KR20170131224A - Preparation method of Porous Silica substrate structure supported Nanoscale Zero-Valent Iron, Porous Silica substrate structure made by the same, and Their Application for the Reductive Removal of Hexavalent Chromium Heavy Metal Present - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체 및 이의 6가 크롬 중금속의 환원제거용으로서의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 템플릿을 이용하여 특수한 형태를 갖는 다공성 실리카를 제조하고, 제조된 다공성 실리카를 템플렛으로 하여 그의 표면에 나노 영가철(Nanoscale Zero Valent Iron; NZVI)을 담지시켜 개질하는 것을 특징으로 하는 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체 및 이의 6가 크롬 제거용 용도에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a porous silica structure carrying nano-scale zero-valent iron, a porous silica structure carrying the nano-scale zero-valent iron and a use thereof for reducing and removing the hexavalent chromium heavy metal, Characterized in that a porous silica having a specific morphology is prepared by using the porous silica as a template and the nanocrystalline iron-loaded porous silica is modified by supporting nanoscale zero valent iron (NZVI) The present invention relates to a method for producing a porous structure, a porous silica structure on which nanofiltration iron is supported, and a use thereof for removing hexavalent chromium.
오늘날 화학산업에서 가장 많이 쓰이는 유독성 물질 가운데 하나인 6가 크롬은 도금, 산화제, 부식방지제, 염료, 안료, 피혁, 촉매 등으로 매우 광범위하게 사용되고 있다.One of the most toxic substances in the chemical industry today, hexavalent chromium is used extensively in plating, oxidizing agents, corrosion inhibitors, dyes, pigments, leather, and catalysts.
그런데, 이런 6가 크롬은 지하수와 토양에 스며들어 잔존하여 환경에 심각한 영향을 미치고 있으며, 인간에게 미량이라도 장기간에 걸쳐 노출되는 경우 부종, 궤양, 성장 부진, 성기능 장애와 같은 질병을 일으키는 발암성, 돌연변이 유발 물질로 인간에게 매우 유해하다. However, such hexavalent chromium penetrates into the groundwater and soil and has a serious effect on the environment. Even if a trace amount is exposed to humans for a long time, the carcinogenicity which causes diseases such as edema, ulceration, sluggish growth, sexual dysfunction, Mutagenic substances are very harmful to humans.
6가 크롬의 일반적인 처리 방법은 3가 크롬으로 환원시킨 이후 수산화물로 침전시키는 방법이 가장 많이 이용되고 있다. 또한 6가 크롬은 화학적 환원반응과 물리적인 흡착과정 및 동반석출 등과 같은 다양한 메커니즘을 통하여 나노 영가철(Nanoscale Zero Valent Iron: NZVI, Fe0)과 반응할 수 있기 때문에 6가 크롬은 중금속 중에서 나노 영가철에 의해 가장 효과적으로 환원 제거될 수 있다고 알려져 있다. The most common treatment method of hexavalent chromium is reduction with trivalent chromium and precipitation with hydroxides. In addition, since hexavalent chromium can react with nanoscale zero valent iron (NZVI, Fe 0 ) through various mechanisms such as chemical reduction reaction, physical adsorption process and co-precipitation, hexavalent chromium is a nano- It is known that iron can most effectively be reduced and removed.
그러나, 나노 영가철은 앞서 살펴본 바와 같이 분산성이 나쁘고, 이러한 나노 영가철을 이용하여 6가 크롬을 제거하기에는 나노 영가철의 우수한 환원 반응 효율성을 억제하는 산화층이 나노 영가철 표피층에 형성되므로 오히려 반응성이 떨어지는 문제점이 있었다. However, since nano-Zero iron has a poor dispersibility as described above, an oxide layer that suppresses the excellent reduction reaction efficiency of nano-Zero iron is formed on the nano-Zero iron skin layer in order to remove hexavalent chromium using such nano- There was a problem of falling.
종래 나노 영가철은 유기 용매, 유기 염료, 염소 화합물 등을 제거하는데 효과가 있어, 이를 사용한 오염된 지하수 또는 토양을 복원하기 위한 기술개발이 활발히 이루어져 왔다. Conventionally, nano-scale zero iron has been effective in removing organic solvents, organic dyes, chlorine compounds, etc., and technology for recovering contaminated groundwater or soil using such nano-zero iron oxide has actively been developed.
그러나, 나노 영가철(NZVI)은 나노 크기로 인해 입자들 사이에 강한 반데르발스 힘(van der Waals force)이 작용하여 쉽게 응집되는 현상을 갖고 있다. 또한 나노 영가철은 본래 Fe0 상태로 존재하여야 하나 높은 반응성으로 인하여 쉽게 산화되어, 나노 영가철의 우수한 환원 반응 효율성을 억제하는 산화층이 나노 영가철 표피층에 형성되므로 표면과 내부가 서로 다른 원자가 상태로 존재하는 Core-Shell 구조를 갖게 된다. 이로 인하여, 6가 크롬 중금속 제거 효율(환원반응 속도)이 시간이 경과함에 따라 급격히 감소하게 되는 문제점을 갖고 있다.However, nanospheres (NZVI) have a phenomenon that due to the nanoscale, a strong van der Waals force acts between the particles, which easily agglomerates. In addition, nano-zero iron should be present in Fe 0 state, but it is easily oxidized due to high reactivity, and an oxide layer that suppresses the excellent reduction reaction efficiency of nano-zirconium iron is formed on the nano- You will have an existing Core-Shell structure. As a result, the hexavalent chrome heavy metal removal efficiency (reduction reaction rate) rapidly decreases with time.
따라서, 이러한 나노 영가철(NZVI)의 응집 현상과 표면 산화층 형성 등을 해결하기 위하여 광물질 재료, 고분자재료, 탄소 나노튜브, 그래핀, 무기재료, 유기재료 등의 다양한 재료에 나노 영가철을 담지시킨 복합 구조체를 사용하여 오염된 지하수 또는 토양 복원에 활용하고자 하는 기술개발이 제안되고 있다. Therefore, in order to solve the agglomeration phenomenon of NZVI and the formation of the surface oxide layer, various kinds of materials such as a mineral material, a polymer material, a carbon nanotube, a graphene, an inorganic material and an organic material, It is proposed to develop a technique to utilize a complex structure for contaminated groundwater or soil restoration.
특히 나노 영가철 담체 재료로 널리 알려져 있는 상업적인 다공성 실리카 재료인 SBA-15(Applied Surface Science, 2013, 279, 1-6) 및 MCM-41(Journal of Hazardous Materials, 2013, 261, 295-306)를 사용함으로써 높은 중금속 제거 효율을 얻을 수 있다고 보고 되어있다. In particular, SBA-15 (Applied Surface Science, 2013, 279, 1-6) and MCM-41 (Journal of Hazardous Materials, 2013, 261, 295-306), it is reported that a high heavy metal removal efficiency can be obtained.
또한, 기존의 상업적인 SBA 또는 MCM 등과 전혀 다른 다공성 구조를 가지면서 표면적을 자유롭게 조절할 수 있는 실리카 재료 제조 방법에 대한 기술개발이 새롭게 주목되고 있으며, 대표적인 연구보고는 미국 메릴랜드 대학에서 발표된 연구 논문(Macromol. Mater. Eng., 2012, 297, 1021-1027)이 있다.In addition, the development of a silica material manufacturing method capable of freely adjusting the surface area while having a porous structure completely different from that of a conventional commercial SBA or MCM is attracting attention, and a representative research report is a research paper ( Macromol Mater. Eng. , 2012, 297, 1021-1027).
메릴랜드 대학에서 개발한 특수한 형태의 다공성 실리카는 Pseudo-Inverse Opal Silica (PIOS)라고 명명되었으며, 세 가지 단계에 걸쳐 순차적으로 제조된다고 알려져 있다. 메릴랜드 대학에서 개발한 제조 방법의 첫 번째 단계는 분산중합 공정을 통한 Poly(methyl methacrylate) (PMMA) 입자를 제조하는 것이며, 두 번째 단계는 PMMA에 함께 존재하는 실리카 재료의 전구체로 사용되는 Tetraethyl orthosilicate (TEOS)를 졸겔(sol-gel)반응을 거쳐 실리카로 전환시킴으로써 PMMA와 실리카가 공존하는 입자를 제조하는 것이며, 세 번째 단계는 하소(calcination) 공정을 통하여 PMMA 템플릿을 제거함으로써 다공성 실리카인 PIOS 구조체를 제조하는 것이다. A special form of porous silica developed at the University of Maryland, named Pseudo-Inverse Opal Silica (PIOS), is known to be produced sequentially in three stages. The first step in the manufacturing process developed by the University of Maryland is to produce poly (methyl methacrylate) (PMMA) particles through a dispersion polymerization process, and the second step is to prepare tetraethyl orthosilicate (PMMA) The third step is to remove the PMMA template by calcination process to convert the porous silica, PIOS structure, into silica. .
본 발명에서는 상기 메릴랜드 대학의 연구 논문을 기초로 하여 PIOS와 유사한 모양의 특유한 구조의 Quasi- Inverse Opal Silica(QIOS)를 제조하고 QIOS 표면에 나노 영가철을 효율적으로 담지 고착시키는 새로운 방법을 사용함으로써 나노 영가철이 갖고 있는 나노 입자들의 응집 현상과 나노 영가철의 용이한 표면 산화로 인한 환원제거 효율성 감소 등의 문제점을 해결하는 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체를 제조하였으며, 이를 6가 크롬 중금속을 함유하고 있는 수용액 처리에 응용함으로써 우수한 환원 제거 효율성을 달성하였다.In the present invention, a quasi- Inverse Opal Silica (QIOS) having a unique structure similar to that of PIOS is manufactured on the basis of the research paper of the University of Maryland and a new method of efficiently supporting and fixing nano- The nanocrystalline iron-loaded porous silica structure, which solves the problems of agglomeration of nanoparticles with zero valence iron and reduction of reduction efficiency due to easy surface oxidation of nano-valent iron, was prepared and contained a hexavalent chromium heavy metal And the reduction reduction efficiency was achieved.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 나노 영가철을 특유한 구조의 다공성 고분자 구조체에 담지함으로써 나노 영가철의 반응성을 유지할 수 있도록 하는 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for manufacturing a porous silica structure carrying nano-zero valence iron capable of maintaining the reactivity of nano-zirconium iron by supporting nano-zero valent iron on a porous polymer structure having a specific structure The purpose.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a porous silica structure carrying nano-zero irregularity iron produced by the production method of the present invention.
또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 나노 영가철이 담지된 다공성 고분자 구조체를 6가 크롬 중금속을 함유하고 있는 수처리에 응용함으로써, 6가 크롬 중금속을 제거하는 용도 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a use and a method for removing hexavalent chromium heavy metal by applying the porous polymer structure carrying nano-zero irregular iron according to the present invention to a water treatment containing hexavalent chromium heavy metal.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 The present invention has been made to solve the above problems
(a) 고분자-실리카 전구체를 이용하여 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계; 및(a) preparing a porous silica structure using a polymer-silica precursor; And
(b) 상기 제조된 다공성 실리카 구조체에 나노 영가철을 담지 및 고착화하는 단계;를 포함하는 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법을 제공한다. (b) supporting and fixing nano-zirconium iron on the prepared porous silica structure; and (f) supporting the nano-sized zero-valent iron on the surface of the porous silica structure.
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법에 있어서, According to the present invention, there is provided a method for manufacturing a porous silica structure having nano-
상기 (a) 고분자-실리카 전구체를 이용하여 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계는:The step of preparing the porous silica structure using the (a) polymer-silica precursor includes:
(a-1) 고분자-실리카 전구체 입자를 형성하는 단계;(a-1) forming polymer-silica precursor particles;
(a-2) 상기 고분자-실리카 전구체 입자에 포함된 실리카 전구체를 실리카로 전환시켜, 고분자-실리카 입자를 형성하는 단계; 및(a-2) converting the silica precursor contained in the polymer-silica precursor particles into silica to form polymer-silica particles; And
(a-3) 상기 고분자-실리카 입자에서 고분자를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. (a-3) removing the polymer from the polymer-silica particles.
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 실리카 전구체는 Tetraethyl orthosilicate(TEOS), Tetramethyl orthosilicate(TMOS), Tetrabuthyl orthosilicate(TBOS), Tetrapropyl orthosilicate(TPOS), Triethoxy(ethyl)silane(TEES), 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane(BTSE), 및 Tetrachlorosilane 으로 이루어진 그룹인 것으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 한다. The present invention provides a method for preparing a porous silica structure having nano-spheroidal iron supported on a surface thereof, wherein the silica precursor is selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetrabutyl orthosilicate (TBOS), tetrapropyl orthosilicate ethyl) silane (TEES), 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (BTSE), and tetrachlorosilane.
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 고분자는 Poly(methyl methacrylate) (PMMA), Poly(ethylene glycol) (PEG), Poly(propylene glycol) (PPG), Polystyrene (PS), Polypropylene (PP), Poly(vinyl alcohol) (PVA), Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM), Polydimethylsiloxane (PDMS), 및 Poly(vinylpyrrolidone) (PVP) 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다. The present invention provides a method for preparing a porous silica structure having nano-spheroidal iron supported on a surface thereof, wherein the polymer is selected from the group consisting of poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (ethylene glycol) Is selected from the group consisting of polystyrene (PS), polypropylene (PP), polyvinyl alcohol (PVA), poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM), polydimethylsiloxane (PDMS), and poly (vinylpyrrolidone) .
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 (a-1) 고분자-실리카 전구체 입자를 형성하는 단계에서는 고분자 단량체와 실리카 전구체를 혼합하고 교반하여 분산 중합(Dispersion polymerization) 하는 것을 특징으로 한다. In the step of forming the (a-1) polymer-silica precursor particles, the polymer monomers and the silica precursor are mixed and stirred to form dispersion polystyrene polymerization.
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 분산 중합 반응은 질소 분위기에서 3 시간 동안 70℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a porous silica structure carrying nano-spheroidal iron on the surface of the present invention, the dispersion polymerization reaction is performed at a temperature of 70 ° C for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 분산 중합 반응시 분산중합 반응에서 형성되는 입자들 사이에 반발력을 제공함으로써 입자들의 응집 현상을 억제하기 위하여 Polydimethylsiloxane(PDMS), Polyvinylpyrrolidone, 및 Poly(12-hydroxystearic acid) 로 이루어진 그룹에서 선택되는 안정제를 첨가하는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a porous silica structure carrying nano-spherulitic iron on the surface of the present invention, in order to suppress the aggregation phenomenon of particles by providing a repulsive force between the particles formed in the dispersion polymerization reaction during the dispersion polymerization reaction, Polydimethylsiloxane (PDMS ), Polyvinylpyrrolidone, and poly (12-hydroxystearic acid).
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 (a-3) 상기 고분자-실리카 입자에서 고분자를 제거하는 단계;에서는 하소 공정에 의하여 고분자를 제거하는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a porous silica structure carrying nano-spherulitic iron on a surface according to the present invention, the step (a-3) of removing the polymer from the polymer-silica particles comprises removing the polymer by a calcination process do.
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 하소 공정은 아르곤 가스를 공급하면서, 500 ℃ 이상의 온도에서 5 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a porous silica structure carrying nano-spheroidal iron on a surface thereof according to the present invention, the calcination step is performed at a temperature of 500 ° C or more for 5 hours while supplying argon gas.
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 (a-1)단계에서 제조된 고분자-실리카 전구체 입자는 50 내지 300 ㎛ 크기의 외부입자 내에 1 내지 3 ㎛ 크기의 내부입자가 채워진 석류 모양을 나타내며, 상기 (a-3) 고분자-실리카 입자에서 고분자를 제거하는 단계를 거쳐 제조된 다공성 실리카 구조체는 뒤집힌 오팔 모양과 유사한 형태(Quasi-Inverse Opal Silica)이고, 비표면적 200~500 m2/g 이며 60 내지 90 nm의 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a porous silica structure having nano-spherulitic iron supported on a surface thereof according to the present invention, the polymer-silica precursor particles prepared in the step (a-1) may have a size of 1 to 3 탆 The porous silica structure produced through the step of removing the polymer from the (a-3) polymer-silica particles is a quasi-inverted opal silica having a shape similar to the inverted opal shape, A surface area of 200 to 500 m 2 / g and a pore size of 60 to 90 nm.
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 상기 다공성 실리카 구조체에 나노 영가철을 담지 및 고착화하는 단계는According to the present invention, there is provided a method for manufacturing a porous silica structure having nanofluorescent iron supported on a surface thereof, wherein the step (b) of supporting and fixing nanofibrillate to the porous silica structure
(b-1) 철 화합물을 용매에 용해시킨 철 화합물 용액을 상기 다공성 실리카 구조체가 침지될 때까지 적하시키는 단계; (b-1) dropping an iron compound solution obtained by dissolving an iron compound in a solvent until the porous silica structure is dipped;
(b-2) 상기 철 화합물 용액이 적하된 다공성 실리카 구조체를 가열하여 용매를 증발시키는 단계; 및 (b-2) heating the porous silica structure to which the iron compound solution is dropped to evaporate the solvent; And
(b-3) 용매 및 환원제를 첨가하여 철을 영가철로 환원시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. (b-3) reducing iron to zero valence iron by adding a solvent and a reducing agent.
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 철 화합물은 Ferric chloride (FeCl3), Ferrous chloride (FeCl2), Ferric sulfide (Fe2(SO4)3), Ferrous sulfide (FeSO4), Ferric nitride (Fe(NO3)3), Ferric bromide (FeBr3), 및 Ferrous bromide (FeBr2)로 이루어진 그룹에서 선택되어지는 것을 특징으로 한다. In the production method of a porous silica structure iron nano spiritual supported on the surface according to the present invention, the iron compound is Ferric chloride (FeCl 3), Ferrous chloride (FeCl 2), Ferric sulfide (Fe 2 (SO 4) 3), characterized in that Ferrous sulfide (FeSO 4), Ferric nitride (Fe (NO 3) 3), Ferric bromide (FeBr 3), and Ferrous bromide (FeBr 2) being selected from the group consisting of.
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 환원제는 Sodium borohydride (NaBH4), Hydrazine hydrate (N2H4·H2O), 및 Sodium dithionite (Na2S2O4) 으로 이루어진 그룹에서 선택되어지는 것을 특징으로 한다. In the production method of a porous silica structure iron nano spiritual supported on the surface according to the present invention, the reducing agent is Sodium borohydride (NaBH 4), Hydrazine hydrate (N 2
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 용매는 Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 및 Isopropanol 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다. According to the present invention, there is provided a method for preparing a porous silica structure having nano-scale free iron supported on its surface, wherein the solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, and isopropanol.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체를 제공한다. The present invention also provides a porous silica structure on which nano-zirconium iron is supported on the surface produced by the production method of the present invention.
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 뒤집힌 오팔 모양과 유사한 형태이고, 비표면적 200~500 m2/g 이며 60 내지 90 nm의 기공 크기를 나타내는 다공성 실리카 표면 위에 입경이 2 내지 150 nm 인 나노 영가철 입자가 담지된 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. The surface of the porous silica according to the present invention has a particle size of 2 to 150 nm on a porous silica surface having a specific surface area of 200 to 500 m 2 / g and a pore size of 60 to 90 nm, similar to the shape of the inverted opaque porous silica supported with nano- And has a structure in which phosphorus nano-zirconia iron particles are supported.
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체는 XRD 분석에서 2θ가 40ㅀ와 50ㅀ사이, 65ㅀ 내지 70ㅀ 사이, 및 80ㅀ 내지 85 ㅀ의 범위에서 영가철에 의한 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다. In the XRD analysis, the porous silica structure carrying nano-spheroidal iron on the surface according to the present invention exhibits peaks due to zero valence iron in the range of 2 慮 between 40 ㅀ and 50,, between 65 ㅀ and 70,, and between 80 ㅀ and 85 나타내는 .
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체를 이용한 6가 크롬 제거 방법을 제공한다. The present invention also provides a method for removing hexavalent chromium using a porous silica structure having nano-spheroidal iron supported on a surface thereof according to the present invention.
본 발명에 의한 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체는 제조 방법 및 구조의 특성으로 나노 영가철이 종래 기본적으로 갖고 있는 나노 입자들의 응집 현상과 나노 영가철의 용이한 표면 산화로 인한 환원제거 효율성 감소 등의 문제점을 해결할 수 있으며, 6가 크롬 중금속을 함유하고 있는 수용액 처리에 응용하는 경우 6가 크롬의 뛰어난 환원 제거 효율을 나타낸다. The porous silica structure having the nano-zero-valent iron on the surface thereof according to the present invention is characterized in that the nanoparticle aggregates and nano-sized zero-valent iron are reduced in efficiency due to the easy surface oxidation of nano- And it shows excellent reducing and removing efficiency of hexavalent chrome when applied to aqueous solution treatment containing hexavalent chromium heavy metal.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 분산중합을 통하여 제조된 석류 모양의 PMMA-TEOS 입자의 SEM 측정 결과로써, (aL)는 외부 마크로 입자, (aH)는 내부 하위 마이크로 입자를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 Sol-gel 반응 후 제조된 PMMA-silica 입자의 SEM 측정 결과로써, (bL)는 외부 마크로 입자, (bH)는 내부 하위 마이크로 입자를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 하소 공정 후 제조된 뒤집힌 오팔 모양과 유사한 형태를 갖는 다공성 실리카(Quasi-Inverse Opal Silica: QIOS) 구조체의 SEM 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 철 화합물 환원반응 및 습식 침적공정 후 얻어진 나노 영가철(NZVI)이 뒤집힌 오팔 모양과 유사한 형태를 갖는 다공성 실리카(QIOS) 구조체 표면에 담지된 구조체(NZVI-QIOS)의 SEM 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체를 XRD 분석한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체를 이용하여 수용액 중에 함유된 6가 크롬을 제거하였을 때, 6가 크롬 수용액 초기 농도에 따른 6가 크롬 환원 제거 효능을 나타내는 색상 변화를 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체를 이용하여 6가 크롬 용액의 초기 농도를 달리하면서 측정된 6가 크롬 제거 효율을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체를 제조 후 시간별로 측정된 6가 크롬 제거 효율을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체의 6가 크롬 중금 제거 공정 후 회수된 구조체의 SEM 측정 결과를 나타낸다.FIG. 1 is a schematic view showing a method of manufacturing a porous silica structure carrying nano-sized zero-valent iron according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a SEM measurement result of the pomegranate-like PMMA-TEOS particles prepared by dispersion polymerization according to an embodiment of the present invention, wherein (aL) represents the outer macro-particle and (aH) represents the inner sub-micro-particle.
FIG. 3 is a SEM measurement result of PMMA-silica particles prepared after a sol-gel reaction according to an embodiment of the present invention. In FIG. 3, (bL) represents an outer macro particle and (bH) represents an inner sub micro particle.
4 shows SEM measurement results of a quasi-Inverse Opal Silica (QIOS) structure having a shape similar to an inverted opal shape manufactured after the calcination process according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a view showing a structure (NZVI-NZVI) supported on the surface of a porous silica (QIOS) structure having a morphology similar to an inverted opal shape of nano-zirconium iron (NZVI) obtained after an iron compound reduction reaction and a wet deposition process according to an embodiment of the present invention. QIOS). ≪ / RTI >
FIG. 6 shows XRD analysis of a porous silica structure carrying nano-sized zero-valent iron particles prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the initial concentration of hexavalent chromium and the amount of hexavalent chromium removed when the hexavalent chromium contained in the aqueous solution is removed using the porous silica structure carrying nano- This is a photograph showing the color change indicating efficacy.
FIG. 8 shows the hexavalent chromium removal efficiency measured at different initial concentrations of the hexavalent chromium solution using the porous silica structure carrying nano-spontaneous iron prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 shows the removal efficiency of hexavalent chromium measured according to time after manufacturing the porous silica structure carrying nano-zero-valent iron according to an embodiment of the present invention.
FIG. 10 shows SEM measurement results of a structure recovered after a hexavalent chromium depleting process of a porous silica structure carrying nano-spherical iron produced according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the examples.
<실시예 1> 다공성 실리카 구조체의 제조 ≪ Example 1 > Preparation of porous silica structure
1단계: 분산 중합에 의한 고분자-실리카 전구체 입자 제조Step 1: Preparation of polymer-silica precursor particles by dispersion polymerization
(1)Polyvinyl alcohol(PVAL) 2.25g 을 DI-Water 150mL 에 용해하여 준비하였다. (1) 2.25 g of polyvinyl alcohol (PVAL) was dissolved in 150 mL of DI water.
(2)Lauroyl peroxide(LPO) 0.19g 을 n-Hexane 4.5 mL 에 용해하여 준비하였다.(2) 0.19 g of lauroyl peroxide (LPO) was dissolved in 4.5 mL of n-hexane.
(3)반응기에 고분자 단량체로서 Methyl methacrylate(MMA) 7.6 mL 와 실리카 전구체로서 TEOS 4.5 mL 및 안정제로서 Polydimethylsiloxane(PDMS) 0.11 mL 를 첨가하여 교반 혼합하였다. (3) To the reactor were added 7.6 mL of Methyl methacrylate (MMA) as a polymeric monomer, 4.5 mL of TEOS as a silica precursor, and 0.11 mL of Polydimethylsiloxane (PDMS) as a stabilizer.
(4) 상기 제조한 PVAL 수용액과 LPO-Hexane 용액을 각각 차례대로 첨가하여 교반 혼합하였다. (4) The PVAL aqueous solution and the LPO-Hexane solution prepared above were added successively, followed by stirring and mixing.
(5) 상기 (3)에서 제조한 혼합 용액을 질소 분위기를 유지하면서 70℃ 에서 3 시간 동안 중합반응을 수행하였다. (5) The mixed solution prepared in the above (3) was subjected to polymerization reaction at 70 캜 for 3 hours while maintaining nitrogen atmosphere.
(6)중합반응 종료 후 Aspirator를 사용하여 여과 분리함으로써 석류모양의 고체입자를 얻었다. (6) After completion of the polymerization reaction, pine-like solid particles were obtained by filtration using an aspirator.
<측정예 1> SEM 사진 측정<Measurement example 1> SEM photograph measurement
상기 1단계 공정을 통해 얻어진 석류 모양의 고분자-실리카 전구체 혼합 입자 PMMA-TEOS 입자의 SEM 측정을 실시하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. The SEM measurement of the PMMA-TEOS particles of the polymer-silica precursor mixed with the pomegranate-like particles obtained through the
도 2에서 본 발명에 의하여 제조된 PMMA-TEOS 입자들은 50~200 μm 크기의 외부 마크로 입자와 그들 각각의 입자 내부에 약 2 μm 크기의 무수히 많은 숫자의 하위 마이크로 입자들로 채워져 있는 모양을 갖는 것을 알 수 있다. In FIG. 2, the PMMA-TEOS particles prepared according to the present invention have outer macro-particles of 50 to 200 μm size, and their respective particles are filled with numerous micro-particles of about 2 μm in size Able to know.
2단계: 졸겔 공정에 의한 고분자-실리카 전구체 혼합 입자 내의 실리카 전구체의 실리카로의 전환Step 2: Conversion of silica precursor into silica in the polymer-silica precursor mixed particles by sol-gel process
(1) Isopropyl alcohol(IPA) 95.5 mL, HCl 11.7 mL 및 DI-Water 67.6 mL 를 함께 교반하여, 혼합용액을 제조하였다. (1) 95.5 mL of isopropyl alcohol (IPA), 11.7 mL of HCl and 67.6 mL of DI water were stirred together to prepare a mixed solution.
(2) 상기 1단계에서 제조된 고분자-실리카 전구체 입자,PMMA-TEOS 입자들을 상기 (1)에서 제조한 혼합용액에 넣고 15분 동안 반응을 수행하였다. (2) The polymer-silica precursor particles and PMMA-TEOS particles prepared in the
(3) Aspirator를 사용하여 여과 분리함으로써 고체입자를 얻었다.(3) Solid particles were obtained by filtration using an aspirator.
<측정예 2> SEM 사진 측정<Measurement example 2> SEM photograph measurement
상기 2단계 공정을 통해 얻어진 석류 모양의 고분자-실리카 입자, 즉, PMMA- 실리카 입자들의 SEM 측정을 실시하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. SEM measurement of the pomegranate-like polymer-silica particles, that is, PMMA-silica particles, obtained through the above two-step process was performed, and the results are shown in FIG.
도 3에서 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 석류 모양의 고분자-실리카 입자, 즉, PMMA-Silica 입자들은 외부 마크로 입자와 그들 각각의 입자 내부에 많은 숫자의 하위 마이크로 입자들로 채워져 있는 모양을 갖고 있으며, 외부 마이크로 입자들의 표면은 상기 1 단계에서 제조된 고분자-실리카 전구체 입자인 PMMA-TEOS 입자들과는 다른 모양을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. In FIG. 3, the pomegranate-like polymer-silica particles, that is, PMMA-Silica particles produced by the manufacturing method of the present invention have external macro-particles and a shape in which each of the particles is filled with a large number of sub- , And the surface of the external microparticles is different from the PMMA-TEOS particles, which are the polymer-silica precursor particles prepared in the
3단계: 하소 공정을 통한 고분자-실리카 입자 내의 고분자 제거Step 3: Removal of Polymer in Polymer-Silica Particles through Calcination Process
상기 2단계에서 제조된 PMMA- 실리카 입자들을 Tube type Furnace에 넣고, 500 ℃ 에서 아르곤 가스를 지속적으로 튜브 내부에 공급하면서, 5 시간 동안 하소 공정을 수행하여, 고분자 입자를 제거하였다. The PMMA-silica particles prepared in the
하소 공정을 통하여 고분자인 PMMA를 제거함으로써, 최종적으로 고형분의 뒤집힌 오팔 모양과 유사한 형태를 갖는 실리카(Quasi-Inverse Opal Silica: QIOS) 구조체를 제조하였다.The quasi-Inverse Opal Silica (QIOS) structure was fabricated by removing the polymer PMMA through the calcination process.
<측정예 3> SEM 사진 측정<Measurement example 3> SEM photograph measurement
상기 3단계에서 제조된 뒤집힌 오팔 모양과 유사한 구조 형태를 갖는 실리카(QIOS) 구조체의 SEM 측정을 실시하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.The SEM measurement of a silica (QIOS) structure having a structure similar to the inverted opal shape produced in the
도 4에서 보는 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 실리카(QIOS) 구조체는 뒤집힌 오팔 모양과 유사한 구조 형태를 갖고, 많은 수의 기공을 갖고 있는 다공성을 나타내었다. As shown in FIG. 4, the silica (QIOS) structure manufactured according to the present invention has a structure similar to an inverted opal shape and exhibits a porosity having a large number of pores.
본 발명에 의하여 제조된 실리카(QIOS) 구조체는 BET/BJH 분석결과 비표면적은 375.4 m2/g 이였고, 기공의 평균 크기는 76.5 nm 를 나타내었다. The BET / BJH analysis of the silica (QIOS) structure prepared according to the present invention showed a specific surface area of 375.4 m 2 / g and an average pore size of 76.5 nm.
<실시예 2> 다공성 실리카 구조체 표면에 나노 영가철 담지 및 고착화 ≪ Example 2 > Carrying and fixing nanofluidic iron on the surface of porous silica structure
상기 실시예 1에서 제조된 뒤집힌 오팔 모양과 유사한 구조의 실리카 구조체 표면에 나노 영가철을 아래와 같은 과정으로 담지시켰다. The nano-scale zero iron was supported on the surface of the silica structure having a structure similar to the inverted opal shape prepared in Example 1 by the following procedure.
(1) 철 화합물로서 FeCl3 0.225 g을 에탄올 2.5 mL에 용해하여 철화합물 용액을 준비하였다.(1) An iron compound solution was prepared by dissolving 0.225 g of FeCl 3 as an iron compound in 2.5 mL of ethanol.
(2) 상기 (1)에서 제조한 FeCl3 용액을 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 실리카 구조체 0.105 g 가 침지될 때까지 천천히 넣어주면서, 상기 다공성 실리카 구조체를 용액에 충분히 적신 후 10 분 동안 방치하였다.(2) The FeCl 3 solution prepared in the above (1) was slowly wetted until the 0.105 g of the porous silica structure prepared in Example 1 was immersed in the solution, and the porous silica structure was wetted sufficiently in the solution and left for 10 minutes .
(3) 상기 (2)에서 제조한 용액을 2 시간에 걸쳐 80 ℃로 가열함으로써 에탄올을 충분히 증발시켰다.(3) Ethanol was sufficiently evaporated by heating the solution prepared in (2) above to 80 DEG C over 2 hours.
(4) 에탄올 25 mL를 첨가하고, 이어서 환원제로서 고체 분말 상태의 NaBH4 0.25g 을 천천히 첨가한 후 15 분 동안 FeCl3의 환원반응을 실시하였다.(4) 25 mL of ethanol was added, followed by slowly adding 0.25 g of NaBH 4 in the form of solid powder as a reducing agent, followed by a reduction reaction of FeCl 3 for 15 minutes.
(5) 상기 (4)의 환원반응 종료 후 Aspirator를 사용하여 분리 여과함으로써 고형분을 얻은 후, 상온에서 진공 건조하여 건조기(Desicator) 안에서 진공 상태로 보관하였다.(5) After completion of the reduction reaction (4), aspirator was used for separation and filtration to obtain a solid, vacuum-dried at room temperature, and stored in a vacuum in a desiccator.
<측정예 4> SEM 사진 측정<Measurement example 4> SEM photograph measurement
상기 실시예 2에 따라 제조된 표면에 나노 영가철(NZVI)이 담지된 다공성의 실리카(QIOS) 구조체(NZVI-QIOS)의 SEM 사진을 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. SEM photographs of a porous silica (QIOS) structure (NZVI-QIOS) carrying nano-scale zero iron (NZVI) on the surface prepared according to Example 2 were measured and the results are shown in FIG.
도 5 에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 표면에 나노 영가철(NZVI)이 담지된 다공성의 실리카(QIOS) 구조체(NZVI-QIOS)는 표면에 2 내지 150 nm 크기의 나노 영가철(NZVI) 입자들이 고착되어 있음을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 5, a porous silica (QIOS) structure (NZVI-QIOS) in which nanofiltration iron (NZVI) is supported on a surface prepared according to an embodiment of the present invention is composed of nano- (NZVI) particles are adhered to each other.
<측정예 5> XRD 분석<Measurement example 5> XRD analysis
상기 실시예 2에 따라 제조된 표면에 나노 영가철(NZVI)이 담지된 다공성의 실리카(QIOS) 구조체(NZVI-QIOS)를 XRD로 분석하고, 그 결과를 6가 크롬 환원제거 처리공정 수행이전(Before treatmena)와 6가 크롬 환원제거 처리공정 수행이후(After treatment)의 XRD 결과를 도 6에 나타내었다.The porous silica (QIOS) structure (NZVI-QIOS) carrying nano-scale zero iron (NZVI) supported on the surface prepared according to Example 2 was analyzed by XRD and the result was analyzed before the hexavalent chromium reduction removal treatment process The results of XRD after treatments before and after treatment of hexavalent chromium reduction are shown in FIG.
도 6에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 표면에 나노 영가철(NZVI)이 담지된 다공성의 실리카(QIOS) 구조체(NZVI-QIOS)는 XRD 분석시(Before treatment) 40ㅀ와 50ㅀ사이, 65ㅀ 내지 70ㅀ 사이, 및 80ㅀ 내지 85ㅀ 사이에서 피크를 나타낸다. As shown in FIG. 6, the porous silica (QZO) structure (NZVI-QIOS) having nano-sized zero-valent iron (NZVI) supported on the surface prepared according to the embodiment of the present invention has an XRD analysis Between 65 and 70,, and between 80 and 85..
상기 XRD 분석시 40ㅀ와 50ㅀ사이, 65ㅀ 내지 70ㅀ 사이, 및 80ㅀ 내지 85ㅀ 사이에서 나타나는 피크는 영가철을 나타내는 것으로, 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 구조체의 표면에 영가철이 담지 및 고착되어 있다는 것을 확인할 수 있다. The peaks appearing between 40 and 50, between 65 and 70, and between 80 and 85 in the XRD analysis represent zero valence iron, and the peaks appearing on the surface of the structure prepared according to the embodiment of the present invention, It can be confirmed that it is supported and fixed.
<실시예 3> 표면에 나노 영가철(NZVI)이 담지된 다공성의 실리카(QIOS) 구조체(NZVI-QIOS)를 이용한 6가 크롬의 제거 Example 3 Removal of hexavalent chromium using a porous silica (QIOS) structure (NZVI-QIOS) carrying nanofiltration iron (NZVI) on its surface
상기 실시예 2에 따라 제조된 표면에 나노 영가철(NZVI)이 담지된 다공성의 실리카(QIOS) 구조체(NZVI-QIOS) 및 비교예의 다공성의 실리카(QIOS) 구조체에 담지되지 않은 나노 영가철(NZVI)을 사용하여 6가 크롬 제거 실험을 실시하고, 남아있는 6가 크롬의 농도를 측정하여 제거 효율을 측정하였다. A porous silica (QIOS) structure (NZVI-QIOS) carrying nano-zirconium iron (NZVI) on the surface prepared according to Example 2 and a nano-zirconium iron (NZVI-QIOS) ), And the removal efficiency was measured by measuring the concentration of residual hexavalent chromium.
중금속 6가 크롬의 정량분석 방법으로는 원자 흡광 광도계(Atomic Absorption Spectrometer, AAS) 또는 고주파 유도 플라즈마 질량분석기(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP-MS)를 이용하는 방법과 아울러 디페닐카바자이드(1,5-Diphenylcarbazide, DPC)를 응용한 흡광 광도 정량분석법이 알려져 있으며, 본 발명에서는 이중 디페닐카바자이드(DPC)를 응용한 흡광 광도 정량분석법을 사용하였다. As a method for quantitative analysis of heavy metal hexavalent chromium, a method using an atomic absorption spectrometer (AAS) or an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), as well as diphenylcarbazide (1,5 -Diphenylcarbazide, DPC) is known. In the present invention, a quantitative spectrophotometric method using diphenylcarbazide (DPC) is used.
DPC 방법의 경우 저비용으로 손쉽고 빠르게 수용액에 존재하는 6가 크롬 농도를 측정할 수 있어 6가 크롬 정량분석 표준방법으로 널리 활용되고 있다. DPC를 응용하는 방법은 수용액에 존재하는 6가 크롬이 DPC와 만나면 착화합물이 형성되어 적보라색을 나타내며 이를 자외-가시광 분광기(UV-Vis Spectrophotometer)를 사용하여 540 nm 파장대에서 흡광도(Absorbance)를 측정하고 6가 크롬 농도와 흡광도 사이의 보정곡선을 사용함으로써 수용액에 존재하는 6가 크롬의 농도를 정량화할 수 있다.The DPC method is widely used as a standard method for the quantitative analysis of hexavalent chromium because it can measure the concentration of hexavalent chromium present in the aqueous solution easily and quickly at a low cost. DPC is a method of applying hexavalent chromium in an aqueous solution to form a complex and forming a purple color when measured with DPC. The absorption is measured at a wavelength of 540 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis spectrophotometer) By using the calibration curve between hexavalent chromium concentration and absorbance, the concentration of hexavalent chromium present in the aqueous solution can be quantified.
(1) 1L 의 부피 플라스크(Shellbach Volumetric Flask)에 DI-Water 1L 를 채운 후 적당량의 K2Cr2O7 을 넣어 용해시켜 초기 농도가 0.025, 0.03, 0.175, 0.35, 0.5, 1.0, 2.829 g/L 인 6가 크롬 용액 시료를 준비하였다.(1) A 1-L volume of Shellbach Volumetric Flask was filled with 1 L of DI-Water, and an appropriate amount of K 2 Cr 2 O 7 was added thereto to dissolve the solution. The initial concentrations were 0.025, 0.03, 0.175, 0.35, 0.5, 1.0 and 2.829 g / L of hexavalent chromium solution was prepared.
(2) 아세톤 150 mL 에 DPC 0.75 g 을 용해시켜 DPC 용액을 준비하였다.(2) DPC solution was prepared by dissolving 0.75 g of DPC in 150 mL of acetone.
(3) 상기 (1)에서 준비한 6가 크롬 수용액 1 mL 에 염산 1 방울을 떨어뜨린 후, 상기 (2)에서 준비한 DPC 용액 1 mL 를 첨가하여 혼합 교반한 후, 10분 동안 그대로 방치하였다.(3) One drop of hydrochloric acid was added to 1 mL of the hexavalent chromium aqueous solution prepared in the above (1), 1 mL of the DPC solution prepared in the above (2) was added, mixed and stirred, and left standing for 10 minutes.
(4) 10분 경과 후, 상기 (3)의 혼합 용액에서 발색하는 적보라색을 UV-Vis spectrophotometer를 사용하여 540 nm 파장에서의 흡광도(A0)를 측정하여, 6가 크롬의 초기 농도에 대응되는 기준 값으로 설정하였다. 6가 크롬 환원 제거 효율을 계산하기 위하여, 검출 대상 시료 용액을 UV-Vis spectrophotometer의 흡수셀에 넣어, 540 nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다. (4) After 10 minutes, the red violet color developed in the mixed solution of (3) was measured by using a UV-Vis spectrophotometer to measure the absorbance at a wavelength of 540 nm (A 0 ) to correspond to the initial concentration of hexavalent chromium As shown in FIG. To calculate the hexavalent chromium reduction elimination efficiency, the sample solution to be detected was placed in an absorption cell of a UV-Vis spectrophotometer and absorbance was measured at a wavelength of 540 nm.
이 때 적보라색으로 발색된 혼합 용액을 도 7 -처리전으로 나타내었다. In this case, the mixed solution developed in red purple was shown before the treatment in FIG.
(5) 상기 (1)에서 준비한 초기농도 0.025 g/L 농도의 6가 크롬 수용액 20 mL 에 상기 실시예 2에서 제조된 표면에 나노 영가철(NZVI)이 담지된 다공성의 실리카(QIOS) 구조체(NZVI-QIOS) 의 고형분 0.02 g을 넣고, 용액 전체에 잘 분산되도록 50분 동안 교반하였다.(5) A porous silica (QIOS) structure carrying nanofugal iron (NZVI) on the surface prepared in Example 2 was added to 20 mL of the hexavalent chromium aqueous solution having the initial concentration of 0.025 g / L prepared in the above (1) NZVI-QIOS) was added thereto, and the mixture was stirred for 50 minutes so as to be well dispersed throughout the solution.
(6) 상기 교반한 용액을 원심분리기에 넣고, 10000 rpm 속도로 10 분 동안 처리함으로써 고체와 액체를 분리시켰다. (6) The stirred solution was put into a centrifuge and treated at a speed of 10,000 rpm for 10 minutes to separate solid and liquid.
(7) 상기 분리된 액체에서의 6가 크롬 제거 효율을 측정하기 위해 먼저 상기 분리된 액체 1mL 에 염산 1 방울을 떨어뜨린 후, 상기 (2)에서 준비한 DPC 용액 1 mL 를 첨가하여, 교반 혼합한 후 10분 동안 그대로 방치하였다. 이 혼합 용액을 도 7 -처리후 에 나타내었다. 본 발명에 의한 구조체와 반응시킨 이후에는 적보라색으로 발색된 정도가 미미하고 투명색에 가까워서 크롬이 제거된 것을 알 수 있다. (7) To measure the efficiency of removal of hexavalent chromium in the separated liquid, first 1 mL of hydrochloric acid was dropped in 1 mL of the separated liquid, and 1 mL of the DPC solution prepared in the above (2) was added and stirred and mixed And left for 10 minutes. This mixed solution is shown after FIG. 7 - treatment. After reacting with the structure according to the present invention, it was found that chromium was removed due to a slight degree of coloration in red purple and a near transparent color.
(8) 10분 경과 후, 상기 (7)의 혼합용액에서 발색하는 적보라색을 UV-Vis spectrophotometer를 사용하여 540 nm 파장에서의 흡광도(A)를 측정하여, 수용액에 남아 있는 6가 크롬의 농도에 대응되는 수치로 규정하였다. (8) After 10 minutes, the red violet color developed in the mixed solution of (7) was measured by using a UV-Vis spectrophotometer and the absorbance (A) at a wavelength of 540 nm was measured. The concentration of hexavalent chromium remaining in the aqueous solution As shown in Fig.
(9) 상기 (4)에서 측정한 흡광도(A0)와 상기 (8)에서 측정한 흡광도(A)를 사용하여, 다음 관계식에서 6가 크롬 환원제거 효율(Removal Efficiency, RE)을 결정하였다.(9) Using the absorbance (A 0 ) measured in the above (4) and the absorbance (A) measured in the above (8), the removal efficiency of hexavalent chromium (RE) was determined according to the following relation.
<실험예 1> 6가 크롬 초기 농도 변화에 따른 6가 크롬의 제거 효율 측정<Experimental Example 1> Measurement of removal efficiency of hexavalent chrome with respect to initial concentration of hexavalent chromium
6가 크롬의 초기 농도를 달리하여 표면에 나노 영가철(NZVI)이 담지된 다공성의 실리카(QIOS) 구조체(NZVI-QIOS)를 사용한 경우, 6가 크롬의 환원 제거 효율을 계산하고 그 결과를 도 8에 나타내었다.(NZVI-QIOS) structure in which NZVI-loaded porous silica (NZVI-QIOS) was used with different initial concentrations of hexavalent chromium, the reduction efficiency of hexavalent chromium was calculated, 8.
도 8 에서 보는 바와 같이 6가 크롬의 초기농도가 0.025 g/L 에서 환원제거 효율은 99.9% 에 달하였으며, 6가 크롬의 초기농도가 2.829 g/L 에서 환원제거 효율은 7.9%를 나타내는데 비해, 비교예에 의하여 담체 재료 없이 나노 영가철(NZVI)만을 사용하였을 경우 환원제거 효율은 각각 19.9% 와 0.7% 을 나타내어 실시예에 비하여 제거 효율이 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 8, the reduction removal efficiency was 99.9% at the initial concentration of hexavalent chromium of 0.025 g / L and the reduction removal efficiency of 7.9% at 2.829 g / L of the initial concentration of hexavalent chromium, According to the comparative examples, when using only nano-scale zero iron (NZVI) without the carrier material, the reduction removal efficiencies were 19.9% and 0.7%, respectively.
<실험예 2> 시간 경과에 따른 6가 크롬의 제거 효율 측정<Experimental Example 2> Measurement of removal efficiency of hexavalent chromium over time
시간 경과에 따라 6가 크롬 제거 효율이 변화하는지를 알아보기 위해 본 발명의 실시예에 의한 표면에 나노 영가철(NZVI)이 담지된 다공성의 실리카(QIOS) 구조체(NZVI-QIOS) 및 비교예의 담체 재료 없이 나노 영가철(NZVI)만을 사용하였을 경우 나노영가철을 제조 당일, 7일 그리고 16일 경과한 시료들을 각각 첨가한 후 시간 경과에 따른 6가 크롬 제거 효율을 측정하고 그 결과를 도 9에 나타내었다. In order to examine whether the removal efficiency of hexavalent chromium changes with time, a porous silica (QiOS) structure (NZVI-QIOS) carrying a nano-sized zero-valent iron (NZVI) on the surface thereof according to an embodiment of the present invention and a carrier material (NZVI) was used, the removal efficiency of hexavalent chrome was measured with time after the addition of the nano-zero iron oxide on the day of manufacture, 7 days and 16 days, respectively. The results are shown in FIG. 9 .
도 9 에서 본 발명의 실시예에 의한 나노 영가철(NZVI)이 다공성 실리카 구조체(QIOS) 표면에 담지된 구조체(NZVI-QIOS)를 사용한 경우 제조 당일에는 99.9% 및 16일 경과 후에는 95.9%를 달성하였다. 반면에 담체 재료 없이 나노 영가철(NZVI)만을 사용하였을 경우 환원제거 효율은 각각 19.9%와 12.8%를 얻었다. 따라서, 표면 산화층의 형성 및 응집현상 발생 등으로 인한 6가 크롬 중금속 제거 효율의 감소가 거의 나타자지 않음을 확인할 수 있으며, 산화층 형성 및 응집형상 등의 기존 나노 영가철(NZVI)만을 사용하였을 경우 비교하여 우수한 안정성이 확보되었음을 알 수 있다.9, when the structure (NZVI-QIOS) in which the nano-scale zero-valent iron (NZVI) supported on the surface of the porous silica structure (QIOS) according to the embodiment of the present invention was used, 99.9% on the day of manufacture and 95.9% after 16 days Respectively. On the other hand, when using only NZVI without carrier material, the reduction removal efficiencies were 19.9% and 12.8%, respectively. Therefore, it can be seen that there is almost no decrease in the removal efficiency of hexavalent chrome heavy metal due to the formation of the surface oxide layer and the aggregation phenomenon. In the case of using only the existing nano-scale zero-valent iron (NZVI) It can be seen that excellent stability is secured.
<실험예 3> 6가 크롬 중금속 제거 공정 후 다공성 실리카(QIOS) 구조체의 회수≪ Experimental Example 3 > Recovery of porous silica (QIOS) structure after hexavalent chrome heavy metal removal process
본 발명의 실시예에 의한 표면에 나노 영가철(NZVI)이 담지된 다공성의 실리카(QIOS) 구조체(NZVI-QIOS)를 6가 크롬 중금속 제거 공정에 사용한 후 회수된 다공성 실리카 구조체의 재사용여부를 확인하였다.The porous silica (QIOS) structure (NZVI-QIOS) in which nanofiltration iron (NZVI) is supported on the surface according to the embodiment of the present invention is used in the hexavalent chromium heavy metal removal process and then the recovered porous silica structure is reused Respectively.
본 발명의 실시예에 의한 나노 영가철(NZVI)이 담지된 다공성의 실리카(QIOS) 구조체(NZVI-QIOS)를 6가 크롬 중금속이 함유되어 있는 수용액에 넣어 6가 크롬 중금속을 제거하는 공정에 사용한 후 사용된 구조체를 회수하고 세척한다. 회수된 구조체에 대하여 SEM 사진을 촬영하였으며, 촬영된 SEM 이미지를 도 10에 도시하였다.A porous silica (QIOS) structure (NZVI-QIOS) carrying nano-scale zero iron (NZVI) according to an embodiment of the present invention is placed in an aqueous solution containing hexavalent chromium heavy metals to remove hexavalent chrome heavy metals The structure used afterwards is recovered and washed. SEM photographs were taken of the recovered structures and SEM images taken are shown in FIG.
도 10을 참조하면, 6가 크롬 중금속 제거 공정에 사용 후 회수된 구조체는 외형적으로 전혀 손상되지 않고 다공성 구조를 유지하고 있으며 또한, 표면에 나노 영가철이 존재하지 않고 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 세척 공정을 통하여, 6가 크롬 중금속을 제거하는 처리공정시 구조체의 표면에 생성된 화합물을 제거할 수 있으며, 이후 건조과정을 통하여 다공성 실리카를 회수할 수 있다. 이렇게 회수된 다공성 실리카를 나노 영가철 담지체로 재사용할 수 있는 장점이 있다. Referring to FIG. 10, it can be seen that the structure recovered after use in the hexavalent chromium heavy metal removal process is not damaged at all, and maintains the porous structure, and nano-zero iron is not present on the surface. It is possible to remove the compound formed on the surface of the structure during the process of removing hexavalent chrome heavy metal through the washing process, and then the porous silica can be recovered through the drying process. The recovered porous silica can be reused as a nano-spontaneous iron support.
Claims (19)
(b) 상기 제조된 다공성 실리카 구조체에 나노 영가철을 담지 및 고착화하는 단계;를 포함하는
나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법.
(a) preparing a porous silica structure using a polymer-silica precursor; And
(b) supporting and fixing nano-zirconium iron on the prepared porous silica structure; and
A method for manufacturing a porous silica structure bearing nano-zero iron ions.
상기 (a) 고분자-실리카 전구체를 이용하여 다공성 실리카 구조체를 제조하는 단계는:
(a-1) 고분자-실리카 전구체 입자를 형성하는 단계;
(a-2) 상기 고분자-실리카 전구체 입자의 실리카 전구체를 실리카로 전환시켜, 고분자-실리카 입자를 형성하는 단계; 및
(a-3) 상기 고분자-실리카 입자에서 고분자를 제거하는 단계;를 포함하는
나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of preparing the porous silica structure using the (a) polymer-silica precursor includes:
(a-1) forming polymer-silica precursor particles;
(a-2) converting the silica precursor of the polymer-silica precursor particles into silica to form polymer-silica particles; And
(a-3) removing the polymer from the polymer-silica particles; and
A method for preparing a porous silica structure bearing nano-zero iron.
상기 실리카 전구체는 Tetraethyl orthosilicate(TEOS), Tetramethyl orthosilicate(TMOS), Tetrabuthyl orthosilicate(TBOS), Tetrapropyl orthosilicate(TPOS), Triethoxy(ethyl)silane(TEES), 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane(BTSE), 및 Tetrachlorosilane 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인
나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The silica precursor may be selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetrabutyl orthosilicate (TBOS), tetrapropyl orthosilicate (TPOS), triethoxy ethyl silane (TEES), 1,2- bis (triethoxysilyl) And tetrachlorosilane. ≪ RTI ID = 0.0 >
A method for preparing a porous silica structure bearing nano-zero iron.
상기 고분자는 Poly(methyl methacrylate) (PMMA), Poly(ethylene glycol) (PEG), Poly(propylene glycol) (PPG), Polystyrene (PS), Polypropylene (PP), Poly(vinyl alcohol) (PVA), Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM), Polydimethylsiloxane (PDMS), 및 Poly(vinylpyrrolidone) (PVP)으로 이루어진 그룹에서 선택되어지는 것인
나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The polymer may be selected from the group consisting of poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (ethylene glycol) (PEG), polypropylene glycol (PPG), polystyrene (PS), polypropylene Is selected from the group consisting of N-isopropylacrylamide (PNIPAM), polydimethylsiloxane (PDMS), and poly (vinylpyrrolidone) (PVP)
A method for preparing a porous silica structure bearing nano-zero iron.
상기 (a-1) 고분자-실리카 전구체 입자를 형성하는 단계에서는 고분자 단량체와 실리카 전구체를 혼합하고 교반하여 분산 중합(Dispersion polymerization) 하는 것인
나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
In the step of forming the (a-1) polymer-silica precursor particles, the polymer monomer and the silica precursor are mixed and stirred to perform dispersion polymerization.
A method for preparing a porous silica structure bearing nano-zero iron.
상기 분산 중합 반응은 질소 분위기에서 3 시간 동안 70℃의 온도에서 이루어지는 것인
나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
The dispersion polymerization reaction is carried out at a temperature of 70 DEG C for 3 hours in a nitrogen atmosphere
A method for preparing a porous silica structure bearing nano-zero iron.
상기 (a-3) 상기 고분자-실리카 입자에서 고분자를 제거하는 단계;에서는 하소 공정에 의하여 고분자를 제거하는 것인
나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
In the step (a-3) of removing the polymer from the polymer-silica particles, the polymer is removed by a calcination process
A method for preparing a porous silica structure bearing nano-zero iron.
상기 하소 공정은 아르곤 가스를 공급하면서, 500℃ 에서 5 시간 동안 이루어지는 것인
나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체의 제조 방법.
Seventh ≪
The calcination process is carried out at 500 DEG C for 5 hours while supplying argon gas
A method for preparing a porous silica structure bearing nano-zero iron.
상기 (a-1) 고분자-실리카 전구체 입자를 형성하는 단계에서는 Polydimethylsiloxane(PDMS), Polyvinylpyrrolidone, 및 Poly(12-hydroxystearic acid) 로 이루어진 그룹에서 선택되는 안정제를 첨가하는 것인
나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
In the step of forming the (a-1) polymer-silica precursor particles, a stabilizer selected from the group consisting of Polydimethylsiloxane (PDMS), Polyvinylpyrrolidone, and Poly (12-hydroxystearic acid)
A method for preparing a porous silica structure bearing nano-zero iron.
상기 (a-1) 고분자-실리카 전구체 입자는 50 내지 300 ㎛ 크기의 외부 입자 내에 1 내지 3 ㎛ 크기의 내부 입자가 채워진 석류 모양을 나타내며,
상기 (a-3) 고분자-실리카 입자에서 고분자를 제거하는 단계를 거쳐 제조된 다공성 실리카 구조체는 뒤집힌 오팔 모양과 유사한 형태(Quasi-Inverse Opal Silica)를 갖고, 비표면적 200~500 m2/g 이며 기공크기 60~90 nm 를 갖는
나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The (a-1) polymer-silica precursor particles have a pomegranate shape filled with inner particles having a size of 1 to 3 탆 in outer particles having a size of 50 to 300 탆,
The porous silica structure prepared through the step of removing the polymer from the (a-3) polymer-silica particles has a quasi-inverse opal shape similar to an inverted opal shape and has a specific surface area of 200 to 500 m 2 / g Having a pore size of 60 to 90 nm
A method for preparing a porous silica structure bearing nano-zero iron.
상기 (b) 상기 다공성 실리카 구조체에 나노 영가철을 담지 및 고착화하는 단계는
(b-1) 철 화합물을 용매에 용해시킨 용액을 상기 다공성 실리카 구조체가 침지될 때까지 적하시키는 단계;
(b-2) 상기 철 화합물 용액이 적하된 다공성 실리카 구조체를 가열하여 용매를 증발시키는 단계; 및
(b-3) 용매 및 환원제를 첨가하여 철을 영가철로 환원시키는 단계를 포함하는
나노 영가철이 담지된 다공성의 실리카 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step (b) of supporting and fixing nanofusing iron on the porous silica structure includes
(b-1) dropping a solution in which the iron compound is dissolved in a solvent until the porous silica structure is immersed;
(b-2) heating the porous silica structure to which the iron compound solution is dropped to evaporate the solvent; And
(b-3) reducing iron to zero valence iron by adding a solvent and a reducing agent
A method for preparing a porous silica structure bearing nano-zero iron.
상기 철 화합물은 Ferric chloride (FeCl3), Ferrous chloride (FeCl2), Ferric sulfide (Fe2(SO4)3), Ferrous sulfide (FeSO4), Ferric nitride (Fe(NO3)3), Ferric bromide (FeBr3), 및 Ferrous bromide (FeBr2)으로 이루어진 그룹에서 선택되어지는 것인
나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The iron compound is Ferric chloride (FeCl 3), Ferrous chloride (FeCl 2), Ferric sulfide (Fe 2 (SO 4) 3), Ferrous sulfide (FeSO 4), Ferric nitride (Fe (NO 3) 3), Ferric bromide a (FeBr 3), and that Ferrous bromide (FeBr 2) which is selected from the group consisting of:
A method for manufacturing a porous silica structure bearing nano-zero iron ions.
상기 환원제는 Sodium borohydride (NaBH4), Hydrazine hydrate (N2H4·H2O), 및 Sodium dithionite (Na2S2O4) 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되어지는 것인
나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the reducing agent is selected from the group consisting of sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine hydrate (N 2 H 4 .H 2 O), and sodium dithionite (Na 2 S 2 O 4 )
A method for manufacturing a porous silica structure bearing nano-zero iron ions.
상기 환원제는 고체 분말 상태로 첨가되는 것인
나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the reducing agent is added in a solid powder state
A method for manufacturing a porous silica structure bearing nano-zero iron ions.
상기 용매는 Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 및 Isopropanol 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인
나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the solvent is selected from the group consisting of Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, and Isopropanol.
A method for manufacturing a porous silica structure bearing nano-zero iron ions.
나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체.
A process for producing a compound of formula (I) according to any one of claims 1 to 15
Porous silica structure supported with nano - scale iron.
상기 다공성 실리카 구조체는 뒤집힌 오팔 모양과 유사한 형태(Quasi-Inverse Opal Silica)이고, 비표면적 200~500 m2/g 이며 기공크기 60~90 nm 를 갖는 것인
나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체.
17. The method of claim 16,
The porous silica structure is a quasi-inverted opal silica having a specific surface area of 200 to 500 m 2 / g and a pore size of 60 to 90 nm.
Porous silica structure supported with nano - scale iron.
상기 표면에 나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체 는 XRD 분석에서 2θ가 40ㅀ와 50ㅀ사이, 65ㅀ 내지 70ㅀ 사이, 및 80ㅀ 내지 85ㅀ 의 범위에서 영가철에 의한 피크를 나타내는 것인
나노 영가철이 담지된 다공성 실리카 구조체
17. The method of claim 16,
The porous silica structure carrying the nano-spheroidal iron on the surface exhibits a peak due to zero valence iron in the range of 2 慮 between 40 ㅀ and 50,, between 65 ㅀ and 70,, and between 80 ㅀ and 85 X in XRD analysis
Porous silica structure with nano-
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