KR100522821B1 - Transparent thermoplastic resin composition having good scratch resistance, chemical resistance and hardness - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 투명 수지에 관한 것으로, 특히 내스크래치성, 내화학성 및 강성이 매우 우수한 열가소성 투명 수지 조성물에 관한 것으로, a) 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무 라텍스 5 내지 30중량부; b) 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 70중량부; c) 방향족 비닐 화합물 10 내지 50중량부; 및 d) 비닐시안 화합물 1 내지 20중량부를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 공중합됨으로써 이루어지며, 본 발명에 의한 열가소성 투명 수지 조성물은 투명성, 가공성이 우수하고 내스크래치성, 내화학성 및 강성 등이 매우 우수하여 전자레인지 투명창, 전축 투명창 등의 투명성이 요구되는 제품에 사용될 수 있는 효과가 있다. The present invention relates to a thermoplastic transparent resin, and more particularly to a thermoplastic transparent resin composition having excellent scratch resistance, chemical resistance and rigidity, comprising: a) 5 to 30 parts by weight of a rubber latex made of an aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene-based compound ; b) 30 to 70 parts by weight of methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester compound; c) 10 to 50 parts by weight of an aromatic vinyl compound; And d) a monomer mixture including 1 to 20 parts by weight of a vinyl cyan compound is made by graft copolymerization, and the thermoplastic transparent resin composition according to the present invention is excellent in transparency, processability, scratch resistance, chemical resistance and rigidity. Therefore, there is an effect that can be used in products requiring transparency, such as microwave oven transparent window, all-axis transparent window.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 내스크래치성, 내화학성 및 강성이 매우 우수한 열가소성 투명 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly to a thermoplastic transparent resin composition excellent in scratch resistance, chemical resistance and rigidity.
스티렌을 주원료로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ‘ABS’라 함)수지는 강성, 내화학성, 내충격성, 가공성을 골고루 갖추고 있어 충격강도 및 기계적 물성, 표면 광택성, 도금, 인쇄, 페인팅 등의 2차 가공 특성이 우수하며, 다양한 색상의 제품 생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 이는 불투명 소재이기 때문에 전자레인지 투명창, 전축 투명창, 게임기 하우징, 사무기기 투명창, PCS 투명창 등과 같이 투명성이 요구되는 부품에는 그 사용이 제한되었다.Acrylonitrile-butadiene-styrene (hereafter referred to as 'ABS') resin, which is mainly made of styrene, has a combination of rigidity, chemical resistance, impact resistance, and workability, so that impact strength, mechanical properties, surface glossiness, plating, printing, It has excellent secondary processing characteristics such as painting, and has the advantage of producing various colors of products. However, since it is an opaque material, its use has been limited to parts requiring transparency, such as microwave oven transparent windows, all-axis transparent windows, game console housings, office equipment transparent windows, and PCS transparent windows.
상기의 문제점을 극복하기 위해 플라스틱 소재에 투명성을 부여하기 위한 몇 가지 기술이 알려져 있다. 먼저, 폴리카보네이트 수지를 이용하는 방법이 공지되어 있는데, 이는 투명성과 상온 내충격성은 우수하나 내약품성이 약하고, 저온 내충격성이 좋지 못하다는 문제점을 가지며 가공성이 부족하여 대형 부품에는 적용의 한계를 가지는 문제점이 있었다. Some techniques for imparting transparency to plastic materials are known to overcome the above problems. First, there is a known method using a polycarbonate resin, which is excellent in transparency and impact resistance at room temperature, but has a problem of weak chemical resistance, poor low temperature impact resistance, and lack of workability and thus have limitations in application to large parts. there was.
또한, 미합중국특허 등록번호 제3,787,522호 및 일본국 특허공개공보 제소63-42940호에는 투명한 PMMA(poly methyl methacrylate) 수지에 내충격성을 부여하는 방법이 개시된 바 있으나, 이는 투명성과 가공성은 우수하나 내충격성이 극히 약하여 적용상 한계가 있었다. In addition, U.S. Patent No. 3,787,522 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-42940 disclose a method of imparting impact resistance to a transparent poly methyl methacrylate (PMMA) resin, but it has excellent transparency and processability but is impact resistant. This was extremely weak and had limitations in application.
또한 유럽특허 제0 703 252호는 HIPS(High Impact Polystyrene)수지에 투명성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 이는 내화학성과 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있었다. In addition, European Patent No. 0 703 252 discloses a method of imparting transparency to HIPS (High Impact Polystyrene) resin, but this has a problem of lowering chemical resistance and scratch resistance.
따라서, 내스크래치성, 내화학성 및 강성이 매우 우수한 열가소성 투명 수지가 절실히 요구되고 있는 실정이었다.Therefore, there is an urgent need for a thermoplastic transparent resin having excellent scratch resistance, chemical resistance, and rigidity.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 내스크래치성, 내화학성 및 강성이 우수한 열가소성 투명 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a thermoplastic transparent resin composition excellent in scratch resistance, chemical resistance and rigidity.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, The present invention to achieve the above object,
방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무라텍스에 있어서, 방향족 비닐화합물 5 내지 20 중량부; 및 지방족 공액디엔계 화합물 80 내지 95 중량부;를 포함하는 단량체 혼합물이 공중합되어 이루어짐을 특징으로 하는 고무라텍스를 제공한다. In the rubber latex consisting of an aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene-based compound, 5 to 20 parts by weight of an aromatic vinyl compound; And 80 to 95 parts by weight of the aliphatic conjugated diene-based compound; provides a rubber latex characterized in that the monomer mixture comprising a copolymerization.
상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The aromatic vinyl compound may be at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, ο-ethylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene, and derivatives thereof.
상기 지방족 공액디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The aliphatic conjugated diene-based compound may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, pyrrylene and derivatives thereof.
상기 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무라텍스는 평균 입자경이 2500 내지 5000Å이고, 겔 함량이 60 내지 95%이며, 팽윤 지수가 12 내지 40일 수 있다. The rubber latex composed of the aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene-based compound may have an average particle diameter of 2500 to 5000Å, a gel content of 60 to 95%, and a swelling index of 12 to 40.
상기 단량체 혼합물의 공중합은, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 유화제 1 내지 4 중량부, 전해질 0.1 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 중합개시제 0.2 내지 1.5 중량부 및 이온교환수 25 내지 100중량부를 더 포함하고, 유화중합에 의하여 공중합되는 것일 수 있다. The copolymerization of the monomer mixture is based on 100 parts by weight of the monomer mixture, 1 to 4 parts by weight of emulsifier, 0.1 to 1 parts by weight of electrolyte, 0.1 to 0.5 parts by weight of molecular weight regulator, 0.2 to 1.5 parts by weight of polymerization initiator and 25 to ion exchanged water. It may further include 100 parts by weight, and may be copolymerized by emulsion polymerization.
상기 유화중합은 65 내지 80℃의 온도에서 25 내지 50시간 실시될 수 있다.The emulsion polymerization may be carried out for 25 to 50 hours at a temperature of 65 to 80 ℃.
상기 중합개시제는 수용성 퍼설페이트 또는 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있으며, 지용성인 산화-환원계 또한 사용 가능하다. 바람직한 수용성 퍼설페이트는 나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합 개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. The polymerization initiator may use a water-soluble persulfate or a peroxy compound, and an oil-soluble redox system may also be used. Preferred water-soluble persulfates are sodium or potassium persulfate, fat-soluble polymerization initiators include cumenehydro peroxide, diisopropyl benzenehydro peroxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, And it is preferable to use at least one selected from the group consisting of benzoyl peroxide.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2 CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, 및 Na2HPO4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The electrolyte is KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 And, and Na 2 HPO 4 It may be one or more selected from the group consisting of.
상기 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The emulsifier may be at least one selected from the group consisting of alkylaryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps and alkali salts of rosin acid.
상기 분자량조절제는 3급 도데실 메르캅탄일 수 있다. The molecular weight modifier may be tertiary dodecyl mercaptan.
또한 본 발명은, 열가소성 투명 수지 조성물에 있어서, a) 상기 기재에 의한 고무라텍스 5 내지 30 중량부; b) 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 70 중량부; c) 방향족 비닐 화합물 10 내지 50중량부; 및 d) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부;를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 공중합되어 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물을 제공한다.In another aspect, the present invention, the thermoplastic transparent resin composition, a) 5 to 30 parts by weight of the rubber latex according to the substrate; b) 30 to 70 parts by weight of methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester compound; c) 10 to 50 parts by weight of an aromatic vinyl compound; And d) 1 to 20 parts by weight of a vinyl cyan compound; provides a thermoplastic transparent resin composition characterized in that the monomer mixture comprising a graft copolymerization.
상기 b)의 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물은 메틸메타크릴레이트 또는 그의 유도체일 수 있다. The methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester compound of b) may be methyl methacrylate or a derivative thereof.
상기 c)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The aromatic vinyl compound of c) may be at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, ο-ethylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene, and derivatives thereof.
상기 d)의 비닐시안 화합물은 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 및 에타크릴로 니트릴, 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The vinyl cyan compound of d) may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, and derivatives thereof.
상기 그라프트 공중합은 65 내지 85℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 실시되어 이루어질 수 있다. The graft copolymerization may be performed at a temperature of 65 to 85 ° C. for 3 to 10 hours.
상기 그라프트 공중합된 열가소성 투명 수지 조성물의 굴절율은 1.510 내지 1.540일 수 있다.The refractive index of the graft copolymerized thermoplastic transparent resin composition may be 1.510 to 1.540.
상기 그라프트 공중합은 a), b), c) 및 d)의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1.5 중량부, 및 중합개시제 0.02 내지 0.3 중량부가 추가로 첨가되어 그라프트 공중합되어 이루어질 수 있다. The graft copolymerization may further include 0.2 to 0.6 parts by weight of an emulsifier, 0.2 to 1.5 parts by weight of a molecular weight regulator, and 0.02 to 0.3 parts by weight of a polymerization initiator, based on 100 parts by weight of the monomer mixture of a), b), c) and d). Can be made by graft copolymerization.
상기 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The emulsifier may be at least one selected from the group consisting of alkylaryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps and alkali salts of rosin acid.
상기 분자량조절제는 3급 도데실 메르캅탄일 수 있다. The molecular weight modifier may be tertiary dodecyl mercaptan.
상기 중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피로인산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다. The polymerization initiator is cumenehydro peroxide, diisopropylbenzenehydro peroxide, persulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, and sodium sulfite One or more oxidation-reduction catalyst systems selected from the group consisting of can be used.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 스티렌-부타디엔 고무라텍스에 그라프팅되는 단량체 혼합물의 혼합비를 조절하여 굴절율을 최적화함으로써, 투명성을 부여하고 우수한 내화학성과 내충격성을 부여하기 위한 아크릴로니트릴 성분; 우수한 내충격성과 강성, 그리고 내스크래치성을 부여하기 위한 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 성분; 그리고 우수한 가공성을 부여하기 위한 스티렌 성분; 등의 함량을 조절하여 열가소성 투명 수지 조성물을 제공한다The present invention provides an acrylonitrile component for optimizing the refractive index by adjusting the mixing ratio of the monomer mixture grafted to styrene-butadiene rubber latex, thereby providing transparency and providing excellent chemical and impact resistance; Styrene-butadiene rubber latex components for imparting good impact and stiffness and scratch resistance; And a styrene component for imparting excellent workability; The amount of the resin is controlled to provide a thermoplastic transparent resin composition.
본 발명에 따른 열가소성 투명 수지 조성물은 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무라텍스에 단량체로 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 그라프팅시켜 제조한다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The thermoplastic transparent resin composition according to the present invention is prepared by grafting a methacrylic acid alkyl ester or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound to a rubber latex composed of an aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene-based compound. This will be described in more detail as follows.
<방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무 라텍스의 제조>Preparation of Rubber Latex Made of Aromatic Vinyl Compounds and Aliphatic Conjugated Diene Compounds
본 발명에서 그라프트 투명수지 제조시 사용되는 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무 라텍스의 입자경과 겔함량 등은 제품의 투명성과 충격강도 등의 물성에 영향을 크게 미치므로 적절한 입자경 및 겔함량 선택이 중요하다. 즉, 고무라텍스 입자경이 작을 수록 투명성은 우수하나 충격강도와 유동성은 저하되며, 입자경이 클수록 충격강도는 우수하나 투명성은 저하된다. In the present invention, the particle size and gel content of the rubber latex made of the aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene-based compound used in the manufacture of the graft transparent resin greatly affect the physical properties such as transparency and impact strength of the product, so that the appropriate particle size and gel The choice of content is important. That is, the smaller the rubber latex particle diameter, the better the transparency, but the impact strength and fluidity are lowered. The larger the particle diameter, the better the impact strength but the transparency is lowered.
또한 고무라텍스의 겔함량이 낮으면 그라프트 반응시 단량체가 고무라텍스에 팽윤(swelling)이 많이 되어 겉보기 입자경이 커지므로 충격강도는 향상되나 투명성은 저하되고, 겔함량이 지나치게 높으면 팽윤이 적게되어 투명성은 우수하나 외부 충격시 충격흡수력이 저하되어 내충격성이 저하되므로 적절한 겔함량의 선택이 중요하다.In addition, when the gel content of rubber latex is low, monomers swell to rubber latex during graft reaction, and the apparent particle size increases, so that impact strength is improved, but transparency is lowered. Is excellent, but the impact absorption is lowered at the time of external impact and impact resistance is lowered, so it is important to select the appropriate gel content.
따라서, 본 발명에서 제조되는 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물 로 이루어진 고무라텍스는 입경이 2500 내지 5000Å이고, 겔 함량이 60 내지 95%이며, 팽윤지수가 12 내지 40이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 이는 방향족 비닐화합물, 지방족 공액디엔계 화합물, 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 이온 교환수를 일괄 투여하여 유화중합시킴으로써 가능하다.Therefore, the rubber latex made of the aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene-based compound prepared in the present invention is preferably adjusted to have a particle diameter of 2500 to 5000 Pa, gel content of 60 to 95%, and swelling index of 12 to 40. . This can be accomplished by emulsion polymerization of an aromatic vinyl compound, an aliphatic conjugated diene compound, an emulsifier, a polymerization initiator, an electrolyte, a molecular weight modifier, and ion-exchanged water.
본 발명에서 유화중합시 중합온도는 고무 라텍스의 겔함량 및 팽윤 지수를 조정하는데 매우 중요하므로, 65 내지 85℃의 온도에서 중합을 실시하는 것이 바람직하며, 중합 시간은 25 내지 50시간인 것이 바람직하다.In the present invention, the polymerization temperature during the emulsion polymerization is very important to adjust the gel content and swelling index of the rubber latex, it is preferable to perform the polymerization at a temperature of 65 to 85 ℃, the polymerization time is preferably 25 to 50 hours. .
상기 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무라텍스의 제조는 a) 방향족 비닐 단량체 5 내지 20 중량부; b) 지방족 공액디엔계 단량체 80 내지 95 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무라텍스를 제조한다.Preparation of the rubber latex consisting of the aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene-based compound is a) 5 to 20 parts by weight of an aromatic vinyl monomer; b) A rubber latex consisting of an aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene compound is prepared by copolymerizing a monomer mixture including 80 to 95 parts by weight of aliphatic conjugated diene monomer.
상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택 가능하며, 특히 스티렌인 것이 바람직하다. The aromatic vinyl compound is at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, ο-ethylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene, and derivatives thereof, and particularly preferably styrene.
상기 지방족 공액디엔계 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택 가능하며 특히 1,3-부타디엔인 것이 바람직하다.The aliphatic conjugated diene-based compound may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, pyrrylene and derivatives thereof, and particularly preferably 1,3-butadiene.
상기 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리 염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 유화제의 사용량은 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.The emulsifier may be selected from one or more selected from the group consisting of alkylaryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, soaps of fatty acids, and alkali salts of rosin acid. The amount of the emulsifier is preferably used in an amount of 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene monomer.
상기 중합개시제는 수용성 퍼설페이트 또는 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있으며, 지용성인 산화-환원계 또한 사용 가능하다. 바람직한 수용성 퍼설페이트는 나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합 개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제의 사용량은 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 단량체 100중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.The polymerization initiator may use a water-soluble persulfate or a peroxy compound, and an oil-soluble redox system may also be used. Preferred water-soluble persulfates are sodium or potassium persulfate, fat-soluble polymerization initiators include cumenehydro peroxide, diisopropyl benzenehydro peroxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, And it is preferable to use at least one selected from the group consisting of benzoyl peroxide. The amount of the polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.2 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene monomer.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2 CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, 및 Na2HPO4 로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 전해질은 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부로 사용하는 것이 바람직하다.The electrolyte is KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , And Na 2 HPO 4 can be used by selecting one or more kinds. The electrolyte is preferably used in an amount of 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene monomer.
또한, 본 발명에서 사용하는 분자량조절제는 메르캅탄류, 바람직하게는 3급 도데실 메르캅단인 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.The molecular weight modifier used in the present invention is preferably mercaptans, preferably tertiary dodecyl mercapdan. The molecular weight modifier is preferably used in 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene monomer.
상기 이온교환수는 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 25 내지 100중량부로 사용하는 것이 바람직하다.The ion exchanged water is preferably used in an amount of 25 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene monomer.
<그라프트 공중합체 제조> < Graft copolymer production>
또한, 본 발명은 상기에서 제조된 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무 라텍스 5 내지 30 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50중량부, 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 열가소성 투명수지 조성물을 제조한다.In addition, the present invention is 5 to 30 parts by weight of a rubber latex made of the aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene-based compound prepared above, 30 to 70 parts by weight of methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester compound, 10 to 50 aromatic vinyl compound A thermoplastic mixture is prepared by graft copolymerizing a monomer mixture including parts by weight and 1 to 20 parts by weight of a vinyl cyan compound.
이때, 사용되는 단량체 혼합물의 굴절율은 투명성에 절대적으로 영향을 미치고, 굴절율은 단량체의 혼합비에 의해 조절된다. 즉, 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무라텍스의 굴절율은 1.525 정도이므로, 수지가 투명성을 가지기 위해서는 그라프트되는 성분 전체의 굴절율을 이와 유사한 정도로 맞추어야 한다. 그러므로, 단량체의 혼합비가 매우 중요하다. At this time, the refractive index of the monomer mixture used absolutely affects the transparency, and the refractive index is controlled by the mixing ratio of the monomers. That is, since the refractive index of the rubber latex made of an aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene-based compound is about 1.525, the refractive index of the entire grafted component must be adjusted to a similar degree in order for the resin to have transparency. Therefore, the mixing ratio of the monomers is very important.
본 발명에서 사용되는 각 단량체 성분의 굴절율의 구체적 예로는 메틸메타크릴레이트가 1.49 정도이고, 스티렌이 1.59, 아크릴로니트릴이 1.518 정도이므로, 본 발명에서는 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무 라텍스 5 내지 30 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부를 사용하여 상기 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무라텍스 굴절율과 유사한 정도로 그라프트되는 전체 화합물의 굴절율을 조절할 수 있다. Specific examples of the refractive index of each monomer component used in the present invention is methyl methacrylate of about 1.49, styrene of 1.59, acrylonitrile of about 1.518, so in the present invention, a rubber made of an aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene-based compound The aromatic vinyl compound-aliphatic conjugate using 5 to 30 parts by weight of latex, 30 to 70 parts by weight of an alkyl methacrylate or an acrylic acid alkyl ester compound, 10 to 50 parts by weight of an aromatic vinyl compound, and 1 to 20 parts by weight of a vinyl cyan compound. The refractive index of the entire compound grafted to a degree similar to the rubber latex refractive index made of the diene-based compound can be controlled.
이러한 전체 화합물의 굴절율은 1.510 내지 1.540인 것이 바람직하며, 이때 굴절율이 상기 범위를 벗어나면 투명성이 불량해지고 본 발명에 적합하지 않다.It is preferable that the refractive index of the whole compound is 1.510 to 1.540, and when the refractive index is out of the above range, transparency becomes poor and is not suitable for the present invention.
본 발명에서 각 성분의 첨가 방법은 일괄 투여 방법과 전량 또는 일부를 연속(순차)적으로 투여하는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 일괄 투여와 연속 투여 방법을 조절하여 사용하는 복합형태를 취하는 것이 바람직하다.In the present invention, the method of adding each component may be a batch administration method and a method of continuously or sequentially administering a whole amount or part thereof. In the present invention, it is preferable to take a complex form in which both batch administration and continuous administration methods are used.
상기 그라프트 공중합은 65 내지 85℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.The graft copolymerization is preferably performed for 3 to 10 hours at a temperature of 65 to 85 ℃.
상기 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리 염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용한다. 상기 유화제의 사용량은 그라프트되는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.2 내지 0.6중량부인 것이 바람직하다.The emulsifier uses at least one selected from the group consisting of alkylaryl sulfonates, alkali methylalkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, soaps of fatty acids, and alkali salts of rosin acid. The amount of the emulsifier is preferably 0.2 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the grafted monomer mixture.
상기 분자량 조절제로는 3급 도데실 메르캅탄인 것이 바람직하며, 그 사용량은 그라프트되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부인 것이 바람직하다.The molecular weight modifier is preferably tertiary dodecyl mercaptan, and the amount thereof is preferably 0.2 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the grafted monomer mixture.
상기 중합 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물; 및 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피로인산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 그라프트되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.3중량부로 사용하는 것이 좋다.The polymerization initiator may be a peroxide such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzenehydro peroxide, persulfate, or the like; And a redox catalyst system selected from the group consisting of reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium sulfite and the like. The amount of the polymerization initiator may be used in an amount of 0.02 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the grafted monomer mixture.
상기 중합 종료 후 라텍스의 중합 전환율은 98% 이상인 것이 바람직하며, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 고형 응고분(%)은 0.7% 미만인 것이 바람직하다.It is preferable that the polymerization conversion rate of latex after completion | finish of the said superposition | polymerization is 98% or more, and solidified solid content (%) computed by following formula (1) is less than 0.7%.
상기 수학식 1에서, 고형응고분이 0.7% 이상일 경우에는 라텍스의 안정성이 극히 떨어지며, 다량의 응고물로 인하여 본 발명에 적합한 그라프트 공중합체를 얻기 힘들다.In Equation 1, when the solid coagulum is 0.7% or more, the stability of the latex is extremely low, and due to the large amount of coagulant, it is difficult to obtain a graft copolymer suitable for the present invention.
이상과 같이, 본 발명에 따르면 적절한 입자경, 겔함량, 고무함량을 가지는 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무 라텍스에 그라프팅되는 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 등의 단량체의 혼합비를 조절함으로써 굴절율을 최적화시켜 내스크래치성, 내화학성 및 강성이 우수한 열가소성 투명 수지 조성물을 제조할 수 있다.As described above, according to the present invention, methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester compound, aromatic vinyl compound, grafted to rubber latex composed of aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene-based compound having appropriate particle size, gel content and rubber content, By adjusting the mixing ratio of monomers such as a vinyl cyan compound, the refractive index may be optimized to prepare a thermoplastic transparent resin composition having excellent scratch resistance, chemical resistance and rigidity.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.
[실시예 1]Example 1
(1) 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무 라텍스의 제조(1) Preparation of rubber latex consisting of aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene compound
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 80 중량부, 스티렌 5 중량부, 1,3-부타디엔 95중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2중량부, 올레인산 포타슘염1.5 중량부, 전해질로서 탄산나트륨(Na2CO3) 0.7중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3 ) 0.8중량부, 분자량 조절제로서 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부를 일괄투여하고, 반응온도를 65℃로 올린 다음, 개시제로서 과황산칼륨 0.3중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시시키고, 35시간 동안 85℃로 연속적으로 반응온도를 올린 후, 반응을 종료하였다. 얻어진 고무 라텍스를 하기 분석방법에 따라 분석하였다.In a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave), 80 parts by weight of ion-exchanged water, 5 parts by weight of styrene, 95 parts by weight of 1,3-butadiene, 1.2 parts by weight of potassium rosin salt as emulsifier, 1.5 parts by weight of potassium oleate salt, and electrolyte 0.7 parts by weight of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), 0.8 parts by weight of potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), and 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight modifier, and the reaction temperature was raised to 65 ℃, The reaction was initiated by collectively administering 0.3 parts by weight of potassium persulfate as an initiator, the reaction temperature was continuously raised to 85 ° C. for 35 hours, and the reaction was terminated. The obtained rubber latex was analyzed according to the following analysis method.
겔함량 및 팽윤지수Gel content and swelling index
고무라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후, 졸과 겔로 분리하고, 다음 식에 따라 겔 함량과 팽윤지수를 측정하였다.The rubber latex was coagulated with dilute acid or metal salt, washed, dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours, the obtained rubber mass was chopped with scissors, and then 1 g of rubber sections was placed in 100 g of toluene for 48 hours. After storage in a dark room temperature room, it was separated into sol and gel, and the gel content and swelling index were measured according to the following equation.
상기에서 제조된 고무 라텍스의 겔함량은 75%로 측정되었으며, 팽윤지수는 20으로 측정되었다.The gel content of the rubber latex prepared above was measured at 75%, the swelling index was measured at 20.
입경Particle diameter
고무 라텍스의 입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였고, 그 결과 3000Å으로 측정되었다.The particle size of the rubber latex was measured using Nicomp 370 HPL (manufactured by Nicomp Co., Ltd.) by the dynamic laser light scattering method.
(2) 그라프트 공중합체의 제조(2) Preparation of Graft Copolymer
질소 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 방향족 비닐화합물-지방족 공액디엔계 화합물로 이루어진 고무 라텍스 14중량부와, 이온교환수 85중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.2중량부를 50℃에서 일괄 투여하고 반응 온도를 78℃까지 2시간에 걸쳐 상승시켜 반응시켰다. 14 parts by weight of a rubber latex made of the aromatic vinyl compound-aliphatic conjugated diene-based compound prepared above, 85 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.2 parts by weight of sodium oleate emulsifier were collectively administered to a nitrogen-substituted polymerization reactor at 50 ° C. It reacted by raising to 2 degreeC over 2 hours.
그런 다음, 상기 반응물에 나머지 단량체 혼합물인 메틸메타크릴레이트 53.8중량부, 스티렌 25.2중량부, 아크릴로 니트릴 7중량부와, 이온교환수 80중량부, 알킬아릴설포네이트염 유화제 0.4중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.55중량부, 피로인산나트륨 0.048중량부, 덱스트로스 0.012중량부, 황화제1철 0.001중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1중량부의 혼합 유화 용액을 5시간 동안 연속 투여한 다음, 다시 80℃로 승온하고, 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합 전환율은 99.5%였고, 고형응고분은 0.1%였다. 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻었다.Then, 53.8 parts by weight of methyl methacrylate, 25.2 parts by weight of styrene, 7 parts by weight of acrylonitrile, 80 parts by weight of ion-exchanged water, 0.4 parts by weight of alkylarylsulfonate salt emulsifier 0.55 parts by weight of dodecyl mercaptan, 0.048 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.012 part by weight of dextrose, 0.001 part by weight of ferrous sulfide, and 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide were continuously administered for 5 hours, followed by 80 The temperature was raised to 占 폚, and aged for 1 hour to terminate the reaction. After the completion of the polymerization, the polymerization conversion was 99.5% and the solid coagulation content was 0.1%. An antioxidant and a stabilizer were administered to the latex to coagulate with an aqueous calcium chloride solution at a temperature of 80 ° C. or higher, followed by dehydration and drying to obtain a powder.
상기 제조된 투명수지 분말 100중량부를 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태를 제조하였다. 제조된 펠렛으로 사출하여 시편을 제조한 후 투명도(Haze)는 ASTM 1003에 의하여, 내스크레치성은 ASTM 3363에 의하여, 그리고 강성은 ASTM D785에 의하여 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.100 parts by weight of the prepared transparent resin powder was prepared in a pellet form using a twin screw extruder at a cylinder temperature of 210 ° C. After preparing the specimen by injection into the prepared pellet, the transparency (Haze) was measured by ASTM 1003, the scratch resistance by ASTM 3363, and the rigidity by ASTM D785, and the results are shown in Table 1 below.
내화학성의 측정을 위해서는, 인장강도 테스트 시편을 1.5% 스트레인(strain)의 지그에 설치하고 각종약품(콩기름, 10%황산, 70%초산, 이소프로필알콜)을 시편중앙에 적신후에 2일동안 방치하고, 2일 후에 시편의 변화를 살펴서 아래의 기준과 같이 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.For the measurement of chemical resistance, the tensile strength test specimen was installed in a jig of 1.5% strain and various chemicals (soybean oil, 10% sulfuric acid, 70% acetic acid, isopropyl alcohol) were soaked in the center of the specimen and left for 2 days. After 2 days, the change of the specimen was examined and evaluated as shown below, and the results are shown in Table 1 below.
(OK : 시편에 변화없음, C : Crack 발생, B : 깨짐)(OK: No change in specimen, C: Crack, B: Crack)
[실시예 2 내지 4][Examples 2 to 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법과 하기 표 1과 같은 조성과 함량으로 열가소성 투명 수지를 제조하였고, 물성 결과는 하기 표 1에 나타내었다.To prepare a thermoplastic transparent resin in the same manner as in Example 1 and the composition and content shown in Table 1 below, the physical properties are shown in Table 1 below.
[비교예 1 내지 3][Comparative Examples 1 to 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1과 같이 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 조성, 메틸메타크릴레이트 및 스티렌 함량을 변화시켜 열가소성 투명 수지를 제조하였고, 물성 결과는 하기 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, but was changed to the composition of styrene-butadiene rubber latex, methyl methacrylate and styrene content as shown in Table 1 to prepare a thermoplastic transparent resin, the physical properties are shown in Table 1 .
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 본 발명의 투명 수지 조성물은 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 투명 수지 조성물과 비교하여 높은 투명도를 나타냄과 동시에, 특히 우수한 내스크레치성, 내화학성 및 강성을 나타냄을 알 수 있었다.As can be seen in Table 1, the transparent resin composition of the present invention prepared by Examples 1 to 4 shows a high transparency compared to the transparent resin composition prepared by Comparative Examples 1 to 3, and is particularly excellent It can be seen that it exhibits scratch resistance, chemical resistance and rigidity.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 열가소성 투명 수지 조성물은 투명성, 가공성이 우수하고 내스크래치성, 내화학성 및 강성 등이 매우 우수하여 전자레인지 투명창, 전축 투명창 등의 투명성이 요구되는 제품에 사용될 수 있는 유용한 발명인 것이다. As described above, the thermoplastic transparent resin composition according to the present invention has excellent transparency and processability, and is very excellent in scratch resistance, chemical resistance, rigidity, and the like. It is a useful invention that can be used.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함을 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. While the invention has been described in detail above with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the invention, and such variations and modifications fall within the scope of the appended claims. It is also natural.
Claims (18)
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