크릴레이트 단량체 1 내지 20 중량%를 유화중합하여 고무 시드를 제조하는 단계, ⅱ) 상기 고무 시드 존재 하에 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 60 중량%를 유화중합하여, 상기 고무 시드를 감싸는 평균입경 200 내지 600 nm인 고무 코어를 제조하는 단계, 및 ⅲ) 상기 고무 코어 존재 하에 비닐실란계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 합쳐서 총 20 내지 70 중량%를 유화 그라프트 중합하여, 상기 고무 코어를 감싸는 그라프트 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조단계; 및 a) emulsifying and polymerizing 1 to 20% by weight of an alkylacrylate monomer to prepare a rubber seed based on 100% by weight of the total monomers, ii) 20 to 60% by weight of an alkylacrylate monomer in the presence of the rubber seed. Emulsion polymerization to prepare a rubber core having an average particle diameter of 200 to 600 nm surrounding the rubber seed; Emulsion graft polymerization of% to prepare a graft shell surrounding the rubber core; And b) ASA 그라프트 공중합체 및 경질 매트릭스 수지 총 중량을 기준으로, 상기 ASA 그라프트 공중합체 20 내지 70 중량% 및 경질 매트릭스 수지 30 내지 80 중량%를 압출하여, 입경 1 내지 20 ㎛의 자가가교 결집체(self cross-linked aggregate)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 b) 20 to 70% by weight of the ASA graft copolymer and 30 to 80% by weight of the hard matrix resin, based on the total weight of the ASA graft copolymer and the hard matrix resin, to form a self-crosslinked aggregate having a particle diameter of 1 to 20 μm. preparing a thermoplastic resin composition comprising a self cross-linked aggregate; Characterized in that it comprises 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법.Method for producing a matte thermoplastic resin composition. 제 11항에 있어서, The method of claim 11, 상기 a)의 유화중합 및 유화 그라프트 중합은, 유화제로 알킬 아릴 설포네이트, 알킬 아릴 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는The emulsion polymerization and emulsion graft polymerization of a) comprises at least one selected from the group consisting of alkyl aryl sulfonates, alkyl aryl sulfates, sulfonated alkyl esters, soaps of fatty acids and alkali salts of rosin acid as emulsifiers. Characterized by 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법. Method for producing a matte thermoplastic resin composition. 제 11항에 있어서, The method of claim 11, 상기 a) ⅲ)의 비닐실란계 단량체는, 상기 단량체 총 중량에 대하여 0.1 내지 8 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는The vinylsilane-based monomer of a) iii) is contained in an amount of 0.1 to 8% by weight based on the total weight of the monomer. 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법.Method for producing a matte thermoplastic resin composition. 제 11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 ⅲ)의 유화 그라프트 중합은, 알킬메타크릴레이트 단량체를 더 포함하되, 상기 단량체 총 중량에 대하여 상기 비닐실란계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 상기 알킬메타크릴레이트 단량체를 합쳐서 총 20 내지 70 중량%로 유화 그라프트 중합하는 것을 특징으로 하는 The emulsion graft polymerization of iii) further includes an alkyl methacrylate monomer, wherein the vinylsilane-based monomer, aromatic vinyl monomer, vinyl cyan monomer and the alkyl methacrylate monomer are added to the total weight of the monomers. To 70% by weight of emulsion graft polymerization, characterized in that 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법. Method for producing a matte thermoplastic resin composition. 제 11항에 있어서, The method of claim 11, 상기 a) ⅲ)의 유화 그라프트 중합은, pH가 6 내지 8로 조절되면서 실시되는 것을 특징으로 하는The emulsion graft polymerization of a) iii) is carried out while the pH is adjusted to 6 to 8. 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법.Method for producing a matte thermoplastic resin composition.
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