KR20040015297A

KR20040015297A - 반고체 전구체로부터의 생체의학적 성형 물질

Info

Publication number: KR20040015297A
Application number: KR10-2003-7016955A
Authority: KR
Inventors: 마이클 알. 휴스톤; 도시아끼 히노; 데이비드 에스. 소안
Original assignee: 지엠에스, 엘엘씨
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-02-18
Also published as: EP1407297A1; KR100789082B1; BR0211041A; TWI230165B; CA2451113A1; US20030020870A1; JP2004535598A; CN1537239A; WO2003003073A1

Abstract

본 발명은 중합체 성형물, 예컨대 의료기기 성형물 및 광학 및 안과 렌즈, 바람직하게는 콘택트 렌즈 및 안 내 렌즈를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 성형물에 유용한 중합체 전구체 혼합물 및 중합체 전구체 혼합물을 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다. 반고체 중합성 전구체 혼합물은 (i) 2종 이상의 상이한 예비중합체 또는 1종 이상의 예비중합체 및 데드 중합체로 구성된 중합체 블렌드; (ii) 1종 이상의 비반응성 희석제; 및 (iii) 임의로 1종 이상의 반응성 가소제를 포함한다.

Description

반고체 전구체로부터의 생체의학적 성형 물질{BIOMEDICAL MOLDING MATERIALS FROM SEMI-SOLID PRECURSORS}

전형적으로 콘택트 렌즈와 같은 소형 성형물은 액체 단량체를 직접 중합해서 제조했다. 그러나 그러한 물질은 몇 가지 문제점을 갖는다. 예를 들면 액체는 금형 충전 도중의 취급상의 문제점들, 예컨대 증발 링, 기포 또는 공극 형성 및 슐리렌(Schlieren) 효과와 같은 것을 야기한다. 경화가 완결될 때까지 그 자리에 액체를 유지하기 위해서는 정교한 금형 또는 방법이 사용되어야 한다. 게다가 액체 물질은 전형적으로 금형 내로 충전될 때 그들과 접촉하게 되는 물질을 부식시키거나 용매화시키는 신속한 작용을 한다. 그러므로 금형은 한번밖에 사용될 수 없었다. 또한 액체의 경화시간은 너무 길고 경화 시에 성형물이 상당히 수축되어서 성형물이 금형 공동의 형태를 정확하게 복제하지 못한다. 또한 성형물에 추가적인 표면 특성, 예컨대 UV 보호, 염료 등을 제공하기 어렵다. 또한, 생체의학적 장치의 생체 적합성 및 안정성을 보장하기 위해서 금형을 물 또는 기타 무독성 액체에 장시간, 보통 수시간 동안, 승온에서 침지하는 지루한 추출 처리가 종종 필요하다. 잔류하는 독성 물질을 확산에 의해 제거하는데, 이것은 천천히 진행된다.

중합체 수지의 사출 성형, 압축 성형 등에 의해 중합체 제품을 제조할 수 있다. 그러나, 이들 기술은 높은 가공 온도를 필요로 하기 때문에 안과용 렌즈에 유용한 고 굴절율 중합체와 같은 열민감성 중합체를 가공하는데 있어서는 적합하지 않다.

발명의 요약

본 발명은 성형물, 특히 의료기기 성형물, 보다 특히 광학 렌즈 성형물 및 안과 렌즈 성형물의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 성형물을 콘택트 렌즈 및 안 내 렌즈이다. 적용할 수 있는 성형물의 기타 예는 생체의학적 성형물, 예컨대 붕대 또는 상처를 감싸는 장치, 심장 밸브, 관상동맥 스텐트, 인공 조직 및 기관, 그리고 필름 및 막이다. 본 발명의 성형물은 성형물로부터 조절된 방식으로 방출되는 약물 및(또는) 치료 성분을 포함할 수 있다. 이 방법은 신규한 반고체 전구체 혼합물을 사용하는데 이것을 금형 내에서 성형하고, 경화시키고, 금형으로부터 이형시켜서 목적하는 성형물을 제조한다. 본 발명의 다른 국면은 본 발명의 방법에 사용되는 반고체 전구체 혼합물과 제조되는 성형물에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 국면들과 몇몇의 바람직한 실시태양이 하기에 보다 상세하게 설명될 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명의 한 국면은 (i) 2종 이상의 상이한 예비중합체또는 1종 이상의 예비중합체 및 데드(dead) 중합체로 구성된 중합체 블렌드; (ii) 1종 이상의 비반응성 희석제; 및 (iii) 임의로 1종 이상의 반응성 가소제를 포함하는 반고체 중합성 전구체 혼합물에 관한 것이다. 전구체 혼합물은 중합 시에 저 수축율을 나타낸다.

또한 본 발명의 반고체 중합성 전구체 혼합물을 임의로 원하는 형태로 성형하고 표면 개질 조성물에 노출시켜서 바람직한 표면 특성을 나타내는 반고체 구배 복합 물질을 얻는다. 본 발명의 전구체 혼합물은 또한 활성 성분, 예컨대 약물 및(또는) 치료 성분을 포함할 수도 있는데 이것은 최종 성형물로부터 조절 방출된다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 반고체 전구체 혼합물을 중합시키면 광학적으로 투명한 성형물이 제공된다.

또 하나의 국면에 있어서, 본 발명은 반고체 전구체 물질을 구성하고, 금형의 공동에 의해 정해진 치수를 취하도록 성형하고, 중합 에너지 공급원에 의해 경화시키고, 금형으로부터 이형시켜서 원하는 성형물을 제조하는 신규 방법에 관한 것이다. 본 발명의 신규 방법의 장점은 반고체 전구체 혼합물의 경화 속도이다. 하기에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 반응성 종의 전체 농도가 본 발명의 반고체 전구체 혼합물 중에서 매우 낮다. 그러므로 원하는 반응도를 매우 신속하게 달성할 수 있으며(즉, 신속하게 경화시킬 수 있으며) 적절한 반응 개시제 및 중합 에너지의 공급원을 사용하는 경화 시에 저 수축율을 나타낼 수 있다.

"신속한 경화 시간" 및 "신속하게 경화되는"은 액체 배합물이 동일한 유형의 반응성 작용기를 가지며 기타 경화 변수, 예컨대 에너지 강도 및 부품 형태가 일정한 경우의 액체 조성물에 비하여 보다 신속하게 반고체 전구체 혼합물이 경화되는 것을 의미한다. 전형적으로 광개시 계를 사용할 때 약 10분 이하의 중합체 에너지 원 노출 시간이 원하는 경화도를 달성하기 위해 필요하다. 보다 바람직하게는, 약 100초 미만의 노출, 보다 바람직하게는 약 10초 미만의 노출로 경화가 야기된다. 가장 바람직하게는, 중합 에너지 공급원에 약 2초 미만으로 노출시킬 때 경화기 야기된다. 그렇게 짧은 경화시간은 콘택트 렌즈와 같은 얇은 성형물에서 보다 용이하게 실현될 수 있다.

또 하나의 실시태양에 있어서, 본 발명은 또한 표면 및 내부 중심을 갖는 물품에 관한 것인데, 여기에서 표면 물질의 조성이 중심 물질의 조성과 구별되지만, 동시에 표면 및 중심이 일체인 완전한 통일체이다. 본 발명에 있어서, 반고체 중합체 전구체 혼합물을 임의로 원하는 형태로 성형하고 표면 개질 조성물에 노출시켜서 반고체 중합성 구배 복합 물질을 얻은 다음, 최종 성형물로 성형하고 경화시킨다.

그러므로, 본 발명은 (a) 개시제와 (i) 2종 이상의 상이한 예비중합체 또는 1종 이상의 예비중합체 및 데드 중합체로 구성된 중합체 블렌드; (ii) 1종 이상의 비반응성 희석제; 및 (iii) 임의로 1종 이상의 반응성 가소제 및(또는) 활성 성분을 포함하는 중합체 전구체 혼합물을 함께 혼합해서 중합 시에 저 수축율을 나타내는 반고체 중합성 조성물을 형성하고; (b) 임의로 반고체 중합성 조성물을 원하는 형태의 예비성형물로 성형하고; (c) 임의로 예비성형물을 표면 개질 물질에 노출시켜서 반고체 구배 복합 물질을 형성하고; (d) 반고체 중합성 조성물 또는 반고체구배 복합 물질을 원하는 형태의 금형으로 도입하고; (e) 금형을 압축해서 반고체 중합성 조성물 또는 반고체 구배 복합 물질이 금형 내부 공동의 형태를 취하도록 하고; (f) 반고체 중합성 조성물 또는 반고체 구배 복합 물질을 중합 에너지원에 노출시켜서; 경화된 성형물, 예컨대 성형 광학 렌즈 또는 기타 의료기기를 얻는 것을 포함하는 성형물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 반응은 짧은 경화 시간 및 경화 시의 저 수축율을 특징으로 한다.

본 발명은 중합체 성형물, 예컨대 의료기기 성형물 및 광학 및 안과 렌즈, 바람직하게는 콘택트 렌즈 및 안 내 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 성형물의 제조에 유용한 중합체 전구체 혼합물 및 중합체 전구체 혼합물 및 성형물을 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.

본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 단수로 기재된 용어는 "하나 이상"을 의미한다. 본 발명의 한 실시태양에 있어서, 반고체 전구체 혼합물은 2종 이상의 유형의 중합성기 포함 예비중합체 및 비반응성 희석제를 포함하는 중합체 블렌드를 포함한다. 제 1 예비중합체의 중합성기는 제 2 예비중합체의 중합성기에 대해 반응성이거나 비반응성이도록 선택될 수 있다. 제 1 중합체가 제 2 중합체와 반응될 수 없다면, 전구체 혼합물은 경화 시에 상이한 예비중합체들이 독립적으로 가교결합된 상호침투 중합체 망상구조(IPN)를 형성한다. 제 1 예비중합체가 제 2 예비중합체와 반응할 수 있다면, 전구체 혼합물은 상이한 예비중합체가 함께 가교결합되어서 단일 중합체 망상구조를 형성한 반-상호침투 중합체 망상구조를 형성한다.

본 발명의 또 하나의 실시태양에 있어서, 반고체 전구체 혼합물은 중합성기를 포함하는 예비중합체, 데드 중합체 및 비반응성 희석제를 포함한다. 경화 시에, 최종 생성물은 데드 중합체 및 비반응성 희석제가 포함된 가교결합 예비중합체망상구조를 포함하는 반-상호침투 중합체 망상구조의 형태를 취한다.

단량체 반응성 종이 없는 상기 실시태양에서는 반응은 최종 겔에 원하는 기계적 성질을 부여하는데 필수적인 정도로만 진행되는데, 이것은 일반적으로 가교결합 밀도의 강력한 함수이다. 수용성, 반고체 예비중합체 혼합물이 사용될 때, 성형물이 수성 환경에 사용되는 경우라면 반응은 또한 생성 겔이 수불용성이되도록 충분해야 한다. 그러므로 반고체 전구체 혼합물을 사용할 때는 전체 반응이 약간만 필요하기 때문에, 경화 단계가 신속하게 그리고 효율적으로 완결될 수 있다. 또한, 이러한 특별한 실시태양에는 소분자인 단량체 종이 존재하지 않기 때문에, 종래의 중합 방법과는 달리 경화 종료 시에 미반응 단량체에 대해 염려할 필요가 없기 때문에, 단량체 반응을 포함하는 현재의 첨단 방법에 비하여 경화 시간이 짧아진다.

본 발명의 또 하나의 바람직한 실시태양에서는 반고체 중합성 전구체 혼합물을 먼저 형성하고 원하는 형태로 성형한 다음에 반응성일 수 있는 표면 개질 조성물에 노출시켜서 반고체 구배 복합 물질을 얻는다. 표면 개질 조성물은 최종 제품의 표면에 친수성 또는 생체 적합성과 같은 바람직한 특성이 부여될 수 있도록 선택된다. 방법의 이 시점에서 반고체 전구체 조성물은 경화되지 않기 때문에, 표면 개질 조성물이 중심 물질로 잘 침투되고 확산된다. 표면 개질 정도는 중심 물질에 적용되는 표면 개질 조성물의 양, 중심 물질의 경도 또는 밀도 및 중심 물질과 표면 개질 조성물 사이의 혼화성을 조정해서 조절할 수 있다. 형성된 반고체 구배 복합 물질을 최종 생성물로 성형 및 경화시키는데, 여기에서 표면 물질은 중심 물질의 조성과는 구별되지만 동시에 표면 및 중심은 표면 층이 중심 물질에 잘 접착된 일체의 완전한 통일체이다. 그러므로 본 발명의 반고체 중합성 조성물을 사용해서 바람직한 표면 특성을 최종 경화 제품에 부여하는 신규하고 개선된 방법을 제공한다. 반고체 구배 복합 물질에 대한 보다 상세한 설명이 국제 특허 공개 제 WO 00/55653 호에 기재되어 있으며, 이 문헌은 참고문헌으로 인용된다.

본 명세서에서 개시되는 방법의 또 하나의 장점은 반고체 전구체 혼합물을 경화시키기 위해 자유 라디칼 기본 중합 방법을 사용할 때, 산소로 인한 저해 효과가 감소된다는 것이다. 이론에 얽매이질 않길 바라면서, 이러한 효과는 경화 이전 그리고 경화 도중에 반고체 물질 내부의 산소 이동도가 종래의 액체 기재 캐스팅 계에 비하여 낮기 때문에 야기되는 것으로 생각된다. 그러므로 산소를 배제하기 위해 현재 사용되고 있는 복잡하고 비용이 많이 드는 방법(성형물의 성형 및 최종 부품의 성형 모두에 사용, 예를 들면 미국 특허 제 5,922,249 호 및 제 5,753,150 호에 기술되어 있음)이 성형 방법에서 생략될 수 있으며, 반응이 시간적으로 상기한 방식으로 진행되어 완결될 수 있을 것이다.

상기한 발명의 또 하나의 장점은 반고체 전구체 혼합물을 사용함으로써 금형 충전 도중의 통상적인 액체 취급상의 문제점, 예컨대 증발 링, 기포 또는 공극의 포함 및 슐리렌 효과를 피할 수 있다는 것이다. 게다가, 반고체 물질이 금형에 놓여질 때 전형적으로 이들과 접촉되는 물질을 부식시키거나 용매화하는 신속한 작용을 하지 않기 때문에 혼합물과 금형 물질간의 혼화성에 대한 염려가 줄어들게 된다. 이러한 장점들은 소분자 종이 존재할 때에도 반고체 물질은 약한 용매화력을갖는다는 반고체 물질의 성질에서 기인할 수 있다. 이론에 얽매이지 않길 바라면서, 이러한 효과는 존재하는 임의의 소분자 종의 반고체 매트릭스에 대한 친화력 때문인 것으로 생각되는에, 이러한 친화력은 반고체 물질 밖으로 소분자가 이동하는 것을 저해하거나 적어도 지연시켜서 증발 효과 및 금형 물질과 같은 인접 물질을 부식시키는 것을 지연 또는 방지한다.

그러므로 본 발명에 따라서 목적하는 성형물을 성형하기 위해 적합한 금형 물질을 광범위하게 사용할 수 있다. 적절한 금형 물질은 석영, 유리, 사파이어 및 다양한 금속을 포함할 수 있다. 적합한 금형 물질은 또한 광학 품질 표면으로 성형될 수 있으며 본 명세서에서 개시된 방법에서 사용되는 방법 조건하에서 금형이 그의 임계 치수를 유지할 수 있도록 하는 기계적 성질을 갖는 임의의 열가소성 물질을 포함한 수 있다. 적합한 열가소성 물질의 예는 폴리올레핀, 예컨대 저, 중, 고-밀도 폴리에틸렌; 폴리프로필렌 및 그의 공중합체; 폴리-4-메틸펜텐; 폴리스티렌; 폴리카르보네이트; 폴리아세탈 수지; 폴리아크릴에테르; 폴리아릴에테르 술폰; 나일론, 예컨대 나일론 6, 나일론 11 또는 나일론 66; 폴리에스테르; 및 여러 플루오르화 중합체, 예컨대 플루오르화 에틸렌 프로필렌 공중합체를 포함한다.

반고체 물질은 렌즈 제조에 사용되는 금형 물질을 잘 부식시키지 않기 때문에, 각각의 성형 사이클 후에 렌즈 금형을 재활용하거나 재사용하는데 있어서 현저한 가공 이점을 실현할 수 있다. 정상적인 가공 경로 도중의 반고체 물질과 금형 물질 사이의 최소한의 반응에 의해 그러한 재사용이 용이해지며, 아마도 반고체 전구체 물질의 신규 특성에 의해 가능한 신속한 경화에 의해 더 촉진된다. 그러므로, 본 발명의 한 실시태양은 본 명세서 중에 설명된 반고체 전구체 혼합물의 사용에 의해 콘택트 렌즈 금형이 1회 이상의 성형 사이클 동안 재사용되며, 사용 사이에 임의로 세정 단계가 실행된다.

본 발명은 또한 원하는 성형물을 제조하는데 사용될 수 있는 신규한 반고체 전구체 혼합물에 관한 것이다. 전구체 혼합물은 경화 시에 중합체 사슬 또는 중합체 망상구조를 형성하는 중합성기를 포함한다. 단지 예로서 본 명세서에서 언급될 수 있는 중합 메커니즘은 자유 라디칼 중합, 양이온 또는 음이온 중합, 고리화첨가, 딜스-앨더(Diels-Alder) 반응, 고리 열림 상호교환 중합 및 가황을 포함한다. 중합성기는 반고체 전구체 혼합물에 단량체, 올리고머의 형태로, 중합체 주쇄의 매달린 반응성 기로서, 또는 기타 반응성 단량체, 올리고머 또는 중합체 성분의 형태로 혼입될 수 있다. 반응성 기를 갖거나 반응성인 올리고머 또는 중합체는 이후에 "예비중합체"로서 지칭된다. 본 발명의 목적을 위해, 예비중합체는 또한 300 초과의 화학식량을 갖는 분자, 또는 서로 연결된 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 분자로서 지칭된다. 300 미만의 화학식량을 가지며 단지 1개의 반복 단위만을 갖는 작용기화 분자를 하기에 "반응성 가소제"로서 지칭한다. 예비중합체는 말단 및(또는) 매달린 반응성 작용기를 가질 수 있고, 또는 반고체 전구체 혼합물을 구성하는데 사용되는 중합 계 존재하에 그래프트화 또는 기타 반응이 일어나기 쉬울 수 있다. 본 발명의 반고체 전구체 혼합물은 1종 이상의 예비중합체를 포함한다.

반고체 전구체 혼합물은 하기에 "데드 중합체"로서 지칭되는 비반응성 또는 실질적으로 비반응성인 중합체를 더 포함할 수 있다. 데드 중합체는 상당한 양의반응성 기를 더하지 않고 반고체 전구체 혼합물에 부피를 더하는 작용을 할 수 있거나 데드 중합체는 다양한 화학적, 물리적 및(또는) 기계적 성질을 목적하는 성형물에 부여하도록 선택될 수 있다. 데드 중합체는 또한 원하는 정도의 반고체 일관성이 반고체 전구체 혼합물에 부여되도록 사용될 수 있다. 원하는 예비중합체의 제조는 비용이 많이 들기 때문에, 또한 반고체 전구체 혼합물의 물질 비용을 줄이기 위해 데드 중합체를 사용할 수도 있다.

최종 경화 제품이 균질하고 광학적으로 투명할 수 있도록 예비중합체와 혼화성인 데드 중합체를 선택할 수 있다. 경화된 최종 제품이 바람직한 상 형태를 나타내는 상분리 혼합물을 포함하도록 예비중합체와 비혼화성인 데드 중합체를 선택할 수도 있다. 데드 중합체 및 예비중합체의 비혼화성 쌍을 포함하는 전구체 혼합물에 있어서는, 최종 경화 제품에서 데드 중합체 풍부 상 및 예비중합체 풍부 상의 굴절율이 동등한 광학적으로 투명한 상분리 등굴절율 물품을 얻을 수 있다. 상분리 등굴절율 물품은 또한 비혼화성 예비중합체의 혼합물을 포함하는 전구체 혼합물로부터도 형성될 수 있다. 본 발명의 반고체 전구체 혼합물이 단지 한 유형의 예비중합체를 포함한다면, 전구체 혼합물은 1종 이상의 데드 중합체를 포함한다.

추가적으로 본 발명의 반고체 전구체 혼합물은 비반응성 또는 실질적으로 비반응성인 희석제를 또한 포함한다. 희석제는 계의 반응성에 기여하지 않는 증량제로서 작용하거나 혼합물 중 다른 성분의 상분리 경향을 줄이는 혼화제로서의 역할을 할 수 있다. 바람직하다면, 비반응성 희석제의 양은 성형 후에 식염수와의 동부피 교환을 제공할 수 있도록 선택될 수 있다. 그러한 성형 방법은 특히 경화 및식염수 용액 중에 위치될 때 팽창 또는 수축을 약간 나타내거나 나타내지 않는 콘택트 렌즈의 제조에 유용하다. 동부피 캐스팅으로 경화 시 및 원하는 매질, 예컨대 생리학적으로 허용 가능한 식염수 중에서의 평형화 시에 금형 형태를 정확히 복제하는 물품 제조가 가능해진다. 희석제가 중합 방법에서 어떤 역할을 할 수는 있지만, 전형적으로는 비반응성이고 중합 시에 형성되는 중합체 사슬 또는 망상구조에 별로 영향을 미치지 않을 것으로 추측된다.

또한 소분자 반응 종(즉, 약 300 미만의 화학식량을 갖는 단량체)을 선택적으로 반고체 전구체 혼합물의 예비중합체, 데드 중합체 및 비반응성 희석제에 반응성을 더하고(더하거나) 바람직한 반고체 일관성 및 혼화성을 달성하기 위해 첨가될 수 있는데, 이 경우에 소분자 반응 종은 중합체 성분을 가소화하는 작용을 할 수 있다. 소분자 종은 반응 도중에 중합 증량제, 촉진제 또는 종결제로서 작용할 수 있다. 반고체 전구체 혼합물 및 차후의 중합 반응에 대한 궁극적인 효과와는 상관없이, 상기 성분은 하기에 "반응성 가소제"로서 지칭될 것이다.

전체적으로, 반고체 전구체 혼합물은 중합체 블렌드를 포함해야 하는데, 이 중합체 블렌드는 2종 이상의 상이한 예비중합체 또는 1종 이상의 예비중합체 및 데드 중합체와 비반응성 희석제로 구성된다. 반응성 가소제/단량체는 상기한 이유로 임의로 첨가될 수 있다. 따라서 전구체 혼합물의 바람직한 반고체 일관성, 바람직한 반응도(경화 시간 및 수축율에 대한 영향 포함), 제조된 성형물의 최종적인 물리적 및 화학적 성질과 균질 또는 비균질일 수 있는 상 형태를 달성하고 동부피 캐스팅과 같은 바람직한 성형 방법이 달성되도록 성분을 선택하고 조성을 조정한다.경화된 수지를 형성하기 위한 중합 시에, 경화 이전의 전구체 물질의 상 형태를 고정해서 상승된 형태 안정도를 나타내는 복합물을 얻는다.

"중합체 블렌드"은 2종 이상의 상이한 중합체 분자의 혼합물을 의미한다. 중합체를 작용기화해서 예비중합체를 얻을 때, 예비중합체와 예비중합체를 형성하는 비작용기화 중합체는 상이한 것으로 여겨진다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 반고체 중합성 조성물은 가교결합성 예비중합체, 데드 중합체, 1종 이상의 비반응성 희석제 및 임의로 1종 이상의 반응성 가소제를 포함한다. 가교결합성 예비중합체 및 데드 중합체는 바람직하게는 "동등한"데, 즉 이들은 구조에 있어서 유사성을 가질 것이다. 예를 들면, 바람직한 혼합물은 가교결합성 예비중합체로서의 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 및 메타크릴산(MAA) 단량체의 작용기화 공중합체(pHEMA-co-MAA) 및 데드 중합체로서의 HEMA의 단일중합체(pHEMA)인데, 여기에서 2종의 중합체는 상이하지만 동등한 화학적 구조를 갖는다. 작용기화 pHEMA-co-MAA의 바람직한 MAA 함량은 10％ 미만, 보다 바람직하게는 5％ 미만이다.

또 하나의 바람직한 실시태양에 있어서, 전구체 혼합물은 제 1 가교결합성 예비중합체로서의 작용기화 pHEMA-co-MAA 및 제 2 가교결합성 공중합체로서의 작용기화 pHEMA를 포함한다.

성형 후에 식염수 용액과의 동부피 교환을 제공할 수 있는 양으로 비반응성 희석제가 반고체 전구체 혼합물 중에 존재하는 것이 바람직하다. 형성된 바람직한 반고체 조성물은 친수성이고 수불용성이지만 수팽창성이고, 중합 및 식염수 용액중에서의 평형화 시에 광학적으로 투명한 채로 남아 있고 저 수축율 또는 팽창율을 나타낸다.

"반고체"는 변형 가능하고 융합 가능하지만, 금형에 삽입할 때와 같은 단시간의 조작 도중에 별개로 자유로이 고정될 수 있는 통합물로서 취급할 수 있는 혼합물을 의미한다. 순수한 중합체 계에 있어서, 순수한 중합체 물질의 탄성율은 분획 분자량으로 공지된 특정 값 이상의 분자량에 대해 대략적으로 일정하다. 그러므로 본 발명의 목적을 위해서 그리고 본 발명의 한 국면에 있어서, 반고체는 온도 및 압력과 같은 고정된 조건에서 고분자량에서, 즉 분획 분자량 이상에서 순수한 중합체 계에 대해 보여지는 일정한 탄성율 값 이하의 탄성율을 나타내는 물질로서 정의된다. 반고체 일관성을 달성하기 위해 사용되는 탄성율 감소는 1종 이상의 예비중합체 또는 데드 중합체 성분을 가소화시키는 작용을 하는 가소제(반응성 또는 비반응성 희석제)를 반고체 전구체 혼합물에 혼입해서 달성할 수 있다. 또는 주어진 중합체(예비중합체 또는 데드 중합체)에 대한 분획 분자량 미만의 저분자량 유사체를 완전하게 중합된 형태 대신에 사용해서 가공 온도에서의 탄성율 감소를 달성할 수 있다.

실제로, 본 명세서에서 언급되는 반고체는 일반적으로 약 10¹⁰-10¹¹dyne/cm²보다 낮은 탄성율을 갖는다. 주어진 온도에서의 반고체의 감소된 탄성율이 중합체(예비중합체 또는 데드 중합체) 분자량의 감소 또는 반응성 또는 비반응성 가소제 첨가에 의해 달성되든지 간에, 이것은 이미 상기에 언급되거나 하기에 상세히 설명되는 바람직한 가공 및 최종 성형물 성질을 제공한다.

바람직한 반고체 일관성을 달성하기 위해 반고체 전구체 혼합물이 냉각되는 경우에는, 고체 전구체 혼합물의 1종 이상의 성분이 동결될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 6,106,746 호를 참고한다. 그러므로 본 발명의 목적을 위해 그리고 본 발명의 또 하나의 국면에 있어서, 반고체는 또한 임의의 상기 동결 성분의 동결된 상태의 그의 순수한 성분으로서 측정된 탄성율보다 낮은 탄성율을 나타내는 물질로서 한정되어야 한다. 예를 들면, 물이 반고체 전구체 혼합물 중에 사용되는 성분 중 하나라면 그리고 바람직한 가공 온도가 0℃(순수한 물의 동결점) 미만이라면, 혼합물은 그의 탄성율이 사용되는 가공 온도에서 순수한, 동결된 물보다 낮게 유지되는 한 반고체인 것으로 여겨질 것이다. 그러므로 반고체 물질의 탄성율은 바람직한 가공 온도 이상의 동결점 온도를 나타내는 순수한 성분 물질의 탄성율보다 낮게 유지되기 때문에 본 발명의 반고체는 통상적으로 동결된 물질과는 구별될 것이다. 그러한 탄성율 감소는 이로운데 왜냐하면 금속 반쪽들이 함께 합해져서 내부 금형 공동 및 성형물 형태를 한정할 때 물질 변형이 보다 용이해지기 때문이다. 또한, 반고체 전구체 조성을 현명하게 선택함으로써, 바람직한 반고체 일관성을 일반적으로 실온 부근에서 달성할 수 있으므로, 고체를 취급할 때의 이점을 실현하기 위한 상당한 냉각 및 액체를 취급할 때의 취급의 이점을 실현하기 위한 상당한 가열이 필요하지 않게 된다.

반고체는 적어도 가장 짧은 가공 조작에 필요한 시간 동안, 별개의 자유로이 고정되는 내용물로서 취급할 수 있다는 점에서 액체와 구별된다. 예를 들면, 금형조립물로의 삽입은 별개 양의 반고체 물질을 회수하고 이것을 개방된 금형의 하나의 반쪽에 위치시키기 위해 반고체를 약 1초간 취급하는 것을 필요로 할 것이다. 이러한 목적을 위해, 반고체는 예비성형물의 형태로 존재할 수 있는데, 여기에서 반고체는 특별한 사전 성형 조작을 거친 것이며, 사전 성형 조작 동안 및(또는) 그 후의 조건은 반고체 일관성이 달성되도록 조정될 수 있었다. 또는 물질이 너무 일찍 금형으로부터 흘러나오는 것을 막기 위한 가스켓 또는 다른 금형 봉입물을 필요로 하지 않는 것과 같은 조건이라면, 반고체 물질을 용기로부터 공동 금형 내로 펌프를 사용하여 보낼 수 있다. 대조적으로 액체는 가장 시간이 짧은 가공 단계에서조차도 원하지 않는 유동 및 변형 없이 별개의 자유롭게 고정되는 내용물로 취급할 수 없다. 가스켓으로 밀봉된 금형 공동 또는 오목한 금형 반쪽이 위를 향한 직립 금형 공동을 사용해서 액체 전구체 혼합물이 금형으로부터 미리 흘러나오는 것을 방지해야 한다. 이러한 요구사항은 본 발명에 따라서 금형 충전과 같은 단시간의 가공 조작 도중에 바람직하지 않게 흘러나오는 것이 없는 특유한 반고체 전구체 혼합물을 사용해서 극복한다.

가열 시에는 본 발명의 반고체 물질이 상당히 연화될 것이기 때문에 온도는 이 물질의 유동성에 강력한 영향을 미칠 것이다. 반고체 물질이 성형 공정 도중의 적어도 일부분에 있어서 반고체로 존재할 수 있다면, 반고체가 충분한 가열 시에 액체처럼 행동할 수 있어도 본 발명을 실행하는데 있어서의 이 물질의 신규 용도가 배제되지 않는다. 실제로 바람직한 반고체 일관성을 나타내는 물질은 약 50,000센티포이즈 이상의 점도를 나타내는 것으로 관찰되었다. 또한, 상기 물질은 10⁵-10⁶dyne/cm²이상의 동탄성율을 나타내는 것으로 발견되었다. 이들 숫자는 반고체 행동에 대한 절대 최소치가 아니라 오히려 반고체 행동이 시작되는 대략적인 범위를 나타내는 것으로 실제로 발견되었다.

본 발명의 반고체 전구체 혼합물의 하나의 장점은 경화 시에 실현될 수 있는 저 수축율이다. 예를 들면, 순수한 메틸 메타크릴레이트 단량체의 경화 시 수축율을 고려해볼 때, 경화시의 밀도 변화로서 주어진 수축율 값은 대략 25-30％이다(MMA 단량체의 비중은 ∼0.939이고 PMMA의 비중은 ∼1.19이다). 이 수축율은 단량체의 경화로 인한 것인데, 이것은 약 9.3M(M=몰/리터)의 메타크릴레이트 몰 농도를 갖는다. 올리고머까지를 포함해서 보다 큰 분자량 종이 존재하는데, 이것은 메타크릴레이트 농도를 약 2-5M로 낮추고 경화 시 수축율을 약 7-15％로 낮출 수 있다. 본 발명을 수행할 때 반고체 전구체 혼합물을 사용하는 것의 이점은 메타크릴레이트기(또는 기타 반응성 작용기, 예를 들면 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐, 비닐 에테르, 알릴 등) 농도를 큰 단량체 및 올리고머에서 보여지는 2-5M 수준 이하로 낮출 수 있다는 것인데, 이것은 종래에는 비교적 저점도, 즉 액체로서 가공되기에 충분히 낮은 점도를 나타내는 필요조건으로 한정된 것이었다. 그러므로 예비중합체가 그의 주쇄 단위에 1％로 메타크릴레이트 작용기를 갖도록 변형된다면, 메타크릴레이트 농도는 약 1.0M 이하로 강하되어서 대략 0.3％의 경화 시 수축율이 야기된다(이러한 예의 계에서의 수축율은 실제로 더낮을 수 있는데 메타크릴레이트 당 수축율의 양이 단량체 크기가 증가됨에 따라서 질적으로 감소되기 때문이다). 이렇게 낮은 작용기 농도는 액체 유사 저 점도의 필수적인 필요조건 때문에 선행기술 방법에 의해서는 이용될 수 없었는데, 이것은 배합 목적을 위해 사용될 수 있는 반응성 분자의 크기를 제한해서 경화 시에 높은 잠재적인 수축력을 유도한다.

예비중합체를 데드 중합체 및 비활성 가소제로 희석하면, 전체적인 메타크릴레이트 농도가, 경화 시의 반고체 전구체 혼합물의 결과적인 수축율과 함께 감소된다. 소수의 메타크릴레이트기를 포함하는 예비중합체를 데드 중합체, 비반응성 희석제 및 반응성 가소제와 혼합해서, 약 2M 이하의 작용기 농도 및 약 5％ 미만의 경화 시 수축율을 나타내는 반고체 전구체 혼합물을 얻을 수 있다. 이러한 사실은 단량체 및 예비중합체가 경화 시에 각각 15％ 및 1.0％의 수축율을 나타내며 반고체 전구체 혼합물 중에 각각 단지 30중량％ 및 10중량％로 존재하고, 나머지가 데드 중합체 및 비반응성 희석제이면, 반고체 전구체 혼합물의 경화 시 예상 수축율은 대략 4.6％일 것이라는 것을 고려하면 추론할 수 있다. 그러므로 본 발명의 목적을 위해 "저 수축율"은 하기 두개의 조건 중 1 이상의 조건이 충족되는 것을 의미한다: (1) 경화 전후의 밀도 변화로 측정된 수축율이 5％ 미만이다; 또는 (2) 경화 이전의 반응성 기의 농도가 2M 미만이다. 본 발명에 의해 개시된 전구체 혼합물의(종래의 액체 계에 반하는) 반고체 일관성을 포함해서 광범위한 가공 및 배합 이점이 가능한데, 본 명세서 전반에 상세히 설명될 것이다.

본 발명에 의해 개시되는 반고체 전구체 혼합물은 중합 및(또는) 가교결합성형물이 형성되도록 유리하게 이용될 수 있다. 그러므로, 또 하나의 국면에 있어서, 본 발명은 반고체 전구체 혼합물을 경화시켜서 제조된 성형물에 관한 것이다. 콘택트 렌즈 또는 안 내 렌즈를 제조하기 위한 목적으로, 성형물을 근본적으로 수성인 용액 중에 넣을 때 히드로겔로 되도록; 즉 순수한 수성 환경에서 평형화시킬 때 약 10 내지 90중량％의 물을 흡수하지만 수용액에 용해되지 않도록 성형물의 조성을 선택한다. 상기 성형물을 하기에는 "겔"로 지칭한다.

본 발명의 목적을 위해, 근본적으로 수성인 용액은 주요 성분으로서 물을 포함하는 용액, 특히 수성 염 용액을 포함한다. 특정 생리학적 염 용액, 즉 식염수 용액이 순수한 물 대신에 성형물을 평형화시키거나 저장하는데 바람직하게 사용될 수 있다. 특히 바람직한 수성 염 용액은 1리터 중에 약 200 내지 약 450밀리오스몰랄 농도의 오스몰랄 농도를 갖는데; 보다 바람직한 용액은 약 250 내지 350밀리오스몰/L의 범위이다. 수성 염 용액은 바람직하게는 콘택트 렌즈 관리 분야에 공지되어 있는 생리학적으로 허용 가능한 염, 예컨대 인산염의 용액이다. 상기 용액은 콘택트 렌즈 관리 분야에 또한 공지되어 있는 소듐 클로라이드와 같은 등장제를 더 포함할 수 있다. 상기 용액은 하기에 일반적으로 식염수 용액으로 지칭되며, 콘택트 렌즈 관리 분야에 현재 공지되어 있는 것 이외의 염 용액 및 조성물은 바람직하지 않다.

본 발명의 성형물은 유리하게는 "최소 팽창 또는 수축"을 나타내는, 즉 식염수 용액에 놓았을 때 겔의 팽창 또는 수축이 적거나 없는 콘택트 렌즈 또는 안 내 렌즈로 형성될 수 있다. 이것은 성형물이 식염수 환경에서 평형화될 때 겔의 네트부피 변화가 거의 없도록, 존재하는 비반응성 희석제의 양을 조정함으로써 달성될 수 있다. 이것은 희석제와 식염수 용액과의 동부피 교환이다. 이러한 목적은 식염수를 겔 형성 후의 그의 평형 함량과 동일한 농도로 반고체 전구체 혼합물에 혼입시키는 한도 내에서 식염수를 단독 희석제로 사용하여 용이하게 달성할 수 있는데, 평형 함량은 간단한 시행착오 실험법에 의해 용이하게 측정할 수 있다. 기타 희석제를 식염수와 함께 또는 없이 반고체 전구체 혼합물에 사용하고자 한다면, 식염수와 평형화될 때 겔의 네트 부피 변화를 유도하지 않는 희석제 농도는 평형 식염수 농도와 동일하지는 않을 것이지만, 역시 간단한 시행착오 실험법에 의해 용이하게 확인할 수 있다.

"추출"은 원하지 않거나 바람직하지 않은 종(보통 소분자 불순물, 중합 부산물, 비중합 또는 부분 중합 단량체 등, 때때로 추출 가능 물질로서 지칭)을 의도하는 사용 이전에 경화된 겔로부터 제거하는 것이다. "의도하는 사용 이전에"는 예를 들면 콘택트 렌즈의 경우에는 눈에 착용하기 이전을 의미한다. 추출 단계는 예를 들면 콘택트 렌즈를 제조하는데 사용되는 선행 기술 방법에서는 필수적인 단계인데(미국 특허 제 3,408,429 호 및 제 4,347,198 호 참고), 이것은 성형물 제조 방법을 지나치게 복잡하게 하고 가공 시간을 늘리고 제조 비용을 늘린다.

본 발명의 한 장점은 일단 중합 단계가 완결되면, 추출 단계 필요 없이, 또는 최소한의 추출 단계만을 필요로 하면서 성형물을 제조할 수 있다는 것이다. "최소한의 추출 단계" 및 "최소 추출"은 추출 가능 물질의 양이 충분히 적고(적거나) 추출 가능 조성물이 충분히 무독성이어서 임의의 필요한 추출이 소비자에게 운반되기 위해 렌즈가 포장되는 용기 내의 유체에 의해 이루어질 수 있다는 것을 의미한다. 표현 "최소 추출 단계" 및 "최소 추출"은 또한 이형 조작과 임의의 취급 조작의 임의의 국면의 일부분에서 수행되는 임의의 세척 또는 세정을 포함한다. 즉 액체 제트를 때때로 사용해서 렌즈의 한 용기로부터 다른 용기로의 이동을 촉진하고, 1개 이상의 렌즈 금형으로부터의 이형을 촉진하는데, 상기 제트는 일반적으로 조준된 물 또는 식염수 용액 흐름을 포함한다. 이들 조작 도중에 임의의 추출 가능 렌즈 물질을 추출하거나 헹구어내는 것이 적당하게 수행될 것으로 예상되긴 하지만, 임의의 경우는 본 명세서에 기재된 최소 추출 단계를 필요로 하는 물질 및 방법의 범위 내에 포함되어야 한다.

한 예로서, 본 발명의 한 실시태양에 있어서, 반고체 전구체 혼합물은 광개시제, 물 및 FDA-승인 안과 점활제로부터 선택된 비반응성 희석제와 혼합된 30-70중량％의 예비중합체/데드 중합체를 포함한다. 중합 시에, 이형 과정을 돕고 기계적 접촉이 없도록 해서 렌즈의 취급을 용이하게 하는 액체 제트의 도움을 받아서 성형물을 저장을 위한 약 3.5mL의 식염수 유체를 포함하는 콘택트 렌즈 포장 용기에 직접 넣을 수 있는데(예를 들면, 미국 특허 제 5,836,323 호 참고), 이때 성형물은 포장 중의 주변 유체와 평형화된다. 콘택트 렌즈의 성형물 부피(예를 들면, ∼0.05mL)는 렌즈 포장 내의 유체 부피에 비하여 작기 때문에, 점활제 농도는 용액 중 및 평형 후의 렌즈 모두에 있어서 약 1중량％ 이하일 것이며, 이 농도는 소비자가 눈에 직접 적용할 수 있도록 하는 농도이다. 그러므로 엄격하게 따져본다면 추출 단계가 본 실시태양에서 사용되긴 하지만, 추출 단계는-이형, 취급 및 포장 방법 도중에 잠재적으로 수행되는 최소 추출 단계로 축소된다. 별도의 추출 단계가 사용되지 않는다는 사실 그 자체가 본 명세서에 개시된 본 발명의 중요한 장점을 나타낸다.

물질 및 방법

본 발명의 예비중합체 사슬의 하나 이상의 부위에서 반응성 작용기가 중합체 주쇄로 공유 결합을 통해 결합된 예비중합체에 관한 것이다. 또 하나의 실시태양에 있어서, 본 발명은 실질적으로 수용성이지 않은 예비중합체에 관한 것이다. "수용성"은 예비중합체가 물 또는 식염수 용액 중에 주위 조건하에서 약 1-10중량％의 예비중합체, 또는 보다 바람직하게는 물 또는 식염수 용액 중에서 약 1-70％ 예비중합체의 전체 농도 범위로 용해될 수 있다는 것을 의미한다. 그러므로 본 발명의 목적을 위해, "수불용성" 또는 "비수용성" 예비중합체는 주위 온도에서 물 중 약 1-10％의 농도 범위로 물에 완전하게 용해되지 않는 것들이어야 한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 수불용성인 예비중합체로부터 제조된 겔은 10 내지 90％의 물을 흡수할 때 광학적으로 투명한 균질 혼합물을 제조할 수 있도록 수팽창성일 수 있다. 일반적으로 그러한 수팽창성 겔은 겔을 구성하는 중합체의 화학적 조성과 겔 가교결합 밀도의 함수인 최대 수 흡수(즉, 평형 물 함량)를 나타낼 것이다. 본 발명에 따른 바람직한 겔은 물 또는 식염수 용액 중 약 20 내지 80중량％의 평형 수 함량을 나타내는 것들이다. 가교결합 시에, 수불용성이지만 수팽창성인 물질이 바람직하게는 본 발명의 유용한 제품인 히드로겔을 형성한다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명에 따른 균질한 반고체 전구체 혼합물은 예비중합체의 제조에 사용되는 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물(및 예비중합체의 제조 도중에 형성된 부산물)이 존재하지 않으며 안과 점활제가 아닌 불순물 또는 희석제와 같은 임의의 기타 원하지 않는 성분이 존재하지 않도록 구성된다. "실질적으로 존재하지 않는"은 반고체 전구체 혼합물 중 바람직하지 않은 성분의 농도가 바람직하게는 0.001중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.0001％(1ppm) 미만인 것을 의미한다. 상기 바람직하지 않는 성분에 대해 허용되는 농도 범위는 최종 제품의 의도하는 사용처에 의해 최종적으로 결정될 것이다. 이 혼합물은 단지 물 또는 눈에 제한된 농도로 허용 가능한 안과 점활제로서 FDA에 의해 승인된 것인 희석제를 포함한다. 혼합물은 또한 임의의 추가적인 공단량체 또는 반응성 가소제를 포함하지 않도록 구성된다. 이러한 방법으로 반고체 전구체 혼합물은 원하지 않는 성분을 전혀 또는 본질적으로 포함하지 않도록 구성되므로, 이로부터 제조된 성형물도 원하지 않는 성분을 전혀 또는 본질적으로 포함하지 않는다. 경화 성형물이 제조된 후에 포장 용기 내에서 그리고 이형 및 중간 취급 단계 도중에 수행되는 추출/평형 방법이외의 별도의 추출 단계의 사용을 필요로 하지 않으면서 성형물이 제조된다.

본 발명을 실행할 때 사용하기 적합한 예비중합체는 올리고머 또는 중합체 주쇄를 따라서 하나 이상의 매달린 작용기 또는 말단 작용기(즉, 반응성 기)를 갖는 임의의 열가소성 물질을 포함한다. 게다가, 중합 계(단량체, 올리고머, 개시제 및(또는) 중합 에너지 공급원) 존재하에 그래프트 반응 또는 기타 가교결합 반응을 거치는 올리고머 또는 중합체가 본 발명의 반고체 전구체 혼합물을 구성하는 예비중합체로서 사용될 수 있다. 예비중합체는 선형, 분지쇄 또는 약하게 가교결합된 중합체와 나노구 또는 마이크로구일 수 있다.

작용기화제를 중합체와 반응시켜서 반응성 기를 중합체 주쇄에 도입해서 예비중합체를 얻을 수 있다. 반응성 기를 중합체 나노구 또는 마이크로구의 표면에 도입해서 예비중합체를 얻을 수도 있다. "작용기화제"는 중합체에 대해 반응성인 기를 가지며 중합체와의 반응 시에 반응성 기를 중합체 주쇄에 도입하는 분자를 의미한다. 작용기화 반응은 적합한 작용기화제를 사용하는 단일 단계로서 수행될 수 있다. 또는 중합체 주쇄 상의 작용기화성 기를 분자와 반응시켜서 또 다른 유형의 작용기화성 기로 변형시킨 다음, 이것을 작용기화제와 반응시킨다. 작용기화성 기의 예는: 히드록실, 아민, 카르복실레이트, 티올(디술피드), 무수물, 우레탄 및 에폭시드를 포함하는데 이것으로 제한되는 것은 아니다.

히드록실을 포함하는 중합체를 작용기화하기 위한, 작용기화제는 히드록실-반응성 기, 예컨대 에폭시드 및 옥시란, 카르보닐 디이미다졸, 페리오데이트에 의한 산화, 효소 산화, 알킬 할로겐, 이소시아네이트, 할로히드린 및 무수물을 포함하는데 이것으로 제한되는 것은 아니다. 아민기를 포함하는 중합체를 작용기화하기 위한 작용기화제는 아민-반응성기, 예컨대 이소티오시아네이트, 이소시아네이트, 아실 아지드, N-히드록시숙신이미드 에스테르, 술포닐 클로라이드, 알데히드 및 글리옥살, 에폭시드 및 옥시란, 카르보네이트, 아릴화제, 아미도에스테르, 카르보디이미드, 무수물 및 할로히드린을 포함한다. 티올기를 포함하는 중합체를 작용기화하기 위한 티오-반응성 화학 반응의 예는 할로아세틸 및 알킬 할라이드 유도체, 말레이미드, 아지리딘, 아크릴로일 유도체, 아릴화제, 및 티올디술피드 교환 시약(예컨대 피리딜 디술피드, 디술피드 환원제 및 5-티오-2-니트로벤조산)이다.

본 발명의 수행에 적합한 예비중합체는 예를 들면: 폴리스티렌, 폴리(α-메틸 스티렌), 폴리말레산 무수물, 폴리스티렌-코-말레산 무수물, 폴리스티렌-코-아크릴로니트릴, 폴리스티렌-코-메틸(메트)아크릴레이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트, 폴리-이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리-2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리-2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리(2-(2-에톡시)에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리(2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(히드록시프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(시클로헥실 (메트)아크릴레이트), 폴리(이소보르닐 (메트)아크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트), 폴리테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리(1-부텐), 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리에틸렌-코-(메트)아크릴산, 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트, 폴리에틸렌-코-비닐 알콜, 폴리에틸렌-코-에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 부티레이트, 폴리비닐 발러레이트, 폴리비닐 포르말, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 아젤레이트, 폴리옥타데센-코-말레산 무수물, 폴리(메트)아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-코-부타디엔, 폴리아크릴로니트릴-코-메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리클로로프렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이트, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리포스핀 옥사이드, 폴리에테르이미드, 나일론(6, 6/6, 6/9, 6/10, 6/12, 11 및 12),폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 페녹시 수지, 아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리(2,3-디히드로푸란), 폴리디페녹시포스파젠, 모노-, 디-, 트리-, 테트라-,.... 폴리에틸렌 글리콜, 모노-, 디-, 트리-, 테트라-,.... 폴리프로필렌 글리콜, 모노-, 디-, 트리-, 테트라-,.... 폴리글리세롤, 폴리비닐 알콜, 폴리-2 또는 4-비닐 피리딘, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-2-에틸-2-옥사졸린, 피리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피페라딘, 아졸리딘 및 모르폴린의 폴리 N-옥사이드, 폴리카프로락톤, 폴리(카프로락톤)디올, 폴리(카프로락톤)트리올, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리갈락투론산, 폴리(t-부틸아미노에틸 (메트)아트릴레이트), 폴리(디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리에틸렌이민, 폴리이미다졸린, 폴리메틸 비닐 에테르, 폴리에틸 비닐 에테르, 폴리메틸 비닐 에테르-코-말레산 무수물, 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 니트레이트, 메틸 셀룰로스, 카르복시 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시부틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 전분, 덱스트란, 젤라틴, 키토산, 폴리사카라이드/글루코시드, 예컨대 글루코스 및 수크로스, 폴리소르베이트 80, 제인, 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸 실란, 폴리디에톡시실란, 폴리디메틸실록산-코-메틸페닐실록산, 폴리디메틸실록산-코-디페닐실록산, 폴리메틸히드로실록산, 단백질, 단백질 유도체 및 합성 폴리펩티드의 (메트)아크릴레이트-, (메트)아크릴산 무수물-, (메트)아크릴아미드-, 비닐-, 비닐 에테르-, 비닐 에스테르-, 비닐 할라이드-, 비닐 실란-, 비닐 실록산-, 비닐 헤테로사이클-,디엔-, 알릴- 및 에폭시-작용기화 형태를 포함한다. 상기 중합체의 에톡실화 및 프로폭실화 형태와 그의 공중합체도 또한 본 발명의 예비중합체로서 사용하기 적합하다. 기타의 잘 알려져 있진 않지만 중합성인 작용기도 사용될 수 있는데, 예컨대 에폭시드(경화제와) 및 우레탄(이소시아네이트와 알콜의 반응)이다.

본 명세서 및 청구의 범위에서, "(메트)아크릴레이트" 또는 "(메트)아크릴아미드"와 같은 명칭은 선택적인 메틸 치환기를 나타내기 위해 사용된다. 또한, 용어 "모노-, 디-, 트리-, 테트라-,.... 폴리-"는 단량체, 이량체, 삼량체, 사량체 등과 주어진 반복 단위를 포함하는 중합체 까지를 지칭하는데 사용된다.

바람직한 예비중합체는 추가적인 반응성 기에 의해 작용기화된 중합체 주쇄 구조 내부의 또는 매달린 술폭시드, 술피드 및(또는) 술폰기를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다. 술폭시드-, 술피드- 및(또는) 술폰 함유 단량체로부터 (초기 중합 이후에 첨가된 반응성 기 없이) 형성된 겔은 종래의 콘택트 렌즈 배합물 중에서 감소된 단백질 흡착을 나타내었으며(미국 특허 제 6,107,365 호 및 PCT 국제 공개 제 WO 00/02937 호 참고) 본 발명의 반고체 전구체 혼합물로 용이하게 혼입된다.

추가로, 바람직한 예비중합체는 하나 이상의 매달린 또는 말단 히드록실기를 포함하며, 이들의 일부가 자유 라디칼 기본 중합을 거칠 수 있는 반응성 기로 작용기화된 것들이다. 상기 예비중합체의 예는 폴리히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 셀룰로스, 덱스트란, 키토산, 글루코스, 수크로스, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌-코-비닐 알콜, 모노-,디-, 트리-, 테트라-,.... 폴리비스페놀 A 및 ε-카프로락톤의 C_2-6알칸 디올 및 트리올과의 부가물의 작용기화 형태를 포함한다. 상기 중합체의 공중합체, 에톡실화 및 프로폭실화 형태도 또한 바람직한 예비중합체이다(예를 들면, PCT 국제 공개 제 WO98/37441 호를 참고한다).

이들 중합체와 기타 단량체와의 공중합체 및 안과 렌즈 물질로 사용하기에 적합한 물질 또한 개시된다. 공중합에 사용되는 추가의 단량체는 예를 들면 제한 없이 비닐 락탐, 예컨대 N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 및 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 비닐 아크릴산, 예컨대 (메트)아크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 히드록시트리메틸렌 (메트)아크릴레이트, 글리세릴 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 4차 암모늄 염을 포함하는 단량체/주쇄 단위를 포함할 수 있다.

특히 바람직한 예비중합체는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 작용기화 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산)공중합체이다. 가장 바람직한 예비중합체는 히드록시에틸 메타크릴레이트와 약 2％의 메타크릴산과의 공중합체이며, 여기에서 공중합체의 매달린 히드록실기의 약 0.2-5％는 메타크릴레이트기로작용기화되어 반고체 전구체 혼합물 및 본 발명의 방법에 적합한 반응성 예비중합체가 수득된다. 보다 바람직한 메타크릴레이트 작용기화 정도는 히드록실의 약 0.5-2％이다.

예비중합체에 더하여, 본 발명에서 중요한 계는 1종 이상의 실질적으로 비반응성인 중합체 성분, 즉 선형, 분지쇄 또는 가교결합될 수 있는 데드 중합체를 포함할 수 있다. 데드 중합체는 또한 나노구 또는 마이크로구의 형태를 취할 수도 있다. 데드 중합체는 상당한 양의 반응성 기를 첨가하지 않고도 반고체 전구체 혼합물에 부피를 더할 수 있으며, 또는 데드 중합체가 목적하는 성형물에 다양한 화학적, 물리적, 기계적 및(또는) 형태적 성질을 부여하도록 선택될 수 있다. 데드 중합체는 또한 원하는 정도의 반고체 일관성을 반고체 전구체 혼합물에 부여하기 위해 사용될 수 있다. 예비중합체의 제조에 비용이 많이 든다면, 반고체 전구체 혼합물의 물질 비용을 감소시키기 위해서도 데드 중합체가 사용될 수 있다. 데드 중합체는 예비중합체와 혼화성 또는 비혼화성이도록 선택될 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시태양에 있어서, 데드 중합체의 조성은 예비중합체의 조성과 동등하다.

본 발명에 있어서, 예비중합체 또는 예비중합체 및 데드 중합체의 상분리 등굴절율 혼합물을 포함시켜서 광학적으로 투명한 상분리 계를 유리하게 제조할 수 있다. "상분리 등굴절율"은 계가 상분리를 나타내지만 공존하는 상들의 굴절율이 동등하기 때문에 광학적 투명도를 유지하는 계를 의미한다. 비반응성 희석제 및 임의로 반응성 가소제가 첨가될 때, 이것은 (1) 자체가 상들에 거의 동등하게 분배되거나 (2) 중합 시에 중합체 혼합물과 유사한 굴절율을 갖게되어서, 경화 시에 투명한 부분이 형성된다. 또는 비반응성 희석제 및(또는) 반응성 가소제 자체가 상들 중에 동등하게 분배되지 않고 경화 시에 중합체 혼합물과 유사한 굴절율을 갖지 않는다면, 상들 중 하나의 굴절율을 중합체 조성을 적절히 선택해서 변화시켜서 등굴절율 혼합물을 얻을 수 있다. 본 발명에 따라서 상기한 조작들을 유리하게 수행해서 주어진 물질 계에 대하여 이전에는 달성할 수 없었던 성질(즉 동시에 기계적, 광학적 및 가공 성질)을 실현할 수 있었다.

광학적으로 투명한 물질의 제조에 있어서도, 사실상 임의의 열가소성 물질이 형태-트랩(morphology-trapped) 물질의 제조에 데드 중합체로서 사용될 수 있다. 예를 들면 이들은 다음을 포함하는데 이것으로 제한되는 것은 아니다: 폴리스티렌, 폴리(α-메틸 스티렌), 폴리말레산 무수물, 폴리스티렌-코-말레산 무수물, 폴리스티렌-코-아크릴로니트릴, 폴리스티렌-코-메틸(메트)아크릴레이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트, 폴리-이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리-2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리-2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리(2-(2-에톡시)에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리(히드록시에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(히드록시프로필 (메트)아크릴레이트), 폴리(시클로헥실 (메트)아크릴레이트), 폴리(이소보르닐 (메트)아크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트), 폴리테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리(1-부텐), 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리에틸렌-코-(메트)아크릴산, 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트, 폴리에틸렌-코-비닐 알콜, 폴리에틸렌-코-에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 부티레이트, 폴리비닐 발러레이트, 폴리비닐 포르말, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 아젤레이트, 폴리옥타데센-코-말레산 무수물, 폴리(메트)아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-코-부타디엔, 폴리아크릴로니트릴-코-메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리클로로프렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이트, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리포스핀 옥사이드, 폴리에테르이미드, 나일론(6, 6/6, 6/9, 6/10, 6/12, 11 및 12), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 페녹시 수지, 아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리(2,3-디히드로푸란), 폴리디페녹시포스파젠, 모노-, 디-, 트리-, 테트라-,.... 폴리에틸렌 글리콜, 모노-, 디-, 트리-, 테트라-,.... 폴리프로필렌 글리콜, 모노-, 디-, 트리-, 테트라-,.... 폴리글리세롤, 폴리비닐 알콜, 폴리-2 또는 4-비닐 피리딘, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-2-에틸-2-옥사졸린, 피리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피페라딘, 아졸리딘 및 모르폴린의 폴리 N-옥사이드, 폴리카프로락톤, 폴리(카프로락톤)디올, 폴리(카프로락톤)트리올, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리갈락투론산, 폴리(t-부틸아미노에틸 (메트)아트릴레이트), 폴리(디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리에틸렌이민, 폴리이미다졸린, 폴리메틸 비닐 에테르, 폴리에틸 비닐 에테르, 폴리메틸 비닐 에테르-코-말레산 무수물, 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 니트레이트, 메틸 셀룰로스, 카르복시 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로스,히드록시부틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 전분, 덱스트란, 젤라틴, 키토산, 폴리사카라이드/글루코시드, 예컨대 글루코스 및 수크로스, 폴리소르베이트 80, 제인, 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸 실란, 폴리디에톡시실란, 폴리디메틸실록산-코-메틸페닐실록산, 폴리디메틸실록산-코-디페닐실록산, 폴리메틸히드로실록산, 단백질, 단백질 유도체 및 합성 폴리펩티드. 상기 중합체의 에톡실화 및(또는) 프로폭실화 형태도 본 발명에 적합한 데드 중합체로서 포함되어야 한다.

본 발명의 한 실시태양에 있어서, 바람직한 데드 중합체는 중합체 주쇄 구조 내부에 포함되거나 거기에 매달린 술폭시드, 술피드 및(또는) 술폰기를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다. 이들 기를 포함하는 겔은 종래의 콘택트 렌즈 배합물 중에서 감소된 단백질 흡착을 나타내었으며(미국 특허 제 6,107,365 호 및 PCT 국제 공개 제 WO 00/02937 호 참고), 본 발명의 반고체 전구체 혼합물로 용이하게 혼입된다.

추가의 바람직한 데드 중합체는 하나 이상의 매달린 또는 말단 히드록실기를 포함하는 것들이다. 상기 중합체의 예는 폴리히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 셀룰로스, 덱스트란, 글루코스, 수크로스, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌-코-비닐 알콜, 모노-, 디-, 트리-, 테트라-,.... 폴리비스페놀 A 및 ε-카프로락톤의 C_2-6알칸 디올 및 트리올과의 부가물을 포함한다. 상기 중합체의 공중합체, 에톡시화 및 프로폭실화 형태도 또한바람직한 예비중합체이다.

이들 중합체와 기타 단량체와의 공중합체 및 안과 렌즈 물질로 사용하기에 적합한 물질 또한 개시된다. 데드 중합체의 공중합에 사용되는 추가의 단량체는, 예를 들면 제한 없이 비닐 락탐, 예컨대 N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 및 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 비닐 아크릴산, 예컨대 (메트)아크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 히드록시트리메틸렌 (메트)아크릴레이트, 글리세릴 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 4차 암모늄 염을 포함하는 단량체/주쇄 단위를 포함할 수 있다.

열가소성 물질은 중합체 주쇄에 부착된(공중합된, 그래프트된 또는 다른 방법으로 혼입된) 소량의 반응성 물질을 임의로 가져서 경화 시의 가교결합을 촉진할 수 있다. 이들은 무정질 또는 결정질일 수 있다. 이들은 고성능 공업적 열가소성 물질(예를 들면, 폴리에테르 이미드, 폴리술폰, 폴리에테르 케톤 등)로 분류될 수 있으며, 또는 이들은 생분해성의 천연 중합체(예를 들면, 전분, 프롤라민 및 셀룰로스)일 수 있다. 이들은 자연적으로는 올리고머 또는 마크로머일 수 있다. 이들 예는 본 발명을 실행할 때 가능한 조성의 범위를 제한하는 것이 아니며, 단지 본 발명에서 허용되는 열가소성 화학물질의 광범위한 선택을 설명한다.

열가소성 중합체는 최종 제품에 광학적 투명도, 고 굴절율, 저 복굴절율, 예외적인 내충격성, 열 안정성, UV 투과성 또는 차폐성, 내인열성 또는 내파열성, 원하는 정도의 다공성, 식염수 중에서 평형화될 때의 바람직한 수함량, 바람직한 침투제에 대한 선택적 침투성(예를 들면, 고 산소투과성), 조직 적합성, 내변형성, 저 비용 또는 이들 및(또는) 기타 성질의 조합이 제공되도록 선택될 수 있다.

2종 이상의 중합체를 물리적으로 혼합해서 얻은 중합체 블렌드를 종종 주어진 물질 계에 원하는 기계적 성질을 제공하기 위해 사용된다. 예를 들면, 충격 개질제(통상적으로 약하게 가교결합된 입자 또는 선형 중합체 사슬)를 여러 열가소성 물질 또는 열가소성 엘라스토머에 혼합해서 최종 경화 수지의 충격 강도를 개선할 수 있다. 실제로 상기 혼합물은 기계적, 라텍스 또는 용매-캐스트 혼합물; 그래프트 유형 혼합물(표면 개질 그래프트, 오캐이조날 그래프트(occasional graft)(IPM, 기계화학적 혼합물)) 또는 블록 공중합체일 수 있다. 중합체의 화학적 구조, 분자 크기 및 분자 구조에 따라서, 이 혼합물이 혼화성 및 비혼화성, 무정질 또는 결정질 성분을 모두 포함하는 혼합물을 형성할 수 있다.

대부분의 중합체 블렌드 및 블록 공중합체와 다수의 기타 공중합체는 물질 디자이너에 의해 이용되는 풍부한 상 형태를 제공하면서 상분리 계를 야기한다. 상 영역의 물리적 배열은 간단하거나 복잡할 수 있으며 연속, 별개/비연속 및(또는) 쌍연속 형태를 나타낼 수 있다. 이들 중 몇몇은 다음 예로 설명된다: 상 II에 분산된 상 I의 구; 상 II에 분산된 상 I의 원통; 상호연결 원통; (스타형 블록 공중합체로서 문서화되어 있는) 상 II 중 상 I의 정렬된 쌍연속, 이중-다이아몬드 상호연결 원통; (거의 동일한 사슬 길이의 이블록 공중합체로서 공지된) 교호 라멜라; 내포된 구형 껍데기 또는 나선을 형성하는 환; 상 내부의 상 내부의 상(HIPS 및 ABS); 및 상분리의 열역학(핵형성 및 성장 모두와 스피노달(spinodal) 분해 메커니즘), 상분리의 역학 및 혼합 방법으로부터 형성된 이들 형태의 동시 복제물, 또는 그의 조합.

또 다른 범위의 물질은 데드 중합체 또는 예비중합체(작용기화될 때)로서 "열가소성 엘라스토머"를 이용한다. 열가소성 엘라스토머의 한 예는 일반적 구조 "A-B-A"의 삼중-블록 공중합체이며, 여기에서 A는 열가소성 강성 중합체(즉, 주위 온도보다 높은 유리 전이 온도를 가짐)이고 B는 엘라스토머(고무) 중합체(주위 온도 보다 낮은 유리 전이 온도를 가짐)이다. 순수한 상태에서, ABA는 마이크로상 분리 또는 나노상 분리 형태를 형성한다. 이 형태는 고무 사슬(B)에 의해 연결되고 둘러싸인 단단한 유리상 중합체 영역(A), 또는 유리(A) 연속상에 둘러싸인 고무상(B)의 교합으로 구성된다. 중합체 중 (A) 및 (B)의 상대량, 중합체 사슬의 형태 또는 구조(즉, 선형, 분지쇄, 스타형, 비대칭 스타형 등), 및 사용되는 가공 조건에 따라서, 교호 라멜라, 반연속 봉 또는 기타 상 영역 구조를 열가소성 엘라스토머 물질 중에서 관찰할 수 있다. 특정 조성 및 가공 조건하에서, 형태는 관련 영역 크기가 가시광선의 파장보다 작도록 하는 것이다. 그러므로, 상기 ABA 공중합체로 형성된 부분은 투명하거나 최악의 경우에도 반투명일 수 있다. 가황되지 않은 열가소성 엘라스토머는 통상적인 고무 가황물과 유사한 고무 유사 성질을 갖지만, 유리 중합체 영역의 유리 전이 온도 이상의 온도에서는 열가소성 물질처럼 유동한다. 상업적으로 유용한 열가소성 엘라스토머의 예를 들면 SBS, SIS 및 SEBS인데, 여기에서 S는 폴리스티렌이고 B는 폴리부타디엔이며, I는 폴리이소프렌이고, EB는 에틸렌부틸렌 공중합체이다. 다수의 기타 이블록 또는 삼블록 예가 공지되어 있는데, 예컨대 폴리(방향족 아미드)-실록산, 폴리이미드-실록산 및 폴리우레탄이다. SBS 및 수소화 SBS(즉, SEBS)가 폴리머스 비즈니스(Polymers Business, Kraton(등록상표))의 공지된 제품이다. 듀퐁(DuPont)의 Lycra(등록상표) 또한 블록 공중합체이다.

열가소성 엘라스토머가 배합물에 대한 출발 예비중합체 및(또는) 데드 중합체로서 선택될 때, 예외적으로 내충격성이지만 투명한 부품을 반응성 가소제와 혼합해서 제조할 수 있다. 열가소성 엘라스토머 자체는 화학적으로 가교결합되지 않으며 성형에 비교적 고온의 가공 단계를 필요로 한다. 냉각 시에, 그러한 온도 변동으로 치수적으로 불안정하고, 수축되거나 접혀진 부분이 형성된다. 자체적으로 경화된다면, 반응성 가소제를 비교적 유리 형태의 단단한 망상구조 또는 비교적 부드러운 고무상 망상구조를 형성하도록 선택할 수 있지만, 각 경우에 있어서 비교적 수축율이 높다. 그러나 열가소성 엘라스토머(즉, 데드 중합체 또는 예비중합체) 및 반응성 가소제를 함께 혼합하고 반응시켜서 경화된 수지를 형성할 때, 이들은 월등한 충격 흡수 및 내충격성 성질을 가지면서, 경화 도중에 비교적 작은 수축율을 나타내는 복합 망상구조를 형성한다. "내충격성"은 입사되는 물체로 충격을 줄때 파괴되거나 부서지는 것에 대한 저항성을 의미한다.

안과 및 콘택트 렌즈에 사용하기 위해서는, 형성되는 중합성 조성물이 중합시에 그리고 콘택트 렌즈의 경우에는, 차후의 생리식염수 중에서의 평형화 시에 광학적으로 투명한 채로 남아있도록 예비중합체 및 데드 중합체를 선택한다. 예비중합체 및 데드 중합체를 중합성 조성물 중에서 함께 혼합할 때, 일반적으로 이들은 서로 혼화성이어서 광학적으로 투명한 렌즈가 최종적으로 형성되도록 선택된다. 그러한 혼화성 조합은 당업계에 공지되어 있거나 과도한 실험 없이 결정될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 예비중합체 및 데드 중합체는 동등한 화학 구조를 갖는다. 또한 예비중합체 및 데드 중합체의 비혼화성 조합을 사용해서 상기한 바와 같은 상분리 굴절율 계를 형성함으로써 광학적으로 투명한 성형물을 제조할 수 있다.

배합물에 사용되는 예비중합체, 데드 중합체, 비반응성 희석제 및(또는) 반응성 가소제의 성질에 따라서, 최종적인 경화 수지는 출발 예비중합체 또는 데드 중합체보다 유연성이 크거나 작을 수 있다(또는 보다 딱딱하거나 부드럽다). 예외적인 인성을 나타내는 복합 물품은 중합체 사슬을 따라서 중합성기를 자체적으로 포함하는 열가소성 엘라스토머를 사용하여 제조할 수 있다. 이에 대한 바람직한 조성은 예를 들면 SBS 삼블록 또는 별형 공중합체일 수 있는데, 여기에서 반응성 가소제는 SBS 중합체의 부타디엔 분절 중의 불포화기와 약하게 가교결합되는 것으로 생각된다.

광학적으로 투명하고 내충격성인 물질을 개발하는데 바람직한 배합물은 약 75％까지의 스티렌을 포함하는 스티렌-풍부 SBS 삼블록 공중합체를 사용한다. 이들 SBS 공중합체는 크라톤 폴리머스 비즈니스(Kraton(등록상표)), 필립스 케미칼캄파니(Philips Chemical Company)(K-Resin(등록상표)), 바스프(BASF)(Styrolux(등록상표)), 피나 케미칼즈(Fina Chemicals)(Finaclear(등록상표)), 아사히 케미칼(Asahi Chemical)(Asaflex(등록상표)), 덴카(DENKA)(Clearen(등록상표))) 등으로부터 구입할 수 있다. 고 내충격성 및 양호한 광학적 투명도에 더하여, 상기 스티렌 풍부 공중합체는 비교적 고 굴절율(즉, 약 1.54 이상의 굴절율) 및(또는) 저 밀도(30％ 이하의 반응성 가소제에 의해서, 밀도는 약 1.2g/cc 미만, 보다 전형적으로는 약 1.0g/cc이다)를 나타내는 물질 계를 야기한다.

혼합물 굴절율이 특히 중요한 고려 사항일 때, 고 굴절율 중합체를 1종 이상의 데드 중합체 성분으로서 사용할 수 있다. 상기 중합체의 예는 폴리카르보네이트 및 할로겐화 및(또는) 술폰화 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 및 할로겐 및(또는) 술폰화 폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소화, 술폰화 및(또는) 할로겐화 형태(이들 모두는 선형, 분지쇄, 스타형 또는 비대칭 분지쇄 또는 스타형 등일 수 있다), 폴리스티렌-폴리이소프렌 블록 공중합체 및 그의 수소화, 술폰화 및(또는) 할로겐화 형태(선형, 분지쇄, 스타형과 비대칭 분지쇄 및 별형 형태 등을 포함), 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(또는 그의 변형), 폴리(펜타브로모페닐 (메트)아크릴레이트), 폴리비닐 카르바졸, 폴리비닐 나프탈렌, 폴리비닐 비페닐, 폴리나프틸(메트)아크릴레이트, 폴리비닐 티오펜, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술피드 또는 옥사이드, 폴리포스핀 옥사이드 또는 포스핀 옥사이드 함유 폴리에테르, 우레아-, 페놀-, 또는 나프틸-포름알데히드 수지, 폴리비닐 페놀, 염소화 또는 브롬화 폴리스티렌, 폴리(페닐 α- 또는 β-브로모아크릴레이트), 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 브롬 등을 포함한다.

일반적으로 방향족 함량, 할로겐 함량(특히 브롬) 및(또는) 황 함량을 상승시키는 것이 물질의 굴절율을 상승시키는 효과적인 방법으로 당업계에 공지되어 있다. 편평한 외관 및 착용자의 편안함 및 안전에 있어서 바람직한 초박형, 경중량, 안경 렌즈의 제조가 가능하도록 하는 안과 렌즈에 있어서 고 굴절율, 저 밀도 및 내충격성이 특히 바람직하다.

또는, 엘라스토머, 열경화물(예를 들면, 에폭시드, 멜라민, 아크릴화 에폭시, 아크릴화 우레탄 등, 비경화 상태) 및 기타 비열가소성 중합체 조성물을 본 발명을 실행하는 도중에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 혼합물 성분의 혼화성을 달성하고, 반응성 작용기의 바람직한 농도를 달성하며, 원하는 바람직한 반고체 일관성을 달성하기 위해 비반응성 희석제를 본 발명의 반고체 전구체 혼합물에 유리하게 첨가한다. 희석제는 반고체 전구체 혼합물 중 예비중합체 및 데드 중합체 성분에 대한 혼화성과 가소 효과를 기준으로 하여 선택한다. "혼화성"은 비반응성 희석제가 예비중합체 및 데드 중합체를 용매화하고(용매화하거나) 가소화하는 열역학적 상태를 지칭한다. 실제로 구조가 유사한 분자 분절들은 상호 용해를 촉진하는 것으로 발견되었다. 그러므로 중합체의 방향족 부분은 일반적으로 방향족 희석제에 용해되고 그 역도 가능하다. 친수성 및 소수성이 비반응성 희석제와 반고체 전구체 혼합물 중 예비중합체 및 데드 중합체를 선택하는데 있어서의 추가적인 고려사항이다. 혼화성은 일반적으로 혼합 시에 투명하게 보이는 계에 의해 추정할 수 있다. 그러나 본 발명의 목적을위해 혼화성은 필수적이 아니라 단지 바람직한 것인데, 특히 투명한 물품이 제조되어야 하는 경우이다. 전형적으로 혼화성 혼합물이 목적하는 성형물의 제조에 바람직하지만, 최종 성형물의 특정한 원하는 성질을 달성하기 위해 상분리를 피할 수 없거나 바람직한 경우는 제외된다. 안과 및 콘택트 렌즈 제조를 위해서는, 경화될 때 투명한 계가 바람직한데, 이것은 반고체 전구체 혼합물의 예비중합체 및 데드 중합체와 혼화성인 희석제를 선택해서 용이하게 달성할 수 있다.

희석제는 반고체 전구체 물질의 중합 계 중에서 실질적으로는 비반응성이지만, 약간의 반응이 사실상 일어날 수 있으며, 그러한 반응은 일반적으로 허용 가능하고 피할 수 없다. 희석제는 또한 사슬 종결제로서 작용하며(예를 들면, 물이 음이온성 중합 계에 존재할 때 알려진 현상), 경화 속도, 최종 경화 정도 또는 최종적으로 얻어지는 분자량 분포를 저하시킬 수 있다. 다행히도 본 발명의 반고체 계는 주로 단량체인 계에 비하여 시작부터 종료 시까지의 전체 반응을 약간만 필요로 하기 때문에, 희석제의 방해 효과 또한 현저하게 줄어드는데, 종종 경화 반응에 대한 영향을 관찰할 수 없는 정도까지이다. 이것은 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 희석제를 매우 용이하게 선택할 수 있도록 하는데, 반응 저해 효과가 거의 발생되지 않기 때문이다.

예를 들면, 비반응성 희석제는 다음을 포함하는데 이것으로 제한되는 것은 아니다: 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등 및 그의 메톡시 및 에톡시 에테르; 글리콜, 예컨대 모노-, 디-, 트리-, 테트라,.... 폴리에틸렌 글리콜 및 그의 모노- 및 디-메톡시 및 -에톡시 에테르, 모노-, 디-, 트리-, 테트라,.... 폴리프로필렌 글리콜 및 그의 모노- 및 디-메톡시 및 -에톡시 에테르, 모노-, 디-, 트리-, 테트라,.... 폴리부틸렌 글리콜 및 그의 모노- 및 디-메톡시 및 -에톡시 에테르, 모노-, 디-, 트리-, 테트라,.... 폴리글리세롤 및 그의 모노- 및 디-메톡시 및 -에톡시 에테르; 알콕실화 글루코시드, 예컨대 미국 특허 제 5,684,058 호에 기술되어 있고(있거나) 아머콜 Corp.(Amerchol Corp.)에 의해 상표명 "Glucam"으로 시판되는 에톡실화 및 프로폭실화 글루코시드; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 이소프로필 아세테이트; 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 시클로헥산, 디아세톤 디알콜, 붕산 에스테르(에컨대 글리세롤, 소르비톨 또는 기타 다가 화합물, 미국 특허 제 4,495,313 호, 제 4,680,336 호 및 제 5,039,459 호에 개시되어 있다) 등.

비록 목적하는 성형물의 제조에 사용되는 희석제가 처음에는 물 이외의 용매로 추출되고, 바람직하다면 제 2 단계의 수 추출이 수행되지만, 콘택트렌즈의 제조에 사용되는 희석제는 궁극적으로는 배수성이어야 한다.

안과 조성물 중의 점활제의 "의사 처방 없는" 사용은 미국의 Food & Drug Adminstration(FDA)에 의해 규제된다. 예를 들면, 표제 "Ophthalmic Drug Products for Over-the-Counter Use: Final Monograph"의 연방 조약(21 CFR Part 349)은 허용 가능한 점활제를 각각에 대한 적절한 농도 범위와 함께 기재한다. 특히 §349.12는 다음과 같은 부류의 승인된 점활제를 기재한다: (a) 셀룰로스 유도체: (1) 카르복시메틸 셀룰로스 소듐, (2) 히드록시에틸 셀룰로스, (3) 히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 메틸셀룰로스; (b) 덱스트란 70; (c) 젤라틴; (d) 폴리올, 액체: (1) 글리세린, (2) 폴리에틸렌 글리콜 300, (3) 폴리에틸렌 글리콜 400, (4) 폴리소르베이트 80, (5) 프로필렌 글리콜; (e) 폴리비닐 알콜; 및 (f) 포비돈(폴리비닐 피롤리돈). §349.30은 또한 상기 부류의 범위 내에서 상기한 점활제를 3종 이하로 합할 수 있다는 것을 제안한다.

본 발명에 따라서 사용되는 희석제는 바람직하게는 FDA-승인 안과 점활제 또는 안과 점활제와 물 또는 식염수 용액의 혼합물이다. 물이 중합 방법을 방해하는 경우(이것은 액체 단량체 전구체를 사용하는 종래의 중합 방법보다 반고체 혼합물을 사용할 때 적게 일어난다)에는, 순수한 점활제 또는 점활제와 예비중합체, 데드 중합체 및(또는) 반응성 가소제의 혼합물을 사용할 수 있다. 성형물이 소비자에 의해 사용되기 이전에 물 또는 식염수 용액 중에서 희석되거나 평형화되어야 하는 경우, 예컨대 콘택트 렌즈 성형물이 저장 및 운송을 위해 과량의 식염수와 함께 포장되는 경우에는 경화 도중의 성형물 중 점활제의 농도는 FDA에 의해 승인되는 농도보다 훨씬 더 높을 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 반고체 전구체 혼합물 중 희석제 조성 및 농도는 중합 및 차후의 식염수 중 평형화 시에 겔 부피의 네트 부피 변화가 적도록 선택된다. 바람직하게는 겔 부피 변화는 생리적으로 허용 가능한 식염수 용액 중에서의 평형화 시에 10％ 미만이다. 보다 바람직하게는 겔 부피 변화는 5％ 미만이며, 보다 더 바람직하게는 2％ 미만이다. 가장 바람직하게는 성형, 경화 및 이형 후에 식염수 중에서 평형화시킬 때, 겔 부피 변화는 1％ 미만이다.

생리식염수 중에서 평형화될 때의 최소 겔 부피 변화는 아마도 본 발명의 신규한 반고체 전구체 혼합물에 의해 가능한데, 반고체 물질이 (1) 경화 시에 저 수축율을 나타내고, (2) 물의 평형 함량을 보충하는데 필요한 정확한 양의 희석제를 함유하도록 배합될 수 있기 때문이다. 제 2 조건은 종래의 성형 방법에 사용되는 액체 계를 전구체 혼합물 배합에 있어서 더이상 필요로 하지 않기 때문에 가능하다. 대조적으로, 물 중에서의 평형화 시에 겔부피 변화가 일어나지 않도록 정확한 양의 희석제를 혼입시켜서 야기되는 반고체 일관성이 본 발명의 장점으로서 이용된다.

본 발명의 또 하나의 바람직한 실시태양에 있어서, 희석제 농도는 물 중에서의 평형화 시에 고정된 양의 겔이 팽창되도록 조절된다. 이것은 때때로 이형 방법에 도움을 주는데, 작지만 정해진 양의 최종 성형물의 팽창을 고려한 적절한 금형 디자인에 의해 조절될 수 있다.

본 발명에 있어서, 반응성 가소제가 임의로 반고체 혼합물 중에 포함될 수 있다. 반응성 가소제는 일반적으로 목적하는 전구체 혼합물의 나머지 성분들과, 적어도 온도 및 압력의 바람직한 가공 조건에서 혼화성이도록 선택된다. 반응성 개시제를 사용하여 경화가 개시될 때, 경화 직전에 상 형태를 물질에 고정하는 속도를 상승시켜서 상승된 형태 안정성을 나타내는 복합물을 형성함으로써 첨가제 혼합물에 반응성을 부여할 수 있다.

비반응성 희석제 및 반응성 가소제의 존재는 혼합되는 중합체의 연화점을 낮추어서 혼합을 촉진할 수 있다. 이것은 특히 온도 민감성 물질이 고-Tg 중합체와혼합될 때 유리하다. 광학적으로 투명한 물질이 바람직할 때, 상들의 굴절율이 동일하게 되어(등굴절율) 광산란이 감소되도록 혼합물 성분(즉, 예비중합체, 데드 중합체, 충격 개질제, 비반응성 희석제 및(또는) 가소제)을 선택할 수 있다. 등굴절율 성분을 구입할 수 없을 때, 희석제 및 반응성 가소제는 그럼에도 불구하고 두개의 비혼화성 중합체 사이의 영역 크기를 광파장 아래로 감소시키는 것을 돕는 혼화제로서 작용하여 그렇지 않으면 불투명하게 되는 중합체 혼합물을 광학적으로 투명하도록 한다. 반응성 가소제의 존재는 또한 특정한 경우에 충격 개질제 및 데드 중합체 간의 접착성을 개선해서 최종 혼합물 성질을 개선할 수 있다.

실온에서 단지 부분적인 혼화성만 관찰될 때에도, 온도가 약간만 상승되면 혼합물은 종종 균일해지는데, 즉 다수의 계가 온도가 약간만 상승되어도 투명하게 된다. 그러한 온도는 주위 온도보다 약간 높은 온도 또는 100℃ 이상의 부근까지 확장될 수 있다. 그러한 경우에 있어서, 반응성 성분은 승온에서 신속하게 경화되어서 계가 냉각되기 이전에 경화된 수지 중에 혼화성인 상 상태를 "고정"한다. 그러므로 상형태 트래핑을 사용해서 그렇지 않은 경우의 냉각 시에 형성되는 반투명 또는 불투명 물질 대신에 광학적으로 투명한 물질을 제조할 수 있는데, 이것도 본 발명의 또 하나의 장점이다.

비반응성 희석제와 함께, 반응성 희석제를 단독으로 또는 혼합물로 사용하여 주어진 예비중합체와 데드 중합체의 용해를 개선할 수 있다. 반응성 작용기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴산 무수물, 아크릴아미드, 비닐, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 비닐 실란, 비닐 실록산, (메트)아크릴화 실리콘,비닐 헤테로사이클, 디엔, 알릴 등일 수 있다. 덜 알려져 있지만 중합성인 기타 작용기도 사용될 수 있는데, 예컨대 에폭시드(경화제와) 및 우레탄(이소시아네이트 및 알콜 사이의 반응)이다. 원칙적으로 임의의 단량체를 본 발명에 따라서 반응성 단량체로서 사용할 수 있지만, 주위 온도 또는 그 보다 약간 높은 온도에서 액체로서 존재하며 광 또는 열과 같은 중합 에너지 원을 적절한 개시제 존재하에 적용하면 용이하고 신속하게 중합되는 것들이 바람직하다.

아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기를 갖는 반응성 단량체, 올리고머 및 가교결합제가 공지되어 있으며 사르토머(Sartomer), 래드큐어(Radcure) 및 헨켈(Henkel)로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 유사하게, 비닐 에테르를 얼라이드 시그날/모르플렉스(Allied Signal/Morflex)로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 래드큐어는 또한 UV 경화성 지환족 에폭시 수지를 공급한다. 비닐, 디엔 및 알릴 화합물을 다수의 화학물질 공급자로부터 구입할 수 있다.

그러한 혼화성을 달성하기 위해 사용될 수 있는 반응성 가소제의 다양성을 증명하기 위해, 수백 내지 수천 개의 상업적으로 구입할 수 있는 화합물 중 몇몇을 예로 들 것이다. 예를 들면, 일가 물질은 다음을 포함하는데, 이것으로 제한되는 것은 아니다: 부틸 (메트)아크릴레이트; 옥틸 (메트)아크릴레이트; 이소데실 (메트)아크릴레이트; 헥사데실 (메트)아크릴레이트; 스테아릴 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 비닐 벤조에이트; 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 카프로락톤 (메트)아크릴레이트; 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트; 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트; 및 프로필 (메트)아크릴레이트; 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA); 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA); 메틸아크릴아미드(MMA); 메타크릴아미드; N,N'-디메틸-디아세톤(메트)아크릴아미드; 2-포스페이토에틸(메트)아크릴레이트; 모노-, 디-, 트리-, 테트라-,....폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 1,2-부틸렌 (메트)아크릴레이트; 1,3-부틸렌 (메트)아크릴레이트; 1,4-부틸렌 (메트)아크릴레이트; 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-,....폴리프로필렌 글리몰 모노(메트)아크릴레이트; 글리세린 모노(메트)아크릴레이트; 4- 및 2-메틸-5-비닐피리딘; N-(3-(메트)아크릴아미도프로필)-N,N-디메틸아민; N-(3-(메트)아크릴아미도프로필)-N,N,N-트리메틸아민, 1-비닐- 및 2-메틸-1-비닐이미다졸; N-(3-(메트)아크릴아미도-3-메틸부틸)-N,N-디메틸아민; N-메틸(메트)아크릴아미드; 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; N-비닐 이미다졸; N-비닐 숙신이미드; N-비닐 디글리콜일이미드; N-비닐 글루타르이미드; N-비닐-3-모르폴리논; N-비닐-5-메틸-3-모르폴리논; 프로필 메트(아크릴레이트); 부틸 메트(아크릴레이트); 펜틸 메트(아크릴레이트); 디메틸디페닐 메틸비닐 실록산; N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸) (메트)아크릴아미드; 2-에틸-2-(히드록시-메틸)-1,3-프로판디올 트리메틸(메트)아크릴레이트; X-(디메틸비닐실릴)-ω[(디메틸비닐-실릴)옥시]-디메틸 디페닐 메틸비닐 실록산; 부틸(메트)아크릴레이트; 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 아세테이트; 펜틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 프로피오네이트; 3-히드록시-2-나프틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 알콜; N-(포르밀메틸)(메트)아크릴아미드; 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 4-t-부틸-2-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 2-((메트)아크릴로일옥시)에틸 비닐 카르보네이트; 비닐[3-[3,3,3-트리메틸-1,1-비스(트리메틸실록시)디실록산일]프로필]카르보네이트; 4,4'-(테트라펜타콘트메틸헵타-코사실록산일렌)디-1-부탄올; N-카르복시-β-알라닌 N-비닐 에스테르; 2-메타크릴로일에틸 포스포릴콜린; 메타크릴옥시에틸 비닐 우레아; 등.

다가 물질은 다음을 포함하며, 이것으로 제한되는 것은 아니다: 모노-, 디-, 트리-, 테트라-,.... 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 1,2-부틸렌 디(메트)아크릴레이트; 1,3-부틸렌 디(메트)아크릴레이트; 1,4-부틸렌 디(메트)아크릴레이트; 모노-, 디, 트리-, 테트라-,.... 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 글리세린 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트(및 그의 에톡실화 및(또는) 프로폭실화 유도체); 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(및 그의 에톡실화 및(또는) 프로폭실화 유도체); 헥산디올 디(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트; 에톡실화(및(또는) 프로폭실화) 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴화 메틸 글루코시드(및 그의 에톡실화 및(또는) 프로폭실화 형태); (메트)아크릴화 폴리카프로락톤 트리올(그의 에톡실화 및(또는) 프로폭실화 형태); 메틸렌비스아크릴아미드; 트리알릴시아누레이트; 디비닐 벤젠; 디알릴 이타코네이트; 알릴 메타크릴레이트; 디알릴 프탈레이트; 폴리실록산일비스알킬 (메트)아크릴레이트; 메타크릴옥시에틸 비닐 카르보네이트; 폴리부타디엔 디(메트)아크릴레이트; 및 사르토머(SR 계열), 래드큐어(Ebecryl(등록상표) 계열) 및 헨켈(Photomer(등록상표) 계열)의 모든 종류의 지방족 및 방향족(메트)아크릴화 올리고머 및 (메트)아크릴화 우레탄 기재 올리고머. 전형적인 가교결합제는 보통, 그러나 필수적이진 않게 2개 이상의 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는다.

본 발명에서 유용한 추가적인 고친수성 단량체 또는 공단량체는 다음을 포함하는데, 이것으로 제한되는 것은 아니다: 아크릴산; 메타크릴산; (메트)아크릴아미드- 또는 메트(아크릴레이트)-작용기화 카르보히드레이트-, 술폭시드-, 술피드-, 또는 술포 기재 단량체, 예컨대 미국 특허 제 6,107,365 호 및 제 5,571,882 호에 개시되어 있는 것들; 알콕실화 수크로스, 글루코스 및 기타 글루코시드, 예컨대 미국 특허 제 5,856,416 호, 제 5,690,953 호 및 제 5,654,350 호에 개시되어 있는 것들; N-비닐피롤리돈; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 그의 염; 비닐술폰산 및 그의 염; 스티렌술폰산 및 그의 염; 3-메타크릴로일옥시 프로필 술폰산 및 그의 염; 알릴술폰산; 2-메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염; N,N,N-트리메틸암모늄 염; 디알릴-디메틸암모늄 염; 3-아미노프로필 (메트)아크릴아미드-N,N-디아세트산 디에틸 에스테르(미국 특허 제 5,779,943 호에 개시되어 있다); 등.

고 굴절율 물질이 바람직할 때는, 고 굴절율을 갖도록, 바람직하게는 사용되는 예비중합체 및 데드 중합체의 굴절율과 일치하도록 반응성 가소제를 선택할 수 있다. 상기한 것들에 추가되는 그러한 반응성 가소제의 예는 브롬화 또는 염소화 페닐 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 펜타브로모 메타크릴레이트, 트리브로모 아크릴레이트 등), 브롬화 또는 염소화 나프틸 또는 비페닐 (메트)아크릴레이트, 브롬화 또는 염소화 스티렌, 트리브로모네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 나프틸렌,비닐 비페닐, 비닐 페놀, 비닐 카르바졸, 비닐 브로마이드 또는 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드 또는 클로라이드, 브로모에틸 (메트)아크릴레이트, 브로모페닐 이소시아네이트 등을 포함한다. 전술한 바와 같이, 반응성 가소제의 방향족, 황 및(또는) 할로겐 함량을 증가시키는 것이 고 굴절율 지수 성질을 달성하기 위한 공지된 기술이다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및(또는) 비닐 에테르 부분을 포함하는 반응성 가소제가 편리한, 신속 경화 UV-개시 계를 형성하는 것으로 발견되었다.

반응성 가소제는 1가, 2가, 3가 또는 기타 다가 물질로 구성된 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 1가 및 다가 반응성 가소제 혼합물을 혼입하면 중합 시에, 반응성 가소제 중합체 사슬이 서로 가교결합된 반응성 가소제 중합체 망상구조(즉, 반-IPN)가 형성된다. 중합 도중에, 성장하는 반응성 가소제 중합체 사슬이 예비중합체와 반응되어서 IPN을 형성할 수 있다. 반응성 가소제 및 예비중합체는 또한 (존재한다면) 데드 중합체로 그래프트되거나 반응되어, 불포화 또는 기타 명백하게 반응성인 물질이 데드 중합체 사슬 내에 존재하지 않을 때에도 IPN의 형태를 만든다. 그러므로, 예비중합체 및 데드 중합체 사슬은 경화 도중에 가교결합 물질로서 작용해서, 1가 반응성 가소제만이 단지 예비중합체 및(또는) 데드 중합체와 혼합물로 존재할 때에도 가교결합된 반응성 가소제 중합체 망상구조를 형성할 수 있다.

혼합물을 광 또는 열과 같은 중합 에너지 공급 원에 노출될 때의 경화를 촉진하기 위해 전형적으로 개시제 또는 중합 촉매를 반고체 전구체 혼합물에 첨가한다. 중합 촉매는 적절한 승온에서 자유 라디칼을 발생시키는 열 개시제일 수 있다. 열 개시제, 예컨대 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 아로비스이소부티로니트릴(AIBN), 포타슘 또는 암모늄 퍼술페이트가 예를 들면 공지되어 있으며 알드리치(Aldrich)와 같은 화학 물질 공급사로부터 구입할 수 있다. 바람직하게는 광개시제를 열 개시제 대신에 또는 1종 이상의 열개시제와 조합하여 사용해서 중합 반응이 화학선 또는 이온선의 공급원에 의해 개시되도록 할 수 있다. 광개시제, 예컨대 Irgacure(등록상표) 및 Darcour(등록상표) 계열이 공지되어 있으며 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 상업적으로 구입할 수 있고, Esacure(등록상표) 계열은 사르토머로부터 구입할 수 있다. 광개시제 계의 예는 벤조일 메틸 에테르, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 상표명 Darocure 1173으로 시판됨) 및 알드리치 케미칼즈로부터 구입할 수 있는 4,4'-아조비스(4-시아노 발레르산)이다. 개시제에 대한 참고문헌으로, 예를 들면 문헌[Polymer Handbook, J. Brandrop, E.H. Immergut, eds., 3rd Ed., Wiley, New York, 1989]을 참고한다.

유리하게는 금형으로 도입되기 이전에 개시제를 전구체 혼합물에 첨가할 수 있다. 임의로 기타 첨가제도 포함될 수 있는데, 예컨대 이형제, 보존제, 안료, 염료, 유기 또는 무기 섬유 또는 입상 보강 또는 증량 충전제, 틱소트로픽제, 지시제, 저해제 또는 안정제(내후제 또는 황변방지제), UV 흡수제, 계면활성제, 유동 보조제, 사슬 전달제, 발포제, 다공도 변형제 등이다. 개시제 및 기타 선택적 첨가제는 반응성 가소제 및(또는) 희석제 성분에 데드 중합체 및(또는) 예비중합체와 합해지기 이전에 용해되거나 분산되어 중합체 성분(들)로의 완전한 용해 및 균일한 혼합을 촉진한다. 또는 개시제 및 기타 선택적 첨가제를 임의의 시기에 첨가할 수 있는데, 중합 직전을 포함하며, 예를 들면 열 개시제가 사용될 때 바람직할 수 있다.

본 발명의 생체의학적 성형물은 활성 성분이 조절 방출되는 방식으로 수행되는 활성 성분의 전달 계로서 사용될 수 있다. 활성 성분의 예는 약물, 의약품, 백신, 항생제, 유전자 및 향료를 포함하는데, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 예비중합체 또는 데드 중합체가 나노구 또는 마이크로구로서 존재할 때, 활성 성분이 나노구 또는 마이크로구에 포함되거나 흡착될 수 있다.

본 발명의 한 실시태양에 있어서, 약물 전달 계로서의 기능도 하는 콘택트 렌즈를 예비중합체, 데드 중합체로서의 약품 포함 나노구 또는 마이크로구 및 비활성 희석제를 포함하는 반고체 전구체 혼합물로부터 제조한다. 데드 중합체가 약품 포함 마이크로구일 때, 전구체 혼합물은 콘택트 렌즈의 광학적 투명도를 개선하기 위한 상분리 등굴절율 계로서 유리하게 형성될 수 있다.

본 발명의 또 하나의 실시태양에 있어서, 재사용할 수 있는 약물 방출 콘택트 렌즈를 예비중합체, 약물에 대한 친화성을 나타내는 데드 중합체(나노구 또는 마이크로구일 수 있다) 및 비반응성 희석제를 포함하는 반고체 전구체 혼합물로부터 제조한다. 전구체 혼합물은 균질한 혼합물 또는 상분리 등굴절율 계일 수 있다. 예비중합체를 생리학적으로 허용 가능한 수용액의 온도, pH 또는 이온 강도와같은 열역학적 균형에 대해 민감한 용해도 특성을 나타내는 중합체로부터 형성한다. 콘택트 렌즈를 수용액의 온도에 민감한 용해도 특성을 나타내는 예비중합체로부터 형성할 때, 콘택트 렌즈는 예비중합체가 불용성인 온도에서 보다 예비중합체가 가용성인 온도에서 보다 더 팽창한다.

유체 혼합물에 있어서, 가열 시의 상분리는 아래임계용해온도(Lower Critical Solution Temparature(LCST)) 특성으로서 지칭된다. 역으로 냉각 시의 상분리는 위임계용해온도(Upper Critical Solution Temparature(UCST)) 특성으로 지칭된다. 수성계의 LCST 특성을 나타내는 중합체는 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), PEG-co-PPG 공중합체 및 셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸 셀룰로스 유도체를 포함한다. N-이소프로필 아크릴아미드는 또한 이온화성기를 포함하는 단량체와 공중합되어 용액의 pH 및 이온 강도에 의존하는 LCST 특성을 나타내는 중합체가 수득된다. PEG의 수용액에 있어서, LCST는 용액의 이온 강도에 의존한다. 한편으로 N-아세틸 아크릴아미드 및 아크릴아미드를 포함하는 공중합체의 수용액은 UCST 특성을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 이들 계에서 관찰되는 LCST 및 USST는 가역적이다.

그러므로 콘택트 렌즈가 상기 LCST 및 UCST 중합체로부터 형성된 예비중합체 및 약품에 대한 친화성을 나타내는 데드 중합체를 포함할 때, 용액의 열역학적 균형, 예컨대 온도가 콘택트 렌즈를 팽창시키고, 콘택트 렌즈로 약품이 확산되는 것을 촉진하도록 조정되는 약품 함유 용액 중에 콘택트 렌즈를 침지시켜서 효율적이고 반복적으로 약품을 콘택트 렌즈에 포함시킬 수 있다. 이러한 방법으로 제조된약품 포함 콘택트 렌즈를 콘택트 렌즈 저장에 사용되는 용액 중에 침지시켜서 원래의 렌즈 형태를 회복시킨다. 형성된 약품 함유 콘택트 렌즈를 눈에 바로 착용할 수 있다.

중합 혼합물 중 성분은을 수동 혼합 또는 기계 혼합에 의해 혼합할 수 있다. 바람직하게는 성분을 약간 데워서 예비중합체 및(또는) 데드 중합체 성분을 연화 또는 액화시킬 수 있다. 임의의 적절한 혼합 장치를 사용하여 혼합물을 기계적으로 균질화시킬 수 있는데, 예컨대 혼합기, 혼련기, 내부 혼합기, 배합기, 압출기, 분쇄기, 인라인 혼합기, 정전 혼합기 등이며, 임의로 주위 온도 초과의 온도에서 혼합하거나 또는 임의로 대기 압력 초과 또는 미만의 압력에서 혼합할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 성분이 기계적으로 교반되지 않는 임의의 대기 시간이 존재할 수 있다. 이러한 임의의 대기 시간은 성분을 최초로 보유 용기 내로 계량하여 첨가하는 시기와 기계적으로 또는 수동으로 균질화시키는 시기 사이에 존재할 수 있다. 또는 성분을 혼합 장치 내로 계량하여 첨가한 다음, 상기 혼합 장치를 성분을 "건조-혼합"할 수 있는 충분한 시간 동안 조작한 다음, 혼합을 더 수행하기 이전에 임의의 대기 시간이 있도록 할 수 있다. 또는 성분을 기계적 장치에서 완전히 혼합한 다음에 대기 시간이 존재할 수 있다. 대기 시간은 약 1시간 내지 1일 이상일 수 있다. 그러한 대기 시간이 매우 작은 길이로 줄어든 축소된 중합체 계의 균질화를 달성하는데 있어서 유용한데, 기계적 혼합 기술에 의해서는 보통 마이크로상 영역 길이 범위에서 혼합을 달성할 수 없기 때문이다. 그러므로, 기계적 혼합과 대기 시간을 조합해서 사용하면 모든 길이 범위에서 균질화를 달성할 수 있다. 에너지 소비, 전체적 공정 경제성 및 최종 물질 성질의 면에서 가장 효율적인 전체적 혼합 방법을 제공하는 시간으로서의 대기 시간 길이 및 가공 방법에서의 순서를 경험적으로 과도한 실험 없이 선택할 수 있다.

중합성 혼합물이 높은 분율의 예비중합체 또는 데드 중합체 성분을 포함할 때, 특히 예비중합체 또는 데드 중합체가 주위 온도에서 유리상이거나 단단할 때 본 발명의 실시태양이 특히 유리하다. 예비중합체 및(또는) 데드 중합체가 열적으로 민감하고 그의 연화점 이상의 온도에서는 특정 시간 동안 과도한 분해 없이 가공될 수 없을 때, 대기 시간을 이용하는 것이 또한 특히 이로울 수 있다.

2종 이상 중합체의 혼합을 시도할 때, 최고 유리전이 온도의 성분에 먼저 비반응성 희석제 및(또는) 반응성 가소제를 첨가해서 가소화시키는 것이 유용할 수 있다. 보다 낮은 Tg의 기타 성분을 희석제 또는 반응성 가소제의 가소화 효과없이 사용될 수 있는 것보다 낮은 온도에서 혼합해서, 계의 전체적인 열 노출을 줄일 수 있다. 또는 희석제 및 반응성 가소제를 혼합되는 중합체들에 분배해서, 각각을 개별적으로 가소화시킬 수 있다. 개별적으로 가소화된 중합체를 비교적 낮은 온도에서, 부합되도록 보다 낮은 에너지 소비 및 중합체 분해로 혼합할 수 있다.

반고체 전구체 혼합물이 안과 성형물, 예컨대 콘택트 렌즈 및 안경 렌즈를 제조하기 위한 본 발명이 신규 방법에 사용될 수 있는지의 여부를 결정하는 중요한 기준은 전구체 혼합물이 경화 시에 광학적 투명도가 충분히 가능할 정도로 균질해야 하며; 혼합물이 목적하는 성형물을 제조하기 위해 사용되는 제조 방법의 적어도 일부분 동안 반고체 일관성을 나타내야 하고; 혼합물이 빛, 열 또는 특정한 기타형태의 중합 에너지 또는 중합 개시 메커니즘을 적용할 때 중합 반응을 거칠 수 있어야 하며; 혼합물이 중합 시에 저 수축율을 나타내어야 한다는 것이다. 안경 렌즈의 추가적인 바람직한 특성은 다음 중 하나 이상을 포함한다: 2mm 두께에서 가시광선 스펙트럼 범위의 빛을 80％ 이상, 바람직하게는 85％ 이상, 가장 바람직하게는 90％ 투과시키는 광학적 투명도; 1.5 이상의 굴절율; 80℃ 이상의 유리전이온도; 10⁹dyne/cm²초과의 탄성율; 80 초과의 쇼어 D 경도; 및 25 초과의 Abbe 값.

본 발명의 반고체 전구체 물질을 당업계에 공지되고 통상적으로 수행되는 몇가지 상이한 성형 기술에 의해 유리하게 성형할 수 있다. 예를 들면, 성형 물질을 두개의 금형 반쪽에 위치시킨 다음 이것을 폐쇄시켜서 금형 공동을 한정해서 제조되는 성형물 형태를 한정하는 정전 캐스팅 기술이 열가소성 성형 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,113,224 호, 제 4,197,226 호 및 제 4,347,198 호를 참고한다. 두개의 금형 반쪽들을, 꼭 서로 접하도록할 필요는 없이 합해서, 1개 이상의 표면을 성형하는 압축 성형 기술도 열가소성 성형 분야에 공지되어 있다. 사출 성형이 본 발명의 반고체 전구체 물질에 대해 채택될 수 있는 또 다른 기술인데, 이 기술에서는 반고체 물질을 신속하게 두개의 온도 조절 금형 반쪽들에 의해 한정된 공동 내로 으로 강제한 다음에, 물질을 금형 중에서 임의로 경화시키고, 금형 반쪽들로부터 사출하고, 필요하다면 (반고체가 사출 성형기내에서 경화되지 않거나 부분적으로 경화된다면) 차후에 성형 또는 경화 단계를 수행한다.

금형내에서 경화되지 않거나 단지 부분적으로만 경화되는 방법은 예비성형물의 제조에 적합한데, 예비성형물은 목적하는 최종 제품을 제조하기 위한 경화가 수행되는 정전 캐스팅 또는 압축 성형 방법에 사용될 수 있다. 안과 렌즈의 제조에서는 정전 캐스팅, 압축 및 사출 성형 모두가 바람직한데, 비반응성 열가소성 물질(사출 및 압축 성형) 또는 액체 상태의 반응성 열가소성 전구체(정전 캐스팅)에 대한 이들의 우세성 때문이다.

바람직하다면, 예비성형물을 표면 개질 또는 표면 형성 물질에 더 노출시켜서 원하는 표면 특성을 나타내는 반고체 구배 복합 물질을 수득할 수 있다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 용어 "표면 개질 물질" 및 "표면 활성 물질"은 상호 교화하여 사용되며 중합체 물품의 하나 이상의 표면에 원하는 특성을 갖는 층을 더하거나 제공하는 임의의 조성물 또는 물질을 지칭한다. 본 발명의 성형물을 제조하는데 유용한 조성물은 염료 또는 안료 용액일 수 있으며, 염료 또는 안료는 설명하자면 광변색성, 형광, UV-흡수 또는 가시성(색)일 수 있다. 염료는 반응성기를 포함할 수 있는 담체, 예컨대 과분지쇄 중합체, 나노구, 또는 마이크로구에 포함되거나, 공유결합되거나, 흡착되거나 고정될 수 있다. 또는 표면 조성물은 내긁힘성 전구체 배합물을 포함할 수 있다. 게다가, 염료를 내긁힘성 물질 중에 직접 용해시켜서 최종 제품, 예컨대 렌즈를 제조하는데, 이 렌즈는 동시적으로 음영이 있으면서 긁힘이 방지될 수 있다. 표면 형성 또는 표면 개질 조성물의 또 하나의 예는 친수성 단량체/가교결합제 혼합물인데, 이러한 코팅은 예를 들면 친수성 및(또는) 조직 적합성을 콘택트 렌즈에 제공하고 안경 렌즈 및 바람칸막이에는 김서림 방지성을 제공한다. 이러한 친수성 반응성 단량체/가교결합제 조성물은 또한광변색성 종을 포함하는 다양한 염료를 더 포함할 수 있다.

예비성형물을 표면 형성 조성물의 욕에 침지시켜서 표면 형성 조성물에 노출시킬 수 있다. 욕에 침지하는 것에 더해서, 코팅 및 패턴 형성/전사 분야의 숙련인에게 공지된 방법에 의해 표면 형성 조성물을 예비성형물 위에 증발, 도색, 방사, 인쇄 또는 전자시킬 수 있다. 또는 표면 형성 조성물을 금형의 하나 이상의 표면에 분무, 도색, 인쇄, 패턴화, 유동 코팅 또는 도포할 수 있다. 표면 형성 조성물을 임의로 경화시키거나 부분적으로 경화시켜서 점도, 인성, 내마모성 또는 기타 바람직한 성질을 상승시킬 수 있다. 반고체 구배 복합 물질에 대한 보다 상세한 설명이 국제 특허 공개 제 WO 00/55653 호에 개시되어 있으며, 상기 공개가 참고문헌으로 인용된다.

실리콘 함유 중합체는 산소투과성은 높지만 조직 적합성이 열악한 것으로 알려져 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시태양에 있어서, 예비성형물을 먼저 실리콘 함유 예비중합체 및(또는) 데드 중합체를 포함하는 반고체 전구체 혼합물로부터 형성한 후에, 이 예비성형물을 친수성 단량체를 포함하는 표면 개질 조성물에 노출시킨다. 이러한 방법으로 수득된 반고체 구배 복합 물질을 콘택트 렌즈로 성형 및 경화시키는데 이것은 고 산소투과성과 개선된 조직 적합성을 나타낸다.

본 발명의 방법은 종래의 성형기술에 비해서 유리한데, 반고체 전구체 물질은 정전 캐스팅 기술에서 사용되는 액체 전구체와는 달리 작지만 유한의 유동 저항성을 제공해서 반고체 물질이 금형에 도입될 때 흘러내리지 않도록 할 수 있기 때문이다. 또한 반고체 물질은 두개의 정전 압축 금형을 함께 합할 때 과도한 저항없이 용이하게 압축되고 변형되어 원하는 금형 형태 또는 표면 특성을 취할 수 있도록 충분히 유연하다. 게다가 전형적인 열가소성 물질과는 달리, 반고체 물질은 종래의 물질을 사용하는 압축 또는 사출 성형에서 전형적인 과도하거나 바람직하지 않은 양의 가열 및(또는) 압축력을 필요로 하지 않는다. 그러므로, 본 발명의 반고체 물질은 액체의 변형 용이성과 고체의 취급 용이성이 결합된 반응성의(그러나 저 수축율이고) 경화 시에는 반-IPN 또는 가교결합 겔로 경화될 수 있는 계인 것으로 생각될 수 있다.

그러므로 한 실시태양에 있어서, 반고체 전구체 물질은 종래의 열가소성 물질과 달리 성형 후에 경화되어서 가교결합, 열경화 계를 제공할 수 있는 열가소성 유사 물질을 제공한다. 반고체 계가 예비중합체, 데드 중합체 또는 반고체 계에서 사용되는 반응성 가소제의 중합으로 형성되는 중합체를 구성하는 순수한 열가소성 물질에 비하여 과도하게 가소화된다면, 반고체는 유리하게 해당 열가소성 물질에 비하여 보다 용이하게 그리고(또는) 보다 낮은 온도에서 유동할 것이다.

또 하나의 실시태양에 있어서, 반고체 전구체 물질은 반고체가 금형으로부터 부적절하게 흘러나오지 않을 것이며, 신속하게 경화될 수 있고, 산소 저해 효과가 없이, 경화 시에 액체 전구체 유사체에 비하여 작은 수축율을 나타낸다는 액체 전구체 물질 계를 능가하는 개선점을 제공한다.

금형 조립물 내에서의 반고체 전구체 혼합물의 중합은 혼합물을 중합 개시 조건에 노출시키는 것에 의해 바람직하게 수행된다. 경화 시간은 종종 주위 온도보다 약간 높게 가열하는 것에 의해 열적으로 경화되는 부품에 대해서는 종종 수분내지 수일간 지속될 수 있다. 또는, 자유 라디칼 또는 양이온 경화 메커니즘이 사용되고 고 강도 UV 광원에 의해 개시될 때, 경화는 수분 내지 수초 미만으로 지속될 수 있다. 바람직한 기술은 광개시제 함유 조성물을 원하는 정도의 중합을 개시하는데 충분한 강도 및 시간으로 자외선(UV) 방사선 원에 노출시키는 것이다. 중합은 일반적으로 중합 에너지원, 예를 들면 UV 광원이 제거된 후에도 수행될 것이며, 원하는 정도로 중합을 효율적으로 완결하는데 필요한 시간은 과도한 실험없이 결정될 수 있다. 바람직하다면, 비교적 강한 UV 광을 본 발명의 반고체 전구체 혼합물과 함께 사용해서 경화 계 내에서의 과도한 열 발생 없이도 단시간 안에 충분한 경화를 완결할 수 있다. 이러한 장점은 특히 반고체 전구체 혼합물의 반응성 종이 단지 예비중합체만을 포함하고 임의로 소량(예를 들면, 약 30중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 20중량％ 미만)의 1종 이상의 반응성 가소제를 포함할 때 뚜렷하다.

본 발명에 따른 바람직한 실시태양은 하기 단계를 포함한다:

a) 1종 이상의 예비중합체 및 데드 중합체를 포함하는 중합체 블렌드; 비반응성 희석제; 광개시제; 및 임의의 반응성 희석제를 포함하는 반고체 전구체 물질을 금형 내로 도입하고;

b) 광가교결합 반응을 UV광과 같은 중합 에너지원에 의해 1분 이하 동안 개시하고;

c) 금형을 개방하고, 경화된 성형물을 꺼내고; 경화된 성형물을 저장 및(또는) 운송을 위한 포장에 넣는다.

또 하나의 바람직한 실시태양에 있어서, 반고체 전구체 혼합물은 수용성이 아니지만(즉, 물 중 1-10중량％의 농도 범위로 물에 용해되지 않는), 경화 후에 수팽창되는 예비중합체 블렌드 또는 예비중합체/데드 중합체 블렌드를 포함한다. 상기 조성물은 점활제 유형 희석제와 혼합되어서, 이로부터 제조된 형성물의 이형, 취급 및 포장에서 수행되는 것 이외에 경화 이후의 별도의 추출 단계가 필요하지 않도록 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 반고체 전구체 혼합물은 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트(pHEMA)의 작용기화 공중합체인 비수용성이지만 수팽창성인 예비중합체를 포함한다. 이 공중합체는 메타크릴산, 아크릴산, n-비닐 피롤리돈, 디메틸아크릴아미드, 비닐 알콜 및 기타 단량체를 HEMA와 함께 포함할 수 있다. 바람직한 실시태양은 대략 2％의 메타크릴산과 공중합된 HEMA의 중합체를 포함한다. 이 공중합체는 또한 반응성 염료 및(또는) 반응성 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 이 공중합체들은 이어서 메타크릴레이트기 (또는 아크릴레이트기)로 작용화시켜서 콘택트 렌즈로서 유용한 안과 성형물의 제조에 적합한 반응성 예비중합체를 형성한다. HEMA 기재 공중합체를 예를 들면, 메타크릴레이트 무수물 및 글리시딜 메타크릴레이트를 사용해서 HEMA의 히드록실기를 통해 작용기화시킬 수 있다.

바람직한 실시태양에 있어서, 전구체 혼합물은 예비중합체로서의 pHEMA-co-MAA 공중합체, 데드 중합체로서의 pHEMA, 비반응성 희석제로서의 1,2-프로필렌 글리콜 및 물의 50:50(중량) 혼합물 및 수용성 광개시제, 예컨대 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA)을 포함한다. 개시제 농도는 대략 0.5중랑％이며 비반응성 희석제의 농도는 대략 50중량％이다. PEG 400 또는 PEG 400:물의 50:50 혼합물을 프로필렌 글리콜:물 혼합물 대신에 사용할 수 있다. 또 하나의 바람직한 실시태양에 있어서, 전구체 혼합물은 제 1 예비중합체로서의 작용기화 pHEMA, 제 2 예비중합체로서의 반응성 염료 및 반응성 UV 흡수제와도 공중합된 작용기화 pHEMA-co-MAA, 비반응성 희석제로서의 PEG 400 및 광개시제로서의 Irgacure 1750을 포함한다.

혼합 시에 물질은 투명하고 균질한 반고체 전구체 혼합물로 된다. 소량의 반고체 전구체 혼합물을 벌크 매스로부터 분리해서 개별적인 양으로서 금형 공동내로 삽입한다. 금형을 폐쇄하면, 반고체가 변형되고 금형 반쪽들에 의해 한정된 내부 금형의 형태를 취하게 된다. 샘플을 UV 광과 같은 중합 에너지 원에 의해 조사하면 전구체 혼합물은 수팽창성 가교결합 겔로 경화되고 다음에 이형되고 평형화를 위한 식염수 용액으로 옮겨진다. 이 겔은 평형화될 때 대략 30-70％의 물을 흡수하지만 상업적으로 구입할 수 있는 콘택트 렌즈 물질과 유사한 신장-대-파손 및 탄성율과 같은 기계적 성질을 나타내도록 설계될 것이다. 그러므로 그렇게 제조된 성형물은 안과 렌즈, 특히 콘택트 렌즈 또는 안 내 렌즈로서 유용한데, 상기 렌즈는 신속한 경화 단계 도중에 저 수축율을 나타내는 반고체 전구체 물질에 의해 제조되며, 상기 렌즈는 포장 중에서의 평형 단계 이외의 별도의 추출 단계를 필요로 하지 않는다.

또 하나의 바람직한 실시태양은 친수성 실리콘을 사용하는데, 이것은 데드 중합체로서의 친수성 성분 및 고 산소 투과성을 나타내는 실리콘 성분의 공중합체이며, 또는 추가의 작용기를 가질 때는 예비중합체 또는 반응성 가소제로서 사용된다. 본 발명의 반고체 전구체 혼합물로 혼입하기에 적합한 실리콘 기재 단량체 및 예비중합체는 미국 특허 제 4136250 호, 제 4153641 호, 제 4740533 호, 제 5010141 호, 제 5034461 호, 제 5057578 호, 제 5070215 호, 제 5314960 호, 제 5336797 호, 제 5356797 호, 제 5371147 호, 제 5387632 호, 제 5451617 호, 제 5486579 호, 제 5789461 호, 제 5807944 호, 제 5962548 호, 제 5998498 호, 제 6020445 호 및 제 6031059 호와 PCT 출원 제 WO 94/15980 호, 제 WO 97/22019 호, 제 WO 99/60048 호, 제 WO 99/60029 호, 제 WO 01/02881 호 및 유럽 특허 출원 제 EP00940447 호, 제 EP00940693 호, 제 EP00989418 호 및 제 EP00990668 호에 개시되어 있다.

또 하나의 바람직한 실시태양은 양호한 산소투과성 및 비활성을 위해 플루오르화되었지만, 중합체 주쇄 구조 및(또는) 친수성의 매달린 기로 인해 허용 가능한 정도의 친수성을 나타내는 퍼플루오로알킬 폴리에테르를 이용한다. 상기 물질은 본 발명의 반고체 전구체 혼합물로 데드 중합체로서 또는 추가의 작용기를 가질 때에는 예비중합체 또는 반응성 가소제로서 용이하게 혼입될 수 있다. 상기 물질의 예에 대해서는 미국 특허 제 5965631 호, 제 5973089 호, 제 6060530 호, 제 6160030 호 및 제 6225367 호를 참고한다.

실시예 1: 작용기화 pHEMA의 일반적 제조 방법

10g의 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트(pHEMA, MW=300,000)를 무수 피리딘에 용해시켰다. 이 용액에, 0.114mL의 메타크릴레이트 무수물을 첨가하고, 혼합물을 12 내지 24시간 동안 연속적으로 교반했다. 피리딘을 진공 제거하고 작용기화 pHEMA를 물 중에서 2회 침전시켜서 불순물을 제거했다. 건조 후에, 1％ 작용가(이론치)의 pHEMA를 얻었는데, 여기에서 원래의 매달린 히드록실기의 1％가 매달린 메타크릴레이트 작용기를 갖도록 변형되었다. 사용된 pHEMA 출발 물질에 비해서, 이것은 중합체 사슬 당 약 20-25개의 매달린 메타크릴레이트기에 해당했다.

다양한 정도의 작용가(0.3％ 내지 5％ 범위)의 pHEMA가 상기한 방법에 따라서 제조되었다. 다른 정도의 작용가를 pHEMA-피리딘 혼합물에 첨가되는 메타크릴레이트의 양을 조정해서 용이하게 제조했다. 또한, 기타 반응성 기(예를 들면, 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등)를 유사한 방법을 사용해서 pHEMA 사슬에 부착시킬 수 있었다.

실시예 2: 작용기화 pHEMA-co-MAA의 제조

150mL의 무수 피리딘을 환류 응축기, 온도계 및 질소 주입관이 장착된 플라스크에 충전했다. 이어서 10mL의 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 0.14mL의 메타크릴산(MAA) 및 15mg의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 플라스크에 첨가했다. 용액을 질소로 15분간 정화시킨 후에, 용액을 천천히 70℃로 가열하고 중합 반응을 개시해서 pHEMA-co-MAA를 합성했다.

중합 반응을 전형적으로 6-8시간 동안 지속시키며 용액을 실온으로 냉각했다. 작용기화제로서, 0.12mL의 메타크릴산 무수물을 주입하고 용액을 12시간 동안 교반해서 반응성 메타크릴레이트기를 pHEMA-co-MAA의 주쇄에 HEMA의 히드록실기를통해 도입했다.

작용기화 반응을 완결하고, 피리딘, 잔류 단량체 및 불순물을 진공 증류에 의해 제거해서 작용기화 pHEMA-co-MAA 예비중합체를 수득했다. 비반응성 희석제, 예컨대 에탄올 및 데드 중합체, 예컨대 pHEMA를 작용기화 pHEMA-co-MAA 예비중합체와 혼합해서 성형 및 경화에 바로 사용될 수 있는 반고체 전구체 혼합물을 얻었다.

상이한 정도의 작용가의 작용기화 pHEMA-co-MAA를 또한 상기한 방법에 따라서 제조했다.

실시예 3: 비반응성 희석제 존재하의 pHEMA-co-MAA의 제조.

본 실시예에서, 작용기화 pHEMA-co-MAA 예비중합체를 반고체 전구체 혼합물을 구성하는 비반응성 희석제를 포함하는 중합 매질 중에서 합성했다.

반응기는 온도계, 응축기 및 질소 주입구가 장착된 온도 조절 250mL 4목 플라스크로 구성되었다. 반응기에 10g의 평균 분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜(PEG 400, 알드리치)을 비반응성 비휘발성 희석제로서 그리고 20g의 아세톤을 휘발성 용매로서 충전했다. 이 혼합물을 수분간 교반한 후에 10g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 0.15g의 메타크릴산(MAA) 및 12mg의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 개시제로서 첨가했다. 대략 15분간 교반하면서 혼합물을 질소로 정화했다.

용액을 천천히 가열하고 60℃에서 2시간 유지해서 중합을 수행했다. 중합 후에, 투명한 반고체가 형성되었다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 0.21g의 메타크릴산 무수물(MA)을 작용기화제로서 주입했다. HEMA의 히드록실과 MA의 무수물과의반응은 실온에서 촉매를 사용하지 않고 자발적으로 진행되었다. 용액을 12시간 동안 교반해서 작용기화 반응을 수행하는데, 여기에서 반응성 메타크릴기가 중합체 주쇄로 도입되었다. 작용기화 반응이 완결되면, 휘발성 아세톤 및 잔류 불순물을 증발 또는 진공 증류에 의해 제거해서 PEG 400 및 메타크릴레이트-작용기화 pHEMA-co-MAA 공중합체를 포함하는 반고체 중합체 전구체 혼합물을 수득했다.

본 실시예에서, 반응 혼합물 중 아세톤의 농도는 10중량％ 내지 80중량％의 범위일 수 있다. 아세톤 농도가 80중량％를 초과할 때, pHEMA-co-MAA 공중합체가 중합 도중에 침전되었다. 아세톤 농도가 10중량％ 미만일 때는, 상당한 겔화가 야기되었다. 겔화는 불순물로서 HEMA 중에 존재하는 소량의 2가 단량체로 인한 공중합체의 가교결합에 의해 야기되었다. 원하는 성질의 전구체 혼합물을 얻기 위해서는, 용매의 유형, 용매 농도, 반응 시간, 반응 온도 및 희석제로서의 농도를 최적화하는 것이 필수적이다.

작용기화 정도는 반응 혼합물에 작용기화제로서 첨가되는 MAA의 양을 조정해서 용이하게 변화시킬 수 있다. HEMA 및 MAA의 양이 변화되지 않도록 유지하면서, 0.3 내지 5％의 작용가의 다양한 pHEMA-co-MAA 공중합체를 또한 MA의 양을 조정함으로써 상기한 방법에 따라서 합성할 수 있었다. 적합한 치환제, 기타 유형의 반응성 기(예를 들면, 아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 등)를 pHEMA-co-MAA의 주쇄로 도입할 수 있었다.

본 실시예에서 수득되는 전구체 혼합물은 예비중합체로서의 작용기화 pHEMA-co-MAA 및 비반응성 희석제로서의 PEG 400을 포함하는데, 여기에서 예비중합체 농도는 대략 50중량％이었다. 이 전구체 혼합물을 추가의 예비중합체, 예컨대 실시예 1에서 수득된 작용기화 pHEMA, 데드 중합체, 예컨대 pHEMA, 개시제 및 추가의 비반응성 희석제와 더 혼합해서 성형 및 경화에 바로 사용될 수 있는 바람직한 반고체 전구체 혼합물을 얻었다. 이들 추가 성분은 또한 휘발성 용매 및 잔류 불순물을 제거하기 이전의 반응 매질에 도입될 수도 있다.

실시예 4: pHEMA 작용기화 pHEMA 혼합물로부터 안과 성형물을 제조하는 일반적인 방법.

콘택트 렌즈 제조용 반고체 물질을 예비중합체로서의 작용기화 pHEMA, 데드 중합체로서의 pHEMA 및 pHEMA와 혼화성인 비반응성 희석제(즉 희석제는 pHEMA를 용매화시키며 투명한 혼합물을 형성한다)로부터 제조했다.

한 예로서, 0.06g의 희석제 및 0.002g의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(Irgacure 184)을 뚜껑이 있는 바이알 중의 0.02g의 pHEMA 및 0.08g의 1％ 작용기화 pHEMA에 첨가하고 물질을 오븐 중에 70℃에서 1일간 방치했다. 전형적인 희석제는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 PEG(300, 400, ... 1000 등) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 실시예에서는, 에탄올 및 글리콜의 50:50 중량 혼합물을 사용했다.

70℃에서 1일 후에, 생성 물질은 투명했으며 비교적 균질한 반고체였다. 0.08g 중량의 용매화 물질을 두개의 유리 판 사이에서 약 2분간 손으로 혼합한 다음, 2개의 안과 렌즈 금형 사이에 놓았다. 이 조립물을 50℃ 프레스에 놓은 다음 약한 압력으로 금형의 주변부가 접하도록 했다(이러한 방법은 콘택트 렌즈 공업에서 주로 사용되는 정전 캐스팅 기술과 유사했다). 과량의 반고체 물질을 두개의 금형을 함께 만나도록 해서 짜내고 넘치는 양을 금형에 원래 놓은 물질의 양과 금형 공동 부피에 의해 측정했다.

일단 금형이 함께 고정되면, 안과 성형물을 D-, H-, 또는 V-전구를 사용하는 Fusion 광 아래에서 대략 20초 동안 경화시켰다. 광개시제 및 UV 광원 파장의 선택을 최적화하면 보다 짧은 경화 시간이 가능하고, 20초가 이러한 특정한 조성물 및 형태를 경화시키는데 필요한 시간의 상한이다. 금형 조립물을 UV 램프로부터 옮기로 유출 물질을 렌즈 금형의 가장자리를 다듬어서 제거했다. 실온으로 냉각시킨 후에, 렌즈 금형을 개방하고 성형물을 꺼내서 안과 렌즈 성형물을 얻었다.

본 실시예의 안과 렌즈는 대략 36-38％ 물의 평형 수함량을 포함했는데, 이것은 출발 예비중합체의 작용가 정도에 의존했다. 약 0.5 내지 1％로 작용기화된 샘플은 유사한 수함량의 상업적으로 구입할 수 있는 콘택트 렌즈 물질에 대해 관찰되는 것과 유사한 기계적 탄성율을 나타내었지만, 파손 이전에 그의 원래 길이의 2-4배로 신장될 수 있었다.

콘택트 렌즈를 제조하기 위해, 본 실시예의 성형 및 경화 조작을 작용기화 pHEMA-co-MAA 예비중합체를 포함하는 전구체 혼합물에도 적용했다. MAA 단량체를 pHEMA에 포함시키면 물 중 중합체의 용해도가 상승되기 때문에, 본 실시예에서 사용되는 pHEMA를 예를 들면 실시예 2 또는 3에서 수득된 작용기화 pHEMA-co-MAA 예비중합체로 대체해서 최종 콘택트 렌즈의 평형 수함량을 상승시킬 수 있었다. 실시예 2 및 3에서 수득된 작용기화 pHEMA-co-MAA 예비중합체에 의해 평형 수함량이대략 55-60중량％인 콘택트 렌즈를 얻었다.

본 실시예에서, 비반응성 희석제의 양을 성형 후에 물 또는 식염수 용액과의 동부피 교환이 제공되도록 조정할 수 있다. 그러한 경우에, 경화된 렌즈는 물 또는 식염수 용액으로 평형화될 때 부피에 변화가 없거나 약간 변화되었다.

실시예 5: 1％ 작용기화 pHEMA 및 안과 점활제로부터의 성형물

본 실시예는 비반응성 희석제로서 다양한 안과 점활제를 사용하여 작용기화 pHEMA 예비중합체를 포함하는 반고체 전구체 혼합물을 제조하는 것을 설명한다. 이 반고체 전구체 혼합물을 경화시키면 광학적으로 투명한 성형물이 형성되었다.

뚜껑이 있는 바이알 중의 50중량％의 작용기화 pHEMA (1％ 메타크릴레이트 작용가, 실시예 1), 25중량％의 1,2-프로필렌 글리콜(PPG) 및 25중량％의 물의 혼합물을 70℃오븐에서 1시간 균질화시켰는데, 이때 샘플은 자연적으로 반고체로 되었다. 이 샘플은 또한 (예비중합체 및 희석제를 기준으로 해서) 1중량％의 광개시제 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA)를 포함했다. 이 반고체 물질을 오븐으로부터 꺼내고 수분간 2개의 유리판을 사용해서 손으로 혼합했다. 최종적으로 반고체 전구체 혼합물을 2개의 유리판 사이에서 대략 100미크론의 두께로 압착하고 이어서 확산 UV 광원(Black-Ray 700AP, 유브피 Inc.(UVP Inc.)) 아래에 20분간 두어서 경화시켰다. 보다 강한 UV 광원을 사용해도 샘플 경화 시간을 현저하게 단축시킬 수 없었다는 것을 주목한다.

경화 시에 제조된 성형물을 금형으로부터 꺼내고 물로 수화시켰다. 평형 수함량은 대략 39％로 측정되었으며 샘플은 대략 200％의 파손시 신장율을 가졌다.이 샘플을 하기 표 1에 번호 3a로 지정했다.

기타 반고체 전구체 혼합물을 유사하게 가공했는데, 배합 및 결과를 하기 표에 기재했다(모든 샘플은 1％ ACVA에 의해 가공되었다는 것을 주목한다):

샘플 No.	예비중합체	희석제	수함량	신장율
3a	50％ pHEMA(1％)	25％ PPG, 25％ 물	39％	200％
3b	40％ pHEMA(1％)	30％ PEG(400), 30％ 물	(비측정)	(nm)
3c	60％ pHEMA(1％)	30％ PPG, 10％ 물	35％	250％
3d	60％ pHEMA(1％)	30％ 물, 10％ PPG	(nm)	(nm)
3e	48％ pHEMA(1％)12％ pHEMA(5％)	30％ PPG, 10％ 물	38％	200％
3f	30％ pHEMA(1％)30％ pHEMA(5％)	30％ PPG, 10％ 물	36％	100％

본 실시예에서, 비작용기화 pHEMA도 전구체 혼합물에 데드 중합체로서 광학적 투명도를 손상시키기 않으면서 첨가할 수 있었다. 또한 본 실시예에서 언급된 비반응성 희석제를 사용하여 대략 2％ MAA를 포함하는 작용기화 pHEMA-co-MAA 예비중합체를 포함하는 반고체 전구체 혼합물을 제조할 수 있었다.

실시예 6: 데드 중합체, 반응성 가소제, 및 화학적으로 비반응성인 희석제로부터의 성형물

본 실시예는 여러 데드 중합체를 포함하는 반고체 전구체 혼합물을 개시한다. 비록 중합체가 반응성 기로 작용기화되진 않았지만, 이들을 중합체 주쇄 상의 작용기, 예컨대 히드록실 및 카르복실기를 통해 작용기화해서 작용기화 예비중합체를 얻을 수 있었다.

뚜껑이 있는 바이알 중의 1종 이상의 데드 중합체, 1종 이상의 반응성 가소제, 광개시제 및 특정 경우에는 비반응성 희석제를 포함하는 혼합물을 70℃ 오븐에서 1시간 균질화시켰는데, 이때 샘플은 자연적으로 반고체로 되었다. 이 반고체 물질을 오븐으로부터 꺼내고 수분간 2개의 유리판을 사용해서 손으로 혼합했다. 최종적으로 반고체 전구체 혼합물을 2개의 유리판 사이에서 대략 100-500미크론의 두께로 가압하고 이어서 확산 UV 광원(Black-Ray 100AP, 유브피 Inc.) 아래에 10-20분간 두어서 경화시켰다. 보다 강한 UV 광원을 사용해도 샘플 경화 시간을 현저하게 단축시킬 수 없었다는 것을 주목한다.

경화 시에 제조된 성형물은 투명하고 겔과 유사했으며 생체의학적 용도에 적합했다. 실시예 배합물을 하기 표 2에 기재했다(모든 백분율은 중량％이었다):

샘플 No.	데드 중합체	반응성 가소제(들)	희석제(들)	개시제	성형물 결과
4a	33％ 폴리아크릴산	33％ PEG-디아크릴레이트	33％ 에틸렌 글리콜	0.5％ Irgacure 1173	투명
4b	50％ pHEMA	25％ PEG-디아크릴레이트	25％ 에틸렌 글리콜	0.5％ Irgacure 1173	투명
4c	50％ 폴리메틸 비닐 에테르-코-말레산	25％ PEG-디아크릴레이트	25％ 에틸렌 글리콜	0.5％ Irgacure 1173	투명
4d	33％ 카르복시 메틸 셀룰로스	16％ PEG-디아크릴레이트, 16％ 폴리부타디엔 디아크릴레이트	33％ 메탄올	0.5％ Irgacure 1173	투명
4e	33％ 히드록시프로필 메틸 셀룰로스	16％ PEG-디아크릴레이트, 16％ 폴리부타디엔 디아크릴레이트	33％ 메탄올	0.5％ Irgacure 1173	투명
4f	29％ 폴리(4-비닐 피리딘)	25％ 아크릴아미드, 8％ 메타크릴화 글루코스	48％ 에틸렌 글리콜	0.3％ Irgacure 819	투명
4g	33％ 아가로스	17％ 아크릴아미드, 6％ 메타크릴화 글루코스	44％ 에틸렌 글리콜	0.3％ Irgacure 819	투명
4h	50％ 카르복시메틸 셀룰로스	13％ 아크릴아미드, 4％ 메타크릴화 글루코스	33％ 에틸렌 글리콜	0.3％ Irgacure 819	투명
4i	31％ pHEMA	2％ 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트	67％ 에탄올	0.5％ Darcour 1173	투명
4j	53％ pHEMA	14％ 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트	33％ 에틸렌 글리콜	0.5％ Irgacure 819	투명

실시예 7: 상분리 등굴절율 계를 기재로 하는 콘택트 렌즈

상분리 등굴절율 계의 실시예로서, 소수성 실리콘 함유 예비중합체 및 친수성 데드 중합체로부터 반고체 전구체 혼합물을 제조했다. 작용기 실리콘 함유 중합체, 예컨대 작용기 폴리디메틸 실록산(PDMS)을 다양한 작용기로 상업적으로 구입할 수 있는데, UV 광에 의해 신속하게 경화될 수 있는 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함한다. 실리콘 함유 중합체는 고산소 투과성을 나타내며 콘택트 렌즈를 제조하는 물질리로서 유리하게 사용되었다.

본 실시예에서, 예비중합체는 메타크릴레이트 작용기 PDMS인데, 여기에서 PDMS의 말단기는 메타크릴레이트기로 작용기화되었다. 데드 중합체는 HEMA 기재 공중합체, 예컨대 HEMA가 공중합체의 주요 성분인 pHEMA-co-MAA 기재 공중합체이었다. HEMA 기재 공중합체를 또한 반응성 기로 작용기화시켜서 예비중합체를 수득했다. PDMS 및 pHEMA는 비혼화성이고 pHEMA가 PDMS에 비하여 보다 친수성이기 때문에, PDMS 및 pHEMA 기재 공중합체를 포함하는 콘택트 렌즈가 물로 평형화될 때, 물은 각각 PDMS 및 HEMA 기재 공중합체가 풍부한 공존하는 소수성 및 친수성 상으로 분배되며 친수성 상을 우세하게 용매화시켰다. 수화 친수성 상의 굴절율은 HEMA 기재 공중합체 굴절율 및 수 함량에 의존하는데, 이것은 주로 공중합체의 성분에 의해 결정되었다.

pHEMA 및 메타크릴레이트 작용기 PDMS의 굴절율은 각각 대략 1.51 및 1.46이었다. pHEMA 콘택트 렌즈의 굴절율은 물로 평형화될 때 대략 1.44이었다. 그러므로 성형 및 경화와 차후의 물로의 평형화에 의해, 광학적으로 투명한 수화 렌즈를 얻을 수 있었는데, 이것은 상분리 등굴절율 성형물의 형태이며, 수화 HEMA 기재 공중합체가 풍부한 친수성 상의 굴절율이 PDMS 풍부 소수성 상의 굴절율과 일치되도록 HEMA 기재 공중합체의 성분을 조정함으로써 가능했다.

실시예 8: 고 산소투과성 및 조직 적합성의 콘택트 렌즈

본 실시예에서는, 원형의 디스크형 예비성형물을 예비중합체로서 메타크릴레이트 작용기 PDMS, 데드 중합체로서의 HEMA 기재 공중합체 및 비반응성 희석제를 포함하는, 반고체 전구체 혼합물로부터 제조했는데, 이 전구체 혼합물은 실시예 7의 상분리 등굴절율 혼합물일 수 있다. 이 예비중합체를 표면 형성 단량체 조성물의 용액에 침지시켜서 조직 적합성을 부여했다. HEMA 및(또는) 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 단량체 조성물을 조직 적합성을 부여하기 위한 표면 형성 조성물로서 사용할 수 있었다. 형성된 반고체 구배 복합 물질을 실시예 4에 기술된 방법에 의해 렌즈로 성형 및 경화시켰다.

실시예 9: 조직 적합성을 갖는 약물 전달 이식물

저속 또는 조절 방출 약물 전달 이식물을 폴리사카라이드, 예컨대 셀룰로스 유도체, 키토산 및 덱스트란을 작용기화해서 수득한 예비중합체로부터 제조했다. 이들 폴리사카라이드를 중합체 주쇄의 히드록실, 카르복실 및(또는) 아민기를 통해 작용기활 할 수 있었다. 원하는 약물을 예비중합체로서의 작용기화 폴리사카라이드, 데드 중합체, 비반응성 희석제 및 개시제를 포함하는 반고체 전구체 혼합물 중에 약품 전달 분야에 공지되어 있는 여러 방법에 의해 포함시켰다. 형성된 반고체 전구체 혼합물에는 경화 시에 잔류물로서 잔류할 수 있는 잠재적으로 해로운 단량체 반응물이 존재하지 않았다. 전구체 혼합물을 예비성형물로 형성했다.

예비성형물을 조직 적합성을 부여하는 표면 형성 조성물의 용액으로 침지시켜서 약물을 포함하는 구배 복합 물질을 수득했다. 형성된 예비성형물을 성형 및 경화시켜서 조직 적합성을 갖는 약품 전달 이식물로서 사용될 수 있는 최종 성형물을 얻었다.

실시예 10: 약물 방출 콘택트 렌즈

약품 전달 계로서의 작용을 하는 콘택트 렌즈를 예비중합체, 약품 포함 나노구 또는 마이크로구 및 비반응성 희석제를 포함하는 반고체 전구체 혼합물로부터 제조했다. 나노구 또는 마이크로구 중에 약품을 포함시키는 다양한 방법이 공지되어 있다. 나노구 또는 마이크로구 표면을 반응성 기로 변형시킬 수 있었다. 전구체 혼합물이 약물 포함 마이크로구를 포함할 때, 상분리 등굴절율 계를 유리하게 형성해서 광학적 투명도를 개선할 수 있었다.

실시예 11: 온도 민감성 약물 방출 콘택트 렌즈

재사용할 수 있는 약품 방출 콘택트 렌즈를 예비중합체, 데드 중합체 및 비반응성 희석제를 포함하는 반고체 전구체 혼합물로부터 제조했다. 전구체 혼합물은 균질한 혼합물 또는 상분리 등굴절율 계일 수 있었다. 예비중합체를 온도에 민감한 생리학적으로 허용 가능한 수용액 중의 용해도를 나타내는 중합체로부터 제조했다. 콘택트 렌즈 중 약물의 용해도를 증진하기 위해, 데드 중합체를 약물에 대한 친화성을 나타내는 것들로부터 선택할 수 있었다.

본 실시예에 있어서, 예비중합체는 N-이소프로필 아크릴아미드가 주요 성분인 공중합체를 기재로 했는데, 예비중합체는 수용액 중에서 LCST 특성을 나타내었다. 콘택트 렌즈를 사용하지 않을 때에는, 렌즈를 약물 함유 용액에 주위 온도에서보다 콘택트 렌즈가 더 팽창되는 저하된 온도에서 침지시켜는데, 이것은 콘택트 렌즈에 약품을 포함시키는 효율적인 방법이었다. 눈에 착용하면 렌즈는 천천히 또는 조절된 방식으로 약품을 방출시킬 것이다.

Claims

(i) 2종 이상의 상이한 예비중합체 또는 1종 이상의 예비중합체 및 데드(dead) 중합체로 구성된 중합체 블렌드, (ii) 1종 이상의 비반응성 희석제; (iii) 임의로 1종 이상의 반응성 가소제; 및 (iv) 임의로 1종 이상의 활성 성분을 포함하며; 중합 시에 저 수축율을 나타내는 반고체 중합성 조성물인 중합체 전구체 혼합물.
제 1 항에 있어서, 중합 시에 광학적으로 투명한 상태를 유지하는 중합체 전구체 혼합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합체 전구체 혼합물이 반고체 수불용성이지만 수팽창성 중합성 친수성 조성물인 중합체 전구체 혼합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합체 전구체 혼합물이 중합 및 식염수 용액 중에서의 평형화 시에 상분리 등굴절율 계를 형성하는 중합체 전구체 혼합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 및 경화 후에 식염수 용액과의 동부피 교환이 제공될 수 있도록 상기 비활성 희석제의 양을 선택하고,중합된 상기 중합체 전구체 혼합물이 식염수 용액 중에서의 평형화 시에 광학적으로 투명한 상태를 유지하는 중합체 전구체 혼합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합체 및 상기 데드 중합체의 조성이 동등한 중합체 전구체 혼합물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비반응성 희석제가 물, 안과 점활제 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 중합체 전구체 혼합물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합체 및 상기 데드 중합체의 1종 이상이 다수의 2-히드록시에틸 메타트릴레이트 단량체 단위를 포함하는 중합체 전구체 혼합물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합체 및 상기 데드 중합체의 1종 이상이 다수의 N-비닐피롤리돈 단량체 단위를 포함하는 중합체 전구체 혼합물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합체 및 상기 데드 중합체의 1종 이상이 실리콘을 포함하는 중합체 전구체 혼합물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합체 및 상기 데드 중합체의 1종 이상이 친수성 실리콘인 중합체 전구체 혼합물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합체 및 상기 데드 중합체의 1종 이상이 용액의 열역학적 균형이 이동될 때 생리학적으로 허용 가능한 수용액 중에서 상분리를 나타내는 중합체 전구체 혼합물.
표면 형성 물질 및 내부 중심 물질을 포함하며, 여기에서 중심 물질은 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 전구체 혼합물이고 표면 형성 물질의 조성은 중심 형성 물질의 조성과는 구별되며, 표면 및 중심 형성 물질은 중합 시에 일체인 완전한 통일체를 형성하는 예비성형물.
제 13 항에 있어서, 상기 표면 형성 물질이 염료 용액, 안료 용액, 내긁힘성 전구체 배합물, 친수성 단량체/가교결합제 혼합물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 예비성형물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 전구체 혼합물 또는 예비성형물로부터 제조된 성형물.
제 15 항에 있어서, 생리학적으로 허용 가능한 식염수 용액 중에서의 평형화시에 최소한의 팽창 또는 수축을 나타내는 성형물.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 의도하는 사용 이전에 별도의 추출 단계를 필요로 하지 않는 성형물.
제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 콘택트 렌즈 또는 안 내 렌즈인 성형물.
a) 개시제와 (i) 2종 이상의 상이한 예비중합체 또는 1종 이상의 예비중합체 및 데드 중합체로 구성된 중합체 블렌드; (ii) 1종 이상의 비반응성 희석제; (iii) 임의로 1종 이상의 반응성 가소제; 및 (iv) 임의로 1종 이상의 활성 성분을 포함하는 중합체 전구체 혼합물을 함께 혼합해서 중합 시에 저 수축율을 나타내는 반고체 중합성 조성물을 형성하는 단계;

b) 임의로 반고체 중합성 조성물을 원하는 형태의 예비성형물로 성형하는 단계;

c) 임의로 예비성형물을 표면 형성 물질에 노출시켜서 반고체 구배 복합 물질을 형성하는 단계;

d) 반고체 중합성 조성물 또는 반고체 구배 복합 물질을 원하는 형태의 금형으로 도입하는 단계;

e) 금형을 압축해서 반고체 중합성 조성물 또는 반고체 구배 복합 물질이 금형 내부 공동의 형태를 취하도록 하는 단계;

f) 반고체 중합성 조성물 또는 반고체 구배 복합 물질을 중합 에너지 원에 노출시켜 경화된 성형물을 형성하는 단계를 포함하는 성형물의 제조 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 반고체 중합성 조성물이 중합 시에 광학적으로 투명한 상태를 유지하는 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 경화된 성형물이 성형된 광학 렌즈인 방법.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 전구체 혼합물이 반고체 수불용성이지만 수팽창성 중합성 친수성 조성물인 방법.
제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합성 예비중합체 및 상기 데드 중합체의 조성이 동등한 방법.
제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반고체 조성물 또는 상기 구배 복합 물질을 금형 내에서 압축시킨 후 및 중합 에너지 원에 노출시키기 이전에 소정의 온도에서 대기 시간을 갖게 하는 단계를 더 포함하는 방법.
제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 형성 물질을 금형 표면에 도포하고, 상기 표면 형성 물질을 임의로 경화 또는 부분적으로 경화시키고, 상기 예비성형물을 금형 내에 넣고, 금형 폐쇄 시에 상기 예비성형물을 상기 표면 형성 물질에 노출시키는 방법.
제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 성형물을 식염수 용액을 포함하는 포장 내에 넣는 단계를 더 포함하는 방법.
제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금형을 재사용할 수 있는 방법.
제 19 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반고체 조성물 또는 상기 구배 복합 물질을 중합 에너지 원에 짧은 경화 시간 동안 노출시키는 방법.
제 19 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 성형물은 의도하는 사용 이전에 단지 최소한의 추출 단계만을 필요로 하는 방법.