KR20040013250A - Method of forming a thin-film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 박막제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불순물 성장의 억제 및 제거될 수 있는 실리콘 기판에 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thin film manufacturing method, and more particularly to a method for manufacturing a thin film on a silicon substrate that can be suppressed and eliminated the growth of impurities.
일반적으로 박막은 반도체소자의 유전막, 액정표시소자의 투명한 도전체 및전자발광 박막표시소자의 보호층 등으로 다양하게 사용된다.In general, the thin film is used as a dielectric film of a semiconductor device, a transparent conductor of a liquid crystal display device, and a protective layer of an electroluminescent thin film display device.
특히. 반도체소자의 유전막으로 쓰이는 박막은 높은 커패시턴스 및 작은 누설전류를 얻기 위하여 유전막 내 및 계면에 불순물과 물리적 결함이 없어야 하고, 스탭 커버리지와 균일도가 좋아야 한다. 이에 따라, 반도체소자의 유전막으로 이용되는 박막은 박막을 구성하는 원자가 함유된 반응물의 이동이 충분히 이루어지는 표면운동영역에서 이루어져야 하며, 이는 흔히 화학기상증착법을 이용하여 형성한다. 그러나, 일반적인 화학증착법을 이용하여 박막을 제조할 경우, 제조시 반응물을 구성하는 화학 리간드에 함유된 원자가 잔류하여 박막내에 불순물이 생기는 문제가 있다.Especially. The thin film used as the dielectric film of the semiconductor device should be free of impurities and physical defects in the dielectric film and the interface, and have good step coverage and uniformity in order to obtain high capacitance and small leakage current. Accordingly, the thin film used as the dielectric film of the semiconductor device should be made in the surface motion region where the movement of the reactants containing the atoms constituting the thin film is sufficiently performed, which is often formed by chemical vapor deposition. However, when the thin film is manufactured by using a general chemical vapor deposition method, there is a problem in that impurities contained in the chemical ligand constituting the reactant during the production of impurities remain in the thin film.
이를 극복하기 위하여 박막을 증착하고자 하는 기판의 표면에 반응물을 주기적으로 공급하여 표면운동영역을 활성화하는 증착법이 제안되었다. 이 증착법으로는 원자층 증착법, 사이클릭 화학기상증착법, 디지털 화학기상증착법, 어드밴스화학기상증착법등이 있다.In order to overcome this problem, a deposition method for activating a surface movement region by periodically supplying a reactant to a surface of a substrate on which a thin film is to be deposited has been proposed. Examples of the deposition method include an atomic layer deposition method, a cyclic chemical vapor deposition method, a digital chemical vapor deposition method, and an advanced chemical vapor deposition method.
상술한 박막증착방법 중 원자증착법은 반응가스를 교대로 주입하여 표면에서의 화학적흡착과 탈착과정을 이용하여 단원자층의 두께 제어가 가능한 기술로써, 고유전율을 가지는 물질을 게이트 절연막 및 캐패시터 유전막으로 적용하기 위한 대안으로 제시되고 있다.The atomic deposition method of the above-described thin film deposition method is a technology capable of controlling the thickness of the monoatomic layer by alternately injecting the reaction gas by using chemical adsorption and desorption processes on the surface. It is proposed as an alternative to.
이와 같은 원자증착법으로 박막을 제조할 경우, 실리콘으로 형성된 반도체 기판의 표면에 자연산화막형성을 억제하기 위해 수소이온을 형성한다.When the thin film is manufactured by the atomic vapor deposition method, hydrogen ions are formed on the surface of the semiconductor substrate formed of silicon in order to suppress the formation of a natural oxide film.
그러나 이 수소이온이 형성된 실리콘 기판을 후속공정 진행을 위해 예열처리된 반응챔버로 유입하면, 실리콘 표면이 탄소와 산소 등을 생성시켜 실리콘 기판의 표면이 탄소와 산소 등을 생성시켜 실리콘 기판의 표면을 쉽게 오염시키는 불순물로써 작용하게 된다.However, when the silicon substrate on which the hydrogen ions are formed is introduced into the reaction chamber that is preheated for the subsequent process, the silicon surface generates carbon and oxygen, and the surface of the silicon substrate generates carbon and oxygen. It acts as an easily contaminating impurity.
따라서, 실리콘 표면에 존재하는 불순물은 박막의 특성이 떨어지게 하는 문제점이 있고, 원자층증착법의 증착정도를 저하시키는 문제점이 있다.Therefore, impurities present on the surface of silicon have a problem that the characteristics of the thin film is inferior, and there is a problem of lowering the deposition degree of the atomic layer deposition method.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 실리콘 표면에 형성될 수 있는 불순물의 발생을 억제 또는 제거할 수 있도록 하는 박막제조방법을 제공함에 있다.An object of the present invention for solving the above problems is to provide a thin film manufacturing method that can suppress or eliminate the generation of impurities that can be formed on the silicon surface.
또, 본 발명의 목적은 원자층증착법의 효과를 증대시킬 수 있도록 하는 박막제조방법을 제공함에 있다.It is also an object of the present invention to provide a thin film manufacturing method that can increase the effect of the atomic layer deposition method.
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 박막제조방법의 일 실시 예를 설명하기 위해 도시한 도면이다.1 to 5 are diagrams for explaining an embodiment of a thin film manufacturing method according to the present invention.
도 6 내지 도 11은 본 발명에 따른 박막제조방법의 또 다른 일 실시 예를 설명하기 위해 도시한 도면이다.6 to 11 are views for explaining another embodiment of a thin film manufacturing method according to the present invention.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 반도체기판에 수소이온을 형성하는 단계; 수소이온이 형성된 실리콘 기판을 예열된 반응챔버에 로딩하는 단계; 상기 실리콘 기판에 형성된 댕글링 본드에 산소가스를 플러싱하는 단계; 상기 산소가스가 플러싱된 실리콘 기판에 수소 플라즈마 처리하는 단계; 상기 수소 플라즈마 처리된 실리콘 기판에 HfCl4를 공급 및 퍼지하는 단계; 상기 HfCl4가 퍼지된 실리콘 기판에 H20를 공급 및 퍼지하는 단계; 상기 H20가 퍼지되면 박막을 형성하는 단계로 이루어진다.In order to achieve the above object, in the present invention, forming a hydrogen ion on the semiconductor substrate; Loading a silicon substrate on which hydrogen ions are formed into a preheated reaction chamber; Flushing oxygen gas into the dangling bond formed on the silicon substrate; Hydrogen plasma treatment on the silicon substrate flushed with oxygen; Supplying and purging HfCl 4 to the hydrogen plasma treated silicon substrate; Supplying and purging H 2 O to the HfCl 4 purged silicon substrate; When the H 2 0 is purged, a step of forming a thin film is performed.
또, 본 발명은 반도체기판에 수소이온을 형성하는 단계; 수소이온이 형성된 실리콘 기판을 예열된 반응챔버에 로딩하는 단계; 상기 실리콘 기판에 수소 플라즈마 처리하는 단계; 상기 수소 플라즈마 처리된 실리콘 기판에 HfCl4를 공급 및 퍼지하는 단계; 상기 HfCl4가 퍼지된 실리콘 기판에 H20를 공급 및 퍼지하는 단계; 상기 H20가 퍼지되면 박막을 형성하는 단계로 이루어진다. 상기 박막은 원자층 증착법으로 형성하고, 상기 HfCl4및 H20는 300 ~ 340℃의 온도 및 100 ~ 300mT의 증착압력을 가진 반응챔버에서 공급 및 퍼지되는 것이 바람직하다.In addition, the present invention comprises the steps of forming a hydrogen ion on the semiconductor substrate; Loading a silicon substrate on which hydrogen ions are formed into a preheated reaction chamber; Hydrogen plasma treatment on the silicon substrate; Supplying and purging HfCl 4 to the hydrogen plasma treated silicon substrate; Supplying and purging H 2 O to the HfCl 4 purged silicon substrate; When the H 2 0 is purged, a step of forming a thin film is performed. The thin film is formed by atomic layer deposition, and the HfCl 4 and H 2 0 are preferably supplied and purged in a reaction chamber having a temperature of 300 to 340 ° C. and a deposition pressure of 100 to 300 mT.
본 발명은 수소 플라즈마 처리를 수행함으로써 불순물의 생성이 억제 또는 제거된 균일한 상태의 하지막에서 박막을 형성할 수 있도록 제공한다.The present invention provides a thin film can be formed in a uniform base film in which generation of impurities is suppressed or removed by performing a hydrogen plasma treatment.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a preferred embodiment of the present invention.
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 박막제조방법의 일 실시 예를 설명하기 위해 도시한 도면이다.1 to 5 are diagrams for explaining an embodiment of a thin film manufacturing method according to the present invention.
도 1을 참조하면, 실리콘재질의 반도체기판에 자연산화막의 성장을 억제하기 위한 세정공정을 수행한다.Referring to FIG. 1, a cleaning process is performed to suppress growth of a natural oxide film on a silicon substrate.
도 2를 참조하면, 자연산화막의 성장이 억제된 실리콘 재질의 반도체기판을 반응챔버에 로딩한다. 반응챔버 내에 로딩된 실리콘 기판의 표면은 박막 형성을 위한 예비가열 후, 실리콘 기판의 표면에는 실리콘 원자와 결합되지 않는 댕글링 본드(Dangling bond)들이 존재한다. 특히, 도 2에 도시된 바와 같이 댕글링 본드에는 산소, 탄소 또는 수소 원자등의 불순물은 박막을 성장시킴에 있어 박막 내 및 계면에 물리적 결함을 생성시키는 초기 시드가 된다.Referring to FIG. 2, a semiconductor substrate made of silicon, in which growth of a natural oxide film is suppressed, is loaded into a reaction chamber. The surface of the silicon substrate loaded in the reaction chamber is preheated to form a thin film, and then dangling bonds are not present on the surface of the silicon substrate. In particular, as shown in FIG. 2, impurities such as oxygen, carbon, or hydrogen atoms in the dangling bond become initial seeds that generate physical defects in the thin film and at the interface in growing the thin film.
도 3을 참조하면, 댕글링 본드가 존재한 실리콘 기판에 수소 플라즈마 처리한다. 이 댕글링 본드가 존재하는 실리콘 기판에 수소 플라즈마 처리를 수행하면, 수산기의 밀도가 높아지게 된다. 이 밀도가 높아진 수산기는 중간 매개체로 표면반응이 더욱 잘 일어나도록 하여 불순물의 비율을 최소화하고, 원자층증착(ALD)의 효과를 높일 수 있도록 한다. 이 수소 플라즈마 처리는 PECVD조건에서 물질막 적층을 위한 소오스 가스 없이 수소 가스를 공급하여 플라즈마를 형성시키고 수소 플라즈마를 실리콘 표면에 작용시킴으로써 이루어질 수 있다. 플라즈마의 파워는 100~400W 이고, 처리시간은 5초 이내이다.Referring to FIG. 3, hydrogen plasma treatment is performed on a silicon substrate having dangling bonds. When the hydrogen plasma treatment is performed on the silicon substrate having this dangling bond, the density of the hydroxyl group is increased. This increased hydroxyl group is an intermediate mediator that allows for better surface reactions to minimize the proportion of impurities and enhance the effects of atomic layer deposition (ALD). This hydrogen plasma treatment can be achieved by supplying hydrogen gas without source gas for stacking material films under PECVD conditions to form a plasma and acting a hydrogen plasma on the silicon surface. The power of the plasma is 100-400W, and the processing time is within 5 seconds.
도 4를 참조하면, HfCl4를 주기적으로 공급 및 퍼지한다. 즉, 상기 수소 플라즈마 처리된 실리콘 기판에 HfCl4를 공급한 후 퍼지한다. 이 HfCl4를 공급 퍼지하는 반응챔버는 320℃의 온도를 유지하고 있고, 100 ~ 300mT의 증착압력을 가지고 있다. 상기 HfCl4를 공급 퍼지하게 되면, Si-O-HF-Cl3기 또는 Si-O-HF-Cl기 등의 형태로 존재하게 된다.Referring to FIG. 4, HfCl 4 is periodically fed and purged. That is, HfCl 4 is supplied to the hydrogen plasma treated silicon substrate and then purged. The reaction chamber in which the HfCl 4 is supplied and purged is maintained at a temperature of 320 ° C. and has a deposition pressure of 100 to 300 mT. When the supply purge of the HfCl 4 is present in the form of a Si-O-HF-Cl 3 group or a Si-O-HF-Cl group.
도 5를 참조하면, 상기 결과물의 상부에 H20을 주기적으로 공급 및 퍼지한다. 즉, HfCl4가 공급 퍼지된 실리콘 기판에 H20을 공급한 후 퍼지한다. 이 H20를 공급 퍼지하는 반응챔버는 320℃의 온도를 유지하고 있고, 100 ~ 300mT의 증착압력을 가지고 있다. 상기 H20을 공급 퍼지하게 되면, Si-O-HF-OH기 또는 Si-O-HF-Cl기 등의 형태로 존재하게 된다.Referring to FIG. 5, H 2 O is periodically supplied and purged on top of the resultant product. That is, after H 2 O is supplied to the silicon substrate supplied with HfCl 4, it is purged. The reaction chamber for supplying and purging the H 2 O is maintained at a temperature of 320 ° C. and has a deposition pressure of 100 to 300 mT. When the supply purge of H 2 O is present in the form of a Si—O—HF—OH group or a Si—O—HF—Cl group.
상기 HfCl4및H20을 공급 및 퍼지를 계속적으로 반복하면 ALD 증착법에 의해 HfO2가실리콘기판에 형성된다.Continuously supplying and purging the HfCl 4 and H 2 O is formed on the HfO 2 silicon substrate by ALD deposition.
상기와 같이 수소 플라즈마 처리를 수행한 후 HfCl4및 H20를 공급 퍼지하면, 불순물의 생성이 억제 또는 제거된 균일한 상태의 하지막에서 박막을 형성할 수 있게 된다.When the HfCl 4 and H 2 0 are supplied and purged after the hydrogen plasma treatment as described above, a thin film can be formed in a uniform base film in which generation of impurities is suppressed or removed.
도 6 내지 도 11은 본 발명에 따른 박막제조방법의 또 다른 일 실시 예를 설 명하기 위해 도시한 도면이다.6 to 11 are views for explaining another embodiment of a thin film manufacturing method according to the present invention.
본 발명의 또 다른 일 실시 예는 수소 플라즈마처리하기 이전에 O2가스를 플러싱함으로써 원자들간의 결합력을 더 강하게 하여 박막의 하지막의 균일성을 높일 수 있도록 하기 위해 제공된다.Another embodiment of the present invention is provided to increase the bonding force between atoms by flushing O 2 gas prior to hydrogen plasma treatment to increase uniformity of the underlying film of the thin film.
도 6을 참조하면, 실리콘재질의 반도체기판에 자연산화막의 성장을 억제하기 위한 세정공정을 수행한다.Referring to FIG. 6, a cleaning process for suppressing growth of a natural oxide film is performed on a silicon substrate.
도 7을 참조하면, 자연산화막의 성장이 억제된 실리콘 재질의 반도체기판을 반응챔버에 로딩한다. 반응챔버 내에 로딩된 실리콘 기판의 표면은 박막 형성을 위한 예비가열 후, 실리콘 기판의 표면에는 댕글링 본드들이 존재한다. 특히, 도 7에 도시된 바와 같이 댕글링 본드에는 산소, 탄소 또는 수소 원자등의 불순물은 박막을 성장시킴에 있어 박막 내 및 계면에 물리적 결함을 생성시키는 초기 시드가 된다.Referring to FIG. 7, a semiconductor substrate made of silicon, in which growth of a natural oxide film is suppressed, is loaded into a reaction chamber. After the surface of the silicon substrate loaded in the reaction chamber is preheated to form a thin film, dangling bonds are present on the surface of the silicon substrate. In particular, as shown in FIG. 7, impurities such as oxygen, carbon, or hydrogen atoms in the dangling bond become initial seeds that generate physical defects in the thin film and at the interface in growing the thin film.
도 8을 참조하면, 실리콘 기판의 표면에 균일한 박막 성장이 이루어지게 상기 댕글링 본드에 산소가스를 플러싱(Flushing)하여 댕글링본드를 산소원자로 포화시킨다. 이렇게 되면 댕글링 본드들과 결합된 탄소 또는 수소 원자들은 산소 원자와 치환되거나 댕글링 본드들이 산소와 결합한다. 결과적으로 실리콘 기판의 표면에는 댕글링 본드들이 산소와 결합된 상태가 된다. 왜냐하면, 상기 산소와 실리콘 원자간의 결합이 상기 탄소 또는 수소원자와 실리콘 원자간의 결합보다 결합력이 강하기 때문이다.Referring to FIG. 8, an oxygen gas is flushed to the dangling bond to saturate the dangling bond with an oxygen atom so as to achieve uniform thin film growth on the surface of the silicon substrate. The carbon or hydrogen atoms bonded to the dangling bonds are then replaced with oxygen atoms or the dangling bonds combine with oxygen. As a result, dangling bonds are combined with oxygen on the surface of the silicon substrate. This is because the bond between oxygen and silicon atoms is stronger than the bond between carbon or hydrogen atoms and silicon atoms.
도 9를 참조하면, 댕글링 본드가 존재한 실리콘 기판에 수소 플라즈마 처리한다. 이 댕글링 본드가 존재하는 실리콘 기판에 수소 플라즈마 처리를 수행하면, 수산기의 밀도가 높아지게 된다. 이 밀도가 높아진 수산기는 중간 매개체로 표면반응이 더욱 잘 일어나도록 하여 불순물의 비율을 최소화하고, 원자층증착(ALD)의 효과를 높일 수 있도록 한다. 이 수소 플라즈마 처리는 PECVD조건에서 물질막 적층을 위한 소오스 가스 없이 수소 가스를 공급하여 수소 플라즈마를 실리콘기판의 표면에 형성시킴으로써 이루어질 수 있다. 플라즈마의 파워는 100~400W 이고, 처리시간은 5초 이내이다.Referring to FIG. 9, a hydrogen plasma treatment is performed on a silicon substrate having a dangling bond. When the hydrogen plasma treatment is performed on the silicon substrate having this dangling bond, the density of the hydroxyl group is increased. This increased hydroxyl group is an intermediate mediator that allows for better surface reactions to minimize the proportion of impurities and enhance the effects of atomic layer deposition (ALD). This hydrogen plasma treatment can be performed by supplying hydrogen gas without source gas for stacking material films under PECVD conditions to form a hydrogen plasma on the surface of the silicon substrate. The power of the plasma is 100-400W, and the processing time is within 5 seconds.
도 10을 참조하면, HfCl4를 주기적으로 공급 및 퍼지한다. 즉, 상기 수소 플라즈마 처리된 실리콘 기판에 HfCl4를 공급한 후 퍼지한다. 이 HfCl4를 공급 퍼지하는 반응챔버는 300 ~ 450℃의 온도를 유지하고 있고, 0.1 ~ 2.0 Torr의증착압력을 가지고 있다. 상기 HfCl4를 공급 퍼지하게 되면, Si-O-HF-Cl3기 또는 Si-O-HF-Cl기 등의 형태로 존재하게 된다.Referring to FIG. 10, HfCl 4 is periodically fed and purged. That is, HfCl 4 is supplied to the hydrogen plasma treated silicon substrate and then purged. The reaction chamber in which the HfCl 4 is supplied and purged is maintained at a temperature of 300 to 450 ° C. and has a deposition pressure of 0.1 to 2.0 Torr. When the supply purge of the HfCl 4 is present in the form of a Si-O-HF-Cl 3 group or a Si-O-HF-Cl group.
도 11을 참조하면, 상기 결과물의 상부에 H20을 주기적으로 공급 및 퍼지한다. 즉, HfCl4가 공급 퍼지된 실리콘 기판에 H20을 공급한 후 퍼지한다. 이 H20를 공급 퍼지하는 반응챔버는 300 ~ 450℃의 온도를 유지하고 있고, 0.1 ~ 2.0 Torr의증착압력을 가지고 있다. 상기 H20을 공급 퍼지하게 되면, Si-O-HF-OH기 또는 Si-O-HF-Cl기 등의 형태로 존재하게 된다.Referring to FIG. 11, H 2 O is periodically supplied and purged on top of the resultant product. That is, after H 2 O is supplied to the silicon substrate supplied with HfCl 4, it is purged. The reaction chamber for supply purging the H 2 O is maintained at a temperature of 300 to 450 ° C. and has a deposition pressure of 0.1 to 2.0 Torr. When the supply purge of H 2 O is present in the form of a Si—O—HF—OH group or a Si—O—HF—Cl group.
상기 HfCl4및H20을 공급 및 퍼지를 계속적으로 반복하면 ALD 증착법에 의해 HfO2가실리콘기판에 형성된다.Continuously supplying and purging the HfCl 4 and H 2 O is formed on the HfO 2 silicon substrate by ALD deposition.
상기와 같이 O2가스를 플러싱하고, 수소 플라즈마 처리를 수행한 후 HfCl4및 H20을 공급 퍼지하면, 불순물의 생성이 억제 또는 제거된 균일한 상태의 하지막에서 박막을 형성할 수 있게 된다.When the O 2 gas is flushed as described above, and HfCl 4 and H 2 0 are supplied and purged after performing hydrogen plasma treatment, a thin film can be formed in a uniform base film in which generation of impurities is suppressed or removed.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 수소 플라즈마 처리를 수행함으로써, 실리콘 표면에 형성될 수 있는 불순물의 발생을 억제 또는 제거할 수 있도록 하는 효과가 있다.As described above, the present invention has an effect of suppressing or removing generation of impurities that may be formed on the silicon surface by performing a hydrogen plasma treatment.
또, 본 발명은 수소 플라즈마 처리를 수행함으로써, 원자층증착법의 효과를 증대시킬 수 있도록 하는 효과가 있다.In addition, the present invention is effective to increase the effect of the atomic layer deposition method by performing a hydrogen plasma treatment.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |