KR20040086380A - 알킬 실리케이트를 함유하는 자유 라디칼 경화된콜드-박스 결합제 - Google Patents

알킬 실리케이트를 함유하는 자유 라디칼 경화된콜드-박스 결합제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 에폭시 수지, (b) 아크릴레이트, (c) 알킬 실리케이트, 및 (d) 유효량의 자유 라디칼 개시제를 포함하는, 이산화황 및 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 경화하는 주물 결합제 시스템에 관한 것이다. 상기 주물 결합제 시스템은 주물 혼합물을 제조하는 데에 사용된다. 상기 주물 혼합물은 금속 캐스팅, 특히 철 캐스팅을 제조하는 데에 사용되는 주물 형상(예컨대 코어 및 몰드)을 제조하는 데에 사용된다.

Description

알킬 실리케이트를 함유하는 자유 라디칼 경화된 콜드-박스 결합제 {FREE RADICALLY CURED COLD-BOX BINDERS CONTAINING AN ALKYL SILICATE}
주물 업계에서, 금속 부품을 만드는 데 사용되는 방법들 중 하나는 "샌드 캐스팅(sand casting)"이다. 샌드 캐스팅에서는, 모래와 유기 또는 무기 결합제의 혼합물로 일회용 몰드 및 코어를 만든다. 주물 형상을 코어/몰드 어셈블리에 배열하면, 이것이 공동(cavity)을 이루어 그 안에 용융 금속을 붓게 된다. 용융 금속을 몰드 및 코어의 어셈블리 안에 부어 냉각한 후, 상기 공정에 의해 형성된 금속 부품을 어셈블리에서 제거한다. 결합제는 몰드와 코어가 용융 금속과 접촉할 때 붕괴되지 않도록 하기 위해 필요하다.
샌드 캐스팅에 사용되는 잘 알려진 제조 방법들 중 둘은 노-베이크(no-bake)방법 및 콜드-박스(cold-box) 방법이다. 노-베이크 방법에서는, 액상 경화 촉매를 응집체 및 결합제와 혼합하여 주물 혼합물을 형성한 후, 이 혼합물을 일정한 패턴으로 만든다. 주물 혼합물을 일정한 패턴에 넣고 자기 지지되어 취급할 수 있을 때까지 경화되도록 둠으로써 형상을 만든다. 콜드-박스 방법에서는, 기체상 경화 촉매를 응집체 및 결합제의 (보통 코어박스 안에 있는) 형상 혼합물 사이로 통과시켜 혼합물을 경화시킨다.
주물 업계에서 코어 및 몰드를 만드는 데 널리 사용되는 콜드-박스 방법은 "SO2경화 에폭시/아크릴레이트 시스템"이다. 이 방법에서는, 하이드로퍼옥시드(보통 쿠멘 하이드로퍼옥시드), 에폭시 수지, 다관능성 아크릴레이트, 보통 커플링제, 및 임의로 희석제의 혼합물을 응집체(모래) 안에 혼합해 넣고 일정한 형상, 보통 코어 또는 몰드로 압축한다. 이산화황(SO2)[임의로 질소 또는 다른 불활성 가스로 희석함]을 결합제/응집체 형상 안에 불어 넣는다. 이 형상은 자발적으로 경화되어 주물 코어/몰드 시스템에 바로 사용할 수 있다.
이 시스템은 현재 애쉬랜드 인크(Ashland Inc.)의 한 부문인 애쉬랜드 스페셜티 케미칼 디비젼(Ashland Specialty Chemical Division)에서 ISOSET®이란 상표명으로 판매하고 있으며, 약 18년 동안 사용되어 왔다. 이 결합제들의 약 90%는 보통 비스페놀-A 에폭시 수지 또는 비스페놀-F 에폭시 수지를 에폭시 수지 성분으로 사용한다. 가장 흔히 사용되는 다관능성 아크릴레이트는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다. 가장 흔히 사용되는 하이드로퍼옥시드는 쿠멘 하이드로퍼옥시드이다.
상기 방법은 많은 주물 회사에서 성공적으로 사용되어 왔지만, 이 시스템의 주요 약점 중의 하나는 상기 결합제로 만든 주물 형상의 내침식성이었다. 침식은 붓는 과정 동안 용융 금속이 몰드 또는 코어의 표면과 접촉할 때 발생하고, 접촉 지점에서 모래가 제거된다. 이런 현상이 발생하는 이유는 붓는 과정이 완료될 때까지 표면 완결성을 유지하는 데 필요한 내열성을 상기 결합제가 충분히 갖지 못하기 때문이다. 그 결과, 주물 형상에서 침식된 모래가 금속 캐스팅으로 옮겨져 캐스팅 내에 약한 영역을 생성한다. 캐스팅의 표면에 치수상의 결점도 생성된다.
본 발명은, (a) 에폭시 수지; (b) 아크릴레이트; (c) 알킬 실리케이트; 및 (d) 유효량의 자유 라디칼 개시제를 포함하는, 이산화황 및 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 경화하는 주물 결합제 시스템(foundry binder system)에 관한 것이다. 주물 결합제 시스템은 주물 혼합물을 만드는 데 사용된다. 주물 혼합물은 금속 캐스팅, 특히 철 캐스팅을 만드는 데 사용되는 주물 형상(예: 코어 및 몰드)을 만드는 데 사용된다.
이 문제를 해결하기 위하여, 주조소들은 역사적으로 주물의 형상을 내화성 코팅으로 피복하여 침식을 방지하였다. 따라서, 코어 및 몰드 조립체들을 융점이 높은 내화 산화물, 캐리어(예: 물 또는 알콜) 및 틱소트로픽 첨가제들로 이루어지는 슬러리에 침지하거나, 상기 슬러리로 분무한다. 몰드/코어 표면 상에서 건조되었을 때, 상기 코팅은 대부분의 경우에 매우 효과적으로 침식을 방지한다. 이러한 접근 방식의 문제점은 코팅 작업이 번거로우며, 코어 표면상의 세척제(wash)를 건조시키기 위하여 값비싼 가스 오븐, 마이크로파 오븐 또는 복사 에너지 오븐이 필요하다. 건조 공정 동안 상기 코어/몰드가 가열될 때, 결합을 짓는 유기 결합제의 강도는 상당히 약화된다. 이것은 고온의 코어를 취급하는 데 있어서의 문제점 및 코어 변형 또는 균열로 인한 생산성 저하를 초래한다. 이것은 마이크로파 건조를 수행하는 경우에 특히 그러하다.
발명의 개요
본 발명은 주물 결합제 시스템에 관한 것으로서, 상기 시스템은 기상의 이산화황 및 자유 라디칼 개시제의 존재하에 경화되며,
(a) 20 ~ 70 중량부의 에폭시 수지;
(b) 5~ 50 중량부의 아크릴레이트;
(c) 1 ~ 20 중량부의 알킬 실리케이트; 및
(d) 유효량의 하이드로퍼옥시드
를 포함하며,
여기서, (a), (b), (c) 및 (d)는 별개의 성분들이거나 또는 상기 성분들의 다른 성분과 혼합되는데, 단 (b)는 (d)와 혼합되지 않으며, 상기 중량부는 100 중량부의 결합제에 기초한 것이다.
알킬 실리케이트를 상기 결합제 시스템에 첨가하면 강화된 고온 인장 강도, 강화된 고온 내충격성 및/또는 강화된 고온 강도 특성들(이들은 개선된 내침식성에 반영된다)을 갖는 코어 또는 몰드가 생성된다는 것이 밝혀졌다. 이러한 개선점들로 인하여 주물 형상들이 금속 캐스팅을 제조하기 위하여 사용되는 경우에 주물이 개선되며, 주물 결함이 감소한다. 이러한 개선점들은 상기 결합제 시스템에 페놀계 수지가 첨가되는 경우에 더욱 현저하다.
특히, 에폭시 노볼락 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지 또는 비스페놀-F/에폭시 노볼락 수지의 혼합물에 기초한 결합제로 제조된 주물 형상들은 강화된 내침식성을 보인다. 한편, 비스페놀-A 에폭시 수지에 기초한 결합제로 제조된 주물 형상들은개선된 고온 인장 강도 및 고온 내충격성을 나타내며, 이것은 상기 주물 형상들이 수성 내화 코팅으로 피복되고 오븐에서 건조될 때 특히 중요하다.
주물 결합제들은 주물 혼합물을 제조하는 데 사용된다. 주물 혼합물들은 주물 형상들(예: 코어 및 몰드)을 제조하기 위해 사용되며, 이들은 금속 캐스팅을 제조하기 위해 사용된다.
발명의 상세한 설명
상세한 설명 및 실시예들을 통하여 본 발명의 구체적인 실시양태를 예시할 것이며, 이들은 당업자로 하여금 본 발명(최적 실시양태 포함)을 실시할 수 있도록 할 것이다. 하기 구체적으로 개시된 것 이외에도 본 발명의 많은 균등한 실시양태들이 실시가능할 것이라고 생각된다. 모든 퍼센티지는 다르게 특정되지 않는 한 중량 퍼센티지이다.
에폭시 수지는 하기 에폭시드 기를 갖는 수지로서,
에폭시 수지의 에폭시드 관능기(분자당 에폭시드기)는 1.9 이상, 전형적으로 2.0 내지 4.0이다.
에폭시 수지의 예로는 (1) 비스페놀 A, B, F, G 및 H의 디글리시딜 에테르, (2) 할로겐-치환 지방족 에폭시드 및 비스페놀 A, B, F, G 및 H와 같은 기타 비스페놀 화합물의 디글리시딜 에테르, 및 (3) 페놀릭-알데히드 노볼락의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락, (4) 이들의 혼합물이 있다.
에폭시 수지 (1)은 알칼리 촉매의 존재하에 비스페놀 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜 제조한다. 작동 조건을 조절하고 비스페놀 화합물에 대한 에피클로로히드린의 비율을 변화시켜, 상이한 분자량의 생성물을 제조할 수 있다. 다양한 비스페놀에 기초한 상기한 형태의 에폭시 수지는 광범위한 상업적 출처로부터 구입할 수 있다.
에폭시 수지 (2)의 예로는 할로겐-치환 지방족 에폭시드, 비스페놀 A, B, F, G 및 H와 같은 기타 비스페놀 화합물의 디글리시딜 에테르 및 에폭시 노볼락 수지가 있다. 할로겐-치환 지방족 에폭시드의 예로는 에피클로로히드린, 4-클로로-1,2-에폭시부탄, 5-브로모-1,2-에폭시펜탄, 6-클로로-1,3-에폭시헥산 등이 있다.
에폭시 노볼락 (3)의 예로는 에폭시 크레졸과 에폭시 페놀 노볼락이 있는데, 이것은 노볼락 수지(통상적으로 오르토크레졸 또는 페놀 및 포름알데히드의 반응에 의해 형성됨)를 에피클로로히드린, 4-클로로-1,2-에폭시부탄, 5-브로모-1,2-에폭시펜탄, 6-클로로-1,3-에폭시헥산 등과 반응시켜 제조된다.
적어도 2.1 내지 3.5, 바람직하게는 약 2.3 내지 약 3.0의 평균 에폭시드 관능성을 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시기 당 평균 중량 165 내지 200을 갖는 에폭시 노볼락이 특히 바람직하다.
아크릴레이트는 반응성 아크릴 단량체, 중합체 또는 이들의 혼합물이며 에틸렌계 불포화 결합을 함유한다. 그러한 물질의 예로는 다양한 일관능성, 이관능성, 삼관능성, 사관능성 및 오관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체가 있다. 이들 단량체의 대표적인 것을 열거하면 알킬 아크릴레이트, 아크릴레이티드 에폭시수지, 시아노알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 시아노알킬 메타크릴레이트 및 이관능성 아크릴레이트 단량체가 포함된다. 사용가능한 기타 아크릴레이트로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 메타크릴산 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 있다. 또한, 사용될 수 있는 전형적 반응성 불포화 아크릴 중합체로는 에폭시 아크릴레이트 반응 생성물, 폴리에스테르/우레탄/아크릴레이트 반응 생성물, 아크릴레이티드 우레탄 올리고머, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 아크릴레이티드 에폭시 수지가 있다.
결합제에 사용되는 알킬 실리케이트는 알킬 실리케이트 단량체 또는 중합체일 수 있다. 알킬 실리케이트 단량체의 예로는 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트 및 혼합 알킬 실리케이트가 있다. 알킬 실리케이트 중합체의 예로는 다이나실(Dynasil) 40과 같은 알킬 실리케이트의 올리고머, 알콕시 트리알콕시실란의 올리고머, 실본드(Silbond) 40과 같은 디알킬 디알콕시실란의 올리고머, 및 트리알킬 모노알콕시실란의 올리고머들이 있다. 테트라에틸 오르토실리케이트 및 폴리에틸실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다. 자유라디칼 개시제는 퍼옥시드 및(또는) 히드로퍼옥시드이다. 예로는 케톤 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르 자유라디칼 개시제, 알킬 옥시드, 클로레이트, 퍼클로레이트 및 퍼벤조에이트가 있다. 그러나, 자유라디칼 개시제로는 히드로 퍼옥시드, 또는 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드의 혼합물이 바람직하다. 본 발명에서 특히 바람직한 히드로퍼옥시드로는 t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 파라멘탄 히드로퍼옥시드 등이 있다. 유기 퍼옥시드는 방향족 또는 알킬 퍼옥시드일 수 있다. 유용한 퍼옥시드의예로는 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 및 데카노일 퍼옥시드가 있다. 알킬 퍼옥시드의 예로는 디큐밀 퍼옥시드 및 디-t-부틸 퍼옥시드가 있다.
쿠멘 하이드로퍼옥시드 및(또는) 다관능 아크릴레이트, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트가 주조 집합체과 혼합 전 에폭시 노볼락 수지에 첨가될 수 있다. 임의로, 용매 또는 용매들을 첨가하여 시스템 점도를 저하시키거나 습도 저항과 같은 바인더 계에 다른 성질을 부가할 수 있다. 용매의 예로는 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면 o-크레솔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 알킬화 비페닐 및 나프탈렌; 반응성 에폭시드 희석제, 예를 들면 글리시딜 에테르; 또는 에스테르 용매, 예를 들면 디옥틸 아디페이트, 천연 오일로부터 유도된 에스테르, 예를 들면 부틸 탈레이트, 평지씨 메틸 에스테르 등, 또는 이의 혼합물을 들 수 있다. 용매가 사용된다면, 에폭시 수진 성분의 얻은 점도가 1,000 센티포아즈 미만, 바람직하게는 400 미만이 되도록 충분한 용매가 사용되어야 한다. 그러나, 일반적으로 용매의 총량은 에폭시 수지 총량에 대하여 0 내지 25 중량%의 양으로 사용된다.
용매가 반응성 희석제에 대하여 필요하지 않더라도, 이들이 사용될 수 있다. 사용되는 통상적인 용매는 일반적으로 극성 용매, 예를 들면 액체 디알킬 에스테르, 예를 들면 미국 특허 제3,905,934호에 개시된 유형의 디알킬 프탈레이트 및 다른 디알킬 에스테르, 예를 들면 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트 및 이의 혼합물이다. 지방산의 에스테르, 특히 평지씨 메틸 에스테르 및 부틸 탈레이트가 또한 유용한 용매이다. 적당한 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 이의 혼합물이다. 바람직한 방향족 용매는 90% 이상의 방향족 함량 및 138 내지 232℃의 비등점 범위를 갖는 혼합된 용매이다. 적당한 지방족 용매는 케로센을 포함한다. 성분들이 주조 집합체에 개별적으로 첨가될 수 없더라도, 에폭시 노볼락 수지 및 유리 라디칼 개시제를 제I부로 패키징하고 주조 집합체에 먼저 첨가하는 것이 바람직하다. 이어서, 에틸렌성 불포화 물질이 제II부로 단독으로 또는 에폭시 수지의 일부와 함께 주조 집합체에 첨가된다.
페놀성 수지가 또한 주물 결합제에 사용될 수 있다. 예로는 염기 촉매화된 페놀성 레졸 수지 및 노볼락 수지를 비롯하여 에폭시 수지 및 아크릴레이트에 가용서인 임의의 페놀성 수지를 들 수 있다. 그러나, 페놀성 수지가 결합제에 사용되는 경우, 통상적으로 사용되는 것은 알콕시-개질된 벤질릭 에테르 페놀성 레졸 수지를 비롯하여 벤질릭 에테르 페놀성 레졸 수지로 공지된 페놀릭 레졸 수지이다. 벤질렉 에테르 페놀성 레졸 수지는 과량의 알데히드를 2가 금속 촉매의 존재하에서 페놀과 반응시키는 것에 의해 제조된다. 벤질릭 에테르 페놀성 레졸 수지 또는 이의 알콕실화 버전은 당업계에 공지되어 있고, 구체적으로 본원에 참고로 삽입된 미국 특허 제3,485,797호 및 제4,546,124호에 개시되어 있다. 이들 수지는 오르쏘-오르쏘 벤질릭 에테르 가교인 중합체의 페놀성 핵을 연결하는 다수의 가교를 함유한다. 이들은 알데히드 및 페놀을 알데히드 대 페놀의 몰 비 1:1 이상에서 금속 이온 촉매, 바람직하게는 2가 금속 이온, 예를 들면 아연, 납, 망간, 구리, 주석, 마그네슘, 코발트, 칼슘 및 바륨의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 제조된다.
당업자들은 다른 첨가제, 예를 들면 실란, 실리콘, 방출제, 디포머, 습윤제 등이 집합체 또는 주조 혼합물에 혼합될 수 있음을 이해할 수 있다. 선택된 구체적 첨가제는 제제의 구체적 목적에 따를 수 있다.
통상적으로, 결합제 시스템에 사용되는 성분의 양은 20 내지 70 중량%의 에폭시 수지, 바람직하게는 35 내지 60 중량%; 5 내지 50 중량%의 다관능 아크릴레이트, 바람직하게는 15 내지 35 중량%; 1 내지 20 부의 알킬 실리케이트, 바람직하게는 5 내지 15 중량%; 10 내지 25 중량%의 자유 라디칼 개시제, 바람직하게는 15 내지 20 중량%; 및 임의로 2 내지 20 부의 페놀성 수지, 바람직하게는 6 내지 12 중량%이고, 여기서 중량%는 결합제 시스템 100 부를 기준으로 한다.
다양한 유형의 집합체 및 양의 결합제가 당업계에 공지된 방법에 의해 주조 혼합물을 제조하기 위해 사용된다. 통상적인 형상, 정밀 주물을 위한 형상 및 내화성 형상이 결합제 시스템 및 적합한 집합체을 사용하여 제조될 수 있다. 결합제의 양 및 사용되는 집합체의 유형은 당업자들에게 공지되어 있다. 주조 혼합물을 제조하기 위해 이용되는 바람직한 집합체은 모래이고, 여기서 약 70 중량%, 바람직하게는 약 85 중량%의 모래는 실리카이다. 통상적인 주조 형상을 위한 다른 적당한 집합체 재료는 지르콘, 올리빈, 알루미노실리케이트, 크로마이트 모래 등을 포함한다.
통상의 샌드형 캐스팅 응용에서, 결합제의 양은 일반적으로 약 10 중량%를 초과하지 않으며, 흔히 응집체 중량 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량% 범위 내에 있다. 보다 흔히, 통상의 샌드형 주물 형상에서 결합제 함량은 통상의 샌드형 주물 형상 중의 응집체 중량 기준으로 약 0.6 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다.
주물 혼합물로는 래밍, 블로잉 또는 기타 공지된 주물 코어 및 몰드 제조 방법을 사용하여 원하는 형상으로 주물 된다. 이후, 형상은 미국 특허 제4,526,219호 및 제4,518,723호(본원에 참조문헌으로 삽입되었음)에 기재되어 있는 이산화황 증기(가장 흔하게는 35 중량% 내지 65 중량%의 이산화황을 함유하는, 담체인 질소와 이산화황의 블렌드)를 경화제로 사용한 콜드 박스 방법으로 거의 순간적으로 경화된다. 형상화된 제품은 바람직하게는 촉매 유효량의 이산화황 가스에 노출되고, 임의로, 소량의 담체 가스가 사용될 수 있다. 샌드 혼합물의 가스로의 노출 시간은 일반적으로 0.5 내지 10초이다. 주물 형상은 이산화황을 사용하여 가스처리한 후 경화된다. 주물 형상이 내화 코딩으로 코딩된다면, 오븐 건조가 필요하다.
코어 및(또는) 몰드는 어셈블리로 형성될 수 있다. 주물을 제조할 때, 어셈블리는 일반적으로 수-기재 내화 코팅으로 코팅되고, 코팅으로부터 물을 제거하기 위해 통상의 또는 마이크로파 오븐을 통과한다. 이후, 제품은 추가 가공으로 처리되기에 적합하다.
약어
실시예에서 사용된 약어는 다음과 같다:
Bis-A 에폭시 비스페놀-A 에폭시 수지, 1.9 관능가, EEW 184-192,
점도 13,000 cps ＠ 25℃
Bis-F 에폭시 비스페놀-F 에폭시 수지, 2.0 관능가, EEW 165-170,
점도 3,500 cps ＠ 25℃
CHP 쿠멘 과산화수소 (9.0% 활성 산소)
DOA 디옥틸 아디페이트 및 에스테르 용매
EEW 에폭시드 등가량
EPN 8250 2.6 관능가의 에폭시 노볼락
EPN 8330 3.5 관능가의 에폭시 노볼락, EEW 170-175,
점도 500,000 cps ＠ 25℃
EPS 폴리에틸실리케이트 (Dynasil 40)
HI-SOL 15 방향족 용매
PR (a) 미국 특허 제3,485,797호의 실시예에 기술된 대로
아연 아세테이트 이수화물을 촉매로 사용하여 제조되고, 제조된 페놀 몰 당 0.09 몰의 메탄올을 첨가하여 개질된, 포름알데히드 대 페놀의 몰비가 1:2인 폴리벤질 에테르 페놀계 수지 및 (b) 이염기성 에스테르 용매의 80:20
혼합물
SCA A-187 에폭시 실란 커플링제(CK Witco 판매)
TEOS 테트라에틸 오르토실리케이트 (Dynasil A)
TMPTA 트리메티올프로판 트리아크릴레이트, 불포화 단량체
본 발명을 바람직한 실시 태양을 참고로 하여 설명하였지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화를 가할 수 있고 각 구성 성분들을 균등물로 치환할 수 있다는 것을 알 것이다. 또한, 본 발명의 실질적인 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 특수한 상황 또는 물질을 본 발명의 가르침에 적응시키기 위해 많은 변형을 가할 수 있다. 따라서 본 발명은 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태로 개시된 특정 실시 태양에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명은 특허청구범위에 속하는 모든 실시 태양을 포괄한다. 본 출원에서 달리 특별히 나타내지 않으면 모든 단위는 미터법에 의한 것이고 모든 양 및 비는 중량 기준이다.
상기 바인더의 부분 I과 부분 II의 성분들을 호바트 샌드 믹서(Hobart sand mixer)를 사용하여 4분 동안 블렌딩하였다. 1중량%의 바인더(부분 I을 먼저 넣었다)를 3000g의 배저 5574 실리카 샌드(Badger 5574 silica sand)에 넣어 부분 I/부분 II의 비가 1:1이 되게 하고, 게이로드(Gaylord) MTB-3 코어 블로우잉 유닛을 사용하여 이 혼합물을 40 psi로 블로우잉하고, 1.5초 동안 질소 중의 50% 이산화황을 여기에 공급한 후, 10초 동안 공기로 퍼지하여 시험 코어를 만들었다.
실시예 1-2는 비스페놀 F 에폭시 수지계 주조 바인더의 사용을 나타내고, 실시예 3은 비스페놀 A 에폭시 수지계 주조 바인더의 사용을 나타낸다.
내침식성 측정
침식 쐐기의 형상 및 시험 방법의 도해는 브리티시 스틸 주물 리서치 어소시에이션이 개발한 "화학 바인더 시스템의 시험 주물 평가(Test Casting Evaluation of Chemical Binder Systems)"(WL Tordoff et al, AFS Transaction, 80-74, (pages152-153))의 도 7에 나타내었다. 이것은 본 명세서에 참고로 인용한다. 이 시험에 따르면 용융된 철(1480℃)은 포링컵(pouring cup)을 통해 1" 직경 x 16" 높이의 스프루(sprue)에 붓고, 쐐기 모양의 샌드 표면에 60°의 각도로 충돌시켜 쐐기 모양의 공동을 채운다.
몰드 공동이 채워지면 붓기를 그만두고 시편을 냉각한다. 냉각되면 침식 시험 쐐기를 치우고 침식 정도를 결정한다. 침식이 발생했으면 시험 쐐기의 경사면에 돌출부로 나타난다.
시험 결과 및 상기 바인더로 만든 코팅되지 않은 코어에 기초하여 내침식성을 평가하였다. 침식의 정도는 아래와 같이 나타낸다. 1=매우 우수함 2=양호 3=적당함 4=나쁨 5=매우 나쁨. 이것은 매우 심한 침식 시험이다. 일반적으로 등급 1 또는 2는 동일한 내화성/바인더 타입 및 조성비가 사용되면 실제 주물 제조시 우수한 내침식성을 의미한다. 등급 3 또는 그 이상은 코팅이 필요함을 뜻한다. 침식이 특히 심한 몇몇 시험의 경우에는 등급 5+을 줄 수 있다. 이것은 측정 범위를 넘어서는(off-scale) 침식을 의미한다.
침식 쐐기 주물 시험의 쐐기 몰드는 MT 시스템 및 SO2/질소 블렌딩 유닛을 통해 운반된 50/50 SO2/질소 혼합물을 6.0초 동안 공급하고 이어서 건조 공기로 30초 퍼지하였다.
고온 충격 저항의 측정
코팅된 코어의 충격 강도를 "충격 투과 시험" (AFS 시험 번호 324-87-S)으로 측정하였고, 수-기재 코팅된 모래 코어를 마이크로파 오븐에서 건조시킬 때 코어 연성의 차이를 결정하는데 사용한다. 이 시험에 사용된 충격 시험기는 18 파운드의 저항으로 설정된, 탐침을 동일한 충격의 일련의 해머 블로우에 대기 위한 수동으로 작동되고 스프링이 적재된 장치에 부착된, 1 cm 간격으로 눈금이 새겨진 뾰족한 경질의 강철 탐침으로 이루어진다. 탐침을 1 cm 투과시키는데 요구되는 블로우의 수는 코어가 마이크로파 건조 오븐에 존재할 때 코어의 연성과 관련이 있을 수 있다. 더 많은 수의 충격은 코어가 치수 정확성 및 취급 특성을 보유하는 것을 지시한다. 시험 공정은 다음과 같이 기술된다:
(1) 호바트 혼합 볼에서, 표준 1L5W 등급 호수 모래 4000 그램을 결합제(파트 I 및 파트 II는 1:1의 비로 혼합됨) 1.5%와 혼합한다. 이 혼합물을 2분간 속도 #1로 혼합한다. 2분 후, 모래 혼합물을 수 회 가볍게 쳐서, 볼의 바닥에 있는 임의의 건조 모래를 모래-결합제 혼합물로 융합시킨다. 다음으로, 혼합물을 다시 2분간 혼합한다.
(2) 모래-결합제 혼합물을 코어 블로어 모래 저장소에 두고, 질소 중 50% SO2로 2.5초간 기체 공급되고(20 PSI) 15초간 공기로 퍼징된(40 PSI) 사각형 코어 박스(차가운 쐐기)로 혼합물을 블로잉한다(50 PSI). 얻어진 코어 블록(1600-1700 그램 중량)을 코어 박스로부터 제거하고, 5분간 정치하였다.
(3) 5분간 에이징 후, 코어 블록을 수-기재 주물 코팅물에 3초간 침지시킨다. 사용된 코팅물은 고급 알루미늄 규산염, 운모, 흑연, 점토, 유기 결합제, 계면활성제 및 살생물제로 구성된 수-기재 코어 코팅물인 애쉬랜드 케미칼 ISOCOTE GCC-1이었다. 10초간 과량의 코팅물이 유출되게 하였다. 젖은 코팅된 코어를 포준 주방 마이크로파(고 전력의 1050 와트)에 둔다. 마이크로파를 작동시키고, 코어를 4.5분간 건조시킨다.
(4) 건조 순환을 마친 직후, 건조된 코어를 오븐에서 꺼내고, 적외 열 건으로 표면 온도를 조사한다(전형적 온도는 4.5분 후 약 200℉).
(5) 표면 온도가 얻어지면, 충격 투과 시험기의 탐침의 끝을 코어의 코팅된 표면에 둔다. 기구를 코어 표면에 대해 오른쪽 각으로 잡으면서, 일정한 충격이 느껴질 때까지 기구를 안쪽으로 단단하게 압착한다(기구의 본체에 존재하는 스프링 적재된 해머만이 프로부를 표면으로 밀어넣는 것이 중요하다. 따라서, 단지 충분한 압력만이 작업자에 의해 공급되어 해머 장치를 이탈시켜야 한다.). 탐침을 표면으로부터 끌어당기지 않고 작업을 반복하고, 제1 1 cm 눈금 표시 수준이 코어 표면으로 오게하는데 필요한 충격의 수를 기록한다(마이크로파로부터 나오는 코어의 연성 때문에, 도톨도톨한 꼭지를 완전히 연장된 위치까지 시계 반대 방향으로 돌림으로써 해머 장치의 장력이 최저의 설정으로 설정된다. 이 설정에서, 스프링이 적재된 해머 장치를 이탈시키는데 약 18 파운드 중량이 요구된다.). 제1 충격 수를 얻은 직후, 탐침을 초기 압입으로부터 적어도 1 cm 이동시키고, 충격 시험을 반복한다. 제2 충격 수를 기록하고, 2개의 평균을 기록한다.
고온 인장 강도의 측정
"개 뼈" 모양의 코어를 사용하여 AFS 시험 # 329-87-S에 따라 코어의 인장 강도를 시험하였다. 결합제 시스템이 응집체(모래)를 얼마나 잘 결합시키느냐는 전형적으로 인장 강도 측정을 사용하여 비교되며, 인치의 제곱 당 파운드(psi)로 제시된다. 결합제/모래 혼합물이 경화되면, 코어/몰드가 조립 작업 중에 변형되거나 부서지는 것을 방지하기 위해 충분한 코어 강도가 요구된다. 코어/몰드가 저항 코팅 용액에 침지되고 통상의 또는 마이크로파 오븐에서 건조될 때, 이것이 특히 중요하다. 고온 인장 강도 측정은 수-기재 코팅된 인장 시편을 건조 오븐에서 꺼낸 직후 착수된다. 건조 오븐으로부터 나올 때 더 높은 고온 인장 강도를 보유하는 결합제 시스템이 치수 정확성을 더 잘 보유하고 더 적은 코어 파괴 문제를 가질 수 있다.
비교예 A
(결합제에 페놀성 수지 또는 알킬 실리케이트가 없음)
2-부분 결합제 시스템을 제조했다. 3000 그램의 실리카 모래, 15 그램의 부분 I, 15 그램의 부분 II를 혼합하고, 시험 몰드에 성형, 경화시키고, 상기에서 기술한 것처럼 내침식성에 대해 평가했다
부분 I
비스 F 에폭시 52.5%
EPN 8330 17.5
CHP 30.0
부분 II
EPN 8250 25.0%
TMPTA 50.0
DOA 18.6
HI SOL-1 6.0
SCA 0.4
코어는 침식 등급 5+ (매우 열악(very poor))을 받았다. 고온 인장강도는 25 psi 였고, 내충격성은 38 충격이였다
실시예 1
(EPS를 함유하는 결합제)
실시예 1에서, 실시예 A의 2-부분 시스템에 8.4% EPS를 첨가하고, DOA를 감소시켜 개질하였다.
부분 I
비스 F 에폭시 52.5%
EPN 8330 17.5
CHP 30.0
부분 II
EPN 8250 25.0%
TMPTA 50.0
DOA 10.2
EPS (Dynasil 40) 8.4
HI SOL-1 6.0
SCA 0.4
이 코어는 침식 등급 2.5 (양호(fair))를 받았고, 이는 EPS를 함유하지 않는 결합제로 만들어진 코어에 비해 매우 향상된 것이다. 고온 인장 강도는 29 psi였고, 내충격성은 47 충격이었다.
비교예 B
(페놀성 수지를 함유하지만, 알킬 실리케이트는 함유하지 않는 결합제)
부분 I
비스 F 에폭시 52.5%
EPN 8330 17.5
CHP 30.0
부분 II
비스 A 에폭시 22.4%
TMPTA 44.8
PR 23.8
DOA 6.3
HI SOL 15 2.1
SCA 0.6
코어는 침식 등급 2.5 (양호(fair))를 받았다. 고온 인장 강도는 24 psi이고, 내충격성은 14 충격이었다.
실시예 2
(페놀성 수지 및 알킬 실리케이트를 함유하는 결합제)
실시예 B의 2-성분 결합제 시스템에 18.4%의 EPS를 첨가하고, DOS 및 HI-SOL 15를 없애고, 부분 II에서 에폭시 수지 및 페놀성 수지를 감소시켜 개질하였다.
부분 I
비스 F 에폭시 52.5%
EPN 8330 17.5
CHP 30.0
부분 II
비스 A 에폭시 20.0%
TMPTA 44.8
PR 21.2
EPS 18.4
SCA 0.6
이 결합제로 제조된 코어는 침식 등급 1.5 (탁월(excellent))을 받았으며, 이는 EPS를 함유하지 않는 실시예 B의 결합제로 제조된 코어에 비해 매우 향상된 것이다. 이 코어는 EPS를 함유하나 페놀성 수지를 함유하지 않는 결합제로 제조된 코어에 비해 더 우수한 내침식성을 보였다. 고온 인장강도는 46 psi였고, 내충격성은 26.5 충격이었다.
실시예 A 및 1은 페놀성 수지를 함유하지 않는 결합제에 대한 EPS 첨가의 효과를 보여준다. 실시예 B 및 2는 페놀성 수지를 또한 함유하는 결합제에 대한 EPS 첨가의 효과를 보여준다. 이 결과들은, EPS의 첨가가, 비록 페놀성 수지를 함유하는 결합제에서 최고의 향상을 보여주지만, 모든 결합제로 만들어진 주물의 내침식성을 향상시키는 것을 나타낸다. 이 향상은 일부 경우 내화 코팅으로 주물 시 코팅되지 않은 코어를 사용할 수 있을 만큼 충분하다.
비교예 C
(비스 A 에폭시 수지계 결합제 사용 및 알킬 실리케이트 미사용)
2-부분 결합제 시스템을 제조하였다. 호수 모래 3000 g에 4304 19.5 g 및 4305NS 19.5 g를 혼합하였다. 인장 시험 시편에 MT 시스템즈(Systems) SO2/질소 블렌딩 장치에 의해 전달된 50/50 SO2/질소 혼합물을 1.5 초 동안 기체로 통과시킨 후, 건조 공기를 10초간 퍼징하였다. 이어서, 3개의 시편으로 된 한 세트를 5분 동안 에이징시키고, 수계 내화 코팅에 3초 동안 침지시켰다. 이어서, 이들을 350℉의 통상적인 오븐에 위치시키고 15분 동안 건조시켰다. 오븐에서 꺼낸 즉시 건조된 코어의 인장 강도를 측정하였다.
부분 I
비스 A 에폭시 65.0%
CHP 35.0
부분 II
비스 A 에폭시 53.7%
TMPTA 45.7
SCA 0.6
상기 유형의 결합제(비스-A 에폭시)의 고온 강도 특성은 내화 코팅의 사용을 필요로 한다. 상기 기술한 바와 같은 침식 쐐기(wedge) 주물 시험은 전형적으로 5+(매우 불량)의 침식 등급을 받았다. 표준 인장 시험은 50/50 비율의 부분 I/부분 II을 사용하여 제조되었다. 상기 모래/결합제 혼합물의 3개의 시편은 평균 25 psi의 고온 인장 강도를 나타내었다.
실시예 3
(비스 A 에폭시 수지계 결합제 알킬 실리케이트)
EPS를 결합제 시스템에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 C에서와 같이 2-부분 결합제 시스템을 제조하였다.
부분 I
비스 A 에폭시 65.0%
CHP 35.0
부분 II
비스 A 에폭시 43.7%
TMPTA 45.7
EPS 10.0
SCA 0.6
상기 결합제로 제조된 3개의 시험 코어의 고온 인장 강도는 평균 36 psi이인데, 이는 EPS를 함유하지 않는 결합제로 제조된 코어보다 44% 증가한 값이다.
실시예 C 및 3은 시판되는 비스-A 에폭시 시스템을 EPS로 개질시키는 효과를 예시한다. 상기 시험을 EPS가 첨가되는 경우 고온 인장 강도가 40% 이상 개선됨을 나타낸다. 코어가 비스-A 에폭시계 결합제로 제조되는 경우, 주물 은 통상적으로 내화 코팅을 사용해야 하기 때문에, 고온 인장 강도의 개선은 갈라지거나 변형된 코어의 발생률을 감소시킬 것이다.
실시예 C 및 3에서 제조된 코어 상의 고온 인장 강도 시험에 더하여, 코어의 고온 내충격성을 비교하는 측정도 이루어졌다. 상기 시험은 수계 내화 코팅된 코어 및 몰드의 마이크로파 건조의 사용이 증가됨에 따라 개발되었다. 마이크로파 건조 조작은 유기 결합제 시스템의 경우에 수요가 많다. 코어 및 몰드는 보다 짧은 시간 동안, 전형적으로는 5분 미만으로 건조 온도에 노출되므로, 통상적인 오븐에서 발생할 수 있는 어떠한 후-경화도 일어날 시간이 없다. 가열 역시 매우 고르지 않아서, 표면 온도가 50℃ 정도로 변화될 수 있다. 공업적 마이크로파 건조 오븐내의 불량한 공기 흐름은 수분이 포화된 대기를 발생시키고, 오븐에서 꺼낸 코어/몰드는 완전히 건조되지 않는다. 이러한 함유된 고온의 수분은 어떠한 유기 결합제의 강도에 대해서도 매우 유해하다. 오븐에서 꺼낸 실시예 C와 유사한 비스-A 에폭시계 결합제는 극히 연질이어서 코어 또는 몰드를 손상시키지 않고 즉시 취급할 수 없었다. 이들이 취급될 수 있으려면 45 내지 60분의 냉각시간이 필요하였으며, 이는 대부분의 주물 에 대하여 허용되지 않는 조건이다.
충격 침투 시험으로 마이크로파 건조 후의 코어의 연질도를 측정하였다. 실시예 C에서 기술된 결합제를 사용하여 코어를 제조하였다. 약 1650 그램 칠 쐐기(chill wedge) 코어를 제조하고, 경화하고, 나무 코어 박스로부터 제거하였다. 상기 코어를 5분 동안 숙성시킨 후, 물 기재의 내화성 코팅에 수 초간 침지시키고, 즉시 표준 가정용 마이크로파 오븐에 두었다 (고전력시 1050W). 건조 시간은 4.5분이고, 제거 즉시 충격 시험기를 사용하여 탐침이 1 센티미터의 깊이에 도달하는 데에 필요한 충격의 개수를 결정하였다. 표면 온도가 약 95℃인 코어의 코팅된 면의 한쪽에 2번 시험을 행하였다. 다음에 다른 칠 쐐기 코어에 이들 충격 시험을 반복하였다. 실시예 C에서의 경화 코어의 평균이 16.5 충격이었는데, 이는 코어가 매우 연질이고, 안전하게 취급되기 전에 장기간의 냉각을 요한다는 것을 나타낸다.
실시예 3의 결합제를 사용하여 코어를 제조하고, 내충격 시험을 수행하였다. 실시예 3의 경화된 코어의 평균은 52.5충격이었고, 이는 코어가 경질이고, 파단없이 용이하게 다룰 수 있음을 나타내고 있다. 코어 경질도에서의 이러한 개선은 더 빨리 다룰 수 있게 하고, 이로써 전체 생산성을 향상시킨다.
이 시험에 의하여 생성된 데이터를 하기의 표 1에 요약하였다.
실시예 고온 인장/psi 고온 충격 개수 내침식도
A 25 38 5+
1 29 47 2.5
B 24 14 2.5
2 46 26.5 1.5
C 25 16.5 5+
3 36 53 5+
표 1에서의 데이터는 EPS의 결합 제제로의 첨가를 통하여 고온 인장 강도 및(또는) 내침식도를 향상시킴을 보여준다. 비스페놀 F 에폭시 수지를 사용시 두 이점 모두가 얻어진다.

Claims (15)

  1. 이산화황 및 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 경화하고,
    (a) 20 내지 70 중량부의 에폭시 수지;
    (b) 5 내지 50 중량부의 아크릴레이트;
    (c) 1 내지 20 중량부의 알킬 실리케이트; 및
    (d) 유효량의 과산화물
    을 포함하며, 여기서 (a), (b) 및 (c)는 별개의 성분들이거나 또는 상기 성분들은 서로 혼합되고, 단, (b)는 (d)와 혼합되지 않으며, 상기 중량부는 결합제 100 부를 기준한 것인, 주물 결합제 시스템.
  2. 제 2 항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 비스페놀 A로부터 유도된 에폭시 수지, 비스페놀 F로부터 유도된 에폭시 수지, 에폭시화 노볼락(novolac) 수지 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 결합제 시스템.
  3. 제 4 항에 있어서, 페놀 수지를 추가로 포함하는 주물 결합제 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 알킬 실리케이트가 테트라에틸 오르토실리케이트, 에틸폴리실리케이트 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 주물 결합제 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 약 165 내지 약 225의 에폭시드 당량을 갖는 결합제 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 아크릴레이트가 단량체이고, 단량체가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이고, 상기 과산화물이 히드로퍼옥시드인 결합제 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 히드로퍼옥시드가 쿠멘 히드로퍼옥시드인 결합제 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 양이 20 내지 70 중량%이고, 다관능 아크릴레이트의 양이 5 내지 50 중량%이고, 알킬 실리케이트의 양이 1 내지 20 중량%이고, 자유 라디칼 개시제의 양이 10 내지 25 중량%이고, 페놀 수지의 양이 2 내지 20 중량%이며, 여기서 상기 중량%는 결합제 시스템의 100 부를 기준한 것인 주물 결합제 시스템.
  9. (a) 다량의 주물 집합체(aggregate), 및
    (b) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 유효 결합량의 주물 결합제 시스템
    을 포함하는 주물 혼합물.
  10. (a) 제 9 항에 따른 주물 혼합물을 패턴(pattern)으로 도입시키는 단계; 및
    (b) 기체 이산화황으로 경화시키는 단계
    를 포함하는, 주물 형상 제조용 콜드-박스(cold-box)법.
  11. 제 10 항에 따라 제조된 주물 형상.
  12. (a) 제 11 항에 따른 비코팅 주물 형상을 제작하는 단계;
    (b) 액체 상태에 있는 상기 금속을 상기 코팅 주물 형상에 붓는 단계;
    (c) 상기 금속을 냉각시키고 고화시키는 단계; 및
    (d) 몰딩(molding)된 물품을 분리시키는 단계
    를 포함하는 금속 물품의 주조(casting) 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 주물 형상이 코팅되는 방법.
  14. 제 13 항에 따라 제조된 캐스팅.
  15. 제 14 항에 따라 제조된 캐스팅.
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