KR20040075094A - 연료 전지 리포머의 가동을 위한 에톡시화 알킬 아민 유제조성물 - Google Patents

연료 전지 리포머의 가동을 위한 에톡시화 알킬 아민 유제조성물 Download PDF

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KR20040075094A
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KR10-2004-7011158A
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바라다라즈라메쉬
벨로위츠폴조셉
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엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

연료를 연료 용기(1)에, 물을 물 용기(2)에, 부동액을 부동액 용기(3)에, 그리고 에톡시화 알킬 아민 계면 활성제를 계면 활성제 용기(4)에 저장하고 유제를 유제 용기(5)에서 제조한다. 연료 및 계면 활성제 용기(1) 및 (4)를 각각 별도의 이동 라인(6) 및 (7)을 통해 유제 용기(5)에 연결한다. 물 용기(2)를 이동 라인(8)을 통하여 유제 용기(5)에 연결하여 물 또는 물-알콜 혼합물을 유제 용기에 분배한다. 물 용기를 이동 라인(9)을 통해 부동액 용기(3)에 추가로 연결한다. 유제 용기에는 혼합기가 설치되어 있다. 유제 용기(5)의 배출 라인(10)을 연료 전지 리포머(11)에 연결한다. 연료, 물 및 계면 활성제 용기를 모두 가동 마이크로프로세서(12)에 개별적으로 연결하여 그의 신호로 연료, 물 및 계면 활성제를 유제 용기로 분배시키는 것을 개시한다. 물 용기를 물 용기의 수온을 감지하는 온도 센서(13)에 연결한다.

Description

연료 전지 리포머의 가동을 위한 에톡시화 알킬 아민 유제 조성물{ETHOXYLATED ALKYL AMINE EMULSION COMPOSITIONS FOR FUEL CELL REFORMER START-UP}
부분 산화, 스팀 리포머 또는 자동온도 리포머 또는 그들의 조합을 사용하여 탄화수소로부터 수소를 생성하는 연료 전지 시스템은 리포밍, 수성가스 전환, 및 연료 전지 스택(stack) 습윤화를 위한 반응물로서 작용하기 위하여 항상 물의 존재를 필요로 한다. 보통의 준비(warmed-up) 작동 중에는, 물이 연료 전지 스택의 하나의 생성물이므로 연료 전지 스택으로부터 생성된 물이 리포머에 재순환될 수 있다. 상기 리포머의 가동을 위하여 액체의 물이 탄화수소 연료와 잘 혼합되어 유제로서 리포머에 공급되는 것이 바람직하다. 본 발명은 연료 전지 시스템의 리포머의 가동에서 이용하기에 적당한 유제 조성물을 제공한다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 실시양태는 탄화수소, 물 및 계면 활성제를 포함하는, 연료 전지 시스템의 리포머의 가동에서 이용하기 적당한 유제 조성물을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 유제 조성물은 80 부피% 이상의 탄화수소 중 물의 유탁제(macro-emulsion) 및 1 내지 20 부피%의 수중 탄화수소의 미탁제(micro-emulsion)의 공존 혼합물을 포함하는 이연속성 유제이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 저전단(low shear)에서 탄화수소, 물 및 계면 활성제를 혼합하는 것을 포함하는, 80 부피% 이상의 탄화수소 중 물의 유탁제 및 1 내지 20 부피%의 수중 탄화수소의 미탁제의 공존 혼합물을 포함하는 이연속성 유제를 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시양태는 80 부피% 이상의 탄화수소 중 물의 유탁제 및 1 내지 20 부피%의 수중 탄화수소 미탁제의 공존 혼합물을 포함하는 이연속성 유제 조성물이다.
본 발명은 연료 전지 시스템의 리포머의 가동에서 이용하기 위한 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 연료 전지 시스템의 리포머의 가동에서 이용하기 위한 탄화수소 연료, 물 및 계면 활성제를 포함하는 유제(emulsion) 조성물을 포함한다.
도 1은 전형적인 선행 기술의 통상적인 연료 전지 시스템의 개략도를 나타낸다.
도 2는 가동 시스템이 실시 가능하게 리포머에 연결된 개선된 연료 전지 시스템의 개략도를 나타낸다.
본 발명의 유제 조성물은 연료 전지 시스템의 리포머의 가동을 위해 이용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 유제 조성물은 하기에 기술되는 개선된 연료 전지 시스템의 리포머의 가동에 이용될 수 있다. 개선된 연료 전지 시스템은 가동 시스템에 실시 가능하게 연결된 통상적인 연료 전지 시스템을 포함한다. 통상적인 연료 전지 시스템 및 개선된 연료 전지 시스템을 하기에 기술한다.
통상적인 연료 전지 시스템은 연료원, 물원, 공기원, 리포머, 수성가스 전환 반응기, CO에서 CO2로의 전환을 위한 반응기 및 연료 전지 스택을 포함한다. 실시 가능하게 서로 연결된 복수의 연료 전지는 연료 전지 스택으로서 언급된다. 도 1은 연료를 합성 가스 혼합물로 전환시키기 위해 부분 산화/스팀 리포밍을 이용하고 탄화수소 액체 연료에 기초한 선행 기술의 수소 발생기의 구체적인 개략도를 나타낸다. 상기 시스템의 설계는 자동온도 리포밍을 실행시키기 위해 리포머에 물을 공급하는 것을 제외하고는, 리틀(A.D.Little)에 의해 개발된 것과 유사하다(벤틀리(J.Bentley), 바넷(B.M.Barnett) 및 힌케(S.Hynke)의 문헌["1992 Fuel Cell Seminar - Ext.Abs.", 456, 1992] 참조). 도 1의 공정은 하기를 포함한다: 연료를 연료 탱크(1)에 저장한다. 연료를 리포머(3)에 들어가기 이전에 필요에 따라 예열기(2)를 통해 공급한다. 공기를 공기 예열기(5)에서 가열한 후 리포머(3)에 공급한다. 물을 저장 탱크(6)에 저장한다. 열 교환기(7)를 탱크(6)의 일부와 통합하여 물이 낮은 작동 온도에서 냉각되어야 하는 경우 그 물의 일부를 용융시키는데 사용할 수 있다. 탱크(6)로부터 일부의 물을 리포머(3)에 들어가기 전에 스트림(9)을 통해 예열기(8)에 공급한다. 리포밍된 합성 가스 생성물을 스트림(10)을 통하여 탱크(6)로부터의 부가의 물과 결합시킨다. 그 후, 이러한 습윤화된 합성 가스 혼합물을 수성가스 전환(CO 및 물이 반응하여 H2를 생성함) 및 CO 정화를 수행하는 반응기(11)에 공급시킨다. 이어서, H2가 풍부한 연료 스트림을 연료 전지(12)에 주입하여 전자적으로 공기(나타나지 않음)와 반응시켜 전기, 폐열 및 기화된 물을 함유한 스트림을 생성한다. 본원에서 사용되는 수소-산소 연료 전지는, 수소가 풍부한 연료가 수소 또는 수소 함유 가스이고 산소가 공기로부터 얻어질 수 있는 연료 전지를 포함한다. 이러한 스트림은 응축기(13)를 통과하여 수증기의 일부가 회수되고, 이것은 스트림(14)을 통해 물 저장 장치(6)로 재순환된다. 부분적으로 건조된 배출 스트림(15)은 대기로 방출된다. 구성 요소 (3)(리포머) 및 (11)(수성가스 전환 반응기)은 통상의 연료 처리 장치를 포함한다.
도 2는 통상적인 연료 전지 시스템에 연결되는 연료 전지 가동 시스템에 대한 하나의 구성의 개략도를 나타낸다. 도 2의 시스템은 하기를 포함한다: 연료를 연료 용기(1)에, 물을 물 용기(2)에, 부동액을 부동액 용기(3)에, 그리고 계면 활성제를 계면 활성제 용기(4)에 저장시키고 유제를 유제 용기(5)에서 제조한다. 연료 및 계면 활성제 용기(1) 및 (4)를 각각 별도의 이동 라인(6) 및 (7)을 통해 유제 용기(5)에 연결시킨다. 물 용기(2)를 이동 라인(8)을 통하여 유제 용기(5)에 연결시켜 물 또는 물-알콜 혼합물을 유제 용기에 분배시킨다. 물 용기를 이동 라인(9)을 통해 부동액 용기(3)에 추가로 연결시킨다. 유제 용기에는 혼합기가 설치되어 있다. 유제 용기(5)의 배출 라인(10)을 도 1에 나타난 리포머(3)와 같이 통상적인 시스템의 연료 전지 리포머에 연결시킨다; (도 1의 리포머(3)는 도 2에 나타나 리포머(11)와 동등하다). 연료, 물 및 계면 활성제 용기는 모두 가동 마이크로프로세서(12)에 개별적으로 연결되어 그의 신호로 연료, 물 및 계면 활성제를 유제 용기로 분배시키는 것을 개시한다. 물 용기를 물 용기의 수온을 감지하는 온도 센서(13)에 연결시킨다. 상기 온도 센서를 배터리(나타나지 않음) 및 부동액 용기에 연결시킨다. 온도 센서는 필요에 따라 물 용기의 가열 또는 부동액의 분배를 일으킨다. 전술된 연료 전지 가동을 위한 구성은 가동 시스템의 하나의 비제한적 예이다. 다른 구성이 또한 사용될 수 있다.
가동 시스템의 다른 실시양태에서 물 용기는 통상적인 연료 전지 시스템의 물 저장 챔버이다. 가동 시스템의 다른 실시양태에서는 유제 용기가 생략된다. 연료, 물 및 계면 활성제는 도 2에 나타난 이동 라인(10)으로 직접적으로 분배된다. 이러한 실시양태에서 이동 라인(10)에는 인-라인(in-line) 혼합기가 설치되어 있다. 전형적인 인-라인 혼합기는 당해 분야에서 공지된 인-라인 혼합 장치가 설치된 튜브형 용기를 포함한다. 인-라인 혼합 장치의 하나의 비제한적 예로는 액체의 흐름과 수직하게 부착된 일련의 핀을 들 수 있다. 다른 예로는 액체가 퍼지는 일련의 제한된 구멍을 들 수 있다. 인-라인 혼합기는 액체 혼합 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 튜브 주위에 배치되는 핀의 수 및 각도는 인-라인 혼합기 설계 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 또한 소니케이터가 인-라인 혼합 장치로서 이용될 수 있다. 인-라인 혼합용 소니케이터 장치는 이동 라인(10)을 따라 배치된 단일 소니케이터 혼(horn) 또는 복수의 소니케이터 혼을 포함한다.
연료 및 계면 활성제를 포함하는 혼합물은 물과 함께 인-라인 혼합기의 앞 부분에 동시에 주입된다. 다르게는, 물 및 계면활성제를 포함하는 혼합물이 연료와 함께 인-라인 혼합기의 앞 부분에 동시에 주입된다. 연료, 물 및 계면 활성제는 인-라인 혼합기를 통과하여 흐를 때 혼합되어 유제를 형성한다. 인-라인 혼합기의 끝 부분은 주사 노즐을 통해 유제를 리포머에 운반한다.
개선된 연료 전지 시스템의 하나의 작용은, 가동 시 연료 및 물이 유제로서 리포머에 운반된다는 것이다. 가동에서 유제를 이용하는 하나의 장점은 잘 혼합된 물/연료 주입이 달성된다는 것이다. 이것은 리포머의 가동 효율을 개선시킬 수 있다. 유제를 이용하는 다른 장점은 개개의 구성 요소의 증기를 리포머에 도입하는 것과 달리 연료-물 혼합물이 리포머에 분무될 수 있다는 것이다. 유제 분무로서 연료 및 물의 운반은 증기 상의 연료 및 물의 운반에 비해 리포머 성능에 대한 장점을 가진다. 또한, 유제의 분무는 구성 요소를 기화하고 증기를 리포머에 운반하는 것에 비해 기계적 장점을 가진다. 본원에 기술된 개선된 연료 전지 가동 시스템에서 이용하는데 적당한 유제의 바람직한 특성은 하기와 같다: (a) 저전단에서 유제를 형성하는 능력; (b) 계면활성제의 700℃ 이하의 온도에서 분해 능력; (c) 쉽게 펌프할 수 있을 정도의 유제의 점도; 및 (d) 온도의 감소에 따른 유제 점도의감소. 본 발명의 유제는 상기 및 다른 바람직한 특성을 가진다.
유제 용기 또는 인-라인 혼합기로부터 리포머에 분배된 액체는 연료 전지 시스템의 리포머의 가동에 적당한 본 발명의 유제 조성물이다. 리포머가 유제 조성물과 함께 가동되면, 탄화수소 및 스팀 조성물로의 전환이 만들어질 때까지의 시간 동안 계속하여 이용될 수 있다. 전형적으로 가동 시간은 전원인 연료 전지 시스템에 따라 0.5 분 내지 30 분일 수 있다. 본 발명의 유제 조성물은 탄화수소, 물 및 계면 활성제를 포함한다. 바람직한 실시양태에서 유제는 낮은 분자량의 알콜을 추가로 포함한다. 유제 조성물의 다른 바람직한 실시양태는 80 부피% 이상의 탄화수소 중 물의 유탁제 및 1 내지 20 부피%의 수중 탄화수소 미탁제의 공존 혼합물을 포함하는 이연속성 유제이다.
수중 탄화수소 유제는 탄화수소 액적이 물에 분산된 것이다. 탄화수소 중 물 유제는 탄화수소 중에 수적이 분산된 것이다. 유제의 두 가지 유형은 바람직한 액적 크기 분배를 갖는 안정한 유제를 형성하기 위하여 적합한 계면 활성제를 필요로 한다. 분산상의 평균 액적 크기가 약 1 마이크론 미만인 경우, 유제는 일반적으로 미탁제로 언급된다. 분산상의 평균 액적 크기가 약 1 마이크론 이상인 경우, 유제는 일반적으로 유탁제로 언급된다. 수중 탄화수소 유탁제 또는 미탁제는 연속상으로서 물을 가진다. 탄화수소 중 물의 유탁제 또는 미탁제는 연속상으로서 탄화수소를 가진다. 이연속성 유제는 수중 탄화수소 및 탄화수소 중 물 유제가 혼합물로서 공존하는 유제 조성물이다. "혼합물로서 공존"은 유제 액체의 미세구조에서 수중 탄화수소 부분이 탄화수소 중 물 부분과 혼합된 것을 의미한다. 상기 이연속성 유제는 물 연속 부분 및 탄화수소 연속 부분을 나타낸다. 이연속성 유제는 미세-비균질 이상성 액체를 특징으로 한다.
본 발명의 유제 조성물의 탄화수소 성분은 약 120ppm 미만의 황 함량 및 더욱 바람직하게 20ppm 미만의 황 함량을 가지고 가장 바람직하게 황을 가지지 않으며, 30℉(-1.1℃) 내지 500℉(260℃), 바람직하게 50℉(10℃) 내지 380℉(193℃)에서 비등하는 임의의 탄화수소이다. 유제로 적당한 탄화수소는 당해 분야에 공지된 미정제 오일의 정제 공정으로부터 수득될 수 있다. 저황 가솔린, 나프타, 디젤 연료, 제트 연료, 케로센은 본 발명의 유제를 제조하기 위해 활용될 수 있는 탄화수소의 비제한적 예이다. 또한 비점이 30℉(-1.1℃) 내지 700℉(371℃)인 파라핀 연료, 및 보다 바람직하게 C5 내지 C10 탄화수소를 포함하는 나프타로부터 유도된 피셔-트로프(Fisher-Tropsch)가 이용될 수 있다.
본 발명의 유제 조성물의 물 성분은 실질적으로 장형의 원소 주기율표의 I족 및 II족 원소의 할라이드, 설페이트 및 카보네이트의 염이 실질적으로 없는 물이다. 증류수 및 탈이온수가 적당하다. 연료 전지 시스템의 작동으로부터 생성된 물이 바람직하다. 또한 물-알콜 혼합물도 사용될 수 있다. 메탄올, 에탄올, 노말 및 아이소-프로판올, 노말, 아이소 및 2급-부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 저분자량 알콜이 바람직하다. 물 대 알콜의 비율은 약 99.1:0.1 내지 약 20:80, 바람직하게 90:10 내지 70:30으로 변할 수 있다.
본 발명의 유제 조성물의 본질적인 성분은 하기의 각각의 화학식으로 나타내어지는 에톡시화 알킬 아민, 에톡시화 알킬 다이아민, 에톡시화 알킬 아마이드 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 계면 활성제이다:
및
상기 식에서, R은 메틸기이고, n은 2 내지 25의 정수이고, x 및 y는 정수이며 x+y는 2 내지 50이다.
에톡시화 알킬 아민, 에톡시화 알킬 다이아민, 에톡시화 알킬 아마이드 계면활성제에서 용어 "알킬"은 포화 알킬 탄화수소, 불포화 알킬 탄화수소 또는 그들의 혼합물을 나타내는 것을 의미한다. 바람직한 계면 활성제는 열적으로 불안정하여 250℃ 내지 700℃의 온도에서 분해된다. 바람직하게 실질적으로 모든 계면 활성제가 약 700℃에서 분해된다. 유제 조성물에서 계면 활성제의 총 농도는 0.01 내지 5 중량%이다. 바람직한 농도는 0.05 내지 1 중량%이다.
유제에서 탄화수소 대 물의 비율은 탄화수소 및 물의 중량에 기초하여 40:60내지 60:40으로 변할 수 있다. 유제에서 물 분자 대 탄소 원자의 비율은 0.25:3.0일 수 있다. 바람직한 물 분자 대 탄소 원자의 비율은 0.9:1.5이다.
계면 활성제는 연료 전지 리포머의 가동 시스템에 농축액으로서 저장되는 것이 바람직하다. 계면 활성제 농축액은 상기 계면 활성제 또는 상기 계면 활성제 및 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있다. 다르게는, 계면 활성제 농축액은 상기 계면 활성제 또는 상기 계면 활성제 및 물의 혼합물을 포함할 수 있다. 계면 활성제의 양은 탄화수소 또는 물의 중량에 기초하여, 약 80 중량% 내지 약 30 중량%의 범위에서 변할 수 있다. 선택적으로, 계면 활성제 농축액은 상기 계면 활성제 또는 상기 계면 활성제 및 물-알콜 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 계면 활성제의 양은 물-알콜 용매의 중량에 기초하여, 약 80 중량% 내지 약 30 중량%의 범위에서 변할 수 있다. 용매에서 물 대 알콜의 비율은 약 99:1 내지 약 1:99에서 변할 수 있다. 계면 활성제 농축액의 저장에 이용되는 탄화수소, 물 및 알콜은 바람직하게 유제를 포함하는 것들이고 상기 단락에 기술되어 있다.
본 발명의 계면 활성제는 저전단에서 탄화수소 및 물과 혼합될 때 이연속성 유제를 형성한다. 저전단 혼합은 1 내지 50 초-1의 전단 속도에서의 혼합, 또는 혼합 에너지의 관점에서 0.15 x 10-5내지 0.15 x 10-3kW/액체 리터의 혼합 에너지에서의 혼합일 수 있다. 혼합 에너지는 액체 혼합 분야의 숙련자에 의해 산정될 수 있다. 혼합 원료의 전력, 혼합되는 액체의 부피 및 혼합 시간은 혼합 에너지의 산정에 사용되는 몇몇 파라미터이다. 인-라인 혼합기, 저전단 고정 혼합기, 저에너지소니케이터는 저전단 혼합을 제공하기 위한 수단의 비제한적 예이다.
본 발명의 유제의 제조 방법은 계면 활성제를 탄화수소 상에 첨가하는 단계, 상기 계면 활성제 용액을 물에 혼합하는 단계 및 1 내지 50 초-1(0.15 x 10-5내지 0.15 x 10-3kW/액체 리터)의 전단 속도에서 1 초 내지 15 분간 혼합하여 이연속성 유제 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 계면 활성제가 물에 첨가되고 용액이 탄화수소에 첨가된 후 혼합될 수 있다. 유제를 제조하는 다른 방법은 수용성 계면 활성제를 수상에 첨가하고, 탄화수소에 용해될 수 있는 계면 활성제를 탄화수소 상에 첨가한 후, 수용성 계면 활성제 용액을 탄화수소 계면 활성제 용액과 혼합하는 것을 포함한다. 또 다른 방법은 계면 활성제를 탄화수소-물 혼합물에 첨가한 후 혼합하는 것을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 연료 전지 시스템의 리포머는 80 부피% 이상의 탄화수소 중 물 유탁제 및 1 내지 20 부피%의 수중 탄화수소 미탁제의 공존 혼합물을 포함하는 이연속성 유제를 사용하여 개시된다. 본 발명의 탄화수소, 물 또는 물-메탄올 혼합물 및 계면 활성제의 혼합물이 저전단에서 혼합될 때, 80 부피% 이상의 탄화수소 중 물 유탁제 및 1 내지 20 부피%의 수중 탄화수소 미탁제의 혼합물을 포함하는 이연속성 유제가 형성된다.
화학식 1, 2 및 3에 나타내어진 구조의 에톡시화 알킬 아민, 에톡시화 알킬 다이아민, 에톡시화 알킬 아마이드를 나프타 및 증류수에 첨가하고 저전단에서 혼합하는 경우 이연속성 유제가 형성된다. 또한, 물을 물/메탄올 혼합물(80/20 내지60/40의 비율)로 치환하는 경우 계면 활성제의 유화 효율 또는 형성되는 이연속성 유제의 성질은 변하지 않는다. 화학식 1, 2 또는 3에 나타내어진 그룹으로부터 선택된 단일 계면 활성제가 사용될 수 있다. 화학식 1, 2 및 3에 나타난 유형의 수용성 및 탄화수소 가용성 계면 활성제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에톡시화 알킬 모노 아민
상기 식에서, R은 메틸기이고, n은 약 2 내지 25의 정수이고, x 및 y는 정수로서 x+y는 약 2 내지 50이다.
에톡시화 알킬 다이아민
상기 식에서, n은 약 2 내지 25의 정수이고, x 및 y는 정수로서 x+y는 약 2 내지 50이다.
에톡시화 알킬 아마이드
상기 식에서, R은 메틸기이고, n은 약 2 내지 25의 정수이고, x 및 y는 정수로서 x+y는 약 2 내지 50이다.
계면 활성제의 혼합물은 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 각 그룹 내의 계면 활성제로부터 선택된 혼합물일 수 있다. 다르게는, 계면 활성제의 혼합물은 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 그룹에 교차하여 선택된 혼합물일 수 있다. 후자의 경우, 화학식 1의 계면 활성제:화학식 2의 계면 활성제:화학식 3의 계면 활성제의 중량비는 90:5:5 내지 5:5:90의 범위에서 변할 수 있다. 연료 전지의 작동에서 유제 조성물은 리포머의 가동에 활용되고 탄화수소 및 스팀으로 전환되는 시간 동안 연장된다. 본 발명의 하나의 실시양태는 연료 전지 시스템의 리포머에 먼저 본 발명의 유제 조성물을 포함하는 조성물을 투여한 후, 탄화수소/스팀 조성물을 투여하는 것이다. 이연속성 유제 조성물은 탄화수소/스팀 조성물로의 유연한 전환을 가능하게 한다.
또한 본 발명의 유제 조성물은 금속 표면을 깨끗하게 유지하고 세척하는 세정성 및 부식 방지 기능을 갖는다. 리포머 촉매의 표면 및 연료 전지 시스템의 내부 성분은 유제의 처리에 의해 영향을 받을 수 있다. 깨끗하게 유지하고 세척하는 기능의 이론 및 메커니즘에 제한되지는 않으나 본 발명의 실시양태는 본 발명의 유제 조성물로 표면을 처리하는 것을 포함하는 금속 표면의 부식 방지를 개선하는 방법이다. 금속 표면은 III(a)족 내지 II(b)족을 포함하는 원소 주기율표로부터 선택된 금속성 원소를 포함한다. 금속 표면은 상기 금속이 III(a)족 내지 II(b)족을 포함하는 원소 주기율표로부터 선택될 수 있는 산화 금속 및 금속 합금을 추가로 포함할 수 있다.
하기의 비제한적 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
유제를 형성하는 계면 활성제의 효율을 탄화수소 및 수상 사이의 계면 장력의 감소에 의해 정량적으로 나타냈다. 50℉ 내지 400℉ 또는 10℃ 내지 204℃의 비점 범위에서 증류되는 탄화수소 혼합물인 나프타를 탄화수소로 사용하고 2배 증류된 탈이온수를 수상으로 사용하였다. 계면 장력을 당해 분야에서 공지된 현적법(pendant drop method)으로 측정하였다. 96% 이상의 계면 장력 감소가 관측되어 이러한 계면 활성제에 의한 물 및 탄화수소 상의 자발적 유화 경향을 알 수 있었다. 표 1은 상대적인 계면 장력 데이터를 제공하는 것이다.
열중량 측정(thermogravimetry) 실험을 표 1에 나타난 계면 활성제에 대해 수행하였다. 모든 계면 활성제가 250℃ 내지 700℃의 온도에서 분해되는 것을 관찰하였다. 약 400℃에서 실질적으로 완전하게 분해되었다.
실시예 2
일리노이주 시카고 소재의 아즈코 노벨 컴파니(Azko Novel Company)에 의해 에토민(Ethomeen) C-20으로 판매되는 에톡시화 알킬 아민(화학식 1, n=11; x+y=10) 0.6g 및 에토민 C-12로 판매되는 에톡시화 알킬 아민(화학식 1, n=11; x+y=2) 0.4g을 나프타(오렌지색으로 염색됨) 50g 및 물(청색으로 염색됨) 50g의 혼합물에 가하고 피셔 헤메토로지/케미스트리 믹서 모델(Fisher Hemetology/Chemistry Mixer Model) 346을 이용하여 혼합하였다. 혼합을 25℃에서 5분 동안 수행하였다.
전도율 측정은 유제의 상 연속성을 측정하는데 이상적으로 적당하다. 물 연속 유제는 수상의 전형적인 전도율을 가질 것이다. 탄화수소 연속 유제는 무시할수 있는 전도성을 가질 것이다. 이연속성 유제는 물 및 탄화수소의 중간 정도의 전도율을 가질 것이다.
탄화수소 및 물을 착색하는 염료를 사용함으로써, 광학 현미경으로 유제의 유형을 직접적 관찰로 결정할 수 있다. 유제의 특성을 나타내는 제 3의 방법은 온도의 함수로서 유제의 전단 속도 프로파일에 대해 점도를 측정하는 것이다.
라이츠(Leitz) 광학 현미경을 이용하여 실시예 2의 유제가 탄화수소 중 물 유탁제 및 수중 탄화수소 미탁제의 혼합물임을 확인하였다. 탄화수소 중 물 유형의 유탁제는 혼합물에서 큰 부피 비를 갖는다.
측정된 부피의 실시예 2의 유제를 눈금이 있는 용기에 옮기고 약 72 시간 동안 두었다. 72 시간 방치한 후, 공존하는 이연속성 유제 혼합물을 구성에 따른 유제 유형으로 분리하였다. 탄화수소 연속형은 상위의 상이었고 물 연속형은 하위의 상이었다. 눈금 용기로 각 유제 유형의 부피 비를 정량적으로 측정하였다.
물의 전도율은 47 마이크로 mho로 기록되었고; 나프타는 0.1 마이크로 mho 로, 그리고 실시예 2의 유제는 7 마이크로 mho로서 기록되었으며, 이로서 액체의 이연속성 유제 특성을 확인하였다.
전단 속도의 함수로서 점성을 25℃ 및 50℃에서 실시예 2의 유제에 대해 측정하였다. 온도의 감소에 따라 점성의 감소를 볼 수 있었다. 온도의 감소에 따라 점성의 감소를 나타내는 유제는 유의한 것으로 리포머의 저온 수행성에 유리하다.
또한, 실시예 2의 유제는 전단 또는 혼합이 없어도 25℃에서 12 시간 이상 안정하였다. 대조적으로, 안정화 계면 활성제가 생략되고 오직 탄화수소 및 물이혼합된 대조 실험에서는 생성된 유제 상은 혼합을 중단한 후 5 초 내에 분리되었다. 본 발명의 유제의 또 다른 예상치 못한 특성은 유제가 -54℃로 냉각되었을 때 고체화되고, 녹거나 +50℃로 가열되었을 때 유제가 액화되어 그들의 안정성 및 이연속성을 유지하는 것이다. 이것은 냉각 및 해동 시 상이 분리되는 단일상 연속 유제와는 대조적이다.
탄화수소를 포함하는 안정한 이연속성 유제를 이용하는 경우, 물 및 적당한 계면 활성제는 미국 특허 제 5,827,496 호에 기술된 바와 같은 안정화 계면 활성제의 부재 하에서의 탄화수소 및 물의 불안정한 유제를 이용하는 것에 비하여 리포머 성능의 이점 및 향상을 가진다. 안정성, 이연속성 및 온도의 감소에 따른 점도의 감소는, 단일상 연속성 및 온도의 감소에 따른 점도의 증가를 갖는 통상적인 불안정한 유제에 비해 리포머 성능의 예상치 못한 향상을 나타낼 수 있는 본 발명의 유제 조성물의 적어도 3 개의 구별되는 특징이다.
실시예 3
탄화수소 및 수상을 염색하는데 청색 및 오렌지색 염료를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 바에 따라 이연속성 유제를 제조하였다. 실시예 3의 유제, 나프타 및 물에 대해 ASTM D130 동판 부식 시험(Copper Corrosion Test)을 하였다. 이 시험에서, 동판 조각을 각각 122℉에서 3 시간 동안 액체 표본에 노출시켰다. 시험의 결과, 상기 조각을 부식에 따라 하기의 등급으로 나누었다:
1A, 1B; 2A, 2B, 2C, 2D; 3A, 3B; 4A, 4B, 4C
이 때, 1A는 가장 깨끗한 것을 나타내고 4C는 가장 부식된 상태를 나타낸다. 상기 시험에서, 나프타는 1B로 분류되었고, 물은 1B로 분류되었다. 유제 조성물은 1A 등급이었다. 따라서 본 발명의 유제 조성물은 부식 방지 성능을 나타내었다.

Claims (21)

  1. 탄화수소 40 중량% 이상, 물 30 내지 60 중량%, 및 하기의 각 화학식으로 표시되는 에톡시화 알킬 아민, 에톡시화 알킬 다이아민, 에톡시화 알킬 아마이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 계면 활성제 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 유제 조성물을 가동 시 리포머에 공급하는 것을 포함하는, 연료 전지 스택에서 이용하기 위한 수소 함유 가스를 생성하기 위한 리포머를 포함하는 개선된 연료 전지 시스템:
    및
    상기 식에서, R은 메틸기이고, n은 약 2 내지 25의 정수이고, x 및 y는 정수로서 x+y는 약 2 내지 50이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유제가 상기 유제의 총 중량에 기초하여 20 중량% 이하의 알콜을 추가로 포함하고, 이 때 상기 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 아이소-프로판올, n-부탄올, 2급 부틸 알콜, 3급 부틸 알콜, n-펜탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 개선된 연료 전지 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소가 -1℃ 내지 260℃의 비점을 가지는 개선된 연료 전지 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 물은 장형의 원소 주기율표의 I족 및 II족 원소의 할라이드, 설페이트 및 카보네이트의 염이 실질적으로 없는 개선된 연료 전지 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유제가 80 부피% 이상의 탄화수소 중 물의 유탁제 및 1 내지 20 부피%의 수중 탄화수소 미탁제의 공존 혼합물을 포함하는 이연속성 유제인 개선된 연료 전지 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 약 250℃ 내지 약 700℃의 온도에서 열적으로 분해되는 개선된연료 전지 시스템.
  7. 0.15 x 10-5내지 0.15 x 10-3kW/액체 리터의 혼합 에너지에서, 탄화수소 40 중량% 이상, 물 30 내지 60 중량%, 및 하기의 각 화학식으로 표시되는 에톡시화 알킬 아민, 에톡시화 알킬 다이아민, 에톡시화 알킬 아마이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 계면 활성제 0.01 내지 5 중량%를 혼합하는 것을 포함하는, 80 부피% 이상의 탄화수소 중 물의 유탁제 및 1 내지 20 부피%의 수중 탄화수소 미탁제의 공존 혼합물을 포함하는 이연속성 유제의 제조 방법:
    및
    상기 식에서, R은 메틸기이고, n은 약 2 내지 25의 정수이고, x 및 y는 정수로서 x+y는 약 2 내지 50이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    혼합이 인-라인 혼합기, 고정 패들 혼합기, 소니케이터 또는 그들의 조합에 의해 수행되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 혼합이 1 초 내지 약 15 분의 시간 동안 수행되는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 계면 활성제를 먼저 상기 탄화수소에 첨가하여 탄화수소 중 계면 활성제 용액을 형성하고, 이어서 상기 물을 상기 탄화수소 중 계면 활성제 용액에 첨가하고, 0.15 x 10-5내지 0.15 x 10-3kW/액체 리터의 혼합 에너지에서 혼합하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 계면 활성제를 먼저 상기 물에 첨가하여 수중 계면 활성제 용액을 형성하고, 이어서 상기 탄화수소를 상기 수중 계면 활성제 용액에 첨가하고, 0.15 x 10-5내지 0.15 x 10-3kW/액체 리터의 혼합 에너지에서 혼합하는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    - 제 1 계면 활성제를 상기 물에 첨가하여 수중 제 1 계면 활성제 용액을 형성하고,
    - 제 2 계면 활성제를 상기 탄화수소에 첨가하여 탄화수소 중 제 2 계면 활성제 용액을 형성하고,
    - 수중 제 1 계면 활성제 용액을 탄화수소 중 제 2 계면 활성제 용액에 첨가하고 제 1 및 제 2 계면 활성제 용액을 0.15 x 10-5내지 0.15 x 10-3kW/액체 리터의 혼합 에너지에서 혼합하는 방법.
  13. 0.15 x 10-5내지 0.15 x 10-3kW/액체 리터의 혼합 에너지에서 탄화수소 40 중량% 이상, 물 30 내지 60 중량%, 및 하기의 각 화학식으로 표시되는 에톡시화 알킬 아민, 에톡시화 알킬 다이아민, 에톡시화 알킬 아마이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 계면 활성제 0.01 내지 5 중량%를 혼합함으로써 제조되는, 80 부피% 이상의 탄화수소 중 물의 유탁제 및 1 내지 20 부피%의 수중 탄화수소 미탁제의 공존 혼합물을 포함하는 이연속성 유제:
    및
    상기 식에서, R은 메틸기이고, n은 약 2 내지 25의 정수이고, x 및 y는 정수이며 x+y는 약 2 내지 50이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유제의 총 중량에 기초하여 20 중량% 이하의 알콜을 추가로 포함하고, 이 때 상기 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 아이소-프로판올, n-부탄올, 2급 부틸 알콜, 3급 부틸 알콜, n-펜탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 이연속성 유제.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 유제가 15℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 온도의 감소에 따라 감소하는 비점을 갖는 이연속성 유제.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 유제가 25℃에서 3 내지 15 mhos의 전도율을 갖는 이연속성 유제.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 유제가 안정하여 -54℃ 내지 +50℃의 온도에서 냉각 해동 주기를 갖는 이연속성 유제.
  18. 탄화수소 40 중량% 이상, 물 30 내지 60 중량%, 및 하기의 각 화학식으로 표시되는 에톡시화 알킬 아민, 에톡시화 알킬 다이아민, 에톡시화 알킬 아마이드 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 계면 활성제 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 유제에 -20℃ 내지 100℃의 온도에서 1 초 내지 3 시간 동안 금속 표면을 접촉시키는 것을 포함하는 금속 표면의 부식 방지 방법:
    및
    상기 식에서, R은 메틸기이고, n은 약 2 내지 25의 정수이고, x 및 y는 정수로서 x+y는 약 2 내지 50이다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    금속 표면이 III(a)족 내지 II(b)족을 포함하는 장형의 원소 주기율표로 선택된 금속성 원소를 포함하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    금속 표면이 연료 전지 시스템의 촉매 표면인 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    금속 표면이 연료 전지 시스템의 내부 표면인 방법.
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