KR20050014576A

KR20050014576A - 이산화탄소를 포함한 운반기체를 이용한 고분자 폐기물의열분해 방법

Info

Publication number: KR20050014576A
Application number: KR1020030053243A
Authority: KR
Inventors: 김승도; 엄유진
Original assignee: 김승도
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2005-02-07

Abstract

본 발명은 고분자 폐기물을 열분해하는 방법에 관한 것으로서, 고분자 폐기물 시료를 열분해 반응을 위해 투입하는 단계; 온도를 상승시켜 상기 고분자 폐기물 시료를 열분해 반응시키는 단계; 상기 열분해 반응을 통해 형성된 가스, 오일, 촤 등의 유용물질을 회수하는 단계를 포함하며, 상기 열분해 반응시키는 단계는, 열분해 반응 전에 이산화탄소를 포함하는 기체를 투입하여 이산화탄소 포함 기체를 운반기체로 하여 열분해 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 고분자 폐기물의 열분해시 이산화탄소를 운반가스로 이용함으로써 열분해 오일 부산물의 양을 감소시키지 않고 오일의 질 또한 변화시키지 않으면서 열분해 반응이 일어나는 반응온도 구간을 낮추고 반응속도를 빠르게 하여 운전시 에너지 효율적인 운전조건을 제공할 수 있다.

Description

이산화탄소를 포함한 운반기체를 이용한 고분자 폐기물의 열분해 방법{Method for thermal decomposition of waste polymer materials using a carrier gas containing CO2}

폐기물이란 생활 또는 산업활동에서 부수적으로 발생되는 더 이상 효용가치가 없는 물질로서 정의하고 있으나, 최근에는 자원 및 에너지 부족 현상이 심화되면서 폐기물의 재이용에 대한 관심이 고조되고 있는 실정이다. 고분자 폐기물로는 폐플라스틱, 폐고무, 폐섬유, 폐타이어들을 꼽을 수 있다. 생활수준이 향상되고 산업화가 가속화되면서 폐기물의 발생량은 지속적으로 증가하며 그 종류도 다양해지는 추세에 있다. 그러므로 물리화학적 특성이 다양한 폐기물이 발생하고 이를 처리하는 과정에서 여러 문제점이 야기되고 있어 효율적 관리 및 처리를 위한 대안이 모색되고 있는 상황이다.

폐기물의 처리 방식은 크게 매립, 소각, 재활용으로 구분할 수 있으며, 생활폐기물의 경우 매립, 소각, 재활용의 처리비율은 2001년의 경우 각각 43.3%, 13.6%, 43.1%을 나타내었다. 매립은 생물학적으로 안정화시키는 공법으로 미국 등지에서 광범위하게 적용되고 있으나, 폐기물을 재이용 또는 재활용할 수 있는 기회가 상실되고 국토 면적이 협소한 우리나라의 경우에는 비효율적이라고 할 수 있겠다. 최근 정부에서도 매립 처리율을 줄이는 반면에 소각과 재활용의 처리율을 높이는 정책을 적극적으로 추진하고 있으나 소각은 산성가스, 다이옥신 등의 위해 가스가 다량으로 발생하고, 재활용은 경제성이 떨어지며 처리과정 중에서 2차 오염물질의 발생으로 재활용 자체의 장점이 많이 퇴색되고 있다.

따라서 환경적 또는 경제적인 측면에서 현존하는 폐기물의 처리기술은 한계가 있는 것으로 나타나고 있음으로, 폐기물을 자원으로서의 가치를 극대화할 수 있으며 환경친화적인 열분해가 대안으로 부각되고 있다. 열분해는 고상 또는 액상의 유기성물질을 무산소 조건에서 열을 가해 분해하는 비가역 흡열반응으로서 가스, 오일, 촤와 같은 고부가가치의 부산물을 회수할 수 있는 공정이다. 이러한 관점에서 비추어 볼 때 열분해 방식이 가장 적합한 고분자 폐기물의 처리 대안으로 제시되고 있다.

기존의 열분해 공정은 고분자 폐기물에 무산소 조건이나 산소가 희박한 조건에서 반응온도 약 300℃-600℃로 비등온 또는 등온으로 열을 가해 분해하여 가스, 오일, 촤와 같은 고부가가치의 부산물을 회수하는 공정으로 무산소 조건이나 산소가 희박한 조건을 유지하기 위해 질소 또는 아르곤을 운반기체로 이용하는 열분해 반응 조건이 있다. 그러나, 질소 또는 아르곤 등의 운반기체를 이용하는 경우에는 반응 온도가 충분히 낮지 않으며 반응 속도도 충분히 빠르지 않은 단점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 반응 속도를 빠르게 하고 반응 온도를 낮추는 것이다. 이를 통해 에너지 효율적인 공정을 설계할 수 있도록 하는 것이 본 발명의 목적이다.

도 1은 이산화탄소 분위기에서의 승온속도 1, 5, 10℃/min의 폴리프로필렌(PP)의 열중량 분석 곡선이다.

도 2는 질소 분위기에서의 승온속도 1, 5, 10℃/min의 폴리프로필렌(PP)의 열중량 분석 곡선이다.

도 3은 이산화탄소 및 질소 분위기에서의 승온속도 1, 5, 10℃/min의 폴리프로필렌(PP)의 열중량 분석 곡선이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 고분자 폐기물의 열분해 방법은, 고분자 폐기물을 열분해하는 방법으로서, 고분자 폐기물 시료를 열분해 반응을 위해 투입하는 단계; 온도를 상승시켜 상기 고분자 폐기물 시료를 열분해 반응시키는 단계; 상기 열분해 반응을 통해 형성된 가스, 오일, 촤 등의 유용물질을 회수하는 단계를 포함하며, 상기 열분해 반응 단계에서는, 열분해 반응 전에 이산화탄소를 포함하는 기체를 투입하여 이산화탄소 포함 기체를 운반기체로 하여 열분해 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.

상기한 본 발명에 의한 고분자 폐기물의 열분해 방법에 있어서, 상기 운반기체로서 사용되는 이산화탄소는 상기 열분해 반응시 생성되는 가스 부산물을 연소하여 생성되는 이산화탄소 기체인 것을 특징으로 한다.

상기한 본 발명에 의한 고분자 폐기물의 열분해 방법에 있어서, 상기 운반기체는 이산화탄소을 포함한 기체인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 의한 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명은 이산화탄소를 포함한 운반기체로 한 고분자 폐기물의 열분해 방법에 관한 것으로서, 고분자 폐기물의 열분해시 운반기체로서 질소, 아르곤을 사용했던 종래 방법과는 상이하게 이산화탄소를 포함한 기체를 사용하는 점에 핵심적인 특징이 있다.

일반적으로 이산화탄소는 800℃ 이상의 고온에서 가스화 반응 매체로 알려지고 있어 그 이하의 온도에서는 질소처럼 불활성 기체로서 작용하여 질소분위기와 유사한 열분해 양상을 보일 것으로 기대하였으나, 본 발명자들은 이산화탄소 분위기에서의 열분해 반응은 질소 분위기와 비교하여 상당히 다른 현상을 보임을 밝혀내었다. 즉, 운반기체로서 이산화탄소를 이용하여 고분자 폐기물을 열분해 하는 경우 질소 분위기에서와는 달리 동일한 열분해 반응 조건에서 분해반응 시작온도 및 최대분해 반응온도가 낮아지며 반응속도가 빨라지는 것을 밝혀낸 것이다.

본 발명에 있어서 바람직한 일실시예에서는, 고분자 폐기물 시료를 투입한 후 반응 시작 전에 운반기체로서 이산화탄소 또는 이산화탄소 함유 가스를 주입함으로써 반응기와 시료에 잔류하고 있는 공기를 제거한다.

본 발명에 의한 고분자 폐기물의 열분해 방법은 등온 또는 비등온 열분해를 이용할 수 있다. 비등온 반응은 반응 온도를 상온에서 원하는 최종 반응 온도까지상승시키면서 열분해 하는 반면에, 등온 반응을 위해서는 반응로를 원하는 온도까지 승온시킨 후에 용융로에서 액상으로 전환된 시료를 주입시켜 열분해시키는 것이다.

열분해되어 생성된 가스, 오일 및 촤 등은 응축과정을 통해 회수될 수 있다. 온도에 따라 중유 또는 경유 등이 회수될 수 있다.

본 발명에 의한 방법에서, 운반기체는 이산화탄소 단독 또는 다른 운반기체와의 혼합물 모두가 사용될 수 있다. 이산화탄소와 혼합되어 사용될 수 있는 다른 운반기체는 질소 또는 아르곤 등일 수 있다. 이산화탄소와 다른 기체와의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이산화탄소의 비율이 높을 수록 바림직하다. 가장 바람직하게는 이산화탄소를 단독으로 사용하는 것이다.

본 발명에 있어서, 열분해의 반응 온도는 보통 300 내지 600℃이다. 반응 온도가 300℃ 미만인 경우에는 열분해 반응이 충분하게 일어나지 못하며, 600℃를 초과하면 불필요한 에너지의 낭비가 초래된다.

본 발명과 같은 열분해 기술은 비가역적 흡열반응으로 열을 가해 고부가가치의 가스, 오일, 촤 부산물을 회수하는 공정으로 열을 가하는데 있어 에너지의 투입이 이루어져야 한다. 만일, 반응시작온도 및 최대분해온도를 낮추고 반응속도를 빠르게 할 수 있다면 투입되어야 하는 에너지를 최소한으로 절감할 수 있으므로 보다 에너지 효율적인 공정을 설계할 수 있다. 본 발명의 핵심은 여기에 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 일실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 예시를 위한 목적에 불과하며, 본 발명의 권리범위를 한정하고자 함이 아니다.

실시예

<실시예1: 이산화탄소 분위기하에서의 폴리프로필렌의 열중량 분석>

본 실시예에서는 대표적인 고분자 폐기물인 폐플라스틱의 주원료 물질인 폴리프로필렌(PP, Polypropylene)을 이용하여 비등온 열분해 동역학 실험을 실시하였다. 이는 본 발명에 의한 이산화탄소를 운반기체로 한 열중량 분석을 통해 이루어졌다. 여기서, 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA)이란, 열중량 장치를 이용하여 온도를 일정한 속도로 변화시키면서 시료의 중량변화를 연속적으로 측정하여 얻어지는 감량곡선을 분석하는 것이다.

비등온 열분해 동역학 실험을 위해 TA Instrument사의 열중량 장치(SDT-2960)를 이용하였다. 시료는 플라스틱 제품의 대표적인 원료물질인 폴리프로필렌(H5300, Hyundai Petrochemical Co., Ltd.)을 이용하였다. 이때 시료량은 7±0.1mg, 승온속도는 1, 5, 10℃/min을 적용하여 상온에서 600℃까지 가열하였다. 운반기체로는 본 발명에 의한 이산화탄소를 사용하였으며, 유량은 100㎖/min를 적용하였다.

<비교예 1: 질소 분위기하에서의 폴리프로필렌의 열중량 분석>

운반기체로서 질소가스를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게실험하였다.

상기 실시예1 및 비교예1의 결과, 도 1 내지 도 3의 그래프를 얻었다. 도 1 및 도 2는 각각 이산화탄소, 질소 분위기에서 폴리프로필렌(PP)의 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis) 곡선이다. 각각의 그래프를 살펴보면 승온속도가 낮을수록 최대분해온도가 낮아짐을 알 수 있는데 이는 낮은 승온속도로 시료의 온도를 높일 경우 시료내 열전달이 잘 일어나 시료의 분해 온도가 낮아짐을 알 수 있다. 도 3은 도 1 및 도 2가 통합된 그래프로 이산화탄소 분위기와 질소 분위기에서의 분해 양상을 비교하기 위해 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 운반기체인 이산화탄소를 이용할 경우 질소 분위기에서와 달리 같은 열분해 반응 조건에서 분해반응시작온도 및 최대분해반응온도가 낮아짐을 확인 할 수 있다. 특히 반응 온도 구간이 눈이 띠게 넓어졌다. PP의 경우 분해 시작온도가 40℃ 이상 낮아졌음에도 최대 분해 온도는 분해 시작 온도차이 비해 그 차이가 미비한 것으로 미루어 분해 온도구간이 상당히 넓어졌음을 알 수 있다. 이는 온도 구간별로 다른 형태의 반응 또는 2차 반응이 진행됨을 시사하고 있다.

하기 표 1은 이산화탄소 분위기와 질소 분위기에서 열중량분석(Thermogravimetric Analysis) 곡선를 이용한 열분해 동역학 분석 결과를 나타낸 것이다. 열분해 동역학 분석은 미분법 중에 비등온 열중량 실험결과의 해석에 널리 이용되는 Freeman carroll 방법을 이용하였다. 방법에 대한 설명은 다음에 기재되어 있다.

승온속도, ℃ (℃/min)	이산화탄소 분위기	질소 분위기
승온속도, ℃ (℃/min)	반응차수, n	활성화에너지, E (KJ/mol)	지수앞인자,ln A (min^-1)	반응차수, n	활성화에너지, E (KJ/mol)	지수앞인자,ln A (min^-1)
1	0.79	218.5	36.14	1.15	414.9	69.11
5	1.13	356.3	56.97	1.20	426.2	71.47
10	1.16	397.7	64.94	1.24	438.9	68.92
평균	1.03	324.2	63.85	1.20	426.7	70.53

열분해 반응에서 전환속도는 하기 수학식 1과 같이 표현된다.

반응 속도 상수 k 는 온도 의존성을 나타내는 Arrhenius 식에 의해 하기 수학식 2와 같다.

따라서 상기 수학식 1 및 수학식 2는 하기 수학식 3과 같이 표현된다.

상기 수학식 3에 대수을 취하면 다음 수학식 4와 같이 표현할 수 있다.

수학식 4를 다시 차분하면,

여기서로 나누면 다음과 같다.

상기 수학식 6에서와의 관계로부터 기울기에서 활성화에너지를, 절편에서 반응차수를 산출할 수 있다. 이렇게 결정된 활성화에너지와 반응차수를 다음 식에 대입하여 절편으로부터 지수앞인자를 결정하게 된다.

상기 식들에서, A : 지수앞인자(min^-1)

n : 반응차수

E : 활성화 에너지(kJ/mol)

R : 기체상수(8.314J/mol·K)

T : 온도(K)

t : 시간(min)

X : 전환율,

W : 시료 질량(mg)이다.

상기 표 1의 열분해 동역학 결과를 살펴보면, 이산화탄소 분위기에서의 활성화 에너지(E), 지수앞인자(A) 값이 질소분위기와 비교하여 모두 낮아지는 것을 확인 할 수 있다. 폴리프로필렌(PP)의 평균 활성화에너지(E)값이 질소 분위기와 비교하여 이산화탄소 분위기에서 138.5KJ/mol 낮아졌음을 확인할 수 있다. 상기 수학식 1을 보면 전환속도는 반응속도상수 k에 비례하므로 활성화에너지값이 낮아짐으로서 반응속도는 빨라짐을 확인할 수 있다.

따라서, 열분해 반응의 운반기체로서 이산화탄소를 이용하면 반응 시작온도 및 최대 분해온도를 낮출 수 있고 반응속도를 빠르게 할 수 있다는 것을 확인하였다.

<실시예 2: 본 발명에 의한 이산화탄소를 운반기체로 한 고분자 폐기물의 열분해>

시료는 플라스틱 제품의 대표적인 원료물질인 폴리프로필렌(H5300, Hyundai Petrochemical Co., Ltd.)을 펠릿 형태로 ∼30g 반응기에 투입하였다. 반응 시작 전에 30분 동안 운반기체로 이산화탄소 가스를 주입하여 반응기와 시료에 잔류하고 있는 공기를 제거하였고, 유량은 100㎖/min을 유지하였다. 또한 승온율 제어를 위해서 상승 온도의 오차 범위가 ±0.1⁰C 이내로 유지할 수 있는 컴퓨터 제어가 가능한 시스템을 사용하였으며, 승온율은 10⁰C/min 경우를 테스트하였다. 최종 반응 온도는 600℃까지 상승시켰다. 열분해되어 배출되는 가스는 먼저 70⁰C에서 응축시켜 중유를 회수하였고, 2단계에서는 0⁰C로 응축하여 경유 성분을 회수하였다. 또한, 기타 부산물을 각각 회수하였다.

본 실시예에서 사용된 열분해 장치는 비등온 회분식 형태의 열분해로(열분해 용량은 최대 200g)이다. 본 반응기는, 등온, 비등온 반응 뿐만 아니라 생성오일의 생성 동역학을 연구할 수 있도록 설계되어 있다. 비등온 반응은 일반적인 비등온 회분식 열반응처럼 시료를 투입한 후에 반응 온도를 상온에서 원하는 최종 반응 온도까지 상승시키는 반면에 등온 반응을 위해서는 반응로를 원하는 온도까지 승온시킨 후에 용융로에서 액상으로 전환된 액상의 시료을 주입시켜 등온 열분해 반응 특성을 조사할 수 있다.

상기 열분해로의 주요 구성은 첫째, 제어부, 둘째, 용융부, 셋째, 열분해 반응부, 넷째, 오일 응축부로 이루어져 있다. 제어부는 온도 조절을 ±0.1⁰C 이내로 조절 가능한 고정밀성의 장치로 구성되어 있으며, 완전 자동화 시설로 컴퓨터로 운전 조절할 수 있도록 설계되어 있다. 용융부는 체적이 1000cm³이고, 시료를 200⁰C 이상의 용융 온도에서 고상의 시료를 녹여 액상으로 전환시키는 곳이다. 액상으로 전환시키는 목적은 시료를 균일한 형태로 만들어 열분해 반응의 항상성을 유지시켜 등온 열분해 반응을 일으키기 위한 것이다. 따라서, 본 실시예에서는 용융부는 가동하지 않는다. 용융된 시료는 이송 펌프에 의해 열분해 반응기로 주입되어 등온에서 열분해 반응이 진행된다. 이송 과정에서의 액상 시료가 냉각 응고되는 것을 방지하기 위해 이송관을 보온 처리하였다. 열분해로는 체적이 200cm³이고, 내부에 교반시설이 설치되어 있어 반응물질의 균일성을 유지하도록 설계되어 있으며, ~200⁰C로 가열된 이산화탄소 또는 질소 가스를 100㎖/min의 유량으로 반응기에 주입시킨다. 한편 열분해되어 생성된 가스와 오일은 2단계 응축과정을 거치며 1단계 응축설비는 70⁰C로 중유를 오일수집장치에서 포집하고, 2단계는 Circulator에 의해 0⁰C 정도까지 냉각시켜 경유를 오일수집장치에서 포집한다.

<비교예 2: 질소를 운반기체로 한 고분자 폐기물의 열분해>

열분해의 운반기체로서 질소를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일한 방법으로 열분해를 수행하였다.

상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 실시한 결과 생성되는 부산물의 수득율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.

운반기체 종류	오일생성비율(%)	가스생성비율(%)	촤생성비율(%)	합계
이산화탄소	74.34	25.66	ND	100.00
질 소	75.75	24.25	ND	100.00

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 고분자 폐기물의 열분해시 이산화탄소를 운반기체로서 사용하는 경우, 종래 질소를 운반기체로 사용하는 경우에 비해, 폴리프로필렌의 부산물 수득율 측면에서는 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다. 이는 이산화탄소를 운반기체로 사용하여 고분자 폐기물의 열분해 반응을 일으키는 경우, 질소를 이용하는 경우에 비해서, 반응온도구간을 낮추고 반응속도를 빠르게 하면서도 부산물의 수득율은 그대로 유지할 수 있는 본 발명의 장점을 입증하는 것이다.

한편, 본 발명에 의한 이산화탄소를 운반기체로 사용한 고분자 폐기물의 열분해 방법을 기존의 질소를 이용한 방법과, 단순한 부산물의 수득율 뿐만 아니라 오일의 질에 대해서 비교하였다. 오일의 질을 평가할 수 있는 기초적인 정보로서 발열량을 꼽을 수 있으며, 하기 표 3은 상기 실시예2 및 비교예2의 방법에 있어서의 발열량을 비교한 것이다.

운반기체의 종류	발열량 (kcal/kg)
이산화탄소 (실시예 2)	11182
질 소 (비교예 2)	11173

상기 표 3에서 알 수 있듯이, 실시예 2와 비교예2의 발열량은 거의 차이가 없다. 상기 차이는 오차 범위에 속하는 것에 불과하다. 결론적으로 이산화탄소 분위기에서 고분자 폐기물을 열분해하더라도 부산물 수득율의 양적인 측면 뿐만 아니라, 생성 오일의 질적인 측면에서도 질소 분위기와 큰 차이가 없는 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명에 의한 방법은, 종래 방법에 비해 반응온도 구간을 낮추고 반응속도를 빠르게 하면서도, 최종 얻어지는 부산물의 수득율과 부산물의 질은 종래 방법의 경우와 거의 같은 정도로 유지할 수 있는 효과가 있음을 입증하는 것이다.

본 발명은 상기한 바와 같이 종래 기술과 상이하게 고분자 폐기물의 열분해시 이산화탄소를 운반가스로 이용함으로써 열분해 오일 부산물의 양을 감소시키지 않고 오일의 질 또한 변화시키지 않으면서 열분해 반응이 일어나는 반응온도 구간을 낮추고 반응속도를 빠르게 하여 운전시 에너지 효율적인 운전조건을 제공할 수 있다. 또한 이산화탄소는 상업화 공정에 용이하게 적용할 수 있다는 장점을 갖고 있다. 특히, 열분해시 생성되는 가스 부산물을 연소시킴으로써 생성되는 이산화탄소 가스를 열분해 반응의 운반기체로 사용하는 경우 운전비용을 현저히 절감할 수 있으며, 열전달을 향상시켜 부산물의 질과 양을 균일하게 유지할 수 있다.

Claims

고분자 폐기물을 열분해하는 방법으로서,

고분자 폐기물 시료를 열분해 반응을 위해 투입하는 단계;

온도를 상승시켜 상기 고분자 폐기물 시료를 열분해 반응시키는 단계;

상기 열분해 반응을 통해 형성된 가스, 오일, 촤 등의 유용물질을 회수하는 단계를 포함하며,

상기 열분해 반응시키는 단계는, 열분해 반응 전에 이산화탄소를 포함하는 기체를 투입하여 이산화탄소 포함 기체를 운반기체로 하여 열분해 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자 폐기물의 열분해 방법.
제1항에 있어서, 상기 운반기체로서 사용되는 이산화탄소는 상기 열분해 반응시 생성되는 가스 부산물을 연소시킴으로써 생성되는 이산화탄소 기체인 것을 특징으로 하는 고분자 폐기물의 열분해 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 운반기체는 이산화탄소만으로 구성된 것을 특징으로 하는 고분자 폐기물의 열분해 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열분해 반응의 온도는 300 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 고분자 폐기물의 열분해 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열분해 반응은 등온 또는 비등온 반응인 것을 특징으로 하는 고분자 폐기물의 열분해 방법.