KR20040040411A - Lithium electrode of lithium battery - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Provided is a lithium electrode, which has a large specific reactive area to increase drive voltage, utilization efficiency and capacity of a lithium secondary battery, and improves performance of a lithium secondary battery at a low temperature. CONSTITUTION: The lithium electrode(10) is obtained by coating lithium powder(12) as an anode active material of a lithium battery onto a thin film(11) of lithium metal, and compressing them. The lithium electrode(10) is used as an anode for a lithium secondary battery comprising a cathode, an anode, a separator inserted between the cathode and the anode, and an electrolyte.

Description

리튬전극 및 이를 이용한 리튬전지{LITHIUM ELECTRODE OF LITHIUM BATTERY}Lithium electrode and lithium battery using the same {LITHIUM ELECTRODE OF LITHIUM BATTERY}

본 발명은 리튬전극 및 이를 이용한 리튬전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬전지의 내부저항을 감소시켜 작동전압을 상승시키고, 제한된 용기 내에서의 리튬전지의 전극반응 유효면적을 극대화하여 고부하시 순간적으로 발생하는 분극을 해소시켜 이용효율을 증가시키며 특히 저온에서의 성능을 향상시킬 수 있는 리튬전극 및 이를 이용한 리튬전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium electrode and a lithium battery using the same, and more particularly, to increase the operating voltage by reducing the internal resistance of the lithium battery, and to maximize the effective area of the electrode reaction of the lithium battery in a limited container instantaneous at high load The present invention relates to a lithium electrode and a lithium battery using the same, which improves utilization efficiency by eliminating polarization generated by the same, and particularly improves performance at low temperatures.

화학전지는 양극(Anode:전지음극)과 음극(Cathode:전지양극), 음,양극을 분리하는 격리막(Separator) 그리고 전하의 이동을 도와서 전기화학반응 중 발생하는 분극을 해소하기 위한 전해액(Electrolyte)으로 구성되며, 리튬을 음극으로 사용하는 전지를 통상 리튬전지라 칭한다.Chemical cells include anodes and cathodes, separators that separate negative and positive electrodes, and electrolytes to help eliminate charges during electrochemical reactions by assisting charge transfer. The battery which consists of a lithium battery and uses lithium as a negative electrode is normally called a lithium battery.

도3은 일반적인 리튬전지의 구조도이고, 도4는 일반적인 리튬전지의 동작 설명도이다.3 is a structural diagram of a general lithium battery, and FIG. 4 is an explanatory diagram of an operation of a general lithium battery.

리튬전지는 상기 도3 및 도4에 도시된 바와 같이, 일정한 케이스(23)의 내부에 음극활물질(리튬전지에서는 리튬전극을 사용한다; 10)과, 양극활물질(SOCl2)의 산화-환원반응으로 전지시스템이 구성된다. 즉, 상기 케이스(23)의 내측으로 상기 리튬전극(10)이 상기 양극핀(21)과 양극집전체(전도성 카본; 20)를 격리막(22)으로 이격하여 구성된다. 또한, 상기 리튬전극(10)과 양극집전체(20)의 상부와 하부에는 각각 상부격리막(17)과 하부격리막(18)으로 절연되며, 상부판(14)의 전해액 주입구(16)를 통해 전해액(13)이 삽입된다. 한편, 상기 케이스의 상부에는 양극핀(21)이 관통되는 상부판(14)과, 상기 양극핀(21)과의 절연을 위해실링부재(15)로 실링(sealing)된다.As shown in FIGS. 3 and 4, the lithium battery has a redox reaction between a negative electrode active material (a lithium electrode is used in a lithium battery; 10) and a positive electrode active material (SOCl 2 ) in a predetermined case 23. This constitutes a battery system. That is, the lithium electrode 10 is spaced apart from the positive electrode pin 21 and the positive electrode current collector (conductive carbon) 20 by the separator 22 inside the case 23. In addition, the upper and lower portions of the lithium electrode 10 and the positive electrode current collector 20 are insulated from each other by the upper isolation layer 17 and the lower isolation layer 18, and through the electrolyte injection hole 16 of the upper plate 14. (13) is inserted. Meanwhile, an upper plate 14 through which the anode pin 21 penetrates and a sealing member 15 is sealed to the upper portion of the case to insulate the anode pin 21.

상기 전지시스템에 부하(Load;30)를 가하면 리튬의 산화(Oxidation)에 의하여 리튬금속(Li: Lithium Metal;10)이 리튬이온(Li+: Lithium Ion)과 전자(e-: Electron)를 생성하게 되며, 생성된 리튬이온은 전해액(13)을 통하여 양극(20)에 도달하고, 전자는 외부의 도선을 타고 양극(20)에 도달하여 양극활물질(SOCl2)을 환원(Reduction) 시키는 화학반응을 반복하게 되며, 이의 결과로 전기적인 에너지를 얻게 된다.When a load (30) is applied to the battery system, lithium metal (Li: Lithium Metal; 10) generates lithium ions (Li +: Lithium Ion) and electrons (e-: Electron) by oxidation of lithium. The generated lithium ions reach the positive electrode 20 through the electrolyte solution 13, and the electrons reach the positive electrode 20 by the external conductor to reduce the positive electrode active material (SOCl 2 ). This is repeated, resulting in electrical energy.

여기서 에너지의 근원인 전자와 이온의 흐름은 음, 양극의 전위차에 의해서 발생하며, 전자나 이온의 흐름을 방해하는 요소를 전지의 내부저항(Ri: Internal Resistance)이라고 한다. 전기적인 에너지의 크기를 나타내는 전력(W)은 작동전압(CCV : Closed Circuit Voltage)과 전류(A : Ampere)의 곱으로 나타내며,Here, the flow of electrons and ions, which are the source of energy, is generated by the potential difference between negative and positive electrodes, and an element that interrupts the flow of electrons or ions is called an internal resistance of a battery. The power (W) representing the magnitude of electrical energy is expressed as the product of the operating voltage (CCV: Closed Circuit Voltage) and the current (A: Ampere).

W = CCV×AW = CCV × A

작동전압은 부하(30)를 인가하지 않은 상태에서의 전압인 개회로전압(OCV: Open Circuit Voltage)에서 전류를 흘릴 때 전술한 전지의 내부저항에 의하여 하강된 전압만큼을 뺀 값이 된다.The operating voltage is a value obtained by subtracting the voltage lowered by the above-described internal resistance of the battery when a current flows in the open circuit voltage (OCV: open circuit voltage), which is a voltage without applying the load 30.

CCV = OCV - (A×Ri)CCV = OCV-(A × Ri)

즉, 전지에서 에너지의 크기를 결정하는 작동전압 CCV는 내부저항의 크기에 반비례함을 알 수 있다. 다시 말해 내부저항이 '0'인 전지에서는 전류의 크기에 상관없이 CCV가 OCV와 같으므로 무한대의 에너지를 뽑아 쓸 수 있으며, 내부저항이무한대인 전지는 전압이 아무리 높다하더라도 에너지가 '0'가 됨을 알 수 있다.That is, it can be seen that the operating voltage CCV for determining the magnitude of energy in the battery is inversely proportional to the magnitude of the internal resistance. In other words, in a battery with internal resistance of '0', CCV is the same as OCV regardless of the magnitude of the current, so it can draw infinite energy.In a battery with infinite internal resistance, even if the voltage is high, the energy is '0'. It can be seen that.

이와 같이 전지시스템에서 전기적인 에너지의 크기와 직접적인 관련이 있는 내부저항에 영향을 미치는 요소에는 첫째, 전자의 흐름을 방해하는 요소와, 둘째, 이온의 흐름을 방해하는 요소로 구분할 수 있는데, 상기 이온의 흐름을 방해하는 요소를 최소화하여 전지의 내부저항을 감소시킴으로써 전지의 작동전압 상승은 물론 이용효율이 증가되게 된다.As such, the factors affecting the internal resistance directly related to the magnitude of the electrical energy in the battery system may be classified into first, an element that disturbs the flow of electrons, and second, an element that disturbs the flow of ions. By reducing the internal resistance of the battery by minimizing the elements that hinder the flow of the battery, the operating voltage of the battery as well as the utilization efficiency is increased.

국내 공개특허공보 제2002-0088417호에서는 전극의 이용율을 향상시키고, 리튬의 이동속도를 저하시키지 않기 위하여, 다공성 3차원 집전체의 기공 내에 리튬 또는 리튬합금이 분산되어 있는 리튬전극과 그 제조방법을 개시하고 있다. 또한, 국내 공개특허공보 제2002-0088418호에서는 금속 또는 금속산화물로 피복된 리튬입자로 형성된 리튬전극과 그 제조방법을 개시하고 있다.Korean Laid-Open Patent Publication No. 2002-0088417 discloses a lithium electrode in which lithium or a lithium alloy is dispersed in pores of a porous three-dimensional current collector, and a manufacturing method thereof in order to improve the utilization rate of the electrode and not to decrease the movement speed of lithium. It is starting. In addition, Korean Laid-Open Patent Publication No. 2002-0088418 discloses a lithium electrode formed of lithium particles coated with a metal or metal oxide and a method of manufacturing the same.

그러나, 상기 국내 공개특허공보 제2002-0088417호와 제2002-0088418호에서 개시된 리튬전극은 내부저항이 감소되고 이용효율이 증가되는 장점이 있지만, 리튬전극을 제조하는 방법으로 3차원 집전체의 기공 내에 전기도금법, 용융법, 박막 제조기술, 입자 페이스트 충진법등으로 리튬 또는 리튬합금을 기공 내에 분포시키는 공정이 복잡하고 생산비가 상승되는 문제점이 있다. 또한, 금속 또는 금속산화물을 물리증착법, 화학증착법, 전기도금법, 무전해도금법으로 리튬입자 또는 리튬합금입자를 피복시키고, 구리, 니켈, 은등과 같은 집전체 상에 압착하는 공정이 복잡하고, 이에 따른 생산비가 증가되는 등의 소모되는 문제점이 있다.However, although the lithium electrodes disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication Nos. 2002-0088417 and 2002-0088418 have advantages in that the internal resistance is reduced and the utilization efficiency is increased, pores of the three-dimensional current collector are manufactured by a method of manufacturing a lithium electrode. The process of distributing lithium or lithium alloy in pores by the electroplating method, the melting method, the thin film manufacturing technology, the particle paste filling method, etc. is complicated and the production cost is increased. In addition, the process of coating the lithium particles or lithium alloy particles by physical vapor deposition, chemical vapor deposition, electroplating, electroless plating, and the like on a current collector such as copper, nickel, silver, etc. is complicated. There is a problem that is consumed, such as increased production costs.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 제한된 전극 반응면적에서 보다 큰 반응면적을 갖도록 하는 것으로 리튬박막의 단위면적 당 반응 유효수를 증가시키고, 리튬이 갖는 화학적인 불안정한 요소를 극복하여 작동전압의 상승과 이용효율의 증가로 용량상승 및 특히 저온에서의 성능향상을 실현시킬 수 있으며, 제작공정이 간단하고 생산비가 저렴하게 소요되는 리튬전극 및 이를 이용한 리튬전지를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to have a larger reaction area in the limited electrode reaction area to increase the effective number of reaction per unit area of the lithium thin film, and to reduce the chemically unstable elements of lithium It is possible to provide a lithium electrode and a lithium battery using the same, which is capable of realizing a capacity increase and an improved performance at a particularly low temperature by overcoming an increase in operating voltage and utilization efficiency.

본 발명은 리튬전지의 음극활물질로, 리튬금속박막에 리튬파우더를 도포하고 압착하여 형성되는 것을 특징으로 한다.The present invention is a negative electrode active material of a lithium battery, characterized in that formed by applying a lithium powder to the lithium metal thin film and pressed.

한편, 본 발명은 상기 리튬전극을 이용하여 제작된 리튬전지를 특징으로 한다.On the other hand, the present invention is characterized by a lithium battery produced using the lithium electrode.

도1은 본 발명에 의한 리튬전지의 리튬전극의 확대구조도,1 is an enlarged structure diagram of a lithium electrode of a lithium battery according to the present invention;

도2는 본 발명에 의한 리튬전극을 사용한 리튬전지의 방전특성의 시험결과를 도시한 그래프,2 is a graph showing test results of discharge characteristics of a lithium battery using the lithium electrode according to the present invention;

도3은 일반적인 리튬전지의 구조도,3 is a structural diagram of a typical lithium battery;

도4는 일반적인 리튬전지의 동작 설명도.4 is an operation explanatory diagram of a typical lithium battery.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ><Description of Symbols for Main Parts of Drawings>

10: 리튬전극11: 리튬금속박막10: lithium electrode 11: lithium metal thin film

12: 리튬파우더13: 전해액12: lithium powder 13: electrolyte

14: 상부판15: 실링부재14: upper plate 15: sealing member

16: 전해액 주입구17: 상부격리막16: electrolyte injection hole 17: upper isolation membrane

18: 하부격리막20: 양극집전체18: lower isolation film 20: positive electrode current collector

22: 격리막23: 케이스22: separator 23: case

30: 부하30: load

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 리튬전극 및 이를 이용한 리튬전지를 상세히 설명한다. 상기 도면의 구성 요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있으며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, a lithium electrode of the present invention and a lithium battery using the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the reference numerals to the components of the drawings, the same components, even if shown on the other drawings to have the same reference numerals as possible, and known to determine that may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention Detailed description of functions and configurations will be omitted.

도1은 본 발명에 의한 리튬전지의 리튬전극의 확대구조도이고, 도2는 본 발명에 의한 리튬전극을 사용한 리튬전지의 방전특성의 시험결과를 도시한 그래프이다.1 is an enlarged structure diagram of a lithium electrode of a lithium battery according to the present invention, and FIG. 2 is a graph showing test results of discharge characteristics of a lithium battery using the lithium electrode according to the present invention.

본 발명의 바람직한 실시예에 의한 리튬전극은 상기 도1에 도시된 바와 같이, 일정두께로 형성된 리튬금속박막(11)에 리튬파우더가 도포되고 압착되어 형성된다.As shown in FIG. 1, a lithium electrode according to a preferred embodiment of the present invention is formed by applying and pressing a lithium powder onto a lithium metal thin film 11 having a predetermined thickness.

도3은 일반적인 리튬전지의 구조도로서, 리튬전지에 형성된 전기화학시스템에 부하를 인가하면 전자가 이동하는데, 이는 리튬금속이 리튬이온으로 이온화(Ionization) 되는 결과에 의한 것이다.3 is a structural diagram of a typical lithium battery, in which electrons move when a load is applied to an electrochemical system formed in the lithium battery, which is a result of ionization of lithium metal into lithium ions.

리튬-염화티오닐전지에서 전기화학반은, 산화-환원반응에 참여하는 물질로는 리튬금속(10)과 염화티오닐(SOCl2)이 있다. 상기 리튬은 음극활물질로써 화학반응에 참여하여 리튬이온(Li+)으로 산화되어 전자(e-)를 생성하며, 액체인 염화티오닐은 음극에서 생성된 리튬이온과 전자를 받아서 황(S)으로 환원되면서 염화리튬(LiCl)과 이산화황(SO2)을 생성한다. 이 때 전해액은 1.0M LiAlCl4/SOCl2이며, 각 전극의 화학반응식은 다음과 같다.In the lithium thionyl chloride battery, the electrochemical group includes lithium metal (10) and thionyl chloride (SOCl 2 ) as materials to participate in the oxidation-reduction reaction. The lithium is to participate in the chemical reaction as a negative electrode active material a lithium ion (Li +) with the electrons (e -) oxidized generates, sulfur liquid thionyl chloride is receiving the lithium ions and electrons generated at the cathode (S) Reduction produces lithium chloride (LiCl) and sulfur dioxide (SO 2 ). At this time, the electrolyte solution is 1.0M LiAlCl 4 / SOCl 2 , the chemical reaction formula of each electrode is as follows.

음극반은: 4Li ---> 4Li++ 4e- Negative half: 4Li ---> 4Li + + 4e -

양극반응: 4Li++ 4e-+ 2SOCl2--> S + 4LiCl + SO2 Anode reaction: 4Li + + 4e - + 2SOCl 2 -> S + 4LiCl + SO 2

전체반응: 4Li + 2SOCl2--> S + 4LiCl + SO2 Total reaction: 4Li + 2SOCl 2- > S + 4LiCl + SO 2

그러나 상기와 같이 제한된 면적을 지닌 리튬전극에서 큰 전류를 생성하기 위해서는 많은 수의 리튬금속이 동시에 이온화를 해야 되는데, 이 때에는 이온화된, 즉 산화된 이온 간의 물리적인 충돌이 증가하게 되므로 내부저항이 증가하게 되어 작동전압이 하강하게 된다. 따라서 내부저항을 감소시키기 위해서는 대면하는 전극의 반응 면적을 확대시킬 필요가 있다.However, in order to generate a large current in a lithium electrode having a limited area as described above, a large number of lithium metals must be ionized at the same time. In this case, internal resistance increases because physical collision between ionized and oxidized ions increases. This lowers the operating voltage. Therefore, in order to reduce internal resistance, it is necessary to enlarge the reaction area of the facing electrode.

따라서, 본 발명은 상기와 같이 제한된 리튬금속박막(11)에서 보다 큰 반응 면적을 갖게 하기 위하여 리튬파우더(12)를 도포하고, 압착함으로 단위면적 당 반응 유효수를 증가시킬 수 있다. 여기서 상기 리튬파우더(12)는 직경이 수㎛에서 수십㎛의 것을 사용한다.Therefore, the present invention can increase the effective number of reactions per unit area by applying the lithium powder 12 and pressing in order to have a larger reaction area in the limited lithium metal thin film 11 as described above. Here, the lithium powder 12 uses a diameter of several micrometers to several tens of micrometers.

상기 도2는 리튬전극을 사용한 리튬전지의 방전특성의 시험결과를 도시한 그래프로써, 'b'그래프는 종래의 리튬음극으로 1/2AA 크기의 전지를 20℃에서 200Ω의 부하를 인가하여 방전하였을 때의 방전특성이고, 'a'그래프는 본 발명의 리튬전극을 사용하였을 때의 방전특성 그래프이다. 상기 도2에 도시된 바와 같이, 균일하고 장시간에 걸쳐 출력전압을 나타내었고, 작동시간도 종래에 비해 약 5시간 정도 증가되었다.2 is a graph showing the test results of the discharge characteristics of a lithium battery using a lithium electrode, 'b' graph is a conventional lithium cathode discharged by applying a load of 200Ω at 20 ℃ to 1 / 2AA size cells Discharge characteristics at the time of use, and the 'a' graph is the discharge characteristics when the lithium electrode of the present invention is used. As shown in FIG. 2, the output voltage was uniform and exhibited over a long time, and the operation time was also increased by about 5 hours compared with the prior art.

특히, 본 발명을 적용한 리튬전지는 저온에서 월등히 향상된 성능을 발휘하는 것으로 실험되었다.In particular, it has been experimented that the lithium battery to which the present invention is applied exhibits significantly improved performance at low temperatures.

앞에서 설명되고, 도면에 도시된 본 발명의 일 실시예는 본 발명의 기술적사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.An embodiment of the present invention described above and illustrated in the drawings should not be construed as limiting the technical spirit of the present invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art can change and change the technical idea of the present invention in various forms. Therefore, such improvements and modifications will fall within the protection scope of the present invention, as will be apparent to those skilled in the art.

상기한 바와 같이, 리튬금속박막에 리튬파우더를 도포하고 압착함으로써, 전지의 내부저항을 감소시켜 전지의 작동전압 상승과 이용효율을 증가 시켜 전지의 용량을 상승시킬 수 있다. 특히 저온에서 탁월한 성능을 발현시킬 수 있다.As described above, by applying and pressing a lithium powder on a lithium metal thin film, it is possible to reduce the internal resistance of the battery to increase the operating voltage and use efficiency of the battery to increase the capacity of the battery. In particular, it can exhibit excellent performance at low temperatures.

한편, 제작공정이 간단하고 저렴한 리튬전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.On the other hand, there is an effect that can provide a simple and inexpensive lithium battery manufacturing process.

Claims (2)

리튬전지의 음극활물질로,As negative electrode active material of lithium battery, 리튬금속박막에 리튬파우더를 도포하고 압착하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬전극.Lithium electrode, characterized in that formed by applying a lithium powder to the lithium metal thin film and pressed. 제1항의 리튬전극을 이용하여 제작된 리튬전지.A lithium battery manufactured using the lithium electrode of claim 1.
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