KR20040054346A - Method of preparing conductive polymer particles with nanopores, conductive polymer particles prepared therefrom, and their uses - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A conductive polymer particle having nanopore, its preparation method and a method for adsorbing/removing heavy metals by using the polymer particle are provided, to obtain a conductive polymer particle having nano-sized pores by using a hydrophobic monomer and a silica particle as a template. CONSTITUTION: The preparation method comprises the steps of adding a vinyl-based silane to a silica sol aqueous solution containing colloidal silica particle having an average diameter from several nanometers to scores of nanometers, to modify the surface of the silica particle into hydrophobic one with the vinyl-based silane; adding a hydrophobic monomer (a monomer for polymerization of conductive polymer) to the solution containing the hydrophobically surface modified silica particle, to surround the silica particle with the hydrophobic monomer; adding an oxidizing agent to the mixture solution to polymerize monomers and to prepare a silica/polymer composite; and adding the silica/polymer composite in an acid or base solution to remove silica particles. Preferably the pore of the polymer particle has an average diameter of 1-9 nm. Preferably the monomer for polymerization of conductive polymer is pyrrole; the oxidizing agent is FeCl3; and the vinyl-based silane is chlorodimethyl vinyl silane.

Description

나노기공의 전도성 고분자 입자의 제조방법, 그로부터 제조된 전도성 고분자 입자, 및 그것의 용도 {METHOD OF PREPARING CONDUCTIVE POLYMER PARTICLES WITH NANOPORES, CONDUCTIVE POLYMER PARTICLES PREPARED THEREFROM, AND THEIR USES}METHOD OF PREPARING CONDUCTIVE POLYMER PARTICLES WITH NANOPORES, CONDUCTIVE POLYMER PARTICLES PREPARED THEREFROM, AND THEIR USES}

본 발명은 실리카 입자를 템플레이트(template)로 사용하여 나노기공의 전도성 고분자 입자를 제조하는 방법, 그로부터 제조된 전도성 고분자 입자, 및 그것의 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리카 입자 표면을 소수성으로 표면처리한 후, 이를 소수성의 단량체로 감싼 뒤 중합하여 실리카/고분자 복합체를 형성하고, 산 또는 염기에 의해 템플레이트로 사용된 실리카 입자를 제거함으로써, 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 나노기공을 가진 큰 표면적의 전도성 고분자 입자를 제조하는 방법, 그로부터 제조된 나노기공을 가진 전도성 고분자 입자, 및 그러한 나노기공의 전도성 고분자 입자를 중금속 흡착체 등에 사용하는 용도를 제공한다.The present invention relates to a method for producing nanoporous conductive polymer particles using silica particles as a template, conductive polymer particles prepared therefrom, and more particularly, to a surface of silica particles hydrophobicly. After treatment, it is wrapped with hydrophobic monomers and then polymerized to form silica / polymer complexes, removing the silica particles used as templates by acids or bases, thereby providing a large surface area with nanopores of several nanometers to several tens of nanometers. The present invention provides a method for producing a conductive polymer particle of the present invention, a conductive polymer particle having nanopores prepared therefrom, and a use of the conductive polymer particle of the nanopore in a heavy metal adsorbent or the like.

본 발명에 따라 제조된 나노기공성의 전도성 고분자 입자는 고분자 자체의전도성과 큰 표면적으로 인해 다양한 용도에 사용될 수 있고, 경우에 따라서는 나노기공에 다른 물질(예를 들어, 금속 원자)을 첨가하여 독특한 물성의 나노 복합체로 사용될 수 있는 등 그 응용 가능성이 매우 큰 특징을 가진다.The nanoporous conductive polymer particles prepared according to the present invention can be used for various applications due to the conductivity of the polymer itself and its large surface area, and in some cases, it is possible to add a different material (for example, a metal atom) to the nanopores. It can be used as a nanocomposite of physical properties and has a very large application potential.

일반적으로, 전도성 고분자는 다양한 방법에 의해 제조되는바, 예를 들어, 폴리피롤은 전기적 중합법이나 화학적 중합법에 의해 제조될 수 있다. 폴리피롤의 경우, 전기적 중합법에 의해서는 필름(film) 형태의 화합물이 얻어지고, 화학적 중합법에 의해서는 파우더(powder) 형태의 화합물이 얻어진다. 지금까지 알려져 있는 전도성 고분자의 용도로는, 폴리머 전지, 축전기, 정전기 방지제, 전도성 섬유, 전자기파 차폐제(electromagnetic shielding), 센서, 촉매, 엑츄에이터(actuator), 일렉트로플레이팅(electroplating), 멤브레인(membrane) 등이 있다. 그러나, 전도성 고분자만으로는 여러 가지 물성, 즉, 전기적 전도성이나 자기적 성질(magnetic property), 가공성(processability) 등에 한계가 있어 응용범위가 한정되어 왔던 것이 사실이다.In general, the conductive polymer is prepared by a variety of methods, for example, polypyrrole may be prepared by an electrical polymerization method or a chemical polymerization method. In the case of polypyrrole, a compound in the form of a film is obtained by an electrical polymerization method, and a compound in the form of a powder is obtained by a chemical polymerization method. Examples of conductive polymers known to date include polymer batteries, capacitors, antistatic agents, conductive fibers, electromagnetic shielding, sensors, catalysts, actuators, electroplating, membranes, and the like. There is this. However, the conductive polymer alone has a variety of physical properties, that is, the electrical conductivity, magnetic properties (magnetic properties), processability (processability) and the like is limited to the fact that the application range has been limited.

한편, 나노기술의 발전에 따라, 나노기공을 가진 소재의 제조방법으로서 다양한 방법들이 개발되고 있고, 그 중의 하나는 템플레이트를 사용하여 복합체를 형성한 후 템플레이트를 제거함으로써, 제거된 템플레이트의 자리에 기공을 형성하는 방법이 있다. 예를 들어, 한국특허출원공개 제2000-8469호에는, 실리카를 계면활성제로 도포한 후, 이를 레졸시놀/포름알데히드 혼합물에 첨가하여 분산시키고, 이를 고온에서 열처리하여 중합 및 탄화시킨 뒤, 산 또는 염기로 실리카를 제거하여 나노기공을 가진 탄소재료를 제조하는 방법이 개시되어있다.Meanwhile, with the development of nanotechnology, various methods are being developed as a method for manufacturing a material having nanopores, and one of them is a pore in place of a removed template by removing the template after forming a composite using the template. There is a way to form. For example, Korean Patent Application Publication No. 2000-8469 discloses that silica is applied as a surfactant and then added to a resorcinol / formaldehyde mixture to disperse, which is heat treated at a high temperature to polymerize and carbonize, and then Alternatively, a method of preparing a carbon material having nanopores by removing silica with a base is disclosed.

그러나, 이러한 방법으로 전도성 고분자 중합용 단량체를 사용하여 나노기공성의 전도성 고분자 입자를 제조함에는 한계가 있다. 일반적으로 전도성 고분자 중합용 단량체는 소수성으로서 친수성의 실리카가 분산되기 어려우며, 상기 방법과 같이 계면활성제를 이용하여 분산성을 높이는 경우에는 상기 단량체의 중합반응에 대한 계면활성제의 저해작용으로 소망하는 중합도를 이룰 수 없기 때문이다. 또한, 상기와 같은 방법으로는, 크기가 상대적으로 큰 구조체의 제조는 가능하지만, 입자상의 나노기공 전도성 고분자를 제조할 수는 없다.However, there is a limitation in producing nanoporous conductive polymer particles using the monomer for conducting polymer polymerization in this manner. Generally, the monomer for conducting polymer polymerization is hydrophobic, and hydrophilic silica is difficult to disperse. When the dispersibility is increased by using a surfactant as in the above method, the degree of polymerization is desired by the inhibitory action of the surfactant on the polymerization of the monomer. Because it can not be achieved. In addition, with the above method, it is possible to produce a structure having a relatively large size, but it is not possible to produce a particulate nanoporous conductive polymer.

따라서, 다양한 응용 가능성을 가진 나노기공의 전도성 고분자 입자를 제조하기 위해서는 새로운 방법의 개발이 강력히 요구된다.Therefore, the development of a new method is strongly required to produce nanoporous conductive polymer particles having various application possibilities.

본 발명은 목적은 소수성의 단량체와 템플레이트로서 실리카 입자를 사용하여 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 기공을 가진 전도성 고분자 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing conductive polymer particles having pores of several nanometers to several tens of nanometers using silica particles as hydrophobic monomers and templates.

본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 방법으로 제조된 나노기공을 가진 전도성 고분자 입자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention to provide a conductive polymer particles having nano-pores prepared by the above method.

본 발명의 또다른 목적은 이러한 나노기공의 전도성 고분자 입자를 사용하여, 예를 들어, 중금속을 제거하는 등의 다양한 용도를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to use such nanoporous conductive polymer particles, for example, to provide various uses such as removing heavy metals.

본 발명자들은 종래기술의 문제점에 대해 예의주시하고 다양한 실험과 연구를 행한 끝에, 실리카 졸 수용액 환경하에서 실리카 입자의 표면을 비닐계 실란 화합물로 개질(소수성 표면 개질)하고, 여기에 소수성 단량체를 첨가하여 교반함으로써 소수성 실리카 입자를 소수성 단량체로 감싸며, 이러한 상태에서 산화제를 첨가하여 상기 단량체를 중합반응시켜 실리카/고분자 복합체를 형성한 후, 산 또는 염기를 사용하여 템플레이트로 사용된 실리카를 제거하면, 실리카의 입경에 상응하는 평균 나노기공을 가진 전도성 고분자 입자가 형성된다는 사실을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.After paying attention to the problems of the prior art and conducting various experiments and studies, the present inventors modified (hydrophobic surface modification) the surface of silica particles with a vinyl silane compound in an aqueous solution of silica sol, and added hydrophobic monomer thereto. By stirring, the hydrophobic silica particles are wrapped with a hydrophobic monomer, and in this state, an oxidizing agent is added to polymerize the monomer to form a silica / polymer complex, and then, by using an acid or a base to remove the silica used as a template, The present inventors have found that conductive polymer particles having average nanopores corresponding to the particle diameters are formed.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 나노기공의 전도성 폴리피롤 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the conductive polypyrrole particles of the nano-pores prepared in Example 1 according to the present invention.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 나노기공의 전도성 고분자 입자의 제조방법은,Method for producing a conductive polymer particles of nano-pores according to the present invention for achieving this object,

(A) 평균 입경이 수 나노미터 내지 수십 나노미터인 콜로이드 실리카 입자를 포함하고 있는 실리카 졸 수용액에 비닐계 실란을 첨가하여, 상기 실리카 입자의 표면을 비닐계 실란에 의해 소수성으로 개질하는 단계;(A) adding a vinyl silane to an aqueous silica sol solution containing colloidal silica particles having an average particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers, thereby modifying the surface of the silica particles hydrophobicly by vinyl-based silane;

(B) 소수성으로 표면개질된 상기 실리카 입자를 포함하고 있는 용액에 소수성의 단량체(전도성 고분자 중합용 단량체)를 첨가하여, 상기 소수성 단량체에 의해 상기 실리카 입자를 감싸는 단계;(B) adding a hydrophobic monomer (monomer for conducting polymer polymerization) to the solution containing the silica particles surface-modified hydrophobicly, surrounding the silica particles by the hydrophobic monomer;

(C) 산화제를 상기 혼합 용액에 첨가하여 단량체를 중합함으로써, 실리카/고분자 복합체를 제조하는 단계; 및,(C) adding a oxidant to the mixed solution to polymerize the monomers to produce a silica / polymer composite; And,

(D) 상기 실리카/고분자 복합체를 산 또는 염기 용액에 넣어 처리함으로써, 실리카 입자를 제거하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어있다.(D) removing the silica particles by treating the silica / polymer composite in an acid or base solution.

본 발명에 있어서 사용된 용어인 "나노기공"은 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 기공을 의미하며, 수 나노미터는 1 ~ 9 nm를 의미하고, 수십 나노미터는 10~ 99 nm를 의미한다. 바람직하게는 본 발명에서의 나노기공은 1 ~ 9 nm의 수 나노미터이다.As used herein, the term "nanopores" means pores of several nanometers to several tens of nanometers, several nanometers means 1 to 9 nm, and tens of nanometers means 10 to 99 nm. Preferably the nanopores in the present invention is a few nanometers of 1 ~ 9 nm.

본 발명의 방법에 의해 제조된 전도성 고분자는 파우더 형태의 입자상으로 얻어지며, 템플레이트로 사용된 실리카 입자의 크기에 상응하는 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 평균 기공과 적어도 200 ㎡/g 이상의 높은 표면적을 가진다.The conductive polymer prepared by the method of the present invention is obtained in the form of powder, and has an average pore of several nanometers to several tens of nanometers and a high surface area of at least 200 m 2 / g corresponding to the size of the silica particles used as a template. Have

단계(A)에서 사용되는 실리카 졸 수용액(colloidal silica sol suspension solution)은, 그것에 포함되어있는 실리카 입자들이 염기성 분위기(pH=10)의 수용액에서 서로 엉겨있지 않고 표면의 OH-기로 인한 전기적인 반발력에 의해 안정화되어 있다. 그러한 대표적인 예로는, 현재 시판중인 Ludox SM-30 silica sol 이며, 그것에 콜로이드 상태로 포함되어있는 실리카는 평균 7 ㎚의 직경과 평균 345 ㎡/g의 비표면적을 가진다.The colloidal silica sol suspension solution used in step (A) is characterized in that the silica particles contained therein are not entangled with each other in an aqueous solution of a basic atmosphere (pH = 10) and are subjected to electrical repulsive force due to the surface OH- group. It is stabilized by. One such representative example is the currently available Ludox SM-30 silica sol, in which the silica contained in the colloidal state has an average diameter of 7 nm and an average surface area of 345 m 2 / g.

이러한 실리카 졸 수용액에 비닐계 실란을 첨가하여 적절히 교반하면, 실리카 입자의 표면의 OH-기와 가수분해된 실란의 OH-기 사이의 축합반응에 의해서, 실리카 입자의 표면은 소수성으로 개질된다. 이러한 소수성 표면개질에 의해, 각 입자들이 반응 중에 서로 뭉치는 것을 방지할 수 있고, 또한 소수성 단량체만으로 실리카 표면을 효과적으로 감쌀 수 있다.When vinyl-based silane is added to such an aqueous silica sol solution and stirred properly, the surface of the silica particles is hydrophobically modified by a condensation reaction between the OH- group on the surface of the silica particles and the OH- group of the hydrolyzed silane. By the hydrophobic surface modification, it is possible to prevent the particles from agglomerating with each other during the reaction, and also to effectively wrap the silica surface only with the hydrophobic monomer.

실리카 입자의 표면 개질에 사용될 수 있는 상기 비닐계 실란으로는, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 클로로디메틸비닐실란 등이 있으며, 본 발명에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 비닐계 실란으로는 클로로디메틸비닐실란이 있다.Examples of the vinyl silane that may be used for surface modification of the silica particles include vinyl trichlorosilane, vinyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, chlorodimethylvinylsilane, and the like, which may be particularly preferably used in the present invention. Vinyl silanes include chlorodimethylvinylsilane.

비닐계 실란의 첨가량은 상기 설명한 바와 같이 실리카 졸 수용액내의 실리카 입자의 표면을 소수성으로 개질할 수 있을 정도라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 평균 입경 7 ㎚인 실리카 입자 1 g을 소수성으로 표면개질하고자 할 때에는 클로로디메틸비닐실란의 경우 대략 0.3 ~ 1.5 g 량이 필요할 수 있다.The amount of the vinyl silane added is not particularly limited as long as the surface of the silica particles in the aqueous solution of silica sol can be hydrophobically modified as described above. For example, in order to hydrophobically modify 1 g of silica particles having an average particle diameter of 7 nm, an amount of about 0.3 to 1.5 g may be required for chlorodimethylvinylsilane.

실리칸 입자의 상기 표면개질은 실리카 졸 수용액에 비닐계 실란 화합물을 첨가한 후 교반함으로써 행한다.The surface modification of the silica particles is performed by adding a vinyl silane compound to an aqueous solution of silica sol and then stirring.

단계(B)에서 사용될 수 있는 전도성 고분자 중합용 단량체는 그 자체가 소수성을 가진 것이라면 특별히 제한이 없으나, 폴리피롤 중합용 단량체인 피롤, 폴리아닐린 중합용 단량체인 아닐린, 폴리티오펜 중합용 단량체인 티오펜 등이 특히 바람직하다.The conductive polymer polymerization monomer that can be used in step (B) is not particularly limited as long as it has hydrophobic properties, but pyrrole, a monomer for polypyrrole polymerization, aniline, a monomer for polyaniline polymerization, thiophene, a monomer for polythiophene polymerization, and the like. This is particularly preferred.

실리카 입자의 표면이 소수성으로 개질된 상태에서 소수성의 단량체를 첨가한 후 교반하면, 소수성 실리카 입자가 소수성 단량체에 의해 용이하게 감싸여질 수 있다.When the hydrophobic monomer is added and stirred while the surface of the silica particles is hydrophobically modified, the hydrophobic silica particles can be easily wrapped by the hydrophobic monomer.

소수성 실리카 입자를 감싸고 있는 단량체들은 인접한 단량체들과 응집되어 약 50 내지 200 ㎚의 입경을 가진 구상의 중합단위를 형성한다. 이러한 구상 중합단위는 단계(C)에서의 중합반응에 의해 거의 동일한 크기의 실리카/고분자 복합체를 형성하게 된다.The monomers surrounding the hydrophobic silica particles aggregate with adjacent monomers to form spherical polymerized units having a particle diameter of about 50 to 200 nm. These spherical polymerized units form silica / polymer composites of almost the same size by the polymerization reaction in step (C).

본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 실리카 입자에 대한 소수성 단량체의 사용량은 최종적으로 제조된 나노기공성의 전도성 고분자 입자의 물성에 중요한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 템플레이트로 사용되는 실리카 입자의 첨가량이 지나치게 적으면 최종적으로 제조된 고분자 입자의 표면적이 작아지므로 적합하지 않으며, 반대로 실리카 입자의 첨가량이 지나치게 많으면 최종적으로 제조된 고분자 입자의 물리적 구조가 불안정하게 되어 기공을 유지하지 못하고 무너질 수 있기 때문이다. 특히, 물리적 구조의 안정성은 고분자 자체의 물성과도 관련이 있다. 예를 들어, 폴리피롤의 경우, 단계(C)에서 얻어지는 실리카/고분자 복합체의 전체 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%으로 실리카 입자가 첨가될 때, 200 ㎡/g의 높은 비표면적과 우수한 구조 안정성을 가지는 것으로 실험 결과 확인되었다. 특히, 상기 첨가량이 35 내지 45 중량%일 때에는 300 ㎡/g의 매우 높은 비표면적과 더욱 우수한 구조 안정성을 가진 고분자 입자가 형성된다.According to the results of the present inventors, the amount of the hydrophobic monomer used on the silica particles may have a significant effect on the physical properties of the finally prepared nanoporous conductive polymer particles. For example, if the amount of the silica particles used as a template is too small, the surface area of the finally produced polymer particles is small, which is not suitable. On the contrary, if the amount of the silica particles is too large, the physical structure of the finally produced polymer particles is unstable. This is because the pores can not be maintained and collapse. In particular, the stability of the physical structure is also related to the physical properties of the polymer itself. For example, in the case of polypyrrole, when the silica particles are added at 30 to 50% by weight based on the total weight of the silica / polymer composite obtained in step (C), it has a high specific surface area of 200 m 2 / g and excellent structural stability. Experimental results were confirmed to have. In particular, when the addition amount is 35 to 45% by weight, polymer particles having a very high specific surface area of 300 m 2 / g and better structural stability are formed.

단계(C)에서 산화제(oxidant)를 첨가하여, 실리카 입자를 감싸고 있는 단량체를 중합시키게 되는데, 단계(B)에서의 반응계가 액상이므로, 산화제를 일정량 물에 녹여 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 산화제는 단량체의 중합 개시제로서의 역할 이외에 중합된 고분자에 더욱 높은 전도성을 부여하는 도펀트(dopant)로서의 역할도 한다.In step (C), an oxidant is added to polymerize the monomer surrounding the silica particles. Since the reaction system in step (B) is liquid, it is preferable to dissolve the oxidant in a certain amount of water. In addition to the role of the monomer as a polymerization initiator, the oxidant also serves as a dopant for imparting higher conductivity to the polymerized polymer.

본 발명에 사용될 수 있는 산화제로는 삼염화철 (FeCl3), 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8), 질산철 (Fe(NO3)3), 요오드 (I2) 등이 있으며, 이들 중 상기 이중적인 역할과 반응계의 조건 등 여러 요인을 고려할 때 삼염화철(FeCl3)이 특히 바람직하다.Oxidizing agents that may be used in the present invention include iron trichloride (FeCl 3 ), ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), iodine (I 2 ) and the like Of these, iron trichloride (FeCl 3 ) is particularly preferable in consideration of several factors such as the dual role and the conditions of the reaction system.

중합 반응은 실온에서 행할 수 있으며, 대략 1 내지 10 시간의 교반을 통해행해질 수 있다. 중합반응을 통해 얻어지는 실리카/고분자 복합체의 입자 크기는 용매의 종류 및 그 양 등에 의해 결정될 수 있으므로, 최종적으로 제조하고자 하는 나노기공성의 전도성 고분자 입자의 크기를 고려하여 이들 조건들을 결정할 수 있다.The polymerization reaction can be carried out at room temperature and can be carried out through stirring for approximately 1 to 10 hours. Since the particle size of the silica / polymer composite obtained through the polymerization reaction may be determined by the type and amount of the solvent, these conditions may be determined in consideration of the size of the nanoporous conductive polymer particles to be finally prepared.

산화제는 단량체의 량을 기준으로 2.3 배 내지 4 배 량으로 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고, 단순한 중합반응의 촉매로서의 량이나 도펀트로서의 량으로서, 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.The oxidizing agent may be added in an amount of 2.3 to 4 times based on the amount of monomer, but is not limited to these ranges, and may be less or more than the above range as an amount as a catalyst or a dopant for a simple polymerization reaction.

중합반응이 완료된 후, 바람직하게는, 실리카/고분자 복합체를 포함하고 있는 혼합물을 진공 흡입하여 수분을 제거하고, 증류수로 세척하여 미반응 비닐계 실란, 실리카 입자, 산화제 등을 제거하는 단계를 더 거친다.After the polymerization is completed, preferably, the mixture containing the silica / polymer composite is vacuum suctioned to remove water and washed with distilled water to remove unreacted vinyl silane, silica particles, oxidants, and the like. .

단계(D)에서, 상기 실리카/고분자 복합체를 강산 또는 강염기 수용액에 침지하여 템플레이트로 사용된 실리카를 제거한다. 본 발명에 사용되는 산 또는 염기는 실리카 입자를 용해, 분해 등에 의해 제거할 수 있는 산 및 염기로서 공지되어있는 것들이 다양하게 사용될 수 있으며, 실리카의 효율적인 제거를 위해 강산 및 강염기의 종류에 따라 반응 조건을 달리할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실리카/고분자 복합체를 HF 수용액에 넣고 실온에서 3 내지 9 시간 동안 반응시키는 방법, NaOH 수용액에 넣고 약 100℃에서 1 내지 5 시간 동안 반응시킨다.In step (D), the silica / polymer composite is immersed in a strong acid or strong base aqueous solution to remove the silica used as a template. The acid or base used in the present invention may be variously known as an acid and a base which can remove silica particles by dissolving, decomposing, etc., and reaction conditions depending on the type of strong acid and strong base for efficient removal of silica. Can be different. Preferably, the silica / polymer composite is placed in an aqueous HF solution and reacted at room temperature for 3 to 9 hours, and placed in an NaOH aqueous solution and reacted at about 100 ° C. for 1 to 5 hours.

실리카 입자의 제거에 사용된 물질의 종류에 따라 최종 나노기공성 고분자 입자의 표면 물성이 달라질 수 있다. 예를 들어, 실리카 입자의 제거에 강염기(NaOH)를 사용한 경우에는 도펀트 이온들이 제거되어 다른 이온들이 흡착할수 있는 효과를 가질 수 있다.Depending on the type of material used to remove the silica particles, the surface properties of the final nanoporous polymer particles may vary. For example, when a strong base (NaOH) is used to remove silica particles, dopant ions may be removed to have an effect of adsorbing other ions.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 나노기공을 가진 전도성 고분자 입자에 관한 것이다. 앞서의 설명과 같이, 최종적으로 제조된 고분자 입자의 크기는 상기 실리카/고분자 복합체의 입자 크기와 거의 상응한다.The present invention also relates to conductive polymer particles having nanopores produced by the above method. As described above, the size of the finally prepared polymer particles substantially corresponds to the particle size of the silica / polymer composite.

본 발명의 방법으로 제조된 나노기공성의 전도성 고분자 입자는 다양한 용도에 사용될 수 있는바, 예를 들어, 촉매담체, 나노복합체, 중금속 제거용 흡착체 등을 대표적으로 들 수 있다. 특히, 본 발명자들의 실험에 의하면, 본 발명의 방법으로 제조된 나노기공성 폴리피롤 입자는 수은, 은, 납 등과 같이 특정한 중금속에 대해 높은 흡착효율을 가진다는 놀라운 사실을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 나노기공성 폴리피롤 입자를 사용한 중금속 제거방법을 제공한다. 그러나, 본 발명은 앞서의 설명과 같이 이러한 특정 응용예에 한정됨이 없이, 나노기공을 가진 전도성 고분자 입자가 사용될 수 있는 다양한 분야에 적용되며, 이들 용도는 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The nanoporous conductive polymer particles prepared by the method of the present invention can be used in various applications, for example, catalyst carriers, nanocomposites, heavy metal removal adsorbents and the like. In particular, the experiments of the present inventors confirmed the surprising fact that the nanoporous polypyrrole particles produced by the method of the present invention has a high adsorption efficiency for certain heavy metals such as mercury, silver, lead and the like. Accordingly, the present invention provides a heavy metal removal method using nanoporous polypyrrole particles prepared by the above method. However, the present invention is not limited to this specific application as described above, and applies to various fields in which conductive polymer particles having nanopores can be used, and these uses should be interpreted as being included in the scope of the present invention. .

[실시예]EXAMPLE

이하, 실시예를 참조하여 본 발명의 내용을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1]Example 1

30 ㎖의 증류수를 담은 반응기에 Ludox SM-30 실리카 졸 4 ㎖와 클로로디메틸비닐실란 2 ㎖를 첨가한 혼합용액을 12 시간 동안 교반하여 실리콘 입자를 소수성으로 표면개질하였다. 그런 다음, 소수성의 피롤 단량체 1.34 g을 넣고 3 시간더 교반시켜, 피롤 단량체가 소수성으로 표면개질된 실리카 입자를 감싸도록 하였다. 그리고, 산화제인 염화철(Ⅲ) 7.76 g을 증류수 10 ㎖에 녹여 상기 혼합물에 첨가하고, 피롤을 상온에서 4 시간 동안 중합시켰다. 본 실험에서의 염화철(Ⅲ) : 피롤의 몰비는 2.33 : 1 이다. 얻어진 검은색의 실리카/폴리피롤 복합체를 증류수 200 ㎖로 세척하고, 50℃ 오븐에서 건조시켰다. 건조된 복합체 3 g을 불산(HF) 용액 50 ㎖ 에 넣고 6 시간 동안 교반하여, 폴리피롤 입자 내부에 있는 실리카 입자를 제거하였다.Into a reactor containing 30 ml of distilled water, a mixed solution containing 4 ml of Ludox SM-30 silica sol and 2 ml of chlorodimethylvinylsilane was stirred for 12 hours to surface modify the silicon particles hydrophobicly. Then, 1.34 g of hydrophobic pyrrole monomer was added and stirred for 3 hours to allow the pyrrole monomer to surround the hydrophobically surface modified silica particles. Then, 7.76 g of iron (III) chloride, an oxidizing agent, was dissolved in 10 ml of distilled water, added to the mixture, and pyrrole was polymerized at room temperature for 4 hours. In this experiment, the molar ratio of iron (III) chloride to pyrrole is 2.33: 1. The black silica / polypyrrole composite obtained was washed with 200 ml of distilled water and dried in a 50 ° C. oven. 3 g of the dried composite was placed in 50 ml of hydrofluoric acid (HF) solution and stirred for 6 hours to remove silica particles inside the polypyrrole particles.

제조된 나노기공성 폴리피롤을 투과전자현미경(TEM)과 비표면적 분석기를 이용하여 분석한 결과, 약 7 ㎚의 평균 기공과 약 306 ㎡/g의 비표면적을 가진 나노기공성 폴리피롤이 얻어졌음을 확인할 수 있었다. 도 1에는 본 실시예에서 제조된 나노기공의 전도성 폴리피롤 입자의 TEM 사진이 개시되어있다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 실험에 의해 입경이 100 ㎚ 전후인 폴리피롤 입자가 얻어졌고, 입자의 표면에 다수의 나노기공이 형성된 것을 확인할 수 있다.The prepared nanoporous polypyrrole was analyzed using a transmission electron microscope (TEM) and a specific surface area analyzer, and it was confirmed that a nanoporous polypyrrole having an average pore of about 7 nm and a specific surface area of about 306 m 2 / g was obtained. Could. 1 shows a TEM photograph of conductive polypyrrole particles of nanopores prepared in this example. As can be seen in FIG. 1, polypyrrole particles having a particle size of about 100 nm were obtained by this experiment, and it can be seen that a large number of nanopores were formed on the surface of the particles.

[실시예 2 - 6][Examples 2-6]

실리카 입자의 함량에 따른 기공형성 및 비표면적의 변화를 알아보기 위하여, Ludox SM-30의 양을 0, 1, 2, 6 및 8 ㎖로 변화시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행하였다.In order to determine the change of pore formation and specific surface area according to the content of silica particles, the experiment was carried out in the same manner as in Example 1 by changing the amount of Ludox SM-30 to 0, 1, 2, 6 and 8 ml.

실시예 1과 마찬가지로, 염화철(Ⅲ) : 피롤의 몰비는 2.33 : 1로 고정하고, 클로로디메틸비닐실란의 양은 Ludox SM-30의 절반으로 고정시켰다.As in Example 1, the molar ratio of iron (III) chloride to pyrrole was fixed at 2.33: 1, and the amount of chlorodimethylvinylsilane was fixed at half of Ludox SM-30.

실험 과정에서 얻어진 실리카/폴리피롤 복합체를 열중량분석기(TGA)을 이용하여 산소 분위기하에 800℃ 까지 측정하여 간접적으로 실리카/폴리피롤 복합체의 실리카 함량을 분석하였고, 최종적으로 제조된 폴리피롤 입자를 비표면적 분석기로 측정하여 비표면적을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The silica / polypyrrole composite obtained in the experiment was measured up to 800 ° C. under an oxygen atmosphere using a thermogravimetric analyzer (TGA) to indirectly analyze the silica content of the silica / polypyrrole composite, and finally, the prepared polypyrrole particles were measured using a specific surface area analyzer. The specific surface area was confirmed by measuring. The results are shown in Table 1 below.

실시예Example Ludox SM-30 (㎖)Ludox SM-30 (ml) 실리카 함량 (wt%)Silica Content (wt%) 비표면적 (㎡/g)Specific surface area (㎡ / g) 22 00 00 8585 33 1One 2222 145145 44 22 3434 212212 1One 44 4646 306306 55 66 5353 178178 66 88 6565 135135

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노기공성 폴리피롤의 비표면적은 실리카 함량과 관계가 있음을 알 수 있고, 어느 한계값 이상에서는 오히려 표면적이 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, 과다한 실리카 함량은 폴리피롤의 물리적 구조를 불안정케 하여, 기공을 유지하지 못하고 무너지는 것으로 추측된다.As can be seen from Table 1, it can be seen that the specific surface area of the nanoporous polypyrrole is related to the silica content, the surface area is reduced rather than a certain limit value. In other words, the excessive silica content destabilizes the physical structure of the polypyrrole, and it is assumed that the pores cannot be maintained and collapse.

[실시예 7]Example 7

본 발명에 따라 제조된 나노기공의 전도성 폴리피롤 입자가, 그 자체로 우수한 표면 작용기를 이용하여 흡착제의 용도로서 사용될 수 있음을 확인하기 위해, 중금속 제거 실험을 행하였다.Heavy metal removal experiments were conducted to confirm that the nanoporous conductive polypyrrole particles prepared in accordance with the present invention can be used as adsorbents using their own excellent surface functionality.

중금속으로는 질산염 형태의 수은, 은, 납, 구리, 크롬, 카드늄 및 니켈을 각각 사용하였고, 실험과정에서 중금속 이온의 침전을 방지하기 위해서 질산용액을 사용하였다. 또한, 본 실험에 사용된 나노기공의 폴리피롤 입자는 염기 표면처리를 위해서, 강염기(NaOH)로 실리카를 제거하였다 (나머지 과정은 실시예 1과 동일함). 0.1 g 정도의 나노기공성 폴리피롤을 100 ppm 정도의 중금속 용액 50 ㎖에넣고 3 시간 교반시키고, 교반 전후의 중금속 이온의 농도를 유도결합 플라즈마 방출분광기(ICP-AES)를 이용하여 분석하였다.As the heavy metals, mercury, silver, lead, copper, chromium, cadmium, and nickel in the form of nitrate were used, respectively, and a nitrate solution was used to prevent precipitation of heavy metal ions during the experiment. In addition, the nano-pored polypyrrole particles used in this experiment were removed with silica with a strong base (NaOH) for the base surface treatment (the rest of the process is the same as in Example 1). About 0.1 g of nanoporous polypyrrole was added to 50 ml of a heavy metal solution of about 100 ppm and stirred for 3 hours, and the concentration of heavy metal ions before and after stirring was analyzed using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES).

각 중금속 이온에 대한 흡착효율은 표 2에 나타낸다.Adsorption efficiencies for each heavy metal ion are shown in Table 2.

중금속 이온Heavy metal ions 제거효율 (mmol/g)Removal efficiency (mmol / g) 수은Mercury 0.970.97 은silver 0.750.75 납lead 0.330.33 니켈nickel 0.030.03 구리Copper 0.020.02 카드늄Cadmium 0.010.01 크롬chrome 0.010.01

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노기공성 폴리피롤은 수은, 은 및 납에 대하여 선택적으로 높은 흡착효율을 나타내고 있으며, 이는 중금속 흡착체로서 나노기공성 폴리피롤을 이용할 수 있음을 나타내고 있다.As can be seen from Table 2, the nanoporous polypyrrole shows a high adsorption efficiency selectively for mercury, silver and lead, which indicates that the nanoporous polypyrrole can be used as a heavy metal adsorbent.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 가하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 매우 저렴하고 간단한 방법에 의해 매우 균일한 분포로 나노기공을 가진 전도성 고분자 입자를 제조할 수 있으며, 그렇게 제조된 나노기공의 전도성 고분자 입자는 넓은 표면적으로 인해 중금속 흡착체와 같은 용도 뿐만 아니라 제 2의 물질을 나노기공 등에 포함시켜 전도성 고분자의 특성과 기타 다양한 응용성을 가진 복합제에 사용될 수 있는 잠재적인 용도를 가지고 있다.According to the production method of the present invention, it is possible to produce conductive polymer particles having nanopores in a very uniform distribution by a very inexpensive and simple method, and the conductive polymer particles of the nanopores thus prepared are heavy metal adsorbents due to their large surface area. In addition to the use, such as the second material in the nano-pores and the like has a potential use that can be used in composites having the properties of the conductive polymer and other various applications.

Claims (8)

(A) 평균 입경이 수 나노미터 내지 수십 나노미터인 콜로이드 실리카 입자를 포함하고 있는 실리카 졸 수용액에 비닐계 실란을 첨가하여, 상기 실리카 입자의 표면을 비닐계 실란에 의해 소수성으로 개질하는 단계;(A) adding a vinyl silane to an aqueous silica sol solution containing colloidal silica particles having an average particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers, thereby modifying the surface of the silica particles hydrophobicly by vinyl-based silane; (B) 소수성으로 표면개질된 상기 실리카 입자를 포함하고 있는 용액에 소수성의 단량체(전도성 고분자 중합용 단량체)를 첨가하여, 상기 소수성 단량체에 의해 상기 실리카 입자를 감싸는 단계;(B) adding a hydrophobic monomer (monomer for conducting polymer polymerization) to the solution containing the silica particles surface-modified hydrophobicly, surrounding the silica particles by the hydrophobic monomer; (C) 산화제를 상기 혼합 용액에 첨가하여 단량체를 중합함으로써, 실리카/고분자 복합체를 제조하는 단계; 및,(C) adding a oxidant to the mixed solution to polymerize the monomers to produce a silica / polymer composite; And, (D) 상기 실리카/고분자 복합체를 산 또는 염기 용액에 넣어 처리함으로써, 실리카 입자를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노기공의 전도성 고분자 입자의 제조방법.(D) a method of producing conductive polymer particles of nanopores, comprising the step of removing the silica particles by treating the silica / polymer composite in an acid or base solution. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 입자의 기공의 평균 직경이 1 내지 9 ㎚인 것을 특징으로 하는 나노기공의 전도성 고분자 입자의 제조방법.The method of claim 1, wherein the average diameter of the pores of the polymer particles is 1 to 9 nm. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 고분자 중합용 단량체가 피롤이고, 상기 산화제가 삼염화철(FeCl3)인 것을 특징으로 하는 나노기공의 전도성 고분자 입자의 제조방법.The method of claim 1, wherein the monomer for conducting polymer polymerization is pyrrole and the oxidizing agent is iron trichloride (FeCl 3 ). 제 1 항에 있어서, 상기 비닐계 실란이 클로로디메틸비닐실란인 것을 특징으로 하는 나노기공의 전도성 고분자 입자의 제조방법.The method of claim 1, wherein the vinyl-based silane is chlorodimethylvinylsilane. 제 1 항에 있어서, 단계(C) 이후 및 단계(D) 이전에, 실리카/고분자 복합체를 포함하고 있는 혼합물을 진공 흡입하여 수분을 제거하고, 증류수로 세척하여 미반응 비닐계 실란, 실리카 입자, 산화제 등을 제거하는 단계를 더 거치는 것을 특징으로 하는 나노기공의 전도성 고분자 입자의 제조방법.The method of claim 1, wherein after the step (C) and before the step (D), the mixture containing the silica / polymer composite is vacuum sucked to remove water, and washed with distilled water to remove unreacted vinyl silane, silica particles, Method of producing a conductive polymer particles of nano-pores, characterized in that further passing through the step of removing the oxidizing agent. 제 1 항에 있어서, 단계(D)에서, 상기 실리카/고분자 복합체를 HF 수용액에 넣고 실온에서 3 내지 9 시간 동안 반응시키거나, NaOH 수용액에 넣고 약 100℃에서 1 내지 5 시간 동안 반응시켜 실리카 입자를 제거하는 것을 특징으로 하는 나노기공의 전도성 고분자 입자의 제조방법.The method of claim 1, wherein in step (D), the silica / polymer composite is placed in an aqueous HF solution and reacted at room temperature for 3 to 9 hours, or in a NaOH aqueous solution and reacted at about 100 ° C. for 1 to 5 hours to form silica particles. Method of producing a conductive polymer particles of the nanopores, characterized in that to remove. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 나노기공을 가진 전도성 고분자 입자.The conductive polymer particles having nanopores, characterized in that prepared by any one of claims 1 to 6. 제 7 항의 나노기공 전도성 고분자 입자를 흡착체로 사용하여 중금속을 흡착/제거하는 방법.A method of adsorbing / removing heavy metals using the nanoporous conductive polymer particles of claim 7 as an adsorbent.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100724845B1 (en) * 2006-02-16 2007-06-04 재단법인서울대학교산학협력재단 Method for preparing silica-polyaniline core-shell structures by chemical oxidation polymerization
US8481603B2 (en) * 2005-12-07 2013-07-09 Biotage Ab Methods for making polymer beads
WO2016043470A1 (en) * 2014-09-16 2016-03-24 부산대학교 산학협력단 Organic-inorganic hybrid nanoporous silica material having high selectivity to metal ion, and method for preparing same
CN116177555A (en) * 2022-12-16 2023-05-30 山东科翰硅源新材料有限公司 Vinyl functional modified acidic silica sol and preparation method thereof

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8481603B2 (en) * 2005-12-07 2013-07-09 Biotage Ab Methods for making polymer beads
KR100724845B1 (en) * 2006-02-16 2007-06-04 재단법인서울대학교산학협력재단 Method for preparing silica-polyaniline core-shell structures by chemical oxidation polymerization
WO2016043470A1 (en) * 2014-09-16 2016-03-24 부산대학교 산학협력단 Organic-inorganic hybrid nanoporous silica material having high selectivity to metal ion, and method for preparing same
US10029231B2 (en) 2014-09-16 2018-07-24 Pusan National University Industry-University Cooperation Foundation Organic-inorganic hybrid nanoporous silica material and method for preparing same
CN116177555A (en) * 2022-12-16 2023-05-30 山东科翰硅源新材料有限公司 Vinyl functional modified acidic silica sol and preparation method thereof
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