KR20040069161A - The manufacture method of thin film for ferro-dielectric substance using SBT system - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 강유전체 박막제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 낮은 공정온도에서도 플로라이트상에서 강유전상인 오리빌리어스상으로의 상변태가 가능하며, 박막제조공정에 소요되는 비용도 최소화활 수 있는 SBT를 이용한 강유전체 박막제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a ferroelectric thin film, and more particularly, a ferroelectric using an SBT that can transform a phase from a flowite to an orbital phase, which is a ferroelectric phase even at a low process temperature, and can minimize the cost required for a thin film manufacturing process. It relates to a thin film manufacturing method.
일반적으로 반도체 소자 중, 자연상태에서도 전기편극(電氣偏極)을 가지는 강유전체 박막을 코팅하여 사용하는 강유전체 메모리소자(Ferro-electric RAM;FeRAM)는 비휘발성 메모리소자(Non-volatile Random Access Memory: NvRAM)의 일종으로 전원이 끊어진 상태에서도 저장정보를 기억하는 특성이 있을 뿐만 아니라 고속동작 및 저소비전력이 가능하여 기존의 DRAM(Dynamic Random Access Memory)을 대체하는 비휘발성 메모리 소자로 각광받고 있다.Generally, Ferro-electric RAM (FeRAM), which is used by coating a ferroelectric thin film having electric polarization in a natural state, is a non-volatile random access memory (NvRAM). In addition to the ability to store stored information even in the event of a power failure, high speed operation and low power consumption make it a popular non-volatile memory device that replaces conventional DRAM (Dynamic Random Access Memory).
이와 같은 강유전체 박막에 사용되는 재료에는 PZT 및 SBT가 주로 사용되고 있으나 PZT의 경우 분극반전(기입판독)에 필요한 항전계가 크며 분극반전 조작을 반복할 경우 문극치가 변화(피로)하는 문제점으로 인해 우수한 피로특성과 낮은 항전계를 가지는 SBT로 대체되고 있는 실정이다.PZT and SBT are mainly used for materials used in such ferroelectric thin films, but PZT has a large field resistance required for polarization inversion (write and read), and excellent fatigue due to the problem of change in fatigue value (fatigue) when repeated polarization inversion operation. It is being replaced by SBT having characteristics and low electric field.
그러나 상기 종래의 강유전체 박막재료인 SBT를 이용한 강유전체 박막제조방법은 제조공정온도가 750℃∼800℃ 정도의 고온이기 때문에 이와 같은 고온에서 박막 제조 시, 계면 확산반응에 의해 열화현상이 발생하는 문제점이 있다.However, since the conventional ferroelectric thin film manufacturing method using SBT, a ferroelectric thin film material, has a high manufacturing process temperature of about 750 ° C. to 800 ° C., when the thin film is manufactured at such a high temperature, deterioration occurs due to the interfacial diffusion reaction. have.
이는 비 강유전상인 플로라이트(Fluorite)상에서 강유전상인 오리빌리어스(Aurivillius)상으로의 상변태온도가 800℃ 근방에서 발생하기 때문이다.This is because the phase transformation temperature from the nonferroelectric phase Fluorite phase to the ferroelectric phase Aurivillius phase occurs around 800 ° C.
또한 고온에서 강유전체 박막을 제조할 경우, 제조비용도 많이 소요되는 문제점도 더불어 발생한다.In addition, when manufacturing the ferroelectric thin film at a high temperature, the production cost also takes a lot of problems.
따라서 저온에서도 플로라이트상에서 오리빌리어스상으로의 상변태가 발생할 수 있는 SBT를 이용한 강유전체 박막제조방법의 필요성이 대두되었다.Therefore, there is a need for a method of manufacturing a ferroelectric thin film using SBT, which may cause a phase transformation from a flowite to an orifice phase even at a low temperature.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 본 발명의 목적은 700℃∼730℃의 저온에서도 빠른 시간 내에 플로라이트상에서 강유전상인 오리빌리어스상으로의 상변태를 가능하게 하여 계면 확산반응을 억제함으로써 열화현상의 발생을 억제할 수 있으며, 더욱이 종래의 SBT를 이용한 강유전체 박막제조방법보다 50℃∼100℃가 낮은 공정온도에서 보다 빠른 열처리시간 내에 강유전체 박막의 제조가 가능하여 제조비용의 감소도 가능한 SBT를 이용한 강유전체 박막제조방법을 제공하는데 있다.The present invention has been made to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to enable a phase transformation from a flowite to a ferroelectric orifice phase even at a low temperature of 700 ° C to 730 ° C to suppress an interfacial diffusion reaction. Deterioration can be suppressed, and the SBT can be manufactured in a faster heat treatment time at a process temperature lower from 50 ° C. to 100 ° C. than a conventional ferroelectric thin film manufacturing method. To provide a ferroelectric thin film manufacturing method using.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 SBT를 이용한 강유전체 박막제조공정에 있어서, SBT 나노분말인 SBT시드를 포함하는 현탁액을 반도체기판 상에 균일하게 분포시키는 제 1공정과, 상기 SBT시드가 균일하게 분포된 반도체기판 상에 SBT 졸용액을 코팅한 후 건조하는 과정을 다수번 반복하여 소정두께를 가지는 비정질의 SBT박막을 형성하는 제 2공정과, 상기 비정질의 SBT박막이 형성된 반도체기판을 소정온도 및 소정시간으로 열처리하여 비정질의 SBT박막을 플로라이트상으로 결정화되는 제 3공정과, 상기 플로라이트상으로 결정화된 박막이 형성된 반도체기판을 700℃∼730℃ 사이의 온도 및 30분∼80분 사이의 시간 동안 열처리하여 플로라이트상인 박막을 오리빌리어스상으로 상변태되는 제 4공정을 포함하며; 그리고 상기 제 1공정의 전처리공정으로서 SBT 나노분말인 SBT시드를 형성하는 제 0공정을 더 포함하는 구성이다.The present invention for achieving the above object in the ferroelectric thin film manufacturing process using SBT, the first step of uniformly distributing a suspension containing a SBT seed which is SBT nanopowder on a semiconductor substrate, and the SBT seed is uniformly distributed A second step of forming an amorphous SBT thin film having a predetermined thickness by repeating a process of coating the SBT sol solution on a semiconductor substrate and drying it a plurality of times; and forming a semiconductor substrate on which the amorphous SBT thin film is formed at a predetermined temperature and a predetermined temperature. A third step of crystallizing the amorphous SBT thin film in a flowite phase by heat-treatment with time, and heat-treating the semiconductor substrate on which the thin film crystallized in the flowite phase is formed at a temperature between 700 ° C and 730 ° C and between 30 minutes and 80 minutes. And a fourth step of phase-transforming the thin film, which is a florite phase, into an orifice phase; And as a pretreatment step of the first step, a step of forming an SBT seed which is an SBT nanopowder is further included.
상기 SBT시드를 형성하는 제 0공정은 금속알콕사이드들인 Sr-isopropoxide, Bi-amyloxide, Ta-ethoxide들을 2-Methoxyethanol에서 환류시키고, 이를 연차적으로 혼합하여 SBT 조성의 졸을 형성한 후, 이를 공기 중 상온에서 수화 및 축합반응을 일으켜 겔분말을 형성한 후, 800℃에서 1시간 동안 열처리하여 결정화된 오리빌리어스상으로 이루어진 나노분말을 형성한 후, 이를 2-methoxyethanol의 현탄액 내에서 습식밀링한 후, 시린지 필터로 여과하여 약 5-100㎚입도의 SBT시드가 형성되는 공정이다.The 0th step of forming the SBT seed is refluxing the metal alkoxides Sr-isopropoxide, Bi-amyloxide, Ta-ethoxide in 2-Methoxyethanol, and the mixture is annually mixed to form a sol of SBT composition, which is then airborne After hydration and condensation reaction at room temperature to form a gel powder, heat-treated at 800 ℃ for 1 hour to form a nanopowder consisting of a crystallized orifice phase, and then wet milled in a suspension of 2-methoxyethanol Thereafter, the result is a step of forming a SBT seed having a particle size of about 5-100 nm by filtration with a syringe filter.
상기 SBT시드의 조성비는 Sr가 5.739중량퍼센트이고, Bi는 46.927중량퍼센트이며, Ta가 33.861중량퍼센트이고, O는 13.473중량퍼센트를 가진다.The composition ratio of the SBT seed is 5.739 weight percent Sr, 46.927 weight percent Bi, 33.861 weight percent Ta, and 13.473 weight percent O.
상기 SBT 졸용액은 상기 SBT시드와 동일한 조성비를 가지도록 제작되며, 상기 현탄액은 2-methoxyethanol을 사용한다.The SBT sol solution is prepared to have the same composition ratio as the SBT seed, and the suspension is 2-methoxyethanol.
상기 제 2공정의 SBT시드가 균일하게 분포된 반도체기판 상에 SBT 졸용액을 코팅한 후 건조하는 과정은 비정질의 SBT박막이 400㎚정도의 두께를 가지도록 순차적으로 4-6회 정도 반복되어지며, 건조과정은 상온에서 1분 후, 150℃에서 1시간 건조시킨 후에 450oC에서 10분간 열분해시키는 과정으로 이루어진다.After the SBT sol solution is coated on the semiconductor substrate in which the SBT seed of the second process is uniformly distributed, the drying process is repeated 4-6 times sequentially so that the amorphous SBT thin film has a thickness of about 400 nm. , The drying process consists of a process of pyrolysis for 10 minutes at 450 ° C after 1 minute at room temperature, 1 hour drying at 150 ℃.
상기 제 3공정의 비정질의 SBT박막이 플로라이트상으로 결정화되는 온도 및 시간은 600oC에서 60분이고, 상기 제 4고정의 플로라이트상인 박막을 오리빌리어스상으로 상변태되는 바람직한 시간 및 온도는 700℃에서 40분이다.The temperature and time at which the amorphous SBT thin film of the third process is crystallized in a flowite phase is 60 minutes at 600 ° C., and the preferred time and temperature for the phase transformation of the fourth fixed flowite phase into an orifice phase is 700 ° C. 40 minutes.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 SBT를 이용한 강유전체 박막제조공정도,1a to 1d is a ferroelectric thin film manufacturing process using the SBT of the present invention,
도 2는 본 발명의 반도체기판 상에 균일하게 분포된 SBT시드를 주사전자현미경으로 촬영한 것을 나타낸 도면,2 is a view showing a scanning electron microscope of a uniformly distributed SBT seed on a semiconductor substrate of the present invention;
도3a는 종래 SBT시드를 포함하지 않는 SBT 강유전체 박막이 700oC에서 다양한 열처리시간에 따른 오리빌리어스상의 형성거동을 X-선 회절법을 이용하여 나타낸 도면,3A is a view showing the formation behavior of an orifice phase according to various heat treatment times of SBT ferroelectric thin film not including the conventional SBT seed at 700 ° C. using X-ray diffraction method;
도3b는 본 발명의 SBT시드를 포함하는 SBT 강유전체 박막이 700oC에서 다양한 열처리시간에 따른 오리빌리어스상의 형성거동을 X-선 회절법을 이용하여 나타낸 도면,Figure 3b is a view showing the formation behavior of the orifice phase of the SBT ferroelectric thin film including the SBT seed of the present invention according to various heat treatment time at 700 ° C using X-ray diffraction method,
도4a는 종래 SBT시드를 포함하지 않는 SBT 강유전체 박막을 다양한 가열온도 및 열처리시간에 따라 형성되는 오리빌리어스상의 형성분율을 나타낸 도면,Figure 4a is a view showing the formation fraction of the orbital phase formed SBT ferroelectric thin film that does not include a conventional SBT seed at various heating temperatures and heat treatment times;
도4b 본 발명의 SBT시드를 포함하는 SBT 강유전체 박막을 다양한 가열온도 및 열처리시간에 따라 형성되는 오리빌리어스상의 형성분율을 나타낸 도면,Figure 4b is a view showing the formation of an orifice phase formed SBT ferroelectric thin film including the SBT seed of the present invention at various heating temperatures and heat treatment times;
도5a는 종래 SBT시드를 포함하지 않는 SBT 강유전체 박막을 주사전자현미경으로 촬영한 것을 나타낸 도면,Figure 5a is a view showing a conventional scanning electron microscope photographed SBT ferroelectric thin film containing no SBT seed,
도5b는 본 발명의 SBT시드를 포함하는 SBT 강유전체 박막을 주사전자현미경으로 촬영한 것을 나타낸 도면이다.FIG. 5B is a view showing an SBT ferroelectric thin film including the SBT seed of the present invention taken by a scanning electron microscope.
<도면의 주요부분에 대한 부호설명><Code Description of Main Parts of Drawing>
100 : SBT시드 200 : 반도체기판100: SBT seed 200: semiconductor substrate
300 : 비정질의 SBT박막 400 : 플로라이트상300: amorphous SBT thin film 400: flowite phase
500 : 오리빌리어스상500: Orientus Award
이하에서는 본 발명의 실시예에 대한 구성 및 작용을 첨부한 도면을 참조하면서 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the configuration and operation of the embodiment of the present invention will be described in detail.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명으로서 SBT를 이용한 강유전체 박막제조공정도이다.1A to 1D are ferroelectric thin film manufacturing process diagrams using SBT according to the present invention.
도시된 바와 같이, 본 발명의 SBT를 이용한 강유전체 박막제조공정은 SBT 나노분말인 SBT시드(100)(Seed)를 포함하는 현탁액을 반도체기판(200)(Pt/Ti/SiO2/Si) 상에 균일하게 분포시키는 제 1공정과, 상기 SBT시드(100)가 균일하게 분포된 반도체기판(200) 상에 SBT 졸(Sol)용액을 코팅한 후 건조하는 과정을 다수번 반복하여 소정두께를 가지는 비정질의 SBT박막(300)을 형성하는 제 2공정과, 상기 비정질의 SBT박막(300)이 형성된 반도체기판(200)을 소정온도 및 소정시간으로 열처리하여 비정질의 SBT박막(300)을 플로라이트상(400)으로 결정화되는 제 3공정과, 상기 플로라이트상(400)으로 결정화된 박막이 형성된 반도체기판(200)을 700℃∼730℃ 사이의 온도 및 30분∼80분 사이의 시간 동안 열처리하여 플로라이트상(400)인 박막을 오리빌리어스상(600)으로 상변태되는 제 4공정을 포함하며, 상기 제 1공정의 전처리공정으로서, SBT 나노분말인 SBT시드(100)를 형성하는 제 0공정을 더 포함하는 구성이다.As shown, the ferroelectric thin film manufacturing process using the SBT of the present invention is a suspension containing a SBT seed (100) (Seed) SBT nano powder on a semiconductor substrate 200 (Pt / Ti / SiO 2 / Si) Amorphous having a predetermined thickness by repeating the first step of uniformly distributing and coating the SBT sol (Sol) solution on the semiconductor substrate 200 in which the SBT seed 100 is uniformly distributed and then drying it many times. A second process of forming the SBT thin film 300, and heat-treating the semiconductor substrate 200 on which the amorphous SBT thin film 300 is formed at a predetermined temperature and for a predetermined time, thereby forming the amorphous SBT thin film 300 in a flowite phase (400). And a heat treatment of the semiconductor substrate 200 on which the thin film crystallized from the flowite phase 400 is formed at a temperature between 700 ° C and 730 ° C and for a time between 30 minutes and 80 minutes. The fourth process of phase transformation of the thin film of And also, as a pre-processing step of the first step, a configuration further comprising a zero-th step of forming a nano-powder of SBT SBT seed 100. The
상기 SBT시드(100)를 형성하는 제 0공정은 금속알콕사이드들인 Sr-isopropoxide, Bi-amyloxide, Ta-ethoxide들을 2-Methoxyethanol에서 알킬기를 치환시키고, 이를 연차적으로 혼합하여 SBT 조성의 졸(Sol)을 형성한 후, 이를 공기 중 상온에서 수화 및 축합반응을 일으켜 겔(Gel) 분말을 형성한 후, 800℃에서 1시간 동안 열처리하여 결정화된 오리빌리어스상(600)으로 이루어진 나노분말을 형성한 후, 이를 2-methoxyethanol의 현탄액 내에서 습식밀링(Wet Milling)한 후, 시린지 필터로 여과하여 약 5-100㎚ 입도의 SBT시드(100)가 형성된다.In the 0th process of forming the SBT seed 100, Sr-isopropoxide, Bi-amyloxide, and Ta-ethoxides, which are metal alkoxides, are substituted with an alkyl group in 2-Methoxyethanol, and the mixture is annually mixed to obtain a SBT composition. After forming the hydrate and condensation reaction at room temperature in the air to form a gel (Gel) powder, and then heat-treated at 800 ℃ for 1 hour to form a nano-powder consisting of a crystallized orifice phase 600 Thereafter, the resultant was wet milled in a suspension of 2-methoxyethanol, and then filtered through a syringe filter to form an SBT seed 100 having a particle size of about 5-100 nm.
또한 본 발명의 SBT시드(100)의 조성비는 Sro.7Bi2.4Ta2O9로 표시되며, 각 조성에 따른 몰분율 및 그 몰분율에 해당하는 중량퍼센트를 표 1에 기재하였다.In addition, the composition ratio of the SBT seed 100 of the present invention is represented by Sr o.7 Bi 2.4 Ta 2 O 9 , the mole fraction according to each composition and the weight percentage corresponding to the mole fraction are shown in Table 1.
표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 SBT시드(100) 조성은 종래의 조성인 SrBi2Ta2O9를 이용하여 결정화 시 발생하는 비강유전상인 파이로클러(Pyrochlore)상의 형성을 방지함으로써, SBT박막(300)의 강유전성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 SBT시드(100)와 SBT 졸용액은 동일한 조성비를 가지도록 제작된다.As shown in Table 1, the SBT seed 100 composition of the present invention prevents the formation of the Pyrochlore phase, which is a non-ferroelectric phase generated when crystallization using a conventional composition, SrBi 2 Ta 2 O 9 , thereby The ferroelectricity of the thin film 300 may be improved. In addition, the SBT seed 100 and the SBT sol solution of the present invention is manufactured to have the same composition ratio.
상기 반도체기판(200)은 Pt/Ti/SiO2/Si의 적층구조를 가지는 기판(200)을 사용할 수 있으며, 또는 다른 적층구조를 가지는 반도체기판(200)도 사용할 수 있다.The semiconductor substrate 200 may use a substrate 200 having a stacked structure of Pt / Ti / SiO 2 / Si, or a semiconductor substrate 200 having another stacked structure.
상기 제 1공정에서 사용되는 현탄액은 SBT시드(100)가 반도체기판(200) 상에 균일하게 분산이 되도록 한 후, 분산된 SBT시드(100)가 반도체기판(200) 상에 접착이 되게 하는 분산/접착제 기능을 수행하는 것으로서, 2-methoxyethanol의 조성을 가지는 현탄액을 할 수 있으며, 또는 다른 조성을 가지는 현탁액을 사용할 수도 있다.The suspension used in the first process is to allow the SBT seed 100 to be uniformly dispersed on the semiconductor substrate 200, and then to make the dispersed SBT seed 100 adhere to the semiconductor substrate 200. As a dispersion / adhesive function, suspensions having a composition of 2-methoxyethanol may be used, or suspensions having other compositions may be used.
상기 제 2공정의 SBT시드(100)가 균일하게 분포된 반도체기판(200) 상에 SBT 졸용액을 코팅한 후 건조하는 과정은 비정질의 SBT박막(300)이 400㎚정도의 두께를 가지도록 순차적으로 4-6회 정도 반복되어 지고, 상기 코팅공정은 스핀코터를 이용하여 코팅한다.Coating and drying the SBT sol solution on the semiconductor substrate 200 in which the SBT seed 100 of the second process is uniformly distributed, so that the amorphous SBT thin film 300 has a thickness of about 400 nm. 4-6 times is repeated, the coating process is coated using a spin coater.
또한 상기 SBT시드(100)가 균일하게 분포된 반도체기판(200) 상에 SBT 졸용액의 코팅 후에 수행되는 건조과정은 상온에서 1분 후, 150℃에서 1시간 건조시킨후에 450oC에서 10분간 열분해(Pyrolysis)시키는 과정으로 이루어진다.In addition, the drying process performed after the coating of the SBT sol solution on the semiconductor substrate 200 in which the SBT seed 100 is uniformly distributed is 1 minute at room temperature, and then dried at 150 ° C. for 1 hour and then at 450 ° C. for 10 minutes. It consists of a process of pyrolysis.
상기 제 3공정의 비정질의 SBT박막(300)이 플로라이트상(400)으로 결정화되는 가장 바람직한 온도 및 시간은 600oC에서 60분이다.The most preferable temperature and time for the amorphous SBT thin film 300 of the third process to crystallize into the polite phase 400 is 60 minutes at 600 ° C.
상기 제 4고정의 플로라이트상(400)인 박막을 오리빌리어스상(600)으로 상변태되는 가장 바람직한 시간 및 온도는 700℃에서 40분이다.The most preferred time and temperature for the phase transformation of the thin film of the fourth fixed florite phase 400 into the orifice phase 600 is 40 minutes at 700 ° C.
상기 구성으로 된 본 고안의 작용효과를 도 1a 내지 도 5b를 참조하여 설명하면 다음과 같다.If described with reference to Figures 1a to 5b the effect of the present invention having the above configuration.
먼저 금속알콕사이드들인 각종 조성을 이용하여 생성된 SBT시드(100)를 현탁액에 넣은 후, 스핀코터를 이용하여 반도체기판(200) 상에 뿌릴 시, 현탄액은 SBT시드(100)가 한 부분에 집중적으로 분포되는 것을 방지하는 분산제 기능을 수행하여 SBT시드(100)를 균일하게 분포시키는 기능을 수행한 후, 균일하게 분포된 후에는 SBT시드(100)가 다른 곳으로 이동되지 않도록 접착제 기능도 동시에 수행한다First, when the SBT seed 100 produced by using various compositions of metal alkoxides is put in a suspension, and then sprayed onto the semiconductor substrate 200 using a spin coater, the suspension is concentrated in one portion of the SBT seed 100. After performing the function of dispersing the SBT seed 100 uniformly by performing a dispersant function to prevent the distribution, after the uniformly distributed also performs the adhesive function so that the SBT seed 100 is not moved to another place.
도 2는 본 발명의 반도체기판 상에 균일하게 분포된 SBT시드를 주사전자현미경으로 촬영한 것을 나타낸 도면으로서, SBT시드(100)가 반도체기판(200) 상에 한 부분에 몰리지 않고 균일하게 분포되어진 것을 알 수 있다.FIG. 2 is a view showing a scanning electron microscope of an SBT seed uniformly distributed on a semiconductor substrate of the present invention, wherein the SBT seed 100 is uniformly distributed on a semiconductor substrate 200 without being driven into a portion. It can be seen that.
이와 같이, SBT시드(100)가 균일하게 분포된 반도체기판(200) 상에 스핀코터를 이용하여 SBT시드(100)와 동일한 조성을 가지는 SBT 졸용액을 코팅하여 비정질의 SBT박막(300)을 형성한 후, 1분 후, 열판(Hot Plate)를 이용하여 150℃에서 1시간 건조시킨 후에 재차 450oC에서 10분간 열분해(Pyrolysis)시키는 건조과정을 수행한다.As such, the amorphous SBT thin film 300 is formed by coating an SBT sol solution having the same composition as the SBT seed 100 by using a spin coater on the semiconductor substrate 200 where the SBT seed 100 is uniformly distributed. After 1 minute, the plate was dried at 150 ° C. for 1 hour using a hot plate, and then dried again at 450 ° C. for 10 minutes.
이때 비정빌의 SBT박막(300)은 400㎚정도의 두께가 되도록 코팅 및 건조과정은 순차적으로 4-6회 정도 반복된다.In this case, the coating and drying process is sequentially repeated about 4-6 times so that the SBT thin film 300 of non-Villeville becomes about 400 nm thick.
반도체기판(200) 상에 형성된 비정질의 SBT박막(300)은 박스로(500)에 인입하여 600oC에서 60분간 열처리하면, 100%의 완전한 플로라이트상(400)으로 결정화가 일어나며, 이와 같이 플로라이트상으로 결정화된 박막이 형성된 반도체기판(200)은 재차 박스로(500)에 인입하여 700℃∼730℃ 사이의 저온에서 30분∼80분 사이의 단시간 내에 강유전상인 오리빌리어스상(600)으로 상변태시킨다.When the amorphous SBT thin film 300 formed on the semiconductor substrate 200 is introduced into the box furnace 500 and heat-treated at 600 ° C. for 60 minutes, crystallization occurs in 100% of the complete flowite phase 400. The semiconductor substrate 200 in which the thin crystallized phase is formed is introduced into the box 500 again, and the ferroelectric phase 600 is a ferroelectric phase within a short time between 30 minutes and 80 minutes at a low temperature between 700 ° C and 730 ° C. Phase transformation.
도3a는 종래 SBT시드를 포함하지 않는 SBT 강유전체 박막이 700oC에서 다양한 열처리시간에 따른 오리빌리어스상의 형성거동을 X-선 회절법을 이용하여 나타낸 도면이고, 도3b는 본 발명의 SBT시드를 포함하는 SBT 강유전체 박막이 700oC에서 다양한 열처리시간에 따른 오리빌리어스상의 형성거동을 X-선 회절법을 이용하여 나타낸 도면이다.Figure 3a is a view showing the formation behavior of the orifice phase of the SBT ferroelectric thin film that does not include the conventional SBT seed at 700 o C at various heat treatment times using X-ray diffraction method, Figure 3b is a SBT seed of the present invention The SBT ferroelectric thin film including the formation behavior of the orificeous phase according to various heat treatment time at 700 o C is shown using the X-ray diffraction method.
도시된 바와 같이, SBT시드를 포함하는 SBT박막은 SBT시드를 포함하지 않은 SBT박막보다 강유전상인 오리빌리어스상(A)의 형성속도가 매우 빠르다는 것을 알 수 있으며, SBT시드를 포함하는 SBT박막의 경우 700oC에서 대략 40분의 단시간 내에 오리빌리어스상(A)의 결정성이 충분히 높아진 것을 볼 수 있다.As shown, it can be seen that the SBT thin film including the SBT seed has a much faster rate of formation of the ferroelectric phase (A) than the SBT thin film without the SBT seed, and the SBT thin film including the SBT seed. It can be seen that the crystallinity of the orifice phase (A) is sufficiently high in a short time of approximately 40 minutes at 700 ° C.
그러나 SBT시드를 포함하지 않은 SBT박막의 경우에는 700oC에서 1시간을 열처리하여도 비강유전 중간상인 플로라이트상(F)이 잔류되어 있는 것을 볼 수 있다.However, in the case of SBT thin film that does not contain SBT seed, it can be seen that even after heat treatment at 700 ° C. for 1 hour, the ferrite phase F, which is a non-ferroelectric intermediate phase, remains.
도4a는 종래 SBT시드를 포함하지 않는 SBT 강유전체 박막을 다양한 가열온도 및 열처리시간에 따라 형성되는 오리빌리어스상의 형성분율을 나타낸 도면이고, 도4b 본 발명의 SBT시드를 포함하는 SBT 강유전체 박막을 다양한 가열온도 및 열처리시간에 따라 형성되는 오리빌리어스상의 형성분율을 나타낸 도면이고, 표 2는 SBT 강유전체 박막에 SBT시드의 포함유무에 따라 형성되는 오리빌리어스상의 형성분율을 기재한 것이다.Figure 4a is a view showing the formation fraction of the orbital phase formed by the SBT ferroelectric thin film not including the conventional SBT seed at various heating temperatures and heat treatment time, Figure 4b various SBT ferroelectric thin film including the SBT seed of the present invention Figure 2 shows the formation fraction of the orifice phase formed according to the heating temperature and the heat treatment time, and Table 2 describes the formation fraction of the orifice phase formed according to the presence or absence of SBT seed in the SBT ferroelectric thin film.
도시된 바와 같이, SBT시드를 포함하는 SBT박막의 오리빌리어스상의 형성분율이 SBT시드를 포함하지 않은 SBT박막의 오리빌리어스상의 형성분율보다 더욱 낮은 온도에서 더욱 빠른 시간 내에 형성되는 것을 알 수 있으며, 더욱이 SBT시드를 포함하는 SBT박막은 열처리되는 온도에 상관없이 대략 40분의 단시간의 열처리시간으로 거의 95% 이상의 오리빌리어스상이 형성된 것을 볼 수 있다.As shown, it can be seen that the formation fraction of the orificeous phase of the SBT thin film containing the SBT seed is formed in a faster time at a lower temperature than the formation fraction of the orifice phase of the SBT thin film not containing the SBT seed. In addition, it can be seen that the SBT thin film including the SBT seed has almost 95% or more of an orifice phase formed in a short heat treatment time of approximately 40 minutes regardless of the heat treatment temperature.
그러나 SBT시드를 포함하지 않은 SBT박막의 경우 730oC의 이상의 고온에서 80분 이상 열처리하여도 오리빌리어스상의 형성은 대략 90% 정도밖에 안되는 것을볼 수 있다.However, in the case of SBT thin film without SBT seed, the formation of an orifice phase is only about 90% even after heat treatment at a high temperature of 730 ° C. for 80 minutes or more.
또한 표에 기재된 바와 같이, 열처리시간을 1시간으로 제한할 때 SBT시드를 포함하는 SBT박막의 700oC의 온도만으로도 소망하는 강유전상인 오리빌리어스상의 형성을 95% 이상 얻을 수 있다는 것을 보다 명백하게 알 수 있어 종래의 SBT시드를 포함하지 않은 SBT박막의 공정온도인 750-800oC 보다 약 50℃-100℃ 정도 낮출 수 있어 비휘발성 박막 제조 시에 보다 적은 비용으로 제조할 수 있다.In addition, as shown in the table, it is clear that when the heat treatment time is limited to 1 hour, the formation of the desired ferroelectric orifice phase of 95% or more can be obtained only by the temperature of 700 ° C. of the SBT thin film containing the SBT seed. It can be lowered by about 50 ℃ to 100 ℃ than the process temperature of 750-800 ° C of the conventional SBT thin film that does not contain the SBT seed, it can be produced at a lower cost when manufacturing a nonvolatile thin film.
도5a는 종래 SBT시드를 포함하지 않는 SBT 강유전체 박막을 주사전자현미경으로 촬영한 것을 나타낸 도면이고, 도5b는 본 발명의 SBT시드를 포함하는 SBT 강유전체 박막을 주사전자현미경으로 촬영한 것을 나타낸 도면이다.FIG. 5A is a view showing an SBT ferroelectric thin film not including the conventional SBT seed by scanning electron microscope, and FIG. 5B is a view showing an SBT ferroelectric thin film including the SBT seed of the present invention by scanning electron microscope. .
도시된 바와 같이, SBT시드를 포함하지 않는 SBT 강유전체 박막의 경우 중간상인 플로라이트상의 미세결정들이 큰 덩어리로 부분부분 뭉쳐 잔류하는 것을 볼 수 있으며, SBT시드를 포함하는 SBT 강유전체 박막의 경우는 오리빌리어스상의 결정이 크고 뚜렷하게 형성되어 있는 것을 볼 수 있는데 이는 SBT시드가 이미 반도체기판에 균일하게 분포될 때부터 오리빌리어스상으로 결정화가 되어 있는 상태이기 때문에 SBT시드에 의해 플로라이트상이 저온에서도 보다 빠른 시간 내에 오빌리어스상으로의 변태를 촉진시키는 것을 알 수 있다.As shown, in the case of the SBT ferroelectric thin film not containing the SBT seed, it can be seen that the microcrystals in the middle phase of the fluorite phase partially remain together in large chunks, and in the case of the SBT ferroelectric thin film containing the SBT seed, It can be seen that the crystals of the phase are large and distinctly formed, because the crystallites are crystallized into an orifice phase since the SBT seeds are already uniformly distributed on the semiconductor substrate. It can be seen that it promotes metamorphosis to an orbius phase.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 저온에서도 최단시간 내에 플로라이트상에서 강유전상인 오리빌리어스상으로의 상변태를 가능하게 하여 계면 확산반응을 억제함으로써 열화현상의 발생을 억제할 수 있으며, 더욱이 종래의 SBT를 이용한 강유전체 박막제조방법보다 50℃∼100℃가 낮은 공정온도에서 보다 빠른 열처시간 내에 강유전체 박막의 제조가 가능하여 제조비용도 최소화할 수 있는 효과를 발휘한다.As described above, the present invention enables the phase transformation from the flowlite phase to the ferroelectric phase orifice phase in the shortest time even at low temperature, thereby suppressing the interfacial diffusion reaction, thereby suppressing the occurrence of deterioration phenomenon. The ferroelectric thin film can be manufactured within a faster heat treatment time at a process temperature lower than 50 ° C. to 100 ° C. than the ferroelectric thin film manufacturing method used, thereby minimizing the manufacturing cost.
본 발명은 기재된 구체예 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 사상과 범위내에서 변형이나 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 분야의 당업자에게는 명백한 것이며, 그러한 변형이나 변경은 첨부한 특허청구범위에 속한다 할 것이다.Although the invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that modifications and variations can be made within the spirit and scope of the invention, and such modifications and variations will fall within the scope of the appended claims.
Claims (9)
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| KR10-2003-0005627A KR100502175B1 (en) | 2003-01-28 | 2003-01-28 | A method of controlling processing condition of SBT ferroelectric thin films |
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|---|---|---|---|---|
| KR100851982B1 (en) * | 2007-02-23 | 2008-08-12 | 삼성전자주식회사 | Ferroelectric information storage media and methods of manufacturing the same |
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