KR20040034796A - Nonionic associative thickener and preparation process thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 말단에 적어도 하나의 소수성기를 가지는 비이온성 회합형 증점제 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에스테르 결합과 우레탄 결합으로 이루어지며 말단에 적어도 하나의 소수성기를 가지는 새로운 타입의 비이온성 회합형 증점제와, 상기 증점제를 제조하는 과정에서 우레탄 결합 형성시 물을 제거하기 위하여 진공을 걸어주거나 유기 용매를 사용하여 공비점으로 물을 제거하는 공정이 필요 없어 제조공정이 단축되고, 작업 환경을 개선함과 동시에 환경 오염 방지에 기여할 수 있는 비이온성 회합형 증점제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nonionic associative thickener having at least one hydrophobic group at its end and a method for producing the same, and more particularly to a new type of nonionic associatively composed of an ester bond and a urethane bond and having at least one hydrophobic group at its end. In the process of manufacturing the type thickener and the thickener, there is no need to apply a vacuum to remove water when forming a urethane bond or to remove water at an azeotropic point using an organic solvent, which shortens the manufacturing process and improves the working environment. In addition, the present invention relates to a nonionic associative thickener capable of contributing to the prevention of environmental pollution and a method of manufacturing the same.
종래로부터 페인트, 코팅제, 지류 코팅, 접착제, 바인더, 화장료, 피부 보호제, 모발 보호제 또는 충전 분산액과 같은 수성 조성물의 고분자 시스템에서 작업성 및 유동학적 성질을 조절하기 위한 기능성 첨가제 중 하나로 회합형 증점제가 널리 사용되고 있다.Associative thickeners are widely used as one of the functional additives for controlling workability and rheological properties in polymer systems of aqueous compositions such as paints, coatings, feeder coatings, adhesives, binders, cosmetics, skin protectors, hair protectors or fill dispersions. It is used.
상기 회합형 증점제는 수계에서 말단에 소수성기를 갖는 고분자가 소수성 상호작용에 의해 회합하여 증점되는 원리를 이용한 것으로서, 보다 구체적으로는 계면활성제의 미셀(micelle)처럼 물리적 가교에 의해 여러 고분자가 하나의 거대한 분자로서 행동하는 것에 의해 증점되는 원리을 활용한 것이다 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 제 2판, 17, 772).The associative thickener is based on the principle that the polymer having a hydrophobic group at its end in a water system is associated with a hydrophobic interaction and thickened. More specifically, as a micelle of a surfactant, a polymer crosslinks to form one macromolecule. It uses the principle of thickening by acting as a molecule (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd edition, 17, 772).
따라서, 상기 회합형 증점제는 상기한 메커니즘의 증점 작용을 유발하기 위하여 고분자 말단에 소수성기를 포함하여야 함과 동시에 설계시 친수성기, 소수성기 및 소수성기와 친수성기의 결합 관계 등을 충분히 고려하여야 한다.Therefore, the association type thickener should include hydrophobic groups at the end of the polymer in order to induce the thickening action of the above mechanism, and at the same time, the hydrophilic group, hydrophobic group and the coupling relationship between the hydrophobic group and the hydrophilic group should be considered.
회합형 증점제로 우레탄 회합형 증점제가 널리 알려져 있으며, 상기 우레탄 회합형 증점제를 제조하기 위한 많은 기술들이 개시된바 있다.Urethane associative thickeners are widely known as associative thickeners, and many techniques have been disclosed for preparing the urethane associative thickeners.
상기 우레탄 회합형 증점제에 관한 기술의 일환으로 미국특허 제4,155,892호에서는 친수성 폴리에테르기에 의해 연결된 적어도 세 개의 소수성기를 포함하는 폴리우레탄 증점제에 관한 기술을 개시하고 있다.As a part of the technology related to the urethane-associated thickener, US Patent No. 4,155,892 discloses a technology related to a polyurethane thickener including at least three hydrophobic groups connected by a hydrophilic polyether group.
대한민국 특허출원번호 제1999-0031979호에서는 적어도 2개의 소수성기(이 중 적어도 하나는 말단기임)를 포함하는 우레탄/우레아 고분자 회합성 증점제에 관한 기술을 개시하고 있다. 이 고분자는 내부 소수성기 및 말단 소수성기 모두 우레아 또는 우레탄 결합으로 이루어져 있다.Korean Patent Application No. 1999-0031979 discloses a technique for a urethane / urea polymer associative thickener comprising at least two hydrophobic groups, at least one of which is a terminal group. This polymer consists of both urea or urethane bonds, both internal and terminal hydrophobic groups.
또, 대한민국 특허출원번호 제1997-039279호에서는 수용액 상태에서 기존 폴리우레탄 증점제의 높은 고유 점도 문제를 해결하기 위해 에멀젼화제를 첨가한 신규 폴리우레탄 기재의 증점제 조성물에 관한 기술을 개시하고 있다.In addition, Korean Patent Application No. 1997-039279 discloses a technique related to a novel polyurethane-based thickener composition to which an emulsifier is added to solve the problem of high inherent viscosity of the existing polyurethane thickener in an aqueous solution.
또한, 미국특허 제5,916,967호에서는 소수성기로 치환된 폴리우레탄 회합형 증점제에 계면활성제를 첨가하여 증점력을 향상시키는 방법에 관한 기술을 개시하고 있다.U.S. Patent No. 5,916,967 also discloses a technique for improving the thickening power by adding a surfactant to a polyurethane associated thickener substituted with a hydrophobic group.
상기한 기술 외에도 많은 수의 우레탄 회합형 증점제에 관한 기술이 개시되어 있는데, 상술한 우레탄 회합형 증점제의 경우 우레탄 혹은 우레아 결합 형성시 물이 제거되지 않은 상태에서는 원하는 우레탄 혹은 우레아 결합의 고분자가 생기지 않기 때문에 반응 전에 필수적으로 물을 제거하여야 한다.In addition to the above-described techniques, a number of techniques related to urethane-associated thickeners have been disclosed. In the case of the urethane-associated thickeners described above, a polymer of a desired urethane or urea bond does not occur in a state in which water is not removed when forming a urethane or urea bond. Therefore, water must be removed before the reaction.
따라서, 증점제를 제조하는 초기 과정에서 물의 제거를 위해 진공을 걸어 주거나, 에틸 아세테이트 혹은 톨루엔 등의 용매를 사용하여 공비 현상으로 물을 제거하게 됨에 따라 반응 공정이 길어지고, 유기 용매를 사용함에 따라 작업 환경이 열악화되고 환경 오염의 문제도 있다.Therefore, in the initial process of preparing the thickener, the reaction process is lengthened by applying a vacuum to remove water or removing a water by azeotropic phenomenon using a solvent such as ethyl acetate or toluene, and the work is performed by using an organic solvent. The environment is deteriorated and there are problems of environmental pollution.
상기한 종래 증점제의 제조 과정에서 발생하는 여러 가지 문제점을 해결하고자 본 발명자는 우레탄 결합의 형성 과정에서 진공을 걸어주거나 유기 용매를 사용하여 공비점으로 물을 제거하는 공정 없이 우레탄 결합의 형성이 가능한 비이온성 회합형 증점제를 연구하던 중 새로운 타입의 비이온성 회합형 증점제와 그 제조 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.In order to solve the various problems occurring in the manufacturing process of the conventional thickener described above, the inventors of the present invention are capable of forming a urethane bond without applying a vacuum or removing water at an azeotropic point using an organic solvent. While studying an ionic associative thickener, a new type of nonionic associative thickener and its preparation method were developed to complete the present invention.
이에 본 발명은 에스테르 결합과 우레탄 결합으로 이루어지며 말단에 적어도 하나의 소수성기를 가지는 신규한 타입의 비이온성 회합형 증점제를 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel type of nonionic associative thickener consisting of an ester bond and a urethane bond and having at least one hydrophobic group at its terminal.
또, 본 발명은 상기한 증점제의 우레탄 결합 형성 과정에서 진공을 걸어주거나 유기 용매를 사용하여 공비점으로 물을 제거하는 공정 없이 우레탄 결합의 형성이 가능하도록 한 비이온성 회합형 증점제의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.In addition, the present invention provides a method for producing a nonionic associative thickener which enables the formation of a urethane bond without the process of applying a vacuum or removing water at an azeotropic point using an organic solvent in the process of forming the urethane bond of the thickener. Its purpose is to.
도 1은 에스테르 결합(~1730 cm-1)이 생성된 것을 보여주는 적외선 스펙트럼.1 is an infrared spectrum showing that an ester bond (˜1730 cm −1 ) was produced.
도 2는 우레탄 결합(~1720 cm-1)이 생성된 것을 보여주는 적외선 스펙트럼.2 is an infrared spectrum showing that a urethane bond (˜1720 cm −1 ) was produced.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은The present invention to achieve the above object
적어도 하나의 소수성 말단기를 가지며, 내부에 에스테르 결합과 우레탄 결합을 포함하는 하기 화학식 1의 화합물을 주성분으로 함유함을 특징으로 하는 비이온성 회합형 증점제를 제공한다.Provided is a nonionic associative thickener having at least one hydrophobic end group and containing as a main component a compound of the formula (1) including an ester bond and a urethane bond therein.
상기 화학식 1에서 j와 k는 서로 같거나 다른 1이상의 정수이며, i는 1이상의 정수이고, R은 탄소수 8 내지 26의 소수성 알킬 그룹이며, R1은 탄소수 6 이상의 알킬 혹은 방향족 그룹이며, R2는 수소 또는 지방산 화합물 잔여기()이다.J and k in Formula 1 are the same or different from each other at least one integer, i is an integer of 1 or more, R is a hydrophobic alkyl group having 8 to 26 carbon atoms, R 1 is an alkyl or aromatic group having 6 or more carbon atoms, R 2 Is the residual hydrogen or fatty acid compound ( )to be.
또한 본 발명은 상기 비이온성 회합형 증점제를 보다 효과적으로 제조하기 위하여 반응 용기에 화학식 3의 폴리에틸렌 글리콜 화합물을 화학식 2의 지방산과 촉매하에서 180∼200℃의 고온에서 반응시켜 에스테르 결합을 형성시키는 단계와; 에스테르 결합 형성 후 온도를 낮추고 80∼100℃에서 화학식 4의 디이소시아네이트 화합물을 첨가하여 우레탄 결합을 형성시키는 단계;를 포함함을 특징으로 하는 비이온성 회합형 증점제의 제조 방법을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of reacting the polyethylene glycol compound of formula (3) with a fatty acid of formula (2) at a high temperature of 180 ~ 200 ℃ under a catalyst to form an ester bond in a reaction vessel in order to more effectively prepare the nonionic associative thickener; It provides a method for producing a nonionic associative thickener, comprising the step of: forming a urethane bond by lowering the temperature after ester bond formation and adding a diisocyanate compound of Formula 4 at 80 to 100 ° C.
상기 화학식 2에서 R은 탄소수 8 내지 26의 소수성 알킬 그룹이다.In Formula 2, R is a hydrophobic alkyl group having 8 to 26 carbon atoms.
상기 화학식 3에서 n은 1이상의 정수이다.In Formula 3, n is an integer of 1 or more.
상기 화학식 4에서 R1은 탄소수 6 이상의 알킬 또는 방향족 그룹이다.R 1 in Formula 4 is an alkyl or aromatic group having 6 or more carbon atoms.
이하 본 발명에 따른 비이온성 회합형 증점제를 그 제조 방법을 통하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the nonionic associative thickener according to the present invention will be described in more detail through the preparation method as follows.
본 발명에서는 적어도 하나의 소수성 말단기를 가지며, 내부에 에스테르 결합과 우레탄 결합을 포함하는 상기 화학식 1의 화합물을 주성분으로 함유하는 비이온성 회합형 증점제를 제공한다. 이때, 반대쪽 말단인 R2는 상기 화학식 1에서 보는 바와 같이 수소이거나 화학식 2의 지방산 화합물 잔여기로서 소수성기일 수 있다.The present invention provides a nonionic associative thickener having at least one hydrophobic end group and containing as a main component the compound of the formula (1) including an ester bond and a urethane bond therein. At this time, the opposite end of R 2 may be hydrogen or a hydrophobic group as a fatty acid compound residual group of Formula 2 as shown in Formula 1.
화학식 1의 화합물을 주성분으로 함유하는 회합형 증점제는 화학식 2의 지방산 화합물과, 화학식 3의 폴리에틸렌 글리콜 화합물 및 화학식 4의 디이소시아네이트 화합물의 중합 반응에 의해 생성될 수 있다.Associative thickeners containing a compound of formula (1) as a main component may be produced by a polymerization reaction of a fatty acid compound of formula (2), a polyethylene glycol compound of formula (3) and a diisocyanate compound of formula (4).
보다 구체적으로 화학식 1의 화합물을 주요 성분으로 함유하는 증점제를 제조하기 위하여 본 발명에서는 먼저 화학식 3의 폴리에틸렌 글리콜 화합물을 화학식 2의 지방산과 촉매하에서 180∼200℃의 고온에서 반응시켜 에스테르 결합을 형성시키는 단계를 거치게 된다.More specifically, in order to prepare a thickener containing the compound of Formula 1 as a main component, the present invention first reacts a polyethylene glycol compound of Formula 3 with a fatty acid of Formula 2 at a high temperature of 180 to 200 ° C. under a catalyst to form an ester bond. It goes through the steps.
이때, 화학식 2의 지방산 화합물은 탄소수 8 내지 26의 소수성 알킬 그룹을 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 스테아릭산(stearic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 라우릭산(lauric acid)에서 선택되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 좋다.In this case, the fatty acid compound of Formula 2 may be a compound having a hydrophobic alkyl group having 8 to 26 carbon atoms, more preferably selected from stearic acid, palmitic acid, lauric acid It is preferable to use the compound to be used individually or in mixture.
화학식 3의 폴리에틸렌 글리콜 화합물은 분자량이 2000 내지 20000 사이의 고분자가 사용될 수 있으며, 원활한 반응 진행을 위하여 분자량이 2000 내지 4000 사이의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.The polyethylene glycol compound of Formula 3 may be a polymer having a molecular weight of 2000 to 20000, it is preferable to use a polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 to 4000 for the smooth progress of the reaction.
상기 화학식 2의 지방산 화합물과 화학식 3의 폴리에틸렌 글리콜 화합물을 고온에서 반응시켜 에스테를 결합을 형성시키는 과정에서 촉매를 첨가하여 반응을촉진시키게 되는데, 본 발명에서는 상기 촉매로 테트라 n-부틸 티타네이트(tetra n-butyl titanate)를 사용하였다.The fatty acid compound of Formula 2 and the polyethylene glycol compound of Formula 3 are reacted at a high temperature to add an ester in the process of forming an ester bond. In the present invention, tetra n-butyl titanate (tetra) is used as the catalyst. n-butyl titanate) was used.
본 발명에 따르면 상기 지방산 화합물과 폴리에틸렌 글리콜 화합물의 에스테르화 반응은 180∼200℃의 고온에서 진행되는데, 이는 반응을 촉진시킴과 동시에 에스테르화 반응 과정에서 생성되는 물을 제거하기 위함이다. 이때, 반응의 온도가 180℃ 미만일 경우 반응 진행이 느린 문제점이 있으며, 반응 온도가 200℃를 초과할 경우 원하지 않는 부반응 등이 발생할 문제점이 있으므로 상기 온도 범위 내에서 반응시키는 것이 좋다.According to the present invention, the esterification reaction of the fatty acid compound and the polyethylene glycol compound is performed at a high temperature of 180 to 200 ° C., in order to promote the reaction and to remove water generated during the esterification reaction. At this time, when the reaction temperature is less than 180 ℃ there is a problem that the progress of the reaction is slow, if the reaction temperature exceeds 200 ℃ there is a problem that unwanted side reactions, etc. may occur, it is preferable to react within the above temperature range.
특히, 본 발명에서는 이와 같이 에스테르화 반응 과정에서 생성된 물을 제거함에 따라 후술하는 우레탄 결합 형성 단계에서 진공을 걸어주거나 유기 용매를 사용하여 공비 추출에 의해 물을 제거하는 과정을 거치지 않아도 되는 이점이 있다.In particular, in the present invention, as the water generated in the esterification process is removed, there is an advantage of not having to go through the process of removing water by azeotropic extraction using a vacuum or an organic solvent in the urethane bond forming step described below. have.
에스테르화 반응의 종말점은 상술한 에스테르화 반응 과정에서 소량의 반응물을 적외선 분광기로 측정하여 원하는 에스테르 결합이 형성되면 반응 온도를 낮추고 후술하는 우레탄 결합 형성 단계를 진행한다.The end point of the esterification reaction is to measure a small amount of the reactant by infrared spectroscopy in the above-described esterification process, when the desired ester bond is formed, the reaction temperature is lowered and the urethane bond formation step described below is carried out.
우레탄 결합 형성 단계는 반응 용기의 온도를 낮추고 80∼100℃에서 화학식 3의 디이소시아네이트 화합물을 첨가하여 반응시키는 것으로서, 전술한 에스테르화 반응 후 잔량의 화학식 3의 폴리에틸렌 글리콜 화합물의 OH기와 화학식 4의 디이소시아네이트 화합물의 NCO기가 반응하여 우레탄 결합이 형성되는 단계이다.The urethane bond forming step may be performed by lowering the temperature of the reaction vessel and adding a diisocyanate compound of Formula 3 at 80 to 100 ° C., followed by remaining amount of the OH group of the polyethylene glycol compound of Formula 3 and the di The NCO group of the isocyanate compound reacts to form a urethane bond.
이때, 화학식 4의 디이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophoronediisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate) 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenylene diisocyanate)에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 특히 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.At this time, the diisocyanate compound of formula 4 is 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluene diisocyanate or methylene diphenylene isocyanate diisocyanate), in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate may be used.
상기 우레탄 결합의 형성 단계에서 촉매로 아민이나 주석 계열의 촉매에서 선택되는 것을 추가로 첨가하여 반응을 촉진시킬 수도 있으며, 바람직하게는 디부틸 틴 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate)를 사용하는 것이 좋다.In the step of forming the urethane bond may be further added to the catalyst selected from the amine or tin-based catalyst as a catalyst to promote the reaction, it is preferable to use dibutyl tin dilaurate (dibutyl tin dilaurate).
상기와 같이 우레탄 결합을 형성시키는 과정에서 반응물을 소량 취하여 적외선 분광기로 확인하여 이소시아네이트 그룹이 모두 제거된 것이 확인되면 반응을 종료시킨다. 이와 같이 실시하여 반응이 완료되면 본 발명에 따른 비이온성 회합형 증점제를 제조할 수 있게 된다.The reaction is terminated when a small amount of the reactant is taken in the process of forming the urethane bond as described above and confirmed by the infrared spectroscopy to remove all of the isocyanate groups. In this way, when the reaction is completed, the nonionic associative thickener according to the present invention can be prepared.
이때, 상기 우레탄 결합 형성 단계에서 과량의 이소시아네이트를 첨가하여 잔류 NCO기를 남기고, 에틸렌 글리콜을 추가로 투입하여 우레탄 결합을 형성시키는 확장 단계를 더 포함할 수 있는데, 이와 같은 확장 단계를 거칠 경우 화학식 1에서 i의 값이 1보다 큰 값을 갖게 되며, 확장 단계를 거치지 않을 경우 i는 1의 값을 갖게 된다.At this time, the addition of the excess isocyanate in the urethane bond forming step, leaving a residual NCO group, and may further include an expansion step of additionally adding ethylene glycol to form a urethane bond, in the case of such an expansion step in Formula 1 The value of i has a value greater than 1, and i has a value of 1 unless the expansion step is performed.
본 발명에서는 전술한 화학식 1의 화합물을 주성분으로 함유하는 증점제를 제조하기 위하여 화학식 2의 지방산 화합물 1당량에 대하여 화학식 3의 폴리에틸렌글리콜 화합물 0.5 내지 1.5 당량 및 화학식 4의 디이소시아네이트 화합물 0.01 내지 1.5 당량을 중합반응시켜 제조하게 된다.In the present invention, 0.5 to 1.5 equivalents of the polyethylene glycol compound of Formula 3 and 0.01 to 1.5 equivalents of the diisocyanate compound of Formula 4 are used per 1 equivalent of the fatty acid compound of Formula 2 to prepare a thickener containing the compound of Formula 1 as a main component. It is prepared by polymerization.
이때, 화학식 3의 폴리에틸렌 글리콜 화합물의 첨가량이 화학식 2의 지방산 화합물 1 당량에 대하여 1.5 당량을 초과할 경우 최종적으로 증점제의 물성이 저하되고, 0.5 당량 미만일 경우 원하는 최종 생성물 제조가 어렵다.At this time, when the amount of the polyethylene glycol compound of Formula 3 is more than 1.5 equivalents to 1 equivalent of the fatty acid compound of Formula 2, the physical properties of the thickener are finally lowered, and if the amount of the polyethylene glycol compound is less than 0.5 equivalent, it is difficult to prepare the desired final product.
또한, 화학식 4의 디이소시아네이트 화합물의 첨가량이 화학식 2의 지방산 화합물 1당량에 대하여 0.01 내지 1.5 당량 범위를 벗어날 경우, 최종 생성물의 점도가 너무 높거나 낮게 되는 문제점이 있다.In addition, when the addition amount of the diisocyanate compound of Formula 4 is outside the range of 0.01 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the fatty acid compound of Formula 2, there is a problem that the viscosity of the final product is too high or too low.
여기서 폴리에틸렌 글리콜 화합물의 OH 당량비와 디이소시아네이트 화합물의 NCO 당량비를 변화시키면 최종 생성물의 점도를 임의로 조절할 수 있게 되는데, 이때 NCO 당량비에 대한 OH 당량비가 작을수록 최종 생성물의 점도가 증가되며, NCO 당량비에 대한 OH 당량비가 클수록 최종 생성물의 점도가 작아진다. 이는 NCO 당량비가 클수록 최종 생성물의 분자량이 증가하기 때문이다. 따라서, 증점제를 제조하는 과정에서 NCO 당량비에 대한 OH 당량비를 임의로 조절하여 증점제의 사용 여건에 맞는 점도를 갖는 증점제를 제조하는 것이 좋다.Here, by changing the OH equivalent ratio of the polyethylene glycol compound and the NCO equivalent ratio of the diisocyanate compound, it is possible to arbitrarily adjust the viscosity of the final product, wherein the smaller the OH equivalent ratio to the NCO equivalent ratio, the higher the viscosity of the final product, The larger the OH equivalent ratio, the smaller the viscosity of the final product. This is because the larger the NCO equivalent ratio, the higher the molecular weight of the final product. Therefore, it is good to prepare a thickener having a viscosity suitable for the conditions of use of the thickener by arbitrarily adjusting the OH equivalent ratio to the NCO equivalent ratio in the process of preparing the thickener.
이때, 본 발명에서는 증점제를 제조하는 과정에서 먼저 고온에서 에스테르 결합을 형성한 후 우레탄 결합을 형성하게 되는데, 이와 같이 고온에서 에스테르 결합을 형성하게 되면 생성된 물이 제거되어 우레탄 결합 형성시 별도의 물 제거 과정이 필요 없게 된다.At this time, in the present invention, in the process of preparing a thickener, the ester bond is first formed at a high temperature, and then a urethane bond is formed. Thus, when the ester bond is formed at a high temperature, the generated water is removed to separate water when the urethane bond is formed. Elimination process is unnecessary.
따라서 본 발명에서는 우레탄 회합형 증점제를 제조하는 과정에서 진공을 걸어주거나 유기 용매를 사용하여 공비점으로 물을 제거하는 공정을 추가하지 않아도 되므로 기존 공정에 비하여 간단한 공정을 통해 증점제의 제조가 가능할 뿐만 아니라 공비 추출을 위한 유기 용매를 사용하지 않아도 되므로 비용 절감과 함께 환경 오염 방지에 기여할 수 있게 된다.Therefore, in the present invention, it is not necessary to add a process of removing water at the azeotropic point by applying a vacuum or using an organic solvent in the process of preparing the urethane-associated thickener, and thus, the thickener may be manufactured through a simple process as compared with the existing process. Eliminating the need for organic solvents for azeotropic extraction reduces costs and contributes to the prevention of environmental pollution.
상기에서 제조된 증점제는 페인트, 접착제, 바인더, 화장품, 피부 보호제 등 다양한 수계 고분자에 첨가할 경우 말단 소수성기의 상호작용에 의해 회합하여 증점되게 되므로 점도 증가 및 유동성 조절 용도로 사용할 수 있다.The thickener prepared above may be used for increasing viscosity and controlling fluidity since the thickener is added to various water-based polymers such as paints, adhesives, binders, cosmetics, and skin protectors so as to be thickened by the interaction of terminal hydrophobic groups.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are only presented to aid the understanding of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
<실시예 1 내지 3><Examples 1 to 3>
폴리에틸렌 글리콜(분자량 4,000) 9.26g을 반응 용기에 넣고, 온도를 올려 녹인 후 100℃로 유지하면서 1시간 동안 질소 퍼지를 실시한 후 스테아린산 1.2g과 촉매로 테트라 n-부틸 티타네이트 0.015g을 첨가한 다음 반응온도를 190±10℃로 올려 반응시켰다. 적외선 분광기로 도 1과 같이 에스테르 결합이 생성되면 온도를 90℃로 낮추어 유지하면서 헥사메틸렌디이소시아네이트를 하기 표 1에 나타낸 량만큼 첨가하고, 촉매로 디부틸 틴 디라우레이트 0.005g을 첨가한 다음 60분간 유지하면서 반응시켰다. 적외선 분광기로 이소시아네이트 그룹을 확인하고, 에틸렌 글리콜 0.05g을 첨가하고 60분간 반응시킨 후 적외선 분광기로 도 2와 같이 이소시아네이트 그룹이 모두 제거되고 우레탄 결합이 형성되면, 반응을 멈추고 상온으로 온도를 낮추어 증점제를 제조하였다. 점도 조절을 위해 부틸 카비톨 13g을 첨가하며 교반하여 잘 섞은 다음 물 67.125g을 첨가한다.9.26 g of polyethylene glycol (molecular weight 4,000) was placed in a reaction vessel, dissolved in a temperature vessel, and purged with nitrogen for 1 hour while maintaining the temperature at 100 ° C. Then, 1.2 g of stearic acid and 0.015 g of tetra n-butyl titanate were added with a catalyst. The reaction temperature was raised to 190 ± 10 ℃ to react. When the ester bond is produced by infrared spectroscopy as shown in FIG. 1, hexamethylene diisocyanate is added by the amount shown in Table 1 while maintaining the temperature at 90 ° C., and then 0.005 g of dibutyl tin dilaurate is added as a catalyst. The reaction was carried out for a while. After confirming the isocyanate group by infrared spectroscopy, adding 0.05 g of ethylene glycol and reacting for 60 minutes, after removing all isocyanate groups and forming urethane bonds with infrared spectroscopy as shown in FIG. Prepared. To adjust the viscosity, 13 g of butyl carbitol is added, stir well, and 67.125 g of water are added.
이렇게 제조된 증점제의 점도를 FUNGILAB 사의 MULTI VISC 점도계를 사용하여 25 ℃에서 R5 스핀들을 가지고 50 rpm에서 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The viscosity of the thickener thus prepared was measured at 50 rpm with an R5 spindle at 25 ° C. using a MULTI VISC viscometer from FUNGILAB, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 HMDI는 헥사메틸렌디이소시아네이트를 의미하는 것으로서, 상기 표 1에서 보는 바와 같이 OH/NCO의 비율을 변화시킬 경우 생성물의 점도가 변화되는 것을 확인할 후 있으며, 따라서 OH/NCO의 비율변화를 통해 증점제의 점도를 자유롭게 조절할 수 있음을 알 수 있다.In Table 1, HMDI means hexamethylene diisocyanate, and after confirming that the viscosity of the product changes when the ratio of OH / NCO is changed, as shown in Table 1, the ratio of OH / NCO is changed. It can be seen that through the viscosity of the thickener can be freely adjusted.
<실험예 1 내지 5>Experimental Examples 1 to 5
본 발명에 따라 제조된 증점제의 증점 효과를 확인하고자 도료용으로 사용되는 스티렌 공중합 에멀젼(대흥특수화학 상품명 CM-8000S)에 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 증점제와, SN-622N(일본 산노프코사)와 RM 825(Rohm and Haas 사)의 증점제를 0.4 중량% 포함되도록 첨가한 다음 점도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 점도는 FUNGILAB 사의 MULTI VISC 점도계를 사용하여 25 ℃에서 R5 스핀들을 가지고 1 rpm에서 측정하였다.In order to confirm the thickening effect of the thickener prepared according to the present invention, the thickener prepared in Examples 1 to 3 and SN-622N (Sanoff, Japan) in a styrene copolymer emulsion (Daeheung Special Chemical Brand Name CM-8000S) used for coatings. Kosa) and RM 825 (Rohm and Haas, Inc.) of the thickener was added to include 0.4% by weight and then the viscosity was measured and the results are shown in Table 2 below. At this time, the viscosity was measured at 1 rpm with the R5 spindle at 25 ℃ using a MULTI VISC viscometer from FUNGILAB.
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에서 합성한 회합형 증점제는 실제 수계 시스템에서 잘 적용되는 것을 알 수 있으며, 타사 제품과 비교하여도 증점력이 우수함을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, the association type thickener synthesized in the present invention can be found to be well applied in the actual aqueous system, and it can be confirmed that the thickening power is excellent even when compared with other products.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 비이온성 회합형 증점제는 에스테르 결합 형성 반응과 우레탄 결합 형성 반응을 포함하는데, 에스테르화 반응과정에서 물이 제거되므로 우레탄 결합 형성 반응에서 별도의 물 제거 공정이 필요없게 된다. 또한 물을 제거하기 위해 공비 현상을 이용하는 유기 용매를 사용하지 않기 때문에 환경친화적인 방법으로 증점제의 제조가 가능하게 된다.As described above, the nonionic associative thickener according to the present invention includes an ester bond formation reaction and a urethane bond formation reaction, so that water is removed during the esterification process, so that a separate water removal process is not required in the urethane bond formation reaction. do. In addition, since an organic solvent using an azeotropic phenomenon is not used to remove water, the thickener can be manufactured in an environmentally friendly manner.
본 발명에서 OH/NCO의 비를 적절히 조절하면, 최종 생성된 증점제의 점도를 조절할 수 있고, 결국 에멀젼에서 증점 효과를 조절할 수 있으며, 본 발명에서 합성한 회합형 증점제는 수계 시스템에서 우수한 증점력을 나타낸다.By properly adjusting the ratio of OH / NCO in the present invention, it is possible to control the viscosity of the final resultant thickener, and eventually to control the thickening effect in the emulsion, and the associative thickener synthesized in the present invention has excellent thickening power in an aqueous system. Indicates.
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