KR20040082875A - Thermoplastic transparent resin composition and process for preparaing thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A thermoplastic transparent resin composition and a preparation method thereof are provided to improve stability, impact resistance, humid/heat resistance and heat resistant coloring properties with a reduced amount of coagulated solids. CONSTITUTION: The preparation method of the thermoplastic transparent resin composition comprises: (a) adding a non-reactive emulsifier to butadiene to prepare polybutadiene rubber latex; (b) mixing 15-50wt% of the polybutadiene rubber latex prepared above, 30-50wt% of methacrylate alkyl ester or acrylate alkylester compound, 15-30wt% of an aromatic vinyl compound and 2-15wt% of vinyl cyanide compound; and (c) adding 0.1-2pts.wt of a reactive emulsifier to 100pts.wt of the monomer mixture to conduct graft copolymerization.

Description

열가소성 투명수지 조성물 및 그의 제조방법{THERMOPLASTIC TRANSPARENT RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARAING THEREOF}Thermoplastic transparent resin composition and its manufacturing method {THERMOPLASTIC TRANSPARENT RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARAING THEREOF}

본 발명은 내열 착색성, 내습열성 및 내충격성이 우수한 열가소성 투명수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리부타디엔 고무라텍스에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 등의 단량체를 그라프팅 공중합시키는 유화중합시 반응형 유화제를 사용함으로써, 응고물량이 적으며, 내열 착색성, 내습열성 및 내충격성이 극히 우수한 스티렌계 열가소성 투명수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic transparent resin composition having excellent heat colorability, heat and moisture resistance, and impact resistance, and more particularly, to a polybutadiene rubber latex, (meth) acrylic acid alkyl ester compound, aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound, and the like. The present invention relates to a styrene-based thermoplastic transparent resin composition having a small amount of coagulant and having extremely excellent heat colorability, heat-and-moisture resistance, and impact resistance by using a reactive emulsifier during grafting copolymerization of a monomer of.

내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔- 스티렌 (ABS)수지에 아크릴산 알킬에스테르나 메타크릴산 알킬에스테르 등의 불포화 카르본산 알킬에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여한 투명 ABS수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 보다는 우수한 충격강도를 가지며, 폴리카보네이트 보다 가공성과 내화학성이 우수하여 가전 제품, 통신 기기, 일반 잡화 등에 다양한 용도로 넓게 이용되고 있다.The transparent ABS resin, which is transparent by introducing an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound such as acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester, into acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin having excellent impact resistance, chemical resistance, and processability It has better impact strength than methyl methacrylate (PMMA), and has excellent processability and chemical resistance than polycarbonate, and is widely used for various applications such as home appliances, communication devices, and general goods.

최근에는 제품의 차별화를 활발히 추진하면서 제품에 누드페션(nude fashion)문화와 파스텔 톤 색상 문화를 도입하여 디자인 혁명을 이루려는 목적으로 지금까지 불투명한 ABS수지가 사용되던 용도를 투명화 하려는 노력이 기울여지고 있다. 이러한 투명 ABS수지의 중합 방법으로 괴상 중합법이나 용액 중합법, 현탁 중합법 등도 사용될 수 있지만, 고무의 함유량, 매트릭스 수지의 분자량 등의 조절이 용이하고 중합 온도 조절이 용이하여 수지 설계가 자유로운 유화 중합법이 적당하다. 또한, 환경 규제가 널리 강화되고 있는 시점에서 물을 유기 용매 대신 사용하는 유화 중합법은 시대적 요구 사항이다.Recently, efforts to make the design revolution by introducing a nude fashion culture and pastel color culture into the product while actively promoting product differentiation have been made. have. As a polymerization method of such a transparent ABS resin, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a suspension polymerization method may also be used, but emulsion polymerization is easy to control the content of rubber, molecular weight of the matrix resin, etc., and to easily control the polymerization temperature. The law is appropriate. In addition, the emulsion polymerization method using water instead of an organic solvent is an age requirement when environmental regulations are widely tightened.

그러나, 이러한 투명 ABS 제조의 유화 중합시 응고물이 발생하기 쉬우며, 이 응고물은 반응기 내벽과 교반기에 달라붙어 중합 온도의 조절을 곤란하게 하고, 중합 후의 라텍스의 이동시 배관의 막힘을 야기하는 문제점이 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 비 반응형 유화제가 사용되고 있으나, 이 경우에는 응집 공정시 소포제를 첨가해야 하므로 투명 수지의 투명도를 저하시킨다. 또한 응집후 회수된 수지의 성형제품의 경우 내충격성을 저하 시키며, 고온 가공시 내열 착색성 저하의 원인이 되기도 한다.However, coagulates are liable to occur during emulsion polymerization of the transparent ABS, and the coagulates adhere to the reactor inner wall and the stirrer, making it difficult to control the polymerization temperature, and cause clogging of the pipe during the movement of the latex after polymerization. Becomes In order to solve this problem, a non-reactive emulsifier is used, but in this case, since the antifoaming agent must be added during the aggregation process, the transparency of the transparent resin is reduced. In addition, in the case of molded products of the resin recovered after flocculation, impact resistance is lowered, and it may be a cause of deterioration of heat colorability during high temperature processing.

최근 유화중합시 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 기존에 사용되던 비 반응형 유화제를 반응형 유화제로 대체하려는 연구가 진행 중에 있지만, 반응형 유화제를 이용하여 내충격성, 내열 착색성 및 내습열성의 물성을 갖는 투명 수지를 제조한 예는 아직까지 개시된 바 없다.Recently, in order to solve the above problems in the emulsion polymerization, researches are being conducted to replace the non-reactive emulsifiers that have been used previously with reactive emulsifiers, but the physical properties of impact resistance, heat colorability, and moist heat resistance using reactive emulsifiers are being studied. The example which produced the transparent resin which has is not disclosed yet.

본 발명자들은 상기 서술한 문제점들을 해결하기 위해 연구한 결과, 반응형 유화제는 고분자의 주쇄에 직접 연결되어 있어 비 반응형 유화제와는 달리 적은 양으로도 라텍스를 안정화 시킬 수 있으므로 응고물을 극히 줄일 수 있으며, 소포제의 첨가량도 줄일 수 있으므로 투명도를 저하시키지 않을 수 있으며, 또한 반응형 유화제는 고분자 주쇄에 결합되어 있으므로 내충격성과 내열 착생성 및 내습열성을 향상 시킬 수 있다는 것을 발견하게 되었다.The present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, the reactive emulsifier is directly connected to the main chain of the polymer, and thus, unlike the non-reactive emulsifier, the latex can be stabilized with a small amount, thereby significantly reducing the coagulum. In addition, since the addition amount of the antifoaming agent can be reduced, transparency may not be reduced, and since the reactive emulsifier is bound to the polymer main chain, it has been found that the impact resistance, heat complexation resistance, and heat and humidity resistance can be improved.

상기 발견을 토대로 하여, 본 발명은 폴리부타디엔 고무 라텍스에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 등의 단량체를 적절한 혼합비로 혼합하고, 반응형 유화제를 첨가하여 그라프트 공중합 시킴으로써, 응고물량이 적으며, 내열 착색성, 내습열성, 및 내충격성이 극히 우수한 스티렌계 열가소성 투명수지 조성물을 제공한다.Based on the above findings, the present invention is to mix polybutadiene rubber latex with monomers such as (meth) acrylic acid alkyl ester compound, aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound, etc. in an appropriate mixing ratio, and then add a reactive emulsifier to graft copolymerization. Provided is a styrene-based thermoplastic transparent resin composition having a small amount of coagulated water and extremely excellent in heat coloring, moisture heat resistance, and impact resistance.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a styrene-based thermoplastic transparent resin,

a) 부타디엔에 비반응형 유화제를 첨가하여 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하는 제 1 단계 ;a) a first step of preparing a polybutadiene rubber latex by adding a non-reacting emulsifier to butadiene;

b) 상기 제 1 단계에서 제조된 폴리부타디엔 고무라텍스 15~50 중량%, 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30~50 중량%, 방향족 비닐 화합물 15~30 중량%, 비닐 시안 화합물 2~15 중량%를 혼합하는 제 2 단계 ; 및b) 15 to 50% by weight of polybutadiene rubber latex prepared in the first step, 30 to 50% by weight of methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 30% by weight aromatic vinyl compound, 2 to 15 vinyl cyan compound A second step of mixing the weight percent; And

c) 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1~2 중량부의 반응형 유화제를 첨가하여 그라프트 공중합시키는 제 3 단계 ;c) a third step of graft copolymerization by adding 0.1 to 2 parts by weight of a reactive emulsifier with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture;

를 포함하는 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a styrene-based thermoplastic transparent resin comprising a.

또한, 본 발명은 15 ~ 50 중량%의 폴리부타디엔 고무라텍스, 30 내지 50 중량%의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 15 내지 30 중량%의 방향족 비닐 화합물, 2 내지 15 중량%의 비닐 시안 화합물 및 반응형 유화제를 포함하는 스티렌계 열가소성 투명 수지 조성물을 제공한다.In addition, the present invention is 15 to 50% by weight of polybutadiene rubber latex, 30 to 50% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 30% by weight of aromatic vinyl compound, 2 to 15% by weight of vinyl cyan compound and It provides a styrene-based thermoplastic transparent resin composition containing a reactive emulsifier.

이하에서는 본 발명의 스티렌계 열가소성 투명 수지의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, the method for producing a styrene-based thermoplastic transparent resin of the present invention will be described in detail.

1) 폴리부탄디엔 고무 라텍스의 제조1) Preparation of Polybutanediene Rubber Latex

그라프트 투명수지 제조 시 사용되어지는 폴리부타디엔 고무 라텍스의 입자경과 겔함량 등은 제품의 투명성과 충격강도 등의 물성에 영향을 크게 미치므로 적절한 입자경 및 겔 함량 선택이 중요하다. 폴리부타디엔 고무 라텍스는 입경이 2000 Å 내지 5000 Å이고 겔 함량이 60 % 내지 98 %이며 팽윤지수가 12 내지 60인 것이 바람직한데, 이때 사용되어지는 고무라텍스의 평균입자경이 2000Å 미만이면 투명도는 우수하나 내충격성과 유동성이 저하되고 5000Å 을 초과하면 내충격성은 우수하나 투명성이 좋지 못하다. 또한, 겔함량이 60 % 미만이면 팽윤지수가 높아 겉보기 입자경이 커지므로 내충격성은 우수하나 투명도는 저하되며, 겔함량이 98 % 을 초과이면 충격강도가 좋지 못하다.The particle diameter and gel content of polybutadiene rubber latex used in the manufacture of graft transparent resin greatly affect the physical properties such as transparency and impact strength of the product, so it is important to select appropriate particle size and gel content. Polybutadiene rubber latex preferably has a particle size of 2000 5000 to 5000 Å, gel content of 60 to 98% and swelling index of 12 to 60. At this time, if the average particle size of rubber latex used is less than 2000 Å, transparency is excellent. When impact resistance and fluidity decrease and exceed 5000Å, the impact resistance is good but transparency is not good. In addition, when the gel content is less than 60%, the swelling index is high, the apparent particle size is increased, the impact resistance is excellent, but the transparency is lowered, the impact strength is not good when the gel content is more than 98%.

상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4중량부, 중합개시제 0.2 내지 1.5 중량부, 전해질 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 75 중량부를 일괄투여 하여 반응시켜 제조된다.The polybutadiene rubber latex is 100 parts by weight of 1,3-butadiene, 1 to 4 parts by weight of emulsifier, 0.2 to 1.5 parts by weight of polymerization initiator, 0.5 parts by weight of electrolyte, 0.1 to 0.5 parts by weight of molecular weight regulator, 75 parts by weight of ion-exchanged water. Prepared by reaction.

고무 라텍스 제조시 중합온도는 겔함량 및 팽윤지수를 조절하는데 매우 중요하므로 65 내지 85 ℃가 바람직하며, 중합시간은 20 내지 50 시간이 바람직하다.In the preparation of rubber latex, the polymerization temperature is very important for controlling the gel content and the swelling index, so 65 to 85 ° C. is preferable, and the polymerization time is preferably 20 to 50 hours.

상기 폴리부타디엔 고무 라텍스 제조 시 사용되어지는 유화제로는 비 반응형 유화제로서 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.The emulsifiers used in the production of the polybutadiene rubber latex are non-reactive emulsifiers such as alkyl aryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, alkali salts of rosin acid, and the like. It can be used as a mixture of the above.

중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 바람직한 수용성 퍼설페이트는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고 지용성 중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.A water-soluble persulfate or a peroxy compound can be used as a polymerization initiator, and an oxidation-reduction system can also be used. Preferred water soluble persulfates are sodium and potassium persulfates and the fat soluble polymerization initiators are cumenehydro peroxide, diisopropyl benzenehydroperoxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, benzoyl peroxide And the like can be used alone or as a mixture of two or more thereof.

전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.As electrolyte, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , Na 2 HPO 4 and the like can be used alone or in mixture of two or more thereof.

분자량조절제로는 1급 옥틸 메르캅탄, 1급 도데실 메르캅탄, 3급 도데실 메르캅탄, 1급 테트라 데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류가 주로 사용된다.As the molecular weight regulator, mercaptans such as primary octyl mercaptan, primary dodecyl mercaptan, tertiary dodecyl mercaptan, and primary tetradecyl mercaptan are mainly used.

2) 그라프트 공중합체의 제조2) Preparation of Graft Copolymer

상기 방법으로 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 15 내지 내지 50 중량%에 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물 2 내지 15 중량%의 단량체 혼합물을 그라프트 공중합 시킨다.15 to 50% by weight of polybutadiene rubber latex prepared by the above method, 30 to 50% by weight of methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 30% by weight of aromatic vinyl compound, 2 to 15% by weight of vinyl cyan compound The monomer mixture is graft copolymerized.

단량체 혼합물의 굴절률은 투명도에 절대적으로 영향을 미치고, 굴절률은 단량체의 혼합비에 의해 조절된다. 즉, 폴리부타디엔의 굴절률은 1.518 정도이므로, 수지가 투명성을 가지기 위해서는 그라프트되는 성분 전체의 굴절률을 이와 유사한 정도로 맞추어야 한다. 그러므로, 단량체의 혼합비는 식(1)을 충족시킬 수 있어야 한다.The refractive index of the monomer mixture absolutely affects the transparency, and the refractive index is controlled by the mixing ratio of the monomers. That is, since the refractive index of the polybutadiene is about 1.518, in order for the resin to have transparency, the refractive index of the entire grafted component must be adjusted to a similar degree. Therefore, the mixing ratio of the monomers must satisfy formula (1).

식 (1) : RI = WtA× RIA+ WtS× RIS+ WtM× RIM Equation (1): RI = Wt A × RI A + Wt S × RI S + Wt M × RI M

여기에서, RI 는 그라프트 중합체의 굴절률로서, 1.513 ≤ RI ≤ 1.521 이고,Where RI is the refractive index of the graft polymer, where 1.513 ≦ RI ≦ 1.521,

WtA는 비닐시안 화합물의 중량%이고,Wt A is the weight percent of vinyl cyan compound,

RIA는 비닐시안 화합물의 굴절률(1.52)이고,RI A is the refractive index of the vinyl cyan compound (1.52),

WtS는 방향족 비닐 화합물의 중량%이고,Wt S is the weight percent of the aromatic vinyl compound,

RIS는 방향족 비닐 화합물의 굴절률(1.592)이고,RI S is the refractive index of the aromatic vinyl compound (1.592),

WtM는 (메타) 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 중량%이고,Wt M is the weight percent of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound,

RIM는 (메타) 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 굴절률 (1.49) 이다.RI M is the refractive index (1.49) of the (meth) acrylic-acid alkylester compound.

상기 사용되는 단량체 각 성분의 굴절률은 메틸메타크릴레이트가 1.49 정도이고, 스티렌이 1.592, 아크릴로니트릴이 1.518 정도 이므로, 고무 라텍스 15 내지 50 중량%, 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물 2 내지 20 중량%를 사용함에 의하여 상기 폴리부타디엔의 굴절률과 유사한 정도로 그라프트 되는 전체 화합물의 굴절률을 조절할 수 있다. 전체 화합물의 굴절률은 1.513 내지 1.521인 것이 바람직하며, 굴절률이 1.513 미만이거나 1.521 을 초과하면 투명성이 극히 저하되어 본 발명에 적합하지 않다.Since the refractive index of each component of the monomer used is about 1.49 methyl methacrylate, about 1.592 styrene, about 1.518 acrylonitrile, rubber latex 15 to 50% by weight, methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester compound 30 to By using 50% by weight, 15 to 30% by weight of an aromatic vinyl compound, and 2 to 20% by weight of a vinyl cyan compound, the refractive index of the entire compound grafted to a degree similar to that of the polybutadiene can be adjusted. It is preferable that the refractive index of all the compounds is 1.513-1.521, and when refractive index is less than 1.513 or more than 1.521, transparency will fall extremely and it is not suitable for this invention.

상기에서 폴리부타디엔 고무 라텍스의 함량이 상기 단량체 혼합물의 15 중량부 미만인 경우에는 충분한 내충격성을 얻을 수 없으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 충분한 그라프팅이 되지 않아서 기계적 물성이 매우 나빠지며, 제조된 라텍스의 안정성이 불충분한 문제가 있기 때문에, 바람직한 폴리부타디엔 고무 라텍스의 함량은 단량체 혼합물의 15 ~ 50 중량부이다.When the content of the polybutadiene rubber latex is less than 15 parts by weight of the monomer mixture, sufficient impact resistance cannot be obtained. When the content of the polybutadiene rubber latex exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties are very poor due to insufficient grafting. Because of the problem of insufficient stability, the preferred content of polybutadiene rubber latex is 15 to 50 parts by weight of the monomer mixture.

상기 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물은 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, 또는 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 등이 사용될 수 있으며, 특히 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 함량이 단량체 혼합물의 30중량% 미만인 경우에는 투명성이 떨어지고, 50중량%를 초과할 경우에는 그라프팅이 잘 되지 않아서 기계적 물성 저하의 문제를 야기하므로, 30 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.The said methacrylic acid alkyl ester compound or the acrylic acid alkyl ester compound is a (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester Or (meth) acrylic acid lauryl ester or the like can be used, and it is particularly preferable to use methyl methacrylate. In addition, when the content of the methacrylic acid alkyl ester compound or acrylic acid alkyl ester compound is less than 30% by weight of the monomer mixture, transparency is inferior, and when the content of the methacrylic acid alkyl ester compound is greater than 50% by weight, the grafting is not performed well, which causes a problem of deterioration of mechanical properties. Therefore, it is preferably included in 30 to 50% by weight.

상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 특히 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 화합물의 함량은 단량체 혼합물의 15 중량% 미만인 경우에는 가공성이 떨어지는 문제가 있고, 30 중량%를 초과할 경우에는 굴절률 조절이 어려워 투명도를 저하시키므로, 15 내지 30 중량%가 바람직하다.As said aromatic vinyl compound, styrene, (alpha) -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, etc. can be used, It is preferable to use styrene especially. In addition, when the content of the aromatic vinyl compound is less than 15% by weight of the monomer mixture, there is a problem inferior in workability, and when the content of the aromatic vinyl compound exceeds 30% by weight, it is difficult to control the refractive index and lower the transparency, so 15 to 30% by weight is preferable.

상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 2 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 상기 비닐시안화합물의 함량이 2 중량% 미만일 경우에는 내화학성이 나빠지며, 15 중량%를 초과할 경우에는 수지의 색이 노랗게 변하여 자연색상을 요구하는 소비자의 욕구를 만족시키지 못하고, 그라프팅 중합 중에 고형분(코아귤럼)이 많이 생성되어 생산적용이 어렵다는 문제점이 있다.Acrylonitrile or methacrylonitrile may be used as the vinyl cyan compound, and the amount thereof is preferably 2 to 15 wt%. When the content of the vinyl cyanide compound is less than 2% by weight, the chemical resistance is deteriorated, and when the content of the vinyl cyanide is more than 15% by weight, the color of the resin is changed to yellow, which does not satisfy the consumer's desire for natural color, and during grafting polymerization. There is a problem that production is difficult because a lot of solids (coa rum) is generated.

상기한 각 성분의 첨가 방법은 일괄 투여 방법과 전량 또는 일부를 연속적으로 투여하는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 일괄 투여와 연속 투여 방법을 조절하여 사용하는 복합 형태를 취하는 것이 바람직하다.The addition method of each said component can use the batch administration method, and the method of continuously administering whole or part. In the present invention, it is preferable to take a complex form in which both batch administration and continuous administration methods are used.

본 발명의 스티렌계 열가소성 투명수지는 반응형 유화제를 이용한 유화중합 방법에 의하여 제조되는 것이다. 반응형 유화제는 고분자의 주쇄에 직접 연결되므로 비 반응형 유화제와는 달리 적은 양으로도 라텍스를 안정화 시켜 응고물을 극히 줄일 수 있으며, 소포제의 첨가량도 줄일 수 있으므로 투명도를 저하시키는 정도를 줄일 수 있다. 또한, 고분자 주쇄에 결합되어 있으므로 내충격성과 내열 착생성 및 내습열성을 향상 시킬 수 있다.The styrenic thermoplastic transparent resin of the present invention is prepared by an emulsion polymerization method using a reactive emulsifier. Reactive emulsifiers are directly linked to the main chain of the polymer, so unlike the non-reactive emulsifiers, latex can be stabilized in a small amount to reduce coagulation, and the amount of antifoaming agent can be reduced, thereby reducing the transparency. . In addition, since it is bonded to the polymer backbone, it is possible to improve impact resistance, heat complexation resistance, and moist heat resistance.

중합 온도는 65 내지 85℃가 바람직하며, 중합 시간은 3 시간 내지 10 시간이 바람직하다. 또한, 상기 공중합 되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 반응형 유화제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 충분한 라텍스의 안정성을 얻을 수 없다는 문제가 있고, 2 중량부를 초과할 경우에는 라텍스 안정성은 우수하나 고분자 주쇄에 결합하지 않고 라텍스상에 존재하는 잔여분이 남게되어 내습열성 저하의 원인이 되므로, 바람직한 함량은 0.1 내지 2 중량부이다.The polymerization temperature is preferably 65 to 85 ° C, and the polymerization time is preferably 3 hours to 10 hours. In addition, when the content of the reactive emulsifier is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymerized monomer mixture, there is a problem that a sufficient latex stability is not obtained. Since the residue remaining on the latex phase without binding to the main chain is left to cause a decrease in moist heat resistance, the preferred content is 0.1 to 2 parts by weight.

또한, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 분자량 조절제 0.2 내지 1.5 중량부 및 중합 개시제 0.02 내지 0.3 중량부를 함께 이용하는 것이 더욱 바람직하다.Moreover, it is more preferable to use together with 0.2-1.5 weight part of molecular weight regulators, and 0.02-0.3 weight part of polymerization initiators with respect to 100 weight part of monomer mixtures.

본 발명에 사용되는 반응형 유화제는 알릴기, (메타)아크릴로일기, 및 프로페닐기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제와 에틸렌 옥시드 부가체인 비이온계 반응형 유화제를 포함한다. 예를 들면, 상업화된 것으로 알릴기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제인 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르의 술폰산 에스테르인 ADEKA REASOAP SETM시리즈(Asahi Denka회사의 제품)가 있다.The reactive emulsifier used in the present invention includes an anionic reactive emulsifier including an allyl group, a (meth) acryloyl group, and a propenyl group and a nonionic reactive emulsifier which is an ethylene oxide adduct. For example, commercially available is the ADEKA REASOAP SE series (product of Asahi Denka) which is a sulfonic acid ester of polyoxyethylene allylglycidyl nonylphenyl ether, an anionic reactive emulsifier containing an allyl group.

또, 알릴기를 포함하는 비이온계 반응형 유화제로서 시판 중인 것으로는 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르인 ADEKA REASOAP NETM시리즈(Asahi Denka회사의 제품)가 있다. (메타) 아크릴로일기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제의 예로는 ELEMINOL RSTM시리즈(Sanyo Kasei회사의 제품)가 있다. 프로페닐기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제인 폴리옥시에틸렌 노닐 프로페닐 에테르의 술폰산 에스테르의 암모늄염인 HITENOL HSTM시리즈(Daiichi Kogyo Seiyaku 회사의 제품)가 상업화 되어 있다. 본 발명에 사용된 반응형 유화제는 단독으로 혹은 2종의 혼합물로 사용될 수 있으며, 비반응형 유화제와의 혼합하여 사용 가능하다.Commercially available nonionic reactive emulsifiers containing allyl groups include the ADEKA REASOAP NE series (product of Asahi Denka), which is a polyoxyethylene allylglycidyl nonylphenyl ether. An example of an anionic reactive emulsifier containing a (meth) acryloyl group is ELEMINOL RS series (manufactured by Sanyo Kasei). HITENOL HS series (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is an ammonium salt of sulfonic acid ester of polyoxyethylene nonyl propenyl ether, an anionic reactive emulsifier containing a propenyl group, is commercialized. The reactive emulsifier used in the present invention may be used alone or in a mixture of two kinds, and may be used in combination with a non-reactive emulsifier.

분자량 조절제로는 1급 옥틸 메르캅탄, 1급 도데실 메르캅탄, 3급 도데실 메르캅탄, 1급 테트라 데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류가 바람직하다.As a molecular weight modifier, mercaptans, such as primary octyl mercaptan, primary dodecyl mercaptan, tertiary dodecyl mercaptan, and primary tetradecyl mercaptan, are preferable.

중합 개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다. 또한, 이들 과산화물과 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 아스코빅 산, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.As the polymerization initiator, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzenehydro peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, benzoyl peroxide and the like can be used alone or in a mixture of two or more thereof. In addition, an oxidation-reduction catalyst system comprising a mixture of these peroxides with reducing agents such as sodium formaldehyde succilate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, ascorbic acid, sodium pyrrolate, sodium sulfite, etc. Can be used.

중합 종료 후 얻어진 라텍스의 중합 전환율은 98% 이상이고 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조 시켜 분말을 얻었다. 상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 다음 식(2)과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단하였다.The polymerization conversion rate of the latex obtained after the completion of the polymerization was 98% or more. An antioxidant and a stabilizer were administered to the latex to agglomerate with calcium chloride aqueous solution at a temperature of 80 ° C. or higher, and then dehydrated and dried to obtain a powder. Stability of the graft copolymer latex prepared above was determined by measuring the solidified solids (%) as shown in the following formula (2).

식(2) :Equation (2):

상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때는 라텍스 안정성이 극히 떨어졌으며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 공중합체를 얻기 힘들었다. 얻어진 분말에 산화방지제 및 안정제를 투입한 후 200℃ 내지 230℃에서 2축 압출 혼련기를 이용하여 펠렛을 제조하고 이 펠렛을 다시 사출하여 그 물성을 측정하였다.When the solidified solid content is more than 0.7%, latex stability is extremely low, and it is difficult to obtain a graft copolymer suitable for the present invention due to the large amount of coagulum. After the antioxidant and stabilizer were added to the obtained powder, pellets were prepared using a twin screw extruder at 200 ° C to 230 ° C, and the pellets were injected again to measure their physical properties.

하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는 것이지, 본 발명의 범주를 하기 실시예에 한정하는 것은 아니다.The following examples illustrate the invention in more detail, but do not limit the scope of the invention to the following examples.

[실시예1]Example 1

1)폴리부타디엔 고무 라텍스의 제조 1) Preparation of Polybutadiene Rubber Latex

질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 80 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로서 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로서 탄산나트륨(Na2CO3) 0.7 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.8 중량부, 분자량 조절제로서 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고, 반응온도를 65℃로 올린 다음, 개시제로서 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시 시키고, 35시간 동안 85℃로 연속적으로 반응 온도를 올린 후, 반응을 종료하였다. 얻어진 고무 라텍스를 하기 분석 방법에 따라 분석하였다.In a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave), 80 parts by weight of ion-exchanged water, 100 parts by weight of 1,3-butadiene, 1.2 parts by weight of potassium rosin salt as emulsifier, 1.5 parts by weight of potassium oleate salt, sodium carbonate (Na 2 CO) as an electrolyte 3 ) 0.7 parts by weight, 0.8 parts by weight of potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight modifier were collectively administered, the reaction temperature was raised to 65 ° C., and then potassium persulfate as an initiator. The reaction was initiated by batch administration of 0.3 parts by weight, the reaction temperature was continuously raised to 85 ° C. for 35 hours, and the reaction was terminated. The obtained rubber latex was analyzed according to the following analysis method.

a)겔함량 및 팽윤지수a) gel content and swelling index

고무 라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후, 졸과 겔로 분리하고, 다음 식(3)과 (4)에 따라 겔 함량과 팽윤지수를 각각 측정하였다.The rubber latex was coagulated with dilute acid or metal salt, washed, dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours, and the resulting rubber mass was chopped with scissors, and then 1 g of rubber sections was placed in 100 g of toluene. After storage in the dark at room temperature for a time, it was separated into sol and gel, and gel content and swelling index were measured according to the following equations (3) and (4), respectively.

상기 제조된 고무 라텍스의 겔함량은 75%로 측정되었으며, 팽윤지수는 20으로 측정되었다.The gel content of the prepared rubber latex was measured at 75%, the swelling index was measured at 20.

식(3)Formula (3)

식(4)Formula (4)

b) 입자경b) particle diameter

고무 라텍스의 입자경을 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정한 바, 3000 Å으로 측정되었다.The particle size of the rubber latex was measured using a Nicomp 370 HPL (manufactured by Nicomp Co., Ltd.) by a dynamic laser light scattering method.

2) 그라프트 공중합체의 제조2) Preparation of Graft Copolymer

질소 치환된 중합 반응기에 상기 1)에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 30 중량부, 이온교환수 50 중량부, HITENOL HS-10TM을 유화제로 0.2중량부를 50℃에서 일괄 투여하고 반응 온도를 78℃까지 2시간에 걸쳐 상승시켜 반응시켰다. 그 다음, 상기 반응물에 이온교환수 60 중량부, 반응형 유화제인 HITENOL HS-10TM0.4 중량부, 메틸메타크릴레이트 46.8 중량부, 스티렌 18.2 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.7 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 5시간 동안 연속 투여한 다음, 다시 80 ℃로 승온한 후, 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료 시켰다. 중합 종료 후, 중합 전환율은 99.5 %였고, 고형 응고분은 0.02 %였다. 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조 시켜 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 산화방지제 및 안정제를 투입한 후 200℃ 내지 230℃에서 2축 압축 혼련기를 이용하여 펠렛을 제조하고 이 펠렛을 다시 사출하여 그 물성을 하기 시험법에 따라 물성을 측정하여 표1에 나타내었다.30 parts by weight of the polybutadiene rubber latex prepared in 1), 50 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.2 parts by weight of HITENOL HS-10 TM as an emulsifier were collectively administered to a nitrogen-substituted polymerization reactor at 50 ° C, and the reaction temperature was 78 ° C. The reaction was carried out by raising over 2 hours. Then, 60 parts by weight of ion-exchanged water, 0.4 parts by weight of HITENOL HS-10 TM as a reactive emulsifier, 46.8 parts by weight of methyl methacrylate, 18.2 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of acrylonitrile, and tertiary dodecyl 0.7 parts by weight of mercaptan, 0.048 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.012 parts by weight of dextrose, 0.001 parts by weight of ferrous sulfide, and 0.1 parts by weight of cumene hydroperoxide were continuously administered for 5 hours, followed by 80 ° C. After raising the temperature to 1 hour, the reaction was terminated. After the completion of the polymerization, the polymerization conversion was 99.5% and the solidified content was 0.02%. An antioxidant and a stabilizer were administered to the latex to coagulate with an aqueous calcium chloride solution at a temperature of 80 ° C. or higher, followed by dehydration and drying to obtain a powder. After adding the antioxidant and stabilizer to the obtained powder, pellets were prepared using a twin screw kneader at 200 ° C to 230 ° C, and the pellets were injected again to measure the physical properties according to the following test methods. It was.

a) 투명도a) transparency

두께 3㎜의 사출 각판 성형품을 ASTM 1003에 따라 Haze값(%)을 측정하여 표1에 나타내었다.The injection molded plate molded article having a thickness of 3 mm was measured in Haze value (%) according to ASTM 1003 and is shown in Table 1.

b) 내충격성(아이조드 충격강도)b) impact resistance (Izod impact strength)

ASTM D256에 준거하여 1/4인치 사출 시험편을 23℃에서 측정하였다.A 1/4 inch injection test piece was measured at 23 ° C in accordance with ASTM D256.

c) 내습열성c) moisture and heat resistance

두께 3㎜의 사출 각판 성형품을 실온에서의 Haze의 측정값과 90 % 습도와 70℃에서 72시간 동안 방치한 동일 성형품의 Haze의 측정값의 차이(Δhaze)를 표1에 나타내었다.Table 1 shows the difference (Δhaze) between Haze measured at room temperature and the measured value of Haze of the same molded product which was left at 90% humidity and 70 ° C. for 72 hours.

d) 내열 착색성d) heat colorability

얻어진 건조 폴리머를 성형 온도 250℃의 사출 성형기내에 15 분간 체류 시킨 후, 성형한 시험편에 대해 하기 식으로 착색된 정도를 표1에 나타내었다.After leaving the obtained dry polymer for 15 minutes in the injection molding machine of the molding temperature of 250 degreeC, the degree to which the molded test piece was colored by the following formula is shown in Table 1.

여기서, ΔE는 체류 전후의 Hunter Lab값의 산술평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내열 착색성이 좋음을 나타낸다.Here, ΔE is the arithmetic mean value of the Hunter Lab values before and after the stay, and the closer to 0, the better the heat colorability.

[실시예 2]Example 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 메틸메타크릴레이트 45.36 중량부, 스티렌 17.36 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부를 폴리부타디엔 고무 라텍스에 그라프팅 시켜 스티렌계 투명 수지를 제조한 후 시편을 제작하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, 45.36 parts by weight of methyl methacrylate, 17.36 parts by weight of styrene, and 7 parts by weight of acrylonitrile were grafted onto polybutadiene rubber latex to prepare a styrene-based transparent resin, and then prepare a specimen. The results are shown in Table 1.

[실시예 3]Example 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 메틸메타크릴레이트 48.24 중량부, 스티렌 18.76 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부를 폴리부타디엔 고무 라텍스에 그라프팅 시킬 때 반응형 유화제로 HITENOL HS-20TM을 실시예 1과 같은 중량부를 사용하여 스티렌계 투명 수지를 제조한 후 시편을 제작하여 그 결과를 표 1에 나타내었다In the same manner as in Example 1, 48.24 parts by weight of methyl methacrylate, 18.76 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of acrylonitrile were subjected to HITENOL HS-20 TM as a reactive emulsifier when grafted onto polybutadiene rubber latex. Styrene-based transparent resin was prepared using the same parts by weight as in Example 1, and then a specimen was prepared. The results are shown in Table 1.

[비교예 1]Comparative Example 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트 공중합체 제조 시 반응형 유화제 대신 비반응형 유화제인 올레인산 포타슘염을 같은 중량부로 사용하여 스티렌계 투명 수지를 제조한 후 시편을 제작하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, but using a non-reactive emulsifier potassium oleate salt in the same parts by weight instead of a reactive emulsifier when preparing the graft copolymer prepared a styrene-based transparent resin and then prepared a specimen 1 is shown.

[비교예 2]Comparative Example 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 메틸메타크릴레이트 51 중량부, 스티렌 14 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부를 폴리부타디엔 고무 라텍스에 그라프팅 시켜 스티렌계 투명 수지를 제조한 후 시편을 제작하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, 51 parts by weight of methyl methacrylate, 14 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of acrylonitrile were grafted onto polybutadiene rubber latex to prepare a styrene-based transparent resin, and then prepare a specimen. The results are shown in Table 1.

[비교예 3]Comparative Example 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 메틸메타크릴레이트 43.3 중량부, 스티렌 21.7 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부를 폴리부타디엔 고무 라텍스에 그라프팅 시켜 스티렌계 투명 수지를 제조한 후 시편을 제작하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, 43.3 parts by weight of methyl methacrylate, 21.7 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of acrylonitrile were grafted onto polybutadiene rubber latex to prepare a styrene-based transparent resin, and then prepare a specimen. The results are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예는 비교예 1에 비하여 고형 응고분의 함량이 낮아 안정성이 우수하며, 동시에 내충격성, 내습열성, 내열 착색성이 우수하다. 또한, 비교예 2 및 3에 비하여 투명도가 극히 뛰어나다는 것을 알 수 있다.As can be seen in Table 1, the Example is low in the content of solid coagulation compared to Comparative Example 1 has excellent stability, and at the same time excellent impact resistance, heat-and-moisture resistance, heat colorability. In addition, it can be seen that the transparency is extremely excellent compared to Comparative Examples 2 and 3.

상술한 바와 같이, 본 발명은 내열 착색성, 내습열성 및 내충격성이 우수한 열가소성 투명수지의 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다.As described above, the present invention provides a composition of a thermoplastic transparent resin excellent in heat-coloring resistance, heat-and-moisture resistance, and impact resistance, and a method for producing the same.

Claims (14)

스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법에 있어서,In the manufacturing method of the styrene-based thermoplastic transparent resin, a) 부타디엔에 비반응형 유화제를 첨가하여 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하는 제 1 단계 ; 및a) a first step of preparing a polybutadiene rubber latex by adding a non-reacting emulsifier to butadiene; And b) 상기 제 1 단계에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 15~50 중량%, 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30~50 중량%, 방향족 비닐 화합물 15~30 중량%, 비닐 시안 화합물 2~15 중량%를 혼합하는 제 2 단계 ;b) 15 to 50% by weight of polybutadiene rubber latex prepared in the first step, 30 to 50% by weight of methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 30% by weight aromatic vinyl compound, 2 to 15 vinyl cyan compound A second step of mixing the weight percent; c) 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1~2 중량부의 반응형 유화제를 첨가하여 그라프트 공중합시키는 제 3 단계 ;c) a third step of graft copolymerization by adding 0.1 to 2 parts by weight of a reactive emulsifier with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture; 를 포함하는 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법.Method for producing a styrene-based thermoplastic transparent resin comprising a. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 단계의 비닐 시안 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 아크릴산 알킬에스테르 단량체의 함량은 하기 식 (1)을 만족하는 것인 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법 :The method of claim 1, wherein the content of the vinyl cyan compound, the aromatic vinyl compound and the acrylic acid alkyl ester monomer of the second step satisfy the following formula (1): 식 (1) : RI = WtA× RIA+ WtS× RIS+ WtM× RIM Equation (1): RI = Wt A × RI A + Wt S × RI S + Wt M × RI M 여기에서, RI 는 그라프트 중합체의 굴절률로서 1.513 ≤ RI ≤ 1.521 이고,Wherein RI is the refractive index of the graft polymer, and 1.513 ≦ RI ≦ 1.521, WtA는 비닐시안 화합물의 중량%이고,Wt A is the weight percent of vinyl cyan compound, RIA는 비닐시안 화합물의 굴절률(1.52)이고,RI A is the refractive index of the vinyl cyan compound (1.52), WtS는 방향족 비닐 화합물의 중량%이고,Wt S is the weight percent of the aromatic vinyl compound, RIS는 방향족 비닐 화합물의 굴절률(1.592)이고,RI S is the refractive index of the aromatic vinyl compound (1.592), WtM는 (메타) 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 중량%이고,Wt M is the weight percent of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, RIM는 (메타) 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 굴절률 (1.49) 이다.RI M is the refractive index (1.49) of the (meth) acrylic-acid alkylester compound. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 단계는 분자량 조절제 또는 중합 개시제를 더 투입하여 그라프트 공중합하는 것인 스티렌계 열가소성 투명 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the third step is a graft copolymerization method by further adding a molecular weight regulator or a polymerization initiator. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 단계의 반응형 유화제는 아릴기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제, 알릴기를 포함하는 비이온계 반응형 유화제, (메타)아크릴로일기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제 및 프로페닐기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것인 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법.According to claim 1, wherein the reactive emulsifier of the third step is an anionic reactive emulsifier comprising an aryl group, a nonionic reactive emulsifier comprising an allyl group, an anionic reactive emulsifier comprising a (meth) acryloyl group And an anionic reactive emulsifier comprising a propenyl group. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 단계는 비반응형 유화제를 더 첨가하여 그라프트 공중합시키는 것인 스티렌계 열가소성 투명 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the third step is a graft copolymerization method by further adding a non-reactive emulsifier. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 평균 입자경이 2000 Å 내지 5000 Å이고, 겔 함량이 60 % 내지 98 %이며, 팽윤지수가 12 내지 60 인 스티렌계 열가소성 투명 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the polybutadiene rubber latex has an average particle diameter of 2000 GPa to 5000 GPa, a gel content of 60% to 98%, and a swelling index of 12 to 60. 제 1 항에 있어서, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르는 메틸 메타 크릴레이트임을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 투명 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the methacrylic acid alkyl ester is methyl methacrylate. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 0-에텔스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 스티렌계 열가소성 투명 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the aromatic vinyl compound is selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, 0-etherstyrene, p-ethylstyrene, and vinyltoluene. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타 크릴로니트 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 스티렌계 열가소성 투명 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the vinyl cyan compound is selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile. 제 1 항에 있어서, 상기 비반응형 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법.The styrene of claim 1, wherein the non-reactive emulsifier is selected from the group consisting of alkyl aryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, soaps of fatty acids, alkali salts of rosin acids, and mixtures thereof. Method for producing a thermoplastic thermoplastic resin. 제 3 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 및 과황산염로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것인 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법.According to claim 3, wherein the polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of cumene hydro peroxide, diisopropyl benzene hydro peroxide, butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, benzoyl peroxide and persulfate Method for producing styrene thermoplastic transparent resin. 제 3 항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 옥틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄, 도데실 메르캅탄 및 테트라 데실 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것인 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법.The method of claim 3, wherein the molecular weight modifier is selected from the group consisting of octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, dodecyl mercaptan and tetra decyl mercaptan. 스티렌계 열가소성 투명 수지 조성물에 있어서,In the styrene-based thermoplastic transparent resin composition, 폴리부타디엔 고무 라텍스 15 ~ 50 중량%, 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 ~ 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 ~ 30 중량%, 비닐시안 화합물 2 ~ 20 중량% 및 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 2 중량부의 반응형 유화제를 더 포함하는 스티렌계 열가소성 투명 수지 조성물.15 to 50 wt% of polybutadiene rubber latex, 30 to 50 wt% of methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 30 wt% of aromatic vinyl compound, 2 to 20 wt% of vinyl cyan compound and 100 parts by weight of the monomer mixture Styrene-based thermoplastic transparent resin composition further comprising 0.1 to 2 parts by weight of a reactive emulsifier. 제 13 항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 평균 입자경이 2000 Å 내지 5000 Å이고, 겔 함량이 60 % 내지 98 %이며, 팽윤지수가 12 내지 60 인 스티렌계 열가소성 투명 수지 조성물.The styrene-based thermoplastic transparent resin composition according to claim 13, wherein the polybutadiene rubber latex has an average particle diameter of 2000 GPa to 5000 GPa, a gel content of 60% to 98%, and a swelling index of 12 to 60.
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KR100822159B1 (en) * 2005-10-21 2008-04-17 주식회사 엘지화학 Method for preparing acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having good latex and thermal stability
KR20150004008A (en) * 2013-07-02 2015-01-12 주식회사 엘지화학 Manufacturing method of transparent thermoplastic resin having no mold deposit

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