KR20050019787A - 고내구성 폴리벤즈아졸 조성물, 섬유 및 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구아니딘류, 트리아졸류, 퀴나졸린류, 피페리딘류, 아닐린류, 피리딘류, 시아누르산류, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 염기성 유기 화합물을 단량체 또는 축합물의 형태로 포함하는 폴리벤즈아졸 섬유 및 필름에 관한 것으로서, 이 섬유는 X선 자오선 회절 반값폭 인자가 0.3°/GPa 이하, 분자 배향 변화에 의한 탄성률 감분 Er이 30 GPa 이하 및 파단 강도가 1 GPa 이상인 특성을 갖는다. 또한, 이 섬유는 단섬유, 방적사, 직편물, 펠트 재료, 복합 재료, 코드, 로드, 섬유제 시트, 방도 조끼 및 방탄 조끼에 이용될 수 있다.

Description

고내구성 폴리벤즈아졸 조성물, 섬유 및 필름 {Highly Durable Polybenzazole Composition, Fiber and Film}

본 발명은 폴리벤즈아졸에 대하여 우수한 보존 안정성을 제공하는 안정화제를 폴리벤즈아졸에 함유시켜 이루어지는 고내구성 폴리벤즈아졸 조성물 및 이 폴리벤즈아졸 조성물을 포함하는 섬유, 필름 또는 그의 용도에 관한 것이다.

고내열, 고강력 섬유로서 폴리벤즈옥사졸 (PBO), 폴리벤즈이미다졸 (PBI) 또는 폴리벤조티아졸 (PBT)의 중합체 (이하, 폴리벤즈아졸이라 함)를 포함하는 섬유가 알려져 있다.

통상, 폴리벤즈아졸 섬유는 무기산을 용매로 하여 액정 방사함으로써 제조된다. 방사 노즐에서 나온 중합체 도프는 수세 공정에 들어가서 무기산이 물 층으로 추출된다. 이 수세 공정에서는, 실은 철저하게 물로 세정된 후, 수산화나트륨 등의 무기 염기성 화합물의 수용액 조를 통과하면서 실 중에 추출되지 않고 남아 있는 무기산이 중화된다. 그 후, 다시 세정된다. 실의 내부까지 중화되도록 염기성 화합물을 부여하는 것이 매우 중요하다. 수세 상태 및 무기 염기성 화합물의 부여량이 어떠한 원인으로 변동된 경우, 실의 내부 환경은 산성측 또는 염기성측으로 치우친다.

만약 실 중에 무기산이 중화 불충분한 형태로 남은 경우, 고온 및 고습도하에 장시간 노출되었을 때, 폴리벤즈아졸 섬유는 그 인장 강도가 저하되는 경우가 있다.

따라서, 어떠한 이유로 무기산이 중화 불충분한 상태로 남은 경우라도 고온 및 고습도하에 장시간 노출됨으로 인한 강력 저하가 작은 폴리벤즈아졸 섬유 및 필름이 요망되고 있다. 본 발명은 이 강력 저하가 작은 폴리벤즈아졸을 얻는 것을 과제로 한다.

도 1은 섬유에 장력을 부여하여 X선 회절을 측정하는 장치예의 개요도.

도 2는 반값폭 인자(Hws)의 평가예.

도 3은 배향 변화 (<sin²φ>)의 측정예.

도 4는 내마모성의 측정에 사용하는 고온 내마모 측정기를 나타내는 개요도.

도 5는 치즈 염색 장치예의 개요도.

또한, 도면 중의 부호는 1: 마찰자, 2: 히터, 3: 웨이트(weight), 4: 모터, 5: 샘플 홀더, 6: 샘플, 7: 처리층, 8: 처리액, 9: 무늬 감기 (綾卷)된 미건조 실, 10: 투수성이 있는 다공질 보빈, 11: 보빈의 마개, 12: 처리액 순환 펌프를 나타낸다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과 드디어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 구성을 포함한다.

1. 염기성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 조성물.

2. 제1항에 있어서, 염기성 물질이 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 조성물.

3. 제1항에 있어서, 염기성 물질이 물 또는 친수성 용제에 용해되는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.

4. 제1항에 있어서, 염기성 물질이 구아니딘류, 트리아졸류, 퀴나졸린류, 피페리딘류, 아닐린류, 피리딘류 또는 시아누르산류인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 조성물.

5. 제1항의 폴리벤즈아졸 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.

6. 제1항의 폴리벤즈아졸 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 필름.

7. 제5항에 있어서, 섬유 중에 염기성 유기 화합물을 단량체 또는 축합물의 형태로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.

8. 제5항에 있어서, 섬유 중에 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 염기성 유기 화합물을 단량체 또는 축합물의 형태로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.

9. 제5항에 있어서, X선 자오선 회절 반값폭 인자가 0.3°/GPa 이하인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.

10. 제5항에 있어서, 분자 배향 변화에 의한 탄성률 감분 Er이 30 GPa 이하인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.

11. 제5항에 있어서, 섬유의 파단 강도가 1 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.

12. 제5항에 있어서, 폴리벤즈아졸 섬유가 단섬유인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.

13. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 방적사.

14. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 직편물.

15. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 펠트 재료.

16. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 복합 재료.

17. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 코드(cord).

18. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 로드(rod).

19. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트ㆍ콘크리트 보강용 폴리벤즈아졸 섬유제 시트.

20. 제19항에 있어서, 파단 강도가 50 kg/cm 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트ㆍ콘크리트 보강용 폴리벤즈아졸 섬유제 시트.

21. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 섬유.

22. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징과 하는 방도 조끼.

23. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방탄 조끼.

이하, 본 발명을 상술한다.

본 발명에 있어서의 구아니딘류로는, 중탄산 아미노구아니딘, 1,3-비스(2-벤조티아졸릴)구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디(o-톨루일)구아니딘, 1,2,3-트리페닐구아니딘 등을 들 수 있다. 트리아졸류로는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 퀴나졸린류로는 퀴나졸린-2,4-디온 등을 들 수 있고, 피페리딘류로는 피페라진 등을 들 수 있다. 아닐린류로는 아닐린, o-히드록시아닐린, o-페녹시아닐린, p-히드록시아닐린 등을 들 수 있다. 피리딘류로는 피리딘 등을 들 수 있다. 또한, 시아누르산류로는 이소시아누르산 등을 들 수 있다.

이들 염기성 유기 화합물의 1 개 또는 2 개 이상의 화합물을 병용할 수도 있다. 첨가량은 폴리벤즈아졸에 대하여 0.01％ 내지 20％, 바람직하게는 0.1％ 내지 10％이다.

물론 본 발명 기술 내용은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 폴리벤즈아졸이란, 폴리벤즈옥사졸 (PBO), 폴리벤조티아졸 (PBT) 또는 폴리벤즈이미다졸 (PBI)로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 말한다. 본 발명에서는, PBO는 방향족기에 결합된 옥사졸환을 포함하는 중합체를 말하며, 그 방향족기는 반드시 벤젠환일 필요는 없다. 또한, PBO에는 폴리(페닐렌벤조비스옥사졸)이나 방향족기에 결합된 복수의 옥사졸환의 단위를 포함하는 중합체가 넓게 포함된다. 동일한 사고 방식은 PBT나 PBI에도 적용된다. 또한, PBO, PBT 및 또는 PBI의 혼합물, PBO, PBT 및 PBI의 블럭 또는 랜덤 공중합체 등과 같은 2 개 또는 그 이상의 폴리벤즈아졸 중합체의 혼합물, 공중합체, 블럭 중합체도 포함된다. 바람직하게는 폴리벤즈아졸은 라이오트로픽(lyotropic) 액정 중합체이고 (무기산 중 특정 농도에서 액정을 형성한다), 본 발명에 있어서는 폴리벤즈옥사졸이 바람직하다.

PBZ 중합체에 포함되는 구조 단위로는 바람직하게는 라이오트로픽 액정 중합체로부터 선택된다. 단량체 단위는 구조식 (a) 내지 (i)에 기재되어 있는 단량체 단위로부터 이루어진다.

폴리벤즈아졸 중합체의 용액 (중합체 도프라 한다)은 중합체를 산성 용매 중에서 중합함으로써 용이하게 조제할 수 있다. 용매는 바람직하게는 황산, 메탄술폰산, 또는 폴리인산이고, 가장 바람직하게는 폴리인산이다. 도프 중의 중합체 농도는 1 내지 30％, 바람직하게는 1 내지 20％이다.

본 발명에 있어서, 바람직한 중합체 또는 공중합체의 도프는 공지된 방법으로 합성된다. 예를 들면 울페(Wolfe) 등의 미국 특허 제4,533,693호 명세서(1985. 8. 6), 사이베르트(Sybert) 등의 미국 특허 제4,772,678호 명세서 (1988. 9. 22), 해리스(Harris)의 미국 특허 제4,847,350호 명세서 (1989. 7. 11) 또는 그레고리(Gregory) 등의 미국 특허 제5,089,591호 명세서 (1992. 2. 18)에 기재되어 있다. 요약하면, 바람직한 단량체는 비산화성으로 탈수성의 산 용액 중, 비산화성 분위기에서 고속 교반 및 고전단 조건 하에 60℃에서 230℃까지의 단계적 또는 일정 승온 속도로 온도를 상승시킴으로써 반응시킬 수 있다.

섬유를 제조한 경우, 도프는 방사구금으로부터 압출되고 공간에서 인장되어 필라멘트로 형성된다. 바람직한 제조 방법은 앞서 말한 참고 문헌이나 미국 특허 제5,034,250호 명세서에 기재되어 있다. 방사구금을 나온 도프는 방사구금과 세정 욕조 사이의 공간에 들어간다. 이 공간은 일반적으로 에어 갭이라 불리지만 공기일 필요는 없다. 이 공간은 용매를 제거하는 일이 없고 또한, 도프와 반응하지 않은 용매로 채워질 필요가 있으며 예를 들면 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등을 들 수 있다.

방사 후의 필라멘트는, 과도한 연신을 피하기 위해서 세정되어 용매의 일부가 제거된다. 그리고, 다시 세정되어 적절하게 수산화나트륨 등의 무기 염기성 물질로 중화 및 세정된다. 이 단계까지 대부분의 용매는 제거된다. 여기서 말하는 세정이란, 섬유 또는 필라멘트를 폴리벤즈아졸 중합체를 용해하고 있는 무기산에 대하여 상용성이고, 폴리벤즈아졸 중합체에 대하여 용매가 되지 않는 액체에 접촉시켜, 도프로부터 산 용매를 제거하는 것이다. 바람직한 세정 액체로는 물이나 물과 산 용매의 혼합물이 있다. 필라멘트는 바람직하게는 잔류 무기산 농도 8000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5000 ppm 이하로 세정된다. 그 후, 필라멘트는 건조, 열 처리, 권취 등이 필요에 따라서 행하여진다.

필름을 제조할 경우, 전형적으로는 미국 특허 제4,487,735호 명세서 등에 기재되어 있는 것과 같이 점조한 도프를 회전 드럼 상에 압출함으로써 일축 배향 필름을 만들 수 있다. 이것을 튜브로서 압출하고 만드렐(mandrel) 상에서 취입 또는 압입함으로써 이축 배향시킨다. 이어서, 수 중에 침지하여 응고시킴으로써 필름을 형성시킬 수가 있다. 그리고, 다시 세정함으로써 용매를 제거할 수가 있다.

본 발명 조성물을 얻는 방법, 즉 상기 염기성 물질을 폴리벤즈아졸에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 폴리벤즈아졸의 중합 단계, 도프의 세정 단계, 건조 공정 전 또는 후의 가공 단계에서 함유시킬 수 있다. 폴리벤즈아졸의 중합 단계에서의 염기성 물질의 부여의 방법으로는 원료를 투입할 때 동시에 염기성 물질을 투입하는 방법, 단계적 또는 일정 승온 속도로 온도를 올려 반응시키고 있는 임의의 시점에서 염기성 물질을 첨가하는 방법, 또한, 중합 반응 종료시에 염기성 물질을 첨가하는 방법이 바람직하다. 폴리벤즈아졸의 도프의 세정 단계 또는 건조 공정 전에 부여하는 방법으로는, 물 또는 친수성 유기 용매에 염기성 물질을 용해하고, 이 용액 중에 도프, 필라멘트 또는 필름을 침지하는 방법이 바람직하다. 강직한 구조가 된 후 가공 단계에서 부여하는 방법으로는, 염기성 물질을 용제에 용해하고, 멀티필라멘트, 스테이플, 포 등을 침지하고, 나중에 용제로 세정하여 용매만을 제외하는 방법이 바람직하다.

염기성 물질을 부여하는 경우의 침지 시간은 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 초 이상이면 몇 초이어도 충분량을 부여할 수 있다. 또한, 2 종류 이상의 염기성 물질의 동시 첨가도 가능하다.

수세 후, 50℃ 이상, 통상 300℃ 이하로 건조시킴으로써 염기성 물질을 고정시킨다. 열 처리 후의 인장 강도유지율은 염기성 물질을 부여하지 않는 폴리벤즈아졸 성형체에 대하여 80％ 이상이고, 열 처리가 중합체에 미치는 악영향은 적다.

섬유 내부에 있어서의 염기성 물질의 화학적인 존재 상태나 작용에 대해서는 명확하게는 알지 못한다. 단순하게는 고온 및 고습도하에서 환경 중의 수분이 폴리벤즈아졸 섬유 또는 필름 내에 침입하고, 잔류하고 있는 무기산이 이 수분에 의해 해리되어 양성자를 방출한다. 이 양성자를 염기성 물질이 포착하여 계 내를 중성으로 유지함으로써 강도 저하를 방지하고 있는 것으로 추정되지만 본 발명은 이 고찰에 구속되는 것이 아니다.

폴리벤즈아졸 섬유에 대해서는 특히 이하의 제조 방법이 추천된다.

방사 후의 필라멘트는 과도한 연신을 피하기 위해서 세정되어 용매의 일부가 제거된다. 그리고, 다시 세정되어 적절하게 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 등의 무기 염기로 중화되어 대부분의 용매가 제거된다. 여기서 말하는 세정이란 폴리벤즈아졸 중합체를 용해하고 있는 무기산에 대하여 상용성이고, 폴리벤즈아졸 중합체에 대하여 용매가 되지 않는 액체에 섬유 또는 필라멘트를 접촉시켜 도프로부터 산 용매를 제거하는 것이다. 바람직한 세정 액체로는 물이나 물과 산 용매와의 혼합물이 있다. 필라멘트는 바람직하게는 잔류 무기산 농도가 8000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5000 ppm 이하이도록 세정된다. 섬유 중에 잔류하는 무기 염기와 무기산의 화학양론비가 0.9~1.6:1인 것이 바람직하다. 그 후, 필라멘트는 건조, 열 처리, 권취 등이 필요에 따라서 행하여진다.

본 발명에 따른 폴리벤즈아졸 섬유의 제1의 특징은 섬유 중에 염기성 유기 화합물을 단량체 또는 축합물의 형태로 포함하고 있는 것이고, 이에 따라, 온도 80℃ 및 상대 습도 80％의 분위기하에서 700 시간 노출한 후 85％ 이상의 인장 강도유지율을 달성할 수 있다. 여기서 말하는 염기성 유기 화합물은 예를 들면 방향족 아민과 같이 염기성을 나타내는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.

염기성 유기 화합물을 부여할 경우, 실 중의 수분율이 20％ 이하가 되는 이력을 한번도 제공하는 일 없이 염기성 유기 화합물을 부여하는 것이 바람직하다. 실 중의 수분율이 20％ 이하가 되는 이력을 한번이라도 제공하여 버리면 섬유 표면의 세공이 작아지고, 섬유 표면이 치밀해지기 때문에 염기성 유기 화합물을 실 내부까지 부여하는 것이 어려워진다. 구체적인 부여 방법으로는, 제조 공정에서 방사구금으로부터 도프를 압출한 후부터 건조하기까지의 사이에서 가이드 오일링 방식, 샤워링 방식, 침지 방식 등으로 부여하는 방법, 또는 실을 건조시키지 않고 권취하여 염기성 유기 화합물의 용액에 침지하여 부여하는 방법 등을 들 수 있지만 고온 및 고습도하에 장시간 노출한 후 강도유지율을 유지하기 위해서는, 실을 건조시키지 않고 권취하여, 염기성 유기 화합물의 용액에 장시간 침지함으로써 부여하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리벤즈아졸 섬유의 제2의 특징은 섬유 중에 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 염기성 유기 화합물을 단량체 또는 축합물의 형태로 포함하는 것이고, 이에 따라, 온도 80℃ 및 상대 습도 80％의 분위기하에서 700 시간 노출한 후 85％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상의 인장 강도유지율을 달성할 수 있다. 다른 염기성 유기 화합물로도 고온 및 고습도하에 장시간 노출됨으로 인해 강도 저하를 억제하는 효과는 있지만, 그 중에서도 페닐렌디아민이, 그 효과가 크다. 페닐렌디아민의 부여량은 10％ 이하, 바람직하게는 8％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 6％인 것이 바람직하다. 10％를 초과하면 페닐렌디아민 부여량의 증가에 의한 필라멘트 섬도의 증가로 초기의 실 강도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

페닐렌디아민을 부여하는 경우도, 상기에 진술한 염기성 화합물을 부여하는 경우와 마찬가지로 실 중의 수분율이 20％ 이하가 되는 이력을 한번도 제공하는 일 없이 부여하는 것이 바람직하다. 실 중의 수분율이 20％ 이하가 되는 이력을 한번이라도 제공하여 버리면 섬유 표면의 세공이 작아지고, 섬유 표면이 치밀하게 되어 버리기 때문에, 페닐렌디아민을 실 내부까지 부여하는 것이 어려워진다. 구체적인 부여 방법으로서, 방사구금으로부터 도프를 압출한 후에서 건조하기까지의 사이에서 가이드 오일링 방식, 샤워링 방식, 침지 방식에 의해 부여하는 방법, 또는 실을 건조시키지 않고 권취하여 페닐렌디아민 수용액에 침지하여 부여하는 방법 등을 들 수 있지만, 고온 및 고습도하에 장시간 노출한 후 강도유지율을 유지하기 위해서는, 실을 건조시키지 않고 권취하여 페닐렌디아민 수용액에 장시간 침지하여, 부여하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 치즈 염색 방식에 의해 장시간 처리를 행하여 페닐렌디아민을 실 내부에 충분히 부여하는 것이 좋다.

p-페닐렌디아민과 m-페닐렌디아민의 배합비는 p-페닐렌디아민: m-페닐렌디아민=4:6 내지 0:10인 것, 즉 p-페닐렌디아민에 비해 m-페닐렌디아민이 많은 것이 바람직하다.

p-페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민과 비교하여 수 중에서의 산화 축합이 각별히 진행하기 쉽고 수 중에서 바로 축합도가 증가해 버리기 때문에, 페닐렌디아민 축합물이 섬유 내부의 공극 중에 들어가기 어려워지고, 공극 내부를 페닐렌디아민 축합물로 충분히 채워 안정화시키는 것이 곤란하게 되고, 그 결과, 온도 80℃ 및 상대 습도 80％의 분위기하에서 700 시간 노출한 후 85％ 이상의 인장 강도유지율을 달성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. m-페닐렌디아민의 산화 축합이 진행하기 어려운 성질을 이용하여, p-페닐렌디아민에 비하여 m-페닐렌디아민을 많이 배합함으로써 공극 중에 페닐렌디아민 축합물을 안정적으로 부여하는 것이 가능해진다. 다만, m-페닐렌디아민만으로는 산화 축합이 진행하기 어렵고, 부여 처리에 매우 긴 시간이 필요해지고 생산성이 나빠지기 때문에, 그다지 바람직하지 않다. 산화축합을 진행시키기 위해 고온에서 처리하는 방법도 들 수 있지만 처리시에 실 강도의 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에 그다지 바람직하지 않다.

따라서, 더욱 바람직하게는 p-페닐렌디아민: m-페닐렌디아민=3:7 내지 1:9이다.

본 발명에 따른 폴리벤즈아졸 섬유의 제3의 특징은 X선 자오선 회절 반값폭 인자가 0.3°/GPa 이하, 분자 배향 변화에 의한 탄성률 감분 Er이 30 GPa 이하라는 것이다. 폴리벤즈아졸 섬유는 상기에 진술한 바와 같이 도프로부터 용매를 제거함으로써 제조되기 때문에 공극의 발생이 불가피하고, 섬유 중에 공극에서 유래된 결함 구조가 존재한다. 그 때문에 섬유가 파단에 이르는 과정에서 이 결함 부분에 응력 집중이 발생하여 성능을 충분히 발휘할 수 없고 파단되어 버린다.

이 파단에 대하여 조금 설명한다. 섬유 중에 공극이 존재하면 변형을 가하였을 때 공극 자체는 변형을 좌우하는 역할을 한다. 그 때문에 공극의 존재는 결정의 회전이나 전단 방향의 변형을 조장한다. 상기 변화가 가능한 한계를 초월하였을 때 섬유의 파단에 이르는 것이다. 이번에 이 문제를 해결하는 방법도 예의 검토한 결과, 섬유 중에 포함하고 있는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 염기성 유기 화합물의 단량체 또는 축합물이 공극을 매립하는 보강 효과에 의해 섬유 구조 내부의 결함 구조를 저감시킬 수 있었다. 이 효과는 X선 자오선 절반폭 인자나 분자 배향 변화에 의한 탄성률 감분 Er로서 표현될 수 있다는 것도 예의 검토한 결과 판명되었다.

섬유 내부에 있어서의 염기성 유기 화합물의 화학적인 작용에 대해서는 명확하게 알지 못한다. 단순히 염기성 유기 화합물의 단량체 또는 축합체가 폴리벤즈아졸 섬유 중의 미세공극 사이에 채워지기 때문에 고온 및 고습도하에서 장시간 노출되어도 외부로부터의 수증기가 PBZ 분자에 도달하기 어려워져 강도 저하가 발생하기 어려워지거나 또는 폴리벤즈아졸 섬유 중에 잔류하고 있는 무기산 또는 그 축합물이 수분에 의해 해리되어 방출한 수소 이온을 염기성 물질이 포착하여 계 내를 중성화함으로써 강도 저하를 억제하고 있거나, 또는 공액 길이가 긴 염기성 유기 화합물의 축합체가 어떠한 이유에 의해 섬유 중에서 발생한 라디칼을 포착하고 계 내를 안정화시킴으로써 강도 저하를 억제하고 있다고 추정되지만 본 발명은 이 고찰에 한정되는 것이 아니다.

이와 같이 하여, 얻어진 폴리벤즈아졸 섬유는 온도 80℃ 및 상대 습도 80％의 분위기의 고온 고습의 환경하에서도 700 시간 노출한 후의 인장 강도유지율이 85％ 이상, 바람직하게는 90％으로서 내구성이 우수하다.

또한, 얻어진 섬유는 파단 강도가 1 GPa 이상, 바람직하게는 2.75 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 4.10 GPa 이상으로서 우수한 강도를 갖는다.

본 발명에 있어서의 단섬유의 제조에 있어서는 필요에 따라 압입 방식의 크림퍼(crimper) 등에 의해 권축이 부여된다. 그 후, 예를 들면 한 쌍의 대면하는 로터(rotor)로 형성한 슬릿 사이에 절단 칼을 방사상으로 설치한 로터리식 절단기를 사용하는 공지된 방법을 이용함으로써 일정한 길이로 절단함으로써 단섬유가 얻어진다. 섬유 길이에 대해서는 특별히 제한되어 있지 않지만 100 mm 내지 0.05 mm이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 mm 내지 0.5 mm이다.

얻어진 폴리벤즈아졸 단섬유는 광범위에 걸친 용도로 사용되고, 용도에 따라서는 예를 들면 방적 가공, 펠트 가공 등의 여러가지 가공이 실시된 후에, 케이블, 로프 등의 긴장재(緊張材), 장갑 등의 내절창용 부재, 소방복, 내열 펠트, 플랜트용 가스켓, 내열 직물, 각종 실링, 내열 쿠션, 필터 등의 내열 내염 부재, 아반스 벨트, 클러치 퍼싱 등의 내마찰재, 각종 건축 재료용 보강제 및 그 밖의 라이더 슈트, 스피커 콘 등 광범위에 걸친 용도로 사용되지만, 이들에 한정되지는 않는다.

또한, 본 발명에 따른 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 방적사는 방호 재료, 방호의류, 및 산업용 자재를 구성하는 섬유 구조물을 이룰 수 있다.

또한, 본 발명의 대상이 되는 방적사에는 다른 섬유와 혼합한 복합 방적사도 포함된다. 다른 섬유란 천연 섬유, 유기 섬유, 금속 섬유, 무기 섬유, 광물 섬유 등이다. 또한, 혼합 방법에 대해서 특별히 한정되는 것은 아니고 일반적인 혼타면혼방이나 심초 구조를 갖는 것일 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 직편물은 내구성이 우수한 방호 재료, 방호 의류 및 산업용 자재를 구성하는 섬유 구조물을 이룰 수 있다.

본 발명의 대상이 되는 편직물에는 다른 섬유와 조합한 복합 편직물도 포함된다. 다른 섬유란 천연 섬유, 유기 섬유, 금속 섬유, 무기 섬유, 광물 섬유 등이다. 또한, 조합 방법에 대해서 특별히 한정되는 것이 아니고, 직물에 있어서는 교직이나 이중직이나 립 스톱 등, 편물에 대해서는 교편이나 이중편으로 또한, 환편, 횡편, 경편, 라셀편 등이 가능하다. 또한, 편직물을 구성하는 섬유 다발에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니고, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 연사, 합연사, 커버링사, 방적사, 견절 방적사, 심초 구조사, 조끈 등을 사용할 수가 있다.

또한, 본 발명에 따른 펠트는 상술한 방법에 의해 얻어진 폴리벤즈아졸 섬유를 통상의 권축 공정 및 절단 공정을 통해 단섬유로 가공한 후에 통상의 펠트 제조 방법을 거쳐 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 펠트 재료로 가공한 것이다.

펠트의 제조 방법으로는, 공지된 부직포의 제조법을 적용할 수 있고, 단섬유로부터 웹을 형성하고, 니들 펀치법, 스티치 본드법, 워터 펀치법 등에 의해 성형하는 방법, 결합제를 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 장섬유로부터의 스펀본드법 등도 채용할 수 있다.

본 발명의 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 펠트 재료는 이종의 섬유가 혼합된 것일 수 있고, 내열성에 대한 요구가 높아질수록 폴리벤즈아졸 섬유의 혼합율을 올리는 것이 유효하다. 폴리벤즈아졸 섬유의 중량 분율은 바람직하게는 50％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다. 상기 분율이 50％ 미만이면 폴리벤즈아졸 섬유의 우수한 내열성, 내마모성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 혼합 방법으로는 균일하게 혼합한 것을 펠트로 하거나, 또는 폴리벤즈아졸 섬유와 혼합되는 섬유를 각각 펠트로 한 후에 이들을 2층 이상으로 적층하는 등, 펠트를 성형할 수 있는 임의의 방법일 수 있다.

이와 같이 하여, 얻어진 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 펠트 재료는, 고온 및 고습도하에서 장시간 노출되어도 강도 저하가 작은 폴리벤즈아졸 섬유로부터 구성되어 있기 때문에 고온 및 고습도하에서 노출되어도 강도를 충분히 유지할 수가 있고, 그 결과, 고습도하에서의 내마모성이 향상하여, 내열 쿠션 재료의 수명을 향상시킬 수가 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 복합 재료로는 일방향 강화, 유사 등방 적층, 직물 적층 중 어느 하나의 형태가 이용될 수도 있다. 또한, 매트릭스 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지 또는 PPS, PEEK 등의 수퍼엔플라(super enpla), 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 등의 범용 열가소성 수지 중 어느 하나의 수지를 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 코드는 내피로성을 개선하는 관점에서 링 연사기 등을 이용하여 편꼬임 또는 쌍사 꼬임이 주어진다. 꼬임 계수는 350 내지 2000일 수 있다.

또한, 꼬임 계수 K=Tw×(Den/ρ)^1/2

Tw: 꼬임수 [T/10 cm], Den: 총 데니어

ρ: 섬유 밀도 [g/㎤]

고무와의 접착성을 개선하고자 상기 폴리벤즈아졸 섬유 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리 등을 실시할 수도 있다. 또한, 섬유 표면 혹은 코로나 처리 등을 실시한 섬유 표면과 반응 가능한 화합물을 폴리벤즈아졸 섬유에 부여할 수도 있다. 또한, 고무와의 접착성을 향상시키기 위해 침지 처리를 실시할 수도 있다. 해당 처리액으로는, (A) 에폭시 수지의 수분산액, (B) 블로킹된 이소시아네이트의 수분산액, (C) 고무 라텍스의 수분산액, (D) 레조르신ㆍ포름알데히드 수지-고무 라텍스 (RFL) 혼합액의 조합 또는 단독으로 1단계 또는 2단계 이상의 다단계 처리에 의해 실시되는 경우가 일반적이지만 그 밖의 처방일 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 시멘트ㆍ콘크리트 보강용 폴리벤즈아졸 섬유제 로드는 통상 조끈 상태에서 편직된 후에 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 굳혀진다. 사용하는 필라멘트 크기로 임의의 직경의 조끈으로 할 수 있지만 취급의 관점에서 통상은 직경이 1 mm에서 20 mm이다. 예를 들면, 3000 데니어의 스트랜드를 16 타의 조끈 (총 데니어가 48000 데니어)으로 한 경우, 직경이 2 mm인 조끈으로 할 수 있고, 총 데니어를 752000 데니어로 한 경우, 직경이 8 mm인 조끈으로 할 수 있다. 수지 부착 후의 로드의 직경은 부여 수지량에 의해서 다르지만 통상 조끈보다 25％ 정도 커진다.

또한, 본 발명에 따른 시멘트ㆍ콘크리트 보강용 폴리벤즈아졸 섬유제 시트는 중량이 100 g/㎡로부터 1500 g/㎡이고, 시트의 적어도 일방향이 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것이다. 중량이 100 g/㎡보다 작으면 필요한 강도가 얻어지지 않고 적층하는 매수를 늘릴 필요가 있어 효율적이지 않다. 또한, 중량이 1500 g/㎡보다도 크면 접착에 사용하는 수지의 시트로의 함침성이 좋지 않고, 시멘트ㆍ콘크리트와의 접착이 문제가 되는 경우가 있다.

섬유 시트란 구체적으로는 각종 조직의 직물, 편물, 부직포, 네트, 섬유 교점을 접착제로 고정한 망상 시트, 섬유를 필름 적층한 것 등이 있다. 섬유 시트의 강도는 50 kg/cm 이상, 바람직하게는 100 kg/cm 이상이다. 50 kg/cm에서는 시멘트ㆍ콘크리트의 보강 효과가 얻어지지 않는다. 섬유 시트에 의한 시멘트ㆍ콘크리트의 보강 방법은 보강하는 상대재에 단순히 감거나 접착제로 접착하는 방법이 일반적이지만 적당한 장력하에서 예를 들면 교각에 감아 접착하는 방법이나, 교량의 하면에 접착하는 방법 등도 있지만 본 발명의 섬유 시트는 어느 방법으로도 적용 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 고강도 섬유 로프는 상기 방법에 의해 얻어진 폴리벤즈아졸 섬유로부터 구성되고, 파단 강도가 1 GPa 이상, 바람직하게는 2.75 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 4.10 GPa 이상으로서 우수하며, 이러한 섬유를 사용하여 종래 공지된 방법으로 여러가지 구조의 로프를 제조할 수가 있다. 얻어진 로프는 고온 고습의 환경 하에서 장시간 노출한 후의 인장 강도유지율이 75％ 이상, 바람직하게는 80％로서 내구성이 우수하다.

또한, 본 발명에 따른 방도 조끼는 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 직물을 적층한 것으로 구성된다. 직물의 조직은 평직, 능직, 기타 통상 직물에 사용되는 조직의 어느 하나를 이용할 수도 있지만, 바람직하게는 평직 등 오차가 일어나기 어려운 조직을 이용하면 높은 방도 성능을 발현시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리벤즈아졸 섬유의 섬도가 600 dtex 이하, 바람직하게는 300 dtex 이하의 저섬도이면 높은 방도 성능을 얻기 쉽다. 또한, 본 발명의 직물의 직조 밀도가 30 개/25 mm 이상, 바람직하게는 50 개/25 mm 이상인 것도 중요하다. 밀도가 낮은 경우, 실이 움직이기 쉽기 때문에 충분한 방도 성능은 얻기 어렵다. 또한, 직물의 질량이 100 g/㎡ 이상, 바람직하게는 150 g/㎡ 이상이면 우수한 방도 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 직물은 그 일부 또는 전면에 수지를 코팅 또는 함침할 수도 있다. 본 발명의 방도 조끼는 이 직물을 적층한 것이지만 직물 서로를 고강도의 미싱사로 일체로 봉합한 상태로 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 방탄 조끼는 폴리벤즈아졸 섬유로 이루어지는 직물을 적층한 것으로 구성된다. 직물의 조직은 평직, 능직 그 밖의 통상의 직물에 사용되는 조직의 어느 하나를 사용할 수도 있지만 바람직하게는 평직, 능직 등의 오차가 일어나기 어려운 조직을 사용하면 높은 방탄 성능을 발현시킬 수가 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리벤즈아졸 섬유의 섬도가 1110 dtex 이하, 바람직하게는 600 dtex 이하의 저섬도이면 높은 방탄 성능을 얻기 쉽다. 또한, 본 발명의 직물의 직조 밀도가 40 개/25 mm 이하인 것도 중요하다. 또한, 직물의 질량이 200 g/㎡ 이하, 바람직하게는 150 g/㎡이면 우수한 방탄 성능을 발휘할 수 있다. 본 발명의 방탄 조끼는 이 직물을 적층한 것이지만 직물 서로를 고강도의 미싱사로 일체로 봉합한 상태로 사용할 수도 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니며 상기 및 하기 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고 이들은 모두 본 발명의 기술 범위에 포함된다.

실시예에 있어서의 측정 방법은 이하와 같다.

(고온 및 고습도하에서의 강도의 평가)

섬유 및 필름에 대해서는 고온 고습도 환경 하에서 보존하기 전후의 섬유의 강도유지율을 측정하는 것으로 평가하였다. 고온 고습도하에서의 보관 시험에는 야마또 가가꾸사제 휴미딕 챔버(Humidic Chamber) 1G43M을 사용하였다. 직경 5 cm의 실패에 섬유 또는 필름을 감아서 장치에 셋팅하여 80℃, 상대 습도 80％의 조건하에서 100 일간 연속 운전을 행하였다.

(강도유지율)

고온 고습도 보관 전후의 섬유 강도를 JIS-L1013에 준하여 텐실론 시험기 (A ＆ D사제, 형식 RTM250)로써 측정하고, 노출 시험 후의 섬유 강도치를 고온 고습도 보관 시험 전의 섬유 강도치로 나누어 구하였다. 필름에 대해서는 길이 5 cm, 폭 1 mm, 두께 8.5 ㎛으로 절단한 후, 동일하게 하여 강도를 구하였다.

(고온 및 고습도하에 있어서의 강도 저하의 평가 방법)

고온 및 고습도하에서의 강도 저하의 평가는 직경 10 cm의 수지 보빈에 섬유를 감은 상태로 항온 항습기 중에서 고온 및 고습도 보관 처리한 후, 샘플을 취출하고 실온하에서 인장 시험을 실시하고, 고온 및 고습도 보관 처리 전의 강도에 대한 처리 후의 강도유지율로 평가를 행하였다. 또한, 고온 고습도하에서의 보관 시험에는 야마또 가가꾸사제 휴미딕 챔버 1G43M을 사용하여, 항온 항습기 중에 빛이 들어가지 않도록 완전히 차광하고, 80℃, 상대 습도 80％의 조건하에서 700 시간 처리를 실시하였다.

강도유지율은 고온 고습도 보관 전후의 인장 강도를 측정하고, 고온 고습도 보관 시험 후의 인장 강도를 고온 고습도 보관 시험 전의 인장 강도로 나누고 100을 곱하여 구하였다. 또한, 인장 강도의 측정은 JIS-L1013에 준하여 인장 시험기 (시마즈 세이사꾸쇼제, 형식 AG-50 KNG)로 측정하였다.

(필라멘트, 섬유 중의 잔류 인산 농도, 나트륨 농도의 평가 방법)

필라멘트, 섬유 중의 잔류 인 농도는 시료를 펠릿상으로 굳혀 형광 X선 측정 장치 (필립스 PW 1404/DY685)를 이용하여 측정하고, 나트륨 농도는 중성자 활성화 분석법으로 측정하였다.

(수분율)

건조 전 중량: W0 (g), 건조 후 중량: W1 (g)로부터 하기의 계산식에 따라 산출하였다. 또한, 건조는 200℃ 1 시간의 조건으로 실시하였다.

수분율 (％)=(W0-W1)/W1×100

(X선 반값폭 인자 Hws의 측정 방법)

도 1과 같은, 섬유에 장력을 부여하는 장치를 제조하고, 리가크제 각도계(goniometer) (Ru-200 X선 발생기, RAD-rA 시스템)에 올려, (0010) 회절 선폭의 응력 의존성을 측정하였다. 출력 40 kV×100 mA로 운전하고, 구리 회전 타겟으로부터 CuKα선을 발생시켰다.

회절 강도는 후지 필름사제 이미징 플레이트 (후지 필름 FDL UR-V) 상에 기록하였다. 회절 강도의 판독은 닛뽄 덴시사제 디지틀 마이크로 루미노그래피 (PIXsys TEM)를 이용하였다. 얻어진 피크 프로파일의 반값폭을 높은 정밀도로 평가하기 위해 가우스 함수와 로렌쯔 함수의 합성을 사용하여 커브 피팅을 행하였다. 또한, 얻어진 결과를 섬유에 가한 응력에 대하여 플로팅하였다. 데이터점은 직선에 나란하게 서지만 그 기울기로부터 반값폭 인자 (Hws)를 평가하였다. 평가예를 도 2에 나타낸다.

(배향 변화 인자의 측정 방법)

도 1과 같은 섬유에 장력을 부여하는 장치를 리가크제 소각 X선 산란 장치에 부착하고, (200) 회절점의 방위각 방향의 피크의 확대를 측정하고, 배향 변화에 기인하는 탄성률 Er을 측정하였다. 도 3에 배향 변화 (<sin² φ>)의 측정예를 나타낸다.

배향 변화 <sin²φ>는 (200) 회절 강도의 방위각 프로파일 I (φ)로부터 하기의 식을 이용하여 계산하였다. 또한, 방위각의 원점은 자오선상을 φ=0이라 하였다.

노솔트가 제안한 이론 [Polymer 21, p1199 (1980)]에 따르면, 섬유 전체의 변형 (ε)은 결정의 신장 (εc)과 회전의 기여 (εr)의 합성으로서 기술할 수 있다. ε=εc+εr

εc은 결정탄성률 Ec와 응력 σ로 나타내고, εr은 위에서 <sin²φ>를 σ의 함수로서 측정한 결과 (도 3)를 이용하면, ε는 이하의 식과 같이 다시 써서 산출될 수 있다. 여기서 φ0은 응력 0일 때의 배향각, φ는 응력 σ일 때의 배향각을 나타낸다.

ε=σ/Ec+(<cosφ>/<cosφ0>-1)

배향 변화에 기인하는 탄성률 감분 Er은 하기의 식으로 정의한다. 여기에서, 우변 제2항의 괄호의 내측은 ε의 σ=0에 있어서의 접선이 기울기이다.

(폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 펠트 재료의 고온 내마모성의 평가 방법)

도 4에 나타낸 바와 같은 고온 내마모 시험기를 사용하여, 500℃로 가열하고, 마찰자를 300 g/㎠의 하중하에서 시료에 접촉시킨 상태에서 시료를 300 rpm으로 회전시키는 마모 처리를 실시하였다. 또한, 마모 시험 개시 직전에 시료를 10 초 동안 순수한 물에 침지시킨 후 마모 처리를 개시하고, 그 후, 마모 처리에 제공한 시간이 5 시간을 경과할 때마다 시료를 한번 취출하여 순수한 물 중에 10 초 동안 침지하여, 재차 마모 처리를 개시하는 것을 반복하고, 합계 20 시간 마모 처리를 실시하였다. 내마모성의 평가는 20 시간의 마모 처리 후의 중량 감소량으로 평가하였다.

(실험예)

필름상 폴리벤즈아졸의 제조

폴리벤즈아졸의 폴리인산 용액 (중합체 도프)을 제조한 후, 가열 프레스기로 175℃, 150 kg/㎠의 조건하에서 폴리테트라플루오로에틸렌 시트에 끼운 상태로 프레싱하였다. 그 후, 중합체 도프를 폴리테트라플루오로에틸렌 시트에 끼운 채로 130℃에서 세로 방향으로 3 배 및 가로 방향으로 3 배 연신하였다. 냉각 후, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트로부터 도프를 박리하고 잔류 인 농도가 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하였다.

폴리벤즈아졸 섬유의 제조

방사: 필라멘트 직경이 11.5 ㎛, 1.5 데니어가 되는 것과 같은 조건으로 행하였다. 방사 온도 150℃에서 공경 160 ㎛, 구멍수 340의 노즐로부터, 필라멘트를 적당한 위치에서 모아 멀티필라멘트를 생성하도록 배치된 제1의 세정 욕조 중으로 압출하였다. 방사 노즐과 세정 욕조 사이의 에어 갭에는 보다 균일한 온도에서 필라멘트가 인장되도록 켄치(quench) 챔버를 설치하였다. 에어 갭 길이는 30 cm로 하였다. 60℃의 공기 중에 필라멘트를 방출하였다. 테이크 업 속도를 200 m/분으로 하고, 방사 연신 배율을 30으로 하였다. 폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인산 농도가 5000 ppm이하가 될 때까지 수세하였다.

<실시예 1>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 28 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 12 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 상술한 방법에 의해 방사하고 실관에 1500 m 권취하였다. 중탄산 아미노구아니딘 450 g을 물 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 50℃에서 3 시간 침지하고, 8O℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 실의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 27 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 12 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 상술한 방법에 의해 방사하고 실관에 1500 m 권취하였다. 3-아미노-1,2,4-트리아졸 500 g을 물 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 50℃에서 6 시간 침지하고, 8O℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 실의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 29 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 12 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 상술한 방법에 의해 방사하고 실관에 1500 m 권취하였다. 1,3-디페닐구아니딘 500 g을 아세톤 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 50℃에서 10 시간 침지하고, 8O℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 실의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 28 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 12 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 상술한 방법에 의해 방사하고 실관에 1500 m 권취하였다. 1,3-비스(2-벤조티아졸릴)구아니딘 500 g을 아세톤 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 50℃에서 9 시간 침지하고, 8O℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 실의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 28 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 12 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 상술한 방법에 의해 방사하고 실관에 1500 m 권취하였다. 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 500 g을 아세톤 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 50℃에서 5 시간 침지하고, 8O℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 실의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 6>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 28 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 12 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 상술한 방법에 의해 방사하고 실관에 1500 m 권취하였다. 퀴나졸린-2,4-디온 500 g을 아세톤 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 50℃에서 10 시간 침지하고, 8O℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 실의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 7>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 29 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 12 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 상술한 방법에 의해 방사하고 실관에 1500 m 권취하였다. 피라진 500 g을 물 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 50℃에서 10 시간 침지하고, 8O℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 실의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 8>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 28 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 12 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 상술한 방법에 의해 방사하고 실관에 1500 m 권취하였다. 이소시아누르산 500 g을 DMF 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 50℃에서 9 시간 침지하고, 8O℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 실의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 9>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 30 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 상술한 방법에 의해 방사하고 실관에 1500 m 권취하였다. 아닐린 500 g을 물 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 50℃에서 20 시간 침지하고, 8O℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 실의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 10>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 28 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 13 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 상술한 방법에 의해 방사하고 실관에 1500 m 권취하였다. 피리딘 300 g을 물 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 50℃에서 10 시간 침지하고, 8O℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 실의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 28 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 상술한 방법에 의해 방사하였다. 이 실을 물로 세정한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 실의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.

	인장강도유지율 (％)
실시예 1	85
실시예 2	84
실시예 3	82
실시예 4	80
실시예 5	84
실시예 6	85
실시예 7	85
실시예 8	84
실시예 9	82
실시예 10	80
비교예 1	45

<실시예 11>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 25 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 12 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 상술한 방법에 의해 필름상으로 만들었다. 이 필름상 물질을 중탄산 아미노구아니딘 100 g을 물 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 1 분 동안 침지하고, 물로 세정한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 필름의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 12>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 24 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 12 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 도프를 상술한 방법에 의해 필름상으로 만들었다. 이 필름상 물질을 3-아미노-1,2,4-트리아졸 100 g을 물 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 1 분 동안 침지하고, 물로 세정한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 필름의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 13>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 25 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 12 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 도프를 상술한 방법에 의해 필름상으로 만들었다. 이 필름상 물질을 이소시아누르산 100 g을 DMF 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 1 분 동안 침지하고, 물로 세정한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 필름의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 14>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 25 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 도프를 상술한 방법에 의해 필름상으로 만들었다. 이 필름상 물질을 피라진 100 g을 물 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 1 분 동안 침지하고, 물로 세정한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 필름의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 15>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 25 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 12 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 도프를 상술한 방법에 의해 필름상으로 만들었다. 이 필름상 물질을 퀴나졸린-2,4-디온 100 g을 아세톤 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 1 분 동안 침지하고, 물로 세정한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 필름의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 16>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 23 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 12 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 도프를 상술한 방법에 의해 필름상으로 만들었다. 이 필름상 물질을 아닐린 100 g을 물 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 1 분 동안 침지하고, 물로 세정한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 필름의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 17>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 26 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 도프를 상술한 방법에 의해 필름상으로 만들었다. 이 필름상 물질을 피리딘 100 g을 물 10 ℓ 중에 용해하여 얻어진 욕조 중에 1 분 동안 침지하고, 물로 세정한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 필름의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 2에 나타내었다.

<비교예 2>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 25 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 12 중량％와 오산화인 함유율 88％의 폴리인산을 포함하는 도프를 상술한 방법에 의해 필름상으로 만들었다. 물로 세정한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 필름의 고온 고습도 보관 시험을 행한 결과를 표 2에 나타내었다.

	강도유지율 (％)
실시예 11	63
실시예 12	70
실시예 13	68
실시예 14	66
실시예 15	73
실시예 16	64
실시예 17	67
실시예 18	68
실시예 19	60
실시예 20	65
비교예 2	42

표 1, 2로부터 분명한 바와 같이 염기성 유기 화합물이 부여된 폴리벤즈아졸 섬유 및 필름은 고온 고습도하에서의 강도유지율이 높다는 것을 알 수 있다.

<실시예 18>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 30 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 84.3％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 방사 온도 175℃에서 공경 0.18 mm, 구멍수 166의 노즐로부터 압출하여 필라멘트를 생성한 후 적당한 위치에서 모아 멀티필라멘트를 생성하도록 배치된 제1 세정 욕조 중에 침지하여 응고시켰다. 방사 노즐과 제1 세정 욕조의 사이의 에어 갭에는, 보다 균일한 온도로 필라멘트가 인장되도록 켄치 챔버를 설치하였다. 켄치 온도는 60℃로 하였다. 그 후, 폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도가 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고, 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하였다. 또한, 권취 속도는 200 m/분, 방사 연신 배율은 40으로 하고, 필라멘트의 감은 양은 1500 m로 하였다. 이렇게 하여 권취한 필라멘트의 단사 섬도는 1.5 dpf (denier/filament), 그의 직경은 11.5 ㎛이고, 수분율은 50％이었다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 아미노구아니딘 탄산수소염 30 g을 용해하여 얻어진 욕조 중에 상온 (20℃)에서 3 시간 침지한 후, 욕조에서 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 3800 ppm, 나트륨 농도는 2300 ppm, Na/P 몰 비는 0.82이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 86％이었다.

<실시예 19>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 3-아미노-1,2,4-트리아졸 30 g을 용해하여 얻어진 욕조 중에 상온 (20℃)에서 3 시간 침지한 후, 욕조에서 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 3600 ppm, 나트륨 농도는 2000 ppm, Na/P 몰 비는 0.75이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 87％이었다.

<실시예 20>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 4에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치에서 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1900 ppm, 나트륨 농도는 760 ppm, Na/P 몰 비는 0.54이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 90％이었다.

<실시예 21>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 48 시간 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1200 ppm, 나트륨 농도는 290 ppm, Na/P 몰 비는 0.33이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 92％이었다.

<실시예 22>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민을 4 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 48 시간 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1400 ppm, 나트륨 농도는 280 ppm, Na/P 몰 비는 0.27이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 95％이었다.

<실시예 23>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 3.2 g과 p-페닐렌디아민 0.8 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 48 시간 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1200 ppm, 나트륨 농도는 360 ppm, Na/P 몰 비는 0.40이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 93％이었다.

<실시예 24>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 0.01 mol/ℓ의 NaOH 수용액에 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1400 ppm, 나트륨 농도는 130 ppm, Na/P 몰 비는 1.25이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 93％이었다.

<실시예 25>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 80℃에서 8 시간 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 900 ppm, 나트륨 농도는 200 ppm, Na/P 몰 비는 0.30이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 92％이었다.

<실시예 26>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 반대로 권취하였다. 반대로 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1700 ppm, 나트륨 농도는 0 ppm, Na/P 몰 비는 0이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 89％이었다.

<비교예 3>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 4700 ppm, 나트륨 농도는 3300 ppm, Na/P 몰 비는 0.95이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 82％이었다.

<비교예 4>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 수분율이 10％가 될 때까지 건조시켜 수지 보빈에 권취하였다. 12 ℓ의 물에 아미노구아니딘 탄산수소염 30 g에 용해하여 얻어진 욕조 중에 상온 (20℃)에서 3 시간 침지한 후, 욕조에서 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 4000 ppm, 나트륨 농도는 2400 ppm, Na/P 몰 비는 0.81이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 78％이었다.

<비교예 5>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 수분율이 10％가 될 때까지 건조시켜 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 3600 ppm, 나트륨 농도는 2200 ppm, Na/P 몰 비는 0.82이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 79％이었다.

<비교예 6>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해하여 제조한 액에 권취한 실을 60 초 동안 접촉시킨 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 4400 ppm, 나트륨 농도는 3200 ppm, Na/P 몰 비는 0.98이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 81％이었다.

<비교예 7>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 50 g의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해하여 제조한 액에 권취한 실을 60 초 동안 접촉시킨 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 4600 ppm, 나트륨 농도는 3300 ppm, Na/P 몰 비는 0.97이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 81％이었다.

<비교예 8>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 4 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 48 시간 동안 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1400 ppm, 나트륨 농도는 320 ppm, Na/P 몰 비는 0.31이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 83％이었다.

<비교예 9>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 18과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 1.2 g과 p-페닐렌디아민 2.8 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 48 시간 동안 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1200 ppm, 나트륨 농도는 240 ppm, Na/P 몰 비는 0.27이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 84％이었다.

이상의 결과를 표 3에 정리한다. 표 3으로부터 분명한 것과 같이, 비교예에 비하여, 실시예의 폴리벤즈아졸 섬유는 고온 고습도하에 노출한 후의 강도유지율이 매우 높다는 것을 알 수 있다.

<실시예 27>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 30 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 84.3％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 방사 온도 175℃에서 공경 0.18 mm, 구멍수 166의 노즐로부터 압출하여 필라멘트를 생성한 후 적당한 위치에서 모아 멀티필라멘트를 생성하도록 배치된 제1 세정 욕조 중에 침지하여 응고시켰다. 방사 노즐과 제1 세정 욕조의 사이의 에어 갭에는, 보다 균일한 온도로 필라멘트가 인장되도록 켄치 챔버를 설치하였다. 켄치 온도는 60℃로 하였다. 그 후, 폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도가 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고, 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하였다. 또한, 권취 속도는 200 m/분, 방사 연신 배율은 40으로 하고, 필라멘트의 감은 양은 1500 m로 하였다. 이렇게 하여 권취한 필라멘트의 단사 섬도는 1.5 dpf (denier/filament), 그의 직경은 11.5 ㎛이고, 수분율은 50％이었다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 동안 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1900 ppm, 나트륨 농도는 760 ppm, Na/P 몰 비는 0.54이었다. 계속해서 얻어진 실에 방적용 유제를 부여한 후, 30000 데니어의 토우(tow)로 합사하고 20 mm의 롤 폭을 갖는 압입 방식의 크림퍼에 의해 권축을 부여하였다. 권축을 부여한 토우를 로터리식의 절단기로 44 mm의 일정한 길이로 절단하여 단섬유를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 실의 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 90％이었다.

<비교예 10>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 27과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 80℃에서 4 시간 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 4700 ppm, 나트륨 농도는 330 ppm, Na/P 몰 비는 0.95이었다. 계속해서 얻어진 실에 방적용 유제를 부여한 후, 30000 데니어의 토우로 합사하고 20 mm의 롤 폭을 갖는 압입 방식의 크림퍼에 의해 권축을 부여하였다. 권축을 부여한 토우를 로터리식의 절단기로 44 mm의 일정한 길이로 절단하여 단섬유를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 실의 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 82％이었다.

<비교예 11>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 27과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 수분율이 10％가 될 때까지 건조시켜 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 동안 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 3600 ppm, 나트륨 농도는 2200 ppm, Na/P 몰 비는 0.82이었다. 계속해서 얻어진 실에 방적용 유제를 부여한 후, 30000 데니어의 토우로 합사하고 20 mm의 롤 폭을 갖는 압입 방식의 크림퍼에 의해 권축을 부여하였다. 권축을 부여한 토우를 로터리식의 절단기로 44 mm의 일정한 길이로 절단하여 단섬유를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 실의 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 79％이었다.

이상의 결과를 표 4에 정리한다. 표 4로부터 분명한 것과 같이, 비교예에 비하여, 실시예의 폴리벤즈아졸 섬유는 고온 고습도하에 노출한 후의 강도유지율이 매우 높다는 것을 알 수 있다.

<실시예 28>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 30 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 84.3％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 방사 온도 175℃에서 공경 0.18 mm, 구멍수 166의 노즐로부터 압출하여 필라멘트를 생성한 후 적당한 위치에서 모아 멀티필라멘트를 생성하도록 배치된 제1 세정 욕조 중에 침지하여 응고시켰다. 방사 노즐과 제1 세정 욕조의 사이의 에어 갭에는, 보다 균일한 온도로 필라멘트가 인장되도록 켄치 챔버를 설치하였다. 켄치 온도는 60℃로 하였다. 그 후, 폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도가 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고, 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하였다. 또한, 권취 속도는 200 m/분, 방사 연신 배율은 40으로 하고, 필라멘트의 감은 양은 1500 m로 하였다. 이렇게 하여 권취한 필라멘트의 단사 섬도는 1.5 dpf (denier/filament), 그의 직경은 11.5 ㎛이고, 수분율은 50％이었다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 동안 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1900 ppm, 나트륨 농도는 760 ppm, Na/P 몰 비는 0.54이었다. 계속해서 얻어진 폴리벤즈아졸 섬유로부터 절단 길이 51 mm의 스테이플 섬유를 제조하고 꼬임 계수 3.5로 설정하고 면 번수로 20 Ne의 방적사를 제조하였다. 얻어진 방적사의 인장 강도는 9.8 cN/dtex이었다. 이렇게 하여 얻어진 방적사의 고온 고습 보관 시험 (80℃, 80 RH％)를 행한 결과 강도유지율은 77％이었다.

<비교예 12>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 28과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 4700 ppm, 나트륨 농도는 3300 ppm, Na/P 몰 비는 0.95이었다. 얻어진 폴리벤즈아졸 섬유로부터 절단 길이 51 mm의 스테이플 섬유를 제조하고 꼬임 계수 3.5로 설정하고 면 번수로 20 Ne의 방적사를 제조하였다. 얻어진 방적사의 인장 강도는 9.1 cN/dtex이었다. 계속해서 얻어진 방적사의 고온 고습 보관 시험 (80℃, 80 RH％)를 행한 결과 강도유지율은 60％이었다.

<실시예 29>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 30 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 84.3％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 방사 온도 175℃에서 공경 0.18 mm, 구멍수 166의 노즐로부터 압출하여 필라멘트를 생성한 후 적당한 위치에서 모아 멀티필라멘트를 생성하도록 배치된 제1 세정 욕조 중에 침지하여 응고시켰다. 방사 노즐과 제1 세정 욕조의 사이의 에어 갭에는, 보다 균일한 온도로 필라멘트가 인장되도록 켄치 챔버를 설치하였다. 켄치 온도는 60℃로 하였다. 그 후, 폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도가 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고, 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하였다. 또한, 권취 속도는 200 m/분, 방사 연신 배율은 40으로 하고, 필라멘트의 감은 양은 1500 m로 하였다. 이렇게 하여 권취한 필라멘트의 단사 섬도는 1.5 dpf (denier/filament), 그의 직경은 11.5 ㎛이고, 수분율은 50％이었다. 권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 동안 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1900 ppm, 나트륨 농도는 760 ppm, Na/P 몰 비는 0.54이었다. 얻어진 폴리벤즈아졸 섬유로부터 절단 길이 51 mm의 스테이플 섬유를 제조하고 꼬임 계수 3.5로 설정하고 면 번수로 20/1 Ne의 방적사를 제조하고, 2 개를 꼰 후 합하여 쌍사 (雙絲)를 얻었다. 얻어진 쌍사를 사용하여 세로 방향으로 68 개/인치, 가로 방향으로 60 개/인치의 타입 개수로 2/1 능직물을 제조하였다. 얻어진 직물의 세로 방향의 인장 강도는 4260 N/3 cm이었다. 계속해서 얻어진 직물의 고온 고습 보관 시험 (80℃, 80 RH％)를 행한 결과 강도유지율은 78％이었다.

<실시예 30>

실시예 29에서 얻어진 방적사 20/1 Ne를 사용하고 세로 방향 60 코/인치, 가로 방향 29 코/인치의 환편물을 제조하였다. 얻어진 환편물의 세로 방향의 인장 강도는 1530 N/5 cm이었다. 계속해서 얻어진 직물의 고온 고습하 보관 시험 (80℃, 80 RH％)를 행한 결과 강도유지율은 76％이었다.

<비교예 13>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 29와 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 4700 ppm, 나트륨 농도는 3300 ppm, Na/P 몰 비는 0.95이었다. 얻어진 폴리벤즈아졸 섬유로부터 절단 길이 51 mm의 스테이플 섬유를 제조하고 꼬임 계수 3.5로 설정하고 면 번수로 20/1 Ne의 방적사를 제조하고, 2 개를 꼰 후 합하여 20/2 Ne의 쌍사를 얻었다. 얻어진 쌍사를 사용하여 세로 방향으로 68 개/인치, 가로 방향으로 60 개/인치의 타입 개수로 2/1 능직물을 제조하였다. 얻어진 직물의 세로 방향의 인장 강도는 4280 N/3 cm이었다. 계속해서 얻어진 직물의 고온 고습 보관 시험 (80℃, 80 RH％)를 행한 결과 강도유지율은 59％이었다.

<비교예 14>

비교예 13에서 얻어진 방적사 20/1 Ne를 사용하여 세로 방향 68 코/인치, 가로 방향 29 코/인치의 환편물을 제조하였다. 얻어진 환편물의 세로 방향의 인장 강도는 1490 N/5 cm이었다. 계속해서 얻어진 직물의 고온 고습하 보관 시험 (80℃, 80 RH％)를 행한 결과 강도유지율은 62％이었다.

<실시예 31>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 30 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 84.3％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 방사 온도 175℃에서 공경 0.18 mm, 구멍수 166의 노즐로부터 압출하여 필라멘트를 생성한 후 적당한 위치에서 모아 멀티필라멘트를 생성하도록 배치된 제1 세정 욕조 중에 침지하여 응고시켰다. 방사 노즐과 제1 세정 욕조의 사이의 에어 갭에는, 보다 균일한 온도로 필라멘트가 인장되도록 켄치 챔버를 설치하였다. 켄치 온도는 60℃로 하였다. 그 후, 폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도가 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고, 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하였다. 또한, 권취 속도는 200 m/분, 방사 연신 배율은 40으로 하고, 필라멘트의 감은 양은 1500 m로 하였다. 이렇게 하여 권취한 필라멘트의 단사 섬도는 1.5 dpf (denier/filament), 그의 직경은 11.5 ㎛이고, 수분율은 50％이었다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 동안 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1900 ppm, 나트륨 농도는 760 ppm, Na/P 몰 비는 0.54이었다.

얻어진 실에 방적용 유제를 부여한 후, 30000 데니어의 토우로 합사하고 20 mm의 롤 폭을 갖는 압입 방식의 크림퍼에 의해 권축을 부여하였다. 계속해서 권축을 부여한 토우를 로터리식의 절단기로 44 mm의 일정한 길이로 절단하여 단섬유 (스테이플)를 얻었다. 얻어진 스테이플을 개섬기로 개섬한 후 롤러 카드(roller card)에 의해 질량 200 g/㎡의 웹을 제조하고, 얻어진 웹을 적층하여 니들 펀치에 의해 두께 9.8 mm, 질량 2700 g/㎡의 펠트를 얻었다. 얻어진 펠트의 고온 내마모성을 평가한 결과 마모에 의한 중량 감소량은 3.1 mg/㎠이었다.

<비교예 15>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 31과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 4700 ppm, 나트륨 농도는 3300 ppm, Na/P 몰 비는 0.95이었다.

얻어진 실을 실시예 31과 동일하게 가공하여 두께 10.2 mm, 질량 2800 g/㎡의 펠트를 얻었다. 얻어진 펠트의 고온 내마모성을 평가한 결과, 마모에 의한 중량 감소량은 3.7 mg/㎠이었다.

<비교예 16>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 31과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 수분율이 10％가 될 때까지 건조시켜 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 동안 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 3600 ppm, 나트륨 농도는 2200 ppm, Na/P 몰 비는 0.82이었다.

얻어진 실을 실시예 31과 동일하게 가공하여 두께 9.9 mm, 질량 2700 g/㎡의 펠트를 얻었다. 얻어진 펠트의 고온 내마모성을 평가한 결과, 마모에 의한 중량 감소량은 3.8 mg/㎠이었다.

이상의 결과를 표 5에 정리한다. 표 5로부터 분명한 것과 같이, 비교예에 비하여, 실시예의 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 펠트 재료는 고온 고습도하에서의 내마모성이 매우 양호하다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 고온 및 고습도하에 장시간 노출된 경우이어도 강도를 충분히 유지할 수 있는 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 펠트 재료를 제공할 수 있기 때문에, 알루미늄, 철 구리 등의 금속 형성 분야나 세라믹스의 성형 분야 등에 있어서의 고온 물질을 반송하는 용도로 사용할 수 있고, 그의 온도 범위, 사용 용도를 한정하는 것은 아니지만 특히 300℃ 이상, 또한, 400℃ 이상의 고온 물질을 반송으로 할 경우에 그 효과를 발휘할 수 있다.

<실시예 32>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 30 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 84.3％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 방사 온도 175℃에서 공경 0.18 mm, 구멍수 166의 노즐로부터 압출하여 필라멘트를 생성한 후 적당한 위치에서 모아 멀티필라멘트를 생성하도록 배치된 제1 세정 욕조 중에 침지하여 응고시켰다. 방사 노즐과 제1 세정 욕조의 사이의 에어 갭에는, 보다 균일한 온도로 필라멘트가 인장되도록 켄치 챔버를 설치하였다. 켄치 온도는 60℃로 하였다. 그 후, 폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도가 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고, 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하였다. 또한, 권취 속도는 200 m/분, 방사 연신 배율은 40으로 하고, 필라멘트의 감은 양은 1500 m로 하였다. 이렇게 하여 권취한 필라멘트의 단사 섬도는 1.5 dpf (denier/filament), 그의 직경은 11.5 ㎛이고, 수분율은 50％이었다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 동안 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1900 ppm, 나트륨 농도는 760 ppm, Na/P 몰 비는 0.54이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 90％이었다.

<비교예 17>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 32와 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 4700 ppm, 나트륨 농도는 3300 ppm, Na/P 몰 비는 0.95이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 82％이었다.

<실시예 33>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 30 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 84.3％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 방사 온도 175℃에서 공경 0.18 mm, 구멍수 166의 노즐로부터 압출하여 필라멘트를 생성한 후 적당한 위치에서 모아 멀티필라멘트를 생성하도록 배치된 제1 세정 욕조 중에 침지하여 응고시켰다. 방사 노즐과 제1 세정 욕조의 사이의 에어 갭에는, 보다 균일한 온도로 필라멘트가 인장되도록 켄치 챔버를 설치하였다. 켄치 온도는 60℃로 하였다. 그 후, 폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도가 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고, 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하였다. 또한, 권취 속도는 200 m/분, 방사 연신 배율은 40으로 하고, 필라멘트의 감은 양은 1500 m로 하였다. 이렇게 하여 권취한 필라멘트의 단사 섬도는 1.5 dpf (denier/filament), 그의 직경은 11.5 ㎛이고, 수분율은 50％이었다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 동안 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1900 ppm, 나트륨 농도는 760 ppm, Na/P 몰 비는 0.54이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 90％이었다.

얻어진 폴리벤즈아졸 섬유 6 개를 Z 방향으로 32 T/10 cm의 꼬임을 가하면서 서로 꼰 후, 이것을 2 개 합하여 S 방향으로 32 T/10 cm의 꼬임을 가하여 생 코드(cord)를 얻었다. 계속해서 생 코드에 2단계 침지 처리를 실시하여 침지 코드를 제조하였다. 1 단계의 침지 처리액은 에폭시 수지의 수분산액이고 처리 온도는 240℃이었고, 2 단계의 침지 처리액은 RFL 액이고 처리 온도는 235℃이었으며, 얻어진 침지 코드의 강력은 649 N이었다. 이 침지 코드의 고온, 고습도하에서의 강도유지율은 81％로 우수하였다.

<비교예 18>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 33과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 4700 ppm, 나트륨 농도는 3300 ppm, Na/P 몰 비는 0.95이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 82％이었다.

얻어진 폴리벤즈아졸 섬유 6 개를 Z 방향으로 32 T/10 cm의 꼬임을 가하면서 서로 꼰 후, 이것을 2 개 합하여 S 방향으로 32 T/10 cm의 꼬임을 가하여 생 코드를 얻었다. 계속해서 생 코드에 2단계 침지 처리를 실시하여 침지 코드를 제조하였다. 1 단계의 침지 처리액은 에폭시 수지의 수분산액이고 처리 온도는 240℃이었고, 2 단계의 침지 처리액은 RFL 액이고 처리 온도는 235℃이었으며, 얻어진 침지 코드의 강력은 653 N이었다. 이 침지 코드의 고온, 고습도하에서의 강도유지율은 56％로 실시예 33과 비교하여 열등하였다.

본 발명에 의하면 고온 및 고습도하에 장시간 노출된 경우라도 강도유지율이 높은 연사된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 고무 보강용 코드를 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.

<실시예 34>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 30 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 84.3％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 방사 온도 175℃에서 공경 0.18 mm, 구멍수 166의 노즐로부터 압출하여 필라멘트를 생성한 후 적당한 위치에서 모아 멀티필라멘트를 생성하도록 배치된 제1 세정 욕조 중에 침지하여 응고시켰다. 방사 노즐과 제1 세정 욕조의 사이의 에어 갭에는, 보다 균일한 온도로 필라멘트가 인장되도록 켄치 챔버를 설치하였다. 켄치 온도는 60℃로 하였다. 그 후, 폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도가 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고, 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하였다. 또한, 권취 속도는 200 m/분, 방사 연신 배율은 40으로 하고, 필라멘트의 감은 양은 1500 m로 하였다. 이렇게 하여 권취한 필라멘트의 단사 섬도는 1.5 dpf (denier/filament), 그의 직경은 11.5 ㎛이고, 수분율은 50％이었다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 동안 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1900 ppm, 나트륨 농도는 760 ppm, Na/P 몰 비는 0.54이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 90％이었다.

얻어진 폴리벤즈아졸 섬유 12 개를 1 m 당 20 회의 꼬임을 가하면서 서로 꼰 후 굵기 3000 데니어의 합연사를 얻었다. 얻어진 합연사를 16 개 사용하여, 16 타의 조끈을 생성하고, 그 후, 에폭시 수지를 조끈에 함침 경화시켜, 수지량이 16％인 직경 2 mm의 로드를 제조하였다. 얻어진 로드를 고온, 고습도하에 의한 강도 저하를 측정한 결과, 강도유지율은 87％로 우수했다.

<비교예 19>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 34와 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 4700 ppm, 나트륨 농도는 3300 ppm, Na/P 몰 비는 0.95이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 82％이었다.

얻어진 폴리벤즈아졸 섬유 12 개를 1 m 당의 20 회의 꼬임을 가하면서 서로 꼰 후 굵기 3000 데니어의 합연사를 얻었다. 얻어진 합연사를 16 개 사용하여 16 타의 조끈으로 하고, 그 후, 에폭시 수지를 조끈에 함침 경화시켜 수지량이 16％인 직경 2 mm의 로드를 제조하였다. 얻어진 로드를 고온, 고습도하에 의한 강도 저하를 측정한 결과, 강도유지율은 73％로 실시예 34와 비교하여 열등하였다.

본 발명에 의하면, 고온 및 고습도하에 장시간 노출된 경우이어도 강도를 충분히 유지할 수가 있는 시멘트ㆍ콘크리트 보강용의 폴리벤즈아졸 섬유제 로드를 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.

<실시예 35>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 30 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 84.3％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 방사 온도 175℃에서 공경 0.18 mm, 구멍수 166의 노즐로부터 압출하여 필라멘트를 생성한 후 적당한 위치에서 모아 멀티필라멘트를 생성하도록 배치된 제1 세정 욕조 중에 침지하여 응고시켰다. 방사 노즐과 제1 세정 욕조의 사이의 에어 갭에는, 보다 균일한 온도로 필라멘트가 인장되도록 켄치 챔버를 설치하였다. 켄치 온도는 60℃로 하였다. 그 후, 폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도가 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고, 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하였다. 또한, 권취 속도는 200 m/분, 방사 연신 배율은 40으로 하고, 필라멘트의 감은 양은 1500 m로 하였다. 이렇게 하여 권취한 필라멘트의 단사 섬도는 1.5 dpf (denier/filament), 그의 직경은 11.5 ㎛이고, 수분율은 50％이었다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 동안 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1900 ppm, 나트륨 농도는 760 ppm, Na/P 몰 비는 0.54이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 90％이었다.

얻어진 폴리벤즈아졸 섬유 12 개를 1 m 당 20 회의 꼬임을 가하면서 서로 꼰 후 굵기 3000 데니어의 합연사를 얻었다. 얻어진 합연사를 사용하여, 세로 가로 각 방향으로 17 개/인치의 타입 개수로 레피어 직기를 사용하여 평직물을 제조하였다. 얻어진 직물의 중량은 485 g/㎡이었다. 세로 실 방향의 인장 강도는 620 kg/cm이었다. 얻어진 직물을 고온, 고습도하에 의한 강도 저하를 측정한 결과, 강도유지율은 82％로 우수하였다.

<비교예 20>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 35와 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 4700 ppm, 나트륨 농도는 3300 ppm, Na/P 몰 비는 0.95이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 82％이었다.

얻어진 폴리벤즈아졸 섬유 12 개를 1 m 당의 20 회의 꼬임을 가하면서 서로 꼰 후 굵기 3000 데니어의 합연사를 얻었다. 얻어진 합연사를 사용하여 세로 가로 각 방향으로 17 개/인치의 타입 개수로 레피어 직기를 사용하여 평직물을 제조하였다. 얻어진 직물의 중량은 490 g/㎡이었다. 세로 실 방향의 인장 강도는 637 kg/cm이었다. 얻어진 직물을 고온, 고습도하에 의한 강도 저하를 측정한 결과, 강도유지율은 65％로 실시예 35와 비교하여 열등하였다.

본 발명에 의하면, 고온 및 고습도하에 장시간 노출된 경우이어도 강도를 충분히 유지할 수가 있는 시멘트ㆍ콘크리트 보강용의 폴리벤즈아졸 섬유제 시트를 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.

<실시예 36>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 30 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 84.3％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 방사 온도 175℃에서 공경 0.18 mm, 구멍수 166의 노즐로부터 압출하여 필라멘트를 생성한 후 적당한 위치에서 모아 멀티필라멘트를 생성하도록 배치된 제1 세정 욕조 중에 침지하여 응고시켰다. 방사 노즐과 제1 세정 욕조의 사이의 에어 갭에는, 보다 균일한 온도로 필라멘트가 인장되도록 켄치 챔버를 설치하였다. 켄치 온도는 60℃로 하였다. 그 후, 폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도가 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고, 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하였다. 또한, 권취 속도는 200 m/분, 방사 연신 배율은 40으로 하고, 필라멘트의 감은 양은 1500 m로 하였다. 이렇게 하여 권취한 필라멘트의 단사 섬도는 1.5 dpf (denier/filament), 그의 직경은 11.5 ㎛이고, 수분율은 50％이었다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 동안 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1900 ppm, 나트륨 농도는 760 ppm, Na/P 몰 비는 0.54이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 90％이었다.

얻어진 폴리벤즈아졸 섬유 실을 사용하여, 세로 가로 각 방향으로 60 개/25 mm의 타입 개수로 레피어 직기를 사용하여 평직물을 제조하였다. 얻어진 직물의 중량은 138 g/㎡이었다. 세로 실 방향의 인장 강도는 2660 N/3 cm이었다. 얻어진 직물을 고온, 고습도하에 의한 강도 저하와 내광성 시험 후의 강도 저하를 측정한 결과, 강도유지율은 각각 82％, 62％로 우수하였다.

<비교예 21>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 36과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 4700 ppm, 나트륨 농도는 3300 ppm, Na/P 몰 비는 0.95이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 82％이었다.

얻어진 폴리벤즈아졸 섬유 실을 사용하여, 세로 가로 각 방향으로 50 개/25 mm의 타입 개수로 레피어 직기를 사용하여 평직물을 제조하였다. 얻어진 직물의 중량은 135 g/㎡이었다. 세로 실 방향의 인장 강도는 2760 N/3 cm이었다. 얻어진 직물을 고온, 고습도하에 의한 강도 저하와 내광성 시험 후의 강도 저하를 측정한 결과, 강도유지율은 각각 63％, 47％로 실시예 36과 비교하여 열등하였다.

본 발명에 의하면, 고온 및 고습도하에 장시간 노출된 경우이어도 강도를 충분히 유지할 수가 있고, 크세논 광에 노출한 후의 강도유지율이 높은 내구성이 우수한 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 방도 조끼를 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.

<실시예 37>

30℃의 메탄술폰산 용액으로 측정한 고유 점도가 30 ㎗/g인 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 14 중량％와 오산화인 함유율 84.3％의 폴리인산을 포함하는 방사 도프를 방사 온도 175℃에서 공경 0.18 mm, 구멍수 166의 노즐로부터 압출하여 필라멘트를 생성한 후 적당한 위치에서 모아 멀티필라멘트를 생성하도록 배치된 제1 세정 욕조 중에 침지하여 응고시켰다. 방사 노즐과 제1 세정 욕조의 사이의 에어 갭에는, 보다 균일한 온도로 필라멘트가 인장되도록 켄치 챔버를 설치하였다. 켄치 온도는 60℃로 하였다. 그 후, 폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도가 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고, 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하였다. 또한, 권취 속도는 200 m/분, 방사 연신 배율은 40으로 하고, 필라멘트의 감은 양은 1500 m로 하였다. 이렇게 하여 권취한 필라멘트의 단사 섬도는 1.5 dpf (denier/filament), 그의 직경은 11.5 ㎛이고, 수분율은 50％이었다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 건조시키지 않고 다공질 수지 보빈에 권취하였다. 권취한 실의 수분율은 50％이었다. 12 ℓ의 물에 m-페닐렌디아민 2.8 g과 p-페닐렌디아민 1.2 g을 용해한 액을 도 5에 나타낸 장치에 넣고, 권취한 실을 넣어서 상온 (20℃)에서 24 시간 동안 액을 순환시킨 후, 장치 내의 액을 순수로 치환하여 상온 (20℃)에서 1 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 장치로부터 실을 취출하여 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기에서, 액의 순환은 액 중에 공기를 공급하면서 실시하였다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 1900 ppm, 나트륨 농도는 760 ppm, Na/P 몰 비는 0.54이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 90％이었다.

얻어진 폴리벤즈아졸 섬유 2 개를 꼬임이 가해지지 않도록 합쳐 굵기 555 dtex의 실을 얻었다. 얻어진 실을 사용하여, 세로 가로 각 방향으로 30 개/인치의 타입 개수로 레피어 직기를 사용하여 평직물을 제조하였다. 얻어진 직물의 중량은 135 g/㎡이었다. 세로 실 방향의 인장 강도는 616 N/3 cm이었다. 얻어진 직물을 고온, 고습도하에 의한 강도 저하와 내광성 시험 후의 강도 저하를 측정한 결과, 강도유지율은 각각 82％, 62％로 우수하였다.

<비교예 22>

폴리벤즈아졸 섬유 중의 잔류 인 농도를 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고 건조시키지 않고 필라멘트를 종이관에 권취하는 것까지는 실시예 37과 동일하게 행하였다.

권취한 실을 1％ NaOH 수용액으로 10 초 동안 중화하고, 그 후, 30 초 동안 수세한 후, 80℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 실의 섬유 중의 잔류 인 농도, 나트륨 농도를 측정한 결과, 인 농도는 4700 ppm, 나트륨 농도는 3300 ppm, Na/P 몰 비는 0.95이었다. 또한, 고온 고습도 보관 후의 강도유지율은 82％이었다.

얻어진 폴리벤즈아졸 섬유 2 개를 꼬임이 가해지지 않도록 합쳐 굵기 555 dtex의 실을 얻었다. 얻어진 실을 사용하여, 세로 가로 각 방향으로 30 개/인치의 타입 개수로 레피어 직기를 사용하여 평직물을 제조하였다. 얻어진 직물의 중량은 133 g/㎡이었다. 세로 실 방향의 인장 강도는 5740 N/3 cm이었다. 얻어진 직물을 고온, 고습도하에 의한 강도 저하와 내광성 시험 후의 강도 저하를 측정한 결과, 강도유지율은 각각 63％, 47％로 실시예 37과 비교하여 열등하였다.

본 발명에 의하면, 고온 및 고습도하에 장시간 노출된 경우이어도 강도를 충분히 유지할 수가 있고, 크세논 광에 노출한 후의 강도유지율이 높은 내구성이 우수한 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 방탄 조끼를 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.

본 발명에 따른 조성물, 섬유, 필름 및 이들의 용도는, 고온 고습도하에 장시간 보관된 후에도 강도유지율이 높기 때문에, 그 이용 분야를 비약적으로 확대할 수가 있고, 산업계에 크게 기여하는 것이다.

Claims (23)

1. 염기성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 조성물.
2. 제1항에 있어서, 염기성 물질이 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 조성물.
3. 제1항에 있어서, 염기성 물질이 물 또는 친수성 용제에 용해되는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 조성물.
4. 제1항에 있어서, 염기성 물질이 구아니딘류, 트리아졸류, 퀴나졸린류, 피페리딘류, 아닐린류, 피리딘류 또는 시아누르산류인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 조성물.
5. 제1항의 폴리벤즈아졸 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
6. 제1항의 폴리벤즈아졸 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 필름.
7. 제5항에 있어서, 섬유 중에 염기성 유기 화합물을 단량체 또는 축합물의 형태로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
8. 제5항에 있어서, 섬유 중에 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 염기성 유기 화합물을 단량체 또는 축합물의 형태로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
9. 제5항에 있어서, X선 자오선 회절 반값폭 인자가 0.3°/GPa 이하인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
10. 제5항에 있어서, 분자 배향 변화에 의한 탄성률 감분 Er이 30 GPa 이하인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
11. 제5항에 있어서, 섬유의 파단 강도가 1 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
12. 제5항에 있어서, 폴리벤즈아졸 섬유가 단섬유인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 섬유.
13. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 방적사.
14. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 직편물.
15. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 펠트 재료.
16. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 복합 재료.
17. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 코드(cord).
18. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈아졸 로드(rod).
19. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트ㆍ콘크리트 보강용 폴리벤즈아졸 섬유제 시트.
20. 제19항에 있어서, 파단 강도가 50 kg/cm 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트ㆍ콘크리트 보강용 폴리벤즈아졸 섬유제 시트.
21. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 섬유.
22. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방도 조끼.
23. 제5항에 기재된 폴리벤즈아졸 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방탄 조끼.