KR20040004497A

KR20040004497A - 사이클로헥사만탄을 포함하는 조성물

Info

Publication number: KR20040004497A
Application number: KR10-2003-7009580A
Authority: KR
Inventors: 제레미 이. 달; 로버트 엠. 칼슨
Original assignee: 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2004-01-13
Also published as: PL362644A1; IL156966A0; DE60222236T2; CO5490001A2; RU2003125376A; CN1486292A; BR0206530A; MY131905A; EP1351904A1; IL156966A; CA2434941A1; NZ525262A; NO20033260D0; DE60222236D1; AU2002236732B2; NO20033260L; CN1258504C; MXPA03006376A; CZ20031976A3; JP2004517887A

Abstract

본 발명은 본 명세서에서 근사농축된 헥사만탄, 완전농축된 헥사만탄 및 사이클로헥사만탄으로 언급되는 C₂₆H₃₀헥사만탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 사이클로헥사만탄이 풍부한 조성물은 총 조성물 중량에 대해서 적어도 5중량%의 사이클로헥사만탄을 포함한다.

Description

사이클로헥사만탄을 포함하는 조성물 {COMPOSITIONS COMPRISING CYCLOHEXAMANTANE}

참고문헌

하기 간행물 및 특허는 본 명세서에서 윗첨자 번호로 인용된다:

¹Lin, et al.,Natural Occurrence of Tetramantane(C ₂₂ H ₂₈ ), Pentamantane(C ₂₆ H ₃₂ ) and Hexamantane(C ₃₀ H ₃₆ ) in a Deep Petroleum Reservoir, Fuel,74(10):1512-1521 (1995)

²Alexander, et al.,Purification of Hydrocarbonaceous Fractions,U.S. Patent No.4,952,748, issued August 28, 1990

³McKervey,Synthetic Approaches to Large Diamondoid Hydrocarbons, Tetrahedron,36:971-992 (1980)

⁴Wu, et al.,High Viscosity Index Lubricant Fluid, U.S. Patent No.5,306,851, issued April 26, 1994

⁵Chung et al.,Recent Development in High-Energy Density Liquid Fuels,13, 641-649 (1999)

⁶Sandia National Laboratories (2000),World's First Diamond Micromachines Created at Sandia, Press Release, (2/22/2000)www.Sandia.gov

⁷Balaban et al.,Systematic Classification and Nomenclature of Diamondoid Hydrocarbons-Ⅰ, Tetrahedron. 34, 3599-3606 (1978)

⁸Chen, et al.,Isolation of High Purity Diamondoid Fractions and Components, U.S. Patent No.5,414,189, issued May 9, 1995

상기의 각 간행물 또는 특허가 구체적이고 개별적으로 그 전체가 참고문헌으로 인용되는 것과 동일한 정도로 상기의 모든 간행물 및 특허는 그 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.

종래기술

헥사만탄은 다리결합 고리형(bridged-ring) 사이클로알칸이다. 헥사만탄은 다양한 아다만탄(adamantane) 단위가 면 접합된(face-fused), 아다만탄(트리사이클로[3.3.1.1^3,7]데칸) 또는 C₁₀H₁₆의 헥사머(hexamer)이다. 상기 화합물은 그의 탄소 원자 배열이 다이아몬드 격자의 단편 상에 포개어진 구조를 의미하는 "다이아몬드형(diamondoid)" 위상 기하학 구조를 갖는다(도 1 참조). 헥사만탄은 6개의 다이아몬드형 결정 단위를 포함하고, 따라서 39개의 가능한 헥사만탄 구조가 존재할 것으로 간주된다. 상기 39개 중의 28개는 C₃₀H₃₆의 화학량적 화학식(stoichiometric formula)을 갖고(분자량 396 달톤), 그 중에서 6개는 이성질체를 갖지 않는 대칭구조이다. 상기 39개의 헥사만탄 중 10개는 C₂₉H₃₄의 화학식을 갖는다(분자량 382 달톤).

나머지 헥사만탄(도 2 및 도 3 참조)은 완전히 응축된 C₂₆H₃₀의 화학식을 가지며(분자량 342 달톤), 상기 헥사만탄을 포함하는 조성물은 본 발명 실시예의 기술적 사상(subject matter)이다.

지금까지 일반적인 헥사만탄 및 특정의 사이클로헥사만탄에 관한 간행물은 거의 발표되지 않았다. 헥사만탄 화합물은 인공적으로 합성되지 않았고, 상기 화합물은 최근까지 단지 이론적으로 존재하는 것으로 여겨졌다^1,7. 대학의 화학자들은 주로 아다만탄, 디아만탄 및 트리아만탄과 같은 저급 다이아몬드형에서 물리적 및 화학적 특성 간의 상호작용에 연구의 초점을 맞추었다. 예를 들면, 탄소양이온(carbocation)과 라디칼의 구조-활성 관계를 설명하기 위하여 아다만탄과 디아만탄을 연구했다.³공정 엔지니어들은 탄화수소 가스 스트림에서 저급 다이아몬드형을 제거하는데 노력을 기울였다². 저급 다이아몬드형은 천연 가스의 제조시 관련 처리 장치의 파이프 및 다른 부품에서 응고(solidifying)로 인해 문제를 야기할 수 있다.

문헌에는 헥사만탄의 실용적인 적용에 관한 정보가 거의 포함되어 있지 않다. 상기 사실은 아마 헥사만탄 분리의 극심한 어려움 및 합성 시도의 실패에 기인할 것이다. 예컨대, 린과 윌크(Lin and Wilk)는 액화가스(gas condensate)에 펜타만탄의 존재 가능성에 대해 논의하고 또한 헥사만탄이 존재할 수 있음을 가정했다.¹연구자들은 질량 분광법 단편화 패턴에 기초하여 상기 화합물의 존재를 가정했다. 하지만, 그들은 단일 펜타만탄 또는 헥사만탄의 분리에 대해 보고하지 않았다. 또한 그들은 스펙트럼 분석 동안에 비이온화 화합물을 분리할 수도 없었다. 맥커비 등(McKervey et al.)은anti-테트라만탄의 매우 낮은 수율의 합성을 논의했다.³상기 방법은 복잡한 출발 물질을 포함하고 격렬한 반응 조건(예컨대, 360℃에서 백금 가스상)을 사용한다. 테트라만탄의 한 이성질체, 즉anti-테트라만탄이 이중 동족화 경로(double homologation route)를 통해 합성되었다고 할지라도, 상기 합성법은 가스상의 다량의 유기 분자를 사용하는 매우 복잡한 반응이고 다른 테트라만탄의 성공적인 합성을 이루지는 못했다. 상기 동족화 경로에 따라 바람직한 고리 출발 물질을 사용한 유사한 시도가 있었지만 펜탄만탄의 합성에 역시 실패했다. 마찬가지로, 트리아만탄 및 저급 다이아몬드형의 합성에 사용되는 루이스산 촉매를 사용하는 탄소양이온(carbocation) 재배열 경로를 이용한 시도도 테트라만탄 또는 펜타만탄의 합성에 성공하지 못했다. 또한 헥사만탄의 합성 시도도 실패했다.

다른 특성들 중에서, 다이아몬드와 동일한 내부 "결정 격자" 구조를 갖는다는 사실 때문에 다이아몬드형은 동일한 분자식을 갖는 모든 가능한 탄화수소들 중에서 열역학적으로 가장 안정된 구조를 갖는다. 다이아몬드가 극도로 높은 인장 강도, 극도로 낮은 화학 반응성, 알루미늄 옥사이드(알루미나 또는 Al₂O₃) 보다 큰 전기 저항성, 우수한 열 전도성, 낮은 마찰 계수 및 높은 X-선 투과율을 나타낸다는 것은 잘 알려진 사실이다.

또한, 이론적 고찰에 기초하여, 사이클로헥사만탄은 나노미터 범위의 크기를 가지며 상기의 특성을 고려하여 본 발명자들은 마이크로-전자공학 및 분자-전자공학에서 유용하게 상기 화합물을 나노기술에 적용할 수 있음을 발견하였다. 특히, 상기 분자가 나타내는 강성률(rigidity), 강도(strength), 안정도, 다양한 구조 형태 및 다중 결합 부위는 나노미터 차원을 갖는 강하고, 내구력을 갖고, 정밀한 장치의 정확한 제작을 가능하게 한다. 여러 가지의 헥사만탄은 상이한 다이아몬드 격자 배열을 나타내는 삼차원의 나노미터 크기의 단위이다. 이는 다양한 모양 및 크기의 단단한 39 종류의 헥사만탄으로 해석된다. 예컨대, [12134]은 "L"자 모양인 반면, [12121]헥사만탄은 막대 모양이고, [121(3)4]헥사만탄은 "T"자 모양의 구조이고, [1(2)3(1)2]는 4개의 돌출부를 갖는 평평한 구조이다. [12131]의 두 개의 이성질체는 오른손/왼손 나사 구조이다. 사이클로헥사만탄([12312]헥사만탄)은 디스크 모양 또는 바퀴모양이다.

다이아몬드로 제조된 멤스 시스템(Micro Electro Mechanical System; MEMS)은 통상적인 폴리실리콘 멤스보다 10,000배 더 오랫동안 지속되고, 다이아몬드는 화학적으로 안정하며 생의학 분야에서 알레르기 반응을 유발하지 않는 것으로 추정되어 왔다⁶. 다시, 본 발명자들은 사이클로헥사만탄이 유사한 우수한 특성을 가짐을 발견하였다. 사이클로헥사만탄의 적용분야는 분자 전자공학, 포토닉스, 나노기계 장치 및 나노구조의 폴리머와 다른 물질들을 포함한다.

상기와 같은 일반적인 헥사만탄, 특히 사이클로헥사만탄의 장점에도 불구하고, 본 기술 분야에서는 아직까지 사이클로헥사만탄을 포함하는 조성물 또는 상기 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 실패했다. 상기의 관점에서, 본 분야에서는 본 명세서에서 사이클로헥사만탄으로 언급되는 C₂₆H₃₀헥사만탄을 포함하는 조성물을 제공하는 지속적인 요구가 있다.

본 발명은 본 명세서에서 "사이클로헥사만탄"으로 언급되는 C₂₆H₃₀헥사만탄을 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다.

발명의 요약

본 발명은 본 명세서에서 근사 농축된(peri-condensed) 헥사만탄, 완전히 농축된 헥사만탄 또는 사이클로헥사만탄으로 언급되는 C₂₆H₃₀헥사만탄을 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 5 중량%의 사이클로헥사만탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 약 70 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 90 내지 100 중량% 및 보다 더 바람직하게는 약 95 내지 100 중량% 범위의 사이클로헥사만탄을 포함한다.

상기 조성물에 사이클로헥사만탄이 충분히 농축되어 있는 경우, 상기 조성물은 결정형 구조를 형성한다. 따라서, 본 발명은 결정형의 사이클로헥사만탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1은 다이아몬드형의 새장모양 구조 및 다이아몬드와의 상관성을 도시한 것이다. 구체적으로 도 1은 다이아몬드형 구조 및 다이아몬드 결정 격자의 서브유닛과의 상관성을 도시한 것이다.

도 2는 사이클로헥사만탄의 볼 및 스틱(Ball and Stick), CPK 및 탄소골격 표현을 도시한 것이다.

도 3은 다양한 다이아몬드 결정 격자면을 갖는 사이클로헥사만탄의 구조를 도시한 것이다.

도 4는 실시예에서 사용된 원 공급원료 중 하나(원료 A)인 액화가스 원료의 가스 크로마토그램을 도시한 것이다. 사이클로헥사만탄은 낮은 농도로 존재하므로 검출이 가능하지 않지만, 진공 증류 분획에 나타나 있다(도 7).

도 5는 실시예에서 사용된 석유 부산물을 포함하는 액화가스 원료(원료 B)의 모의 증류 실험의 추이를 도시한 것이다. 도시된 비등점은 상압 등가이다. 사이클로헥사만탄은 공급원료 B의 상압 잔유(650°F)에서 발견되었다.

도 6은 다이아몬드형이 풍부한 액화가스 공급원료 A 및 공급원료 B의 상압 잔유의 고온 모의 증류 실험의 추이를 도시한 것이다. 이 도면은 또한 n-파라핀탄소수 상압 등가 비등점을 도시하고 있다. 라벨 A 및 B는 사이클로헥사만탄을 함유하는 각 공급원료 부분을 나타낸다.

도 7은 사이클로헥사만탄을 함유하는 진공 증류 잔유 및 액화가스, 공급원료 A로부터의 고급 다이아몬드형의 가스 크로마토그램의 추이를 도시한 것이다.

도 8은 공급원료로 상압 증류 650°F+ 탑저 생성물을 사용한 공급원료 B의 고온 증류 모의실험 추이를 도시한 것이다. 이 도면은 또한 고급 다이아몬드형 분리를 위한 목적한 컷 포인트(cut points)(1-10)를 도시한다. 사이클로헥사만탄은 증류 분획 #3 내지 #6에 주로 함유된다.

도 9(A, B, C, D)는 도 8에 도시되고 실시예 1에서 설명되는 공급원료 B 상압 증류 650℉+ 탑저생성물의 진공 증류 분획 #3, #4, #5, 및 #6의 가스 크로마토그램을 도시한다.

도 10(A, B)는 열분해를 사용하는 헥사만탄 농도의 가스 크로마토그램을 도시하고 있다. 도 10B는 공급원료 B 상압 증류 분획 #5의 GC(DB-17 등가 컬럼)를 도시하고 있는데, 이는 실시예1에 예시한 열분해 과정에서 공급원료로서 사용되는 것이다. 도 10A는 열분해 과정의 생성물의 GC를 도시하고 있다.

도 11은 옥타데실 실란 "ODS" 칼럼 및 아세톤 이동상을 사용해서 얻어진 HPLC 분획들을 나타내는 공급원료 B 증류 컷 열분해 생성물 포화 탄화수소 분획의 예비 HPLC 분리 결과를 도시하고 있다. "x" 는 사이클로헥사만탄을 최고 농도로 함유하는 분획을 표시한다.

도 12(A, B)는 GC/MS 총 이온 크로마토그램(TIC) 및 ODS HPLC 사이클로헥사만탄 함유 분획 #23-26의 질량 스펙트럼을 도시하고 있다.

도 13(A, B)은 ODS HPLC 분획 #23-26(도 14)에서 침전된 사이클로헥사만탄 결정의 현미경사진을 도시하고 있다.

도 14는 ODS HPLC 분획 #23-26(도 12)의 하이퍼카브(Hypercarb) 정체상을 사용하는 HPLC 분리 결과를 도시하고 있다. 사이클로헥사만탄은 하이퍼카브 HPLC 분획 #5-11에서 발견된다.

도 15(A, B)는 ODS와 하이퍼카브 정체상 칼럼을 차례로 사용하는 HPLC에 의해 분리된 사이클로헥사만탄의 GC/MS 총 이온 크로마토그램 및 질량 스펙트럼을 도시하는 것이다.

도 16(A, B)는 도 15에서 특징지어진 하이퍼카브 HPLC 분획 #6-9에서 침전된 사이클로헥사만탄 결정의 현미경사진을 도시하고 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 C₂₆H₃₀헥사만탄 조성물에 관한 것이다. 그러나, 본 발명을 더 상세히 설명하기 전에 먼저 다음 용어의 정의를 한다.

정의

본 명세서에서 사용된 다음 용어는 다음을 의미한다.

용어 "다이아몬드형"은 아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄, 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄, 운데카만탄 등을 포함하고, 또한 동일한 분자량을 갖는 상기 형태의 이성질체 및 입체이성질체를 포함하는 치환된 및 치환되지 않은 아다만탄계의 케이지형(caged) 조성물을 의미한다. 치환된 다이아몬드형은 직선 사슬 알킬, 분지된 알킬, 또는 사이클로알킬 그룹을 포함하는 알킬로 구성된 그룹 중에서 독립적으로 선택된 치환기를 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4개를 포함한다.

헥사만탄은 다리결합 고리 사이클로알칸이다. 상기 헥사만탄은 다양한 아다만탄 단위들이 면결합으로 존재하는 아다만탄(트리사이클로[3.3.1.1^3,7]데칸) 또는 C₁₀H₁₆의 헥사머이다. 상기 조성물은 탄소원자 배열이 다이아몬드 격자의 한 단편상에 적층되는 구조인 "다이아몬드형" 위상구조를 갖는다(도 1). 본 발명자에 의해서 헥사만탄 구조는 39개가 가능한 것으로 간주되었다. 이들 중, 39개 중에서 28개는 분자식 C₃₀H₃₆(분자량 396달톤)을 갖고, 이들 중 6개는 이성질체가 없는 대칭형 구조이다. 39개의 헥사만탄 중에서 10개는 분자식이 C₂₉H₃₄(분자량 382)이고, 나머지 헥사만탄(도 2 및 3 참조)은 분자식 C₂₆H₃₀(분자량 342)인 완전히 농축된 헥사만탄이다.

용어 "사이클로헥사만탄"은 분자식이 C₂₆H₃₀인 완전히 농축된 헥사만탄을 의미한다. 바람직하게 사이클로헥사만탄은 비이온화 형태이다.

용어 "저급 다이아몬드형 성분" 또는 "아다만탄, 디아만탄 및 트리아만탄 성분"은 어떤 및/또는 모든 치환되지 않은 또는 치환된 아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄의 유도체를 뜻한다. 상기 저급 다이아몬드형 성분은 어떠한 이성질체도 나타내지 않고, 점진적으로 합성되며 "고급 다이아몬드형 성분"과 구별된다.

용어 "고급 다이아몬드형 성분"은 어떤 및/또는 모든 치환된 및 치환되지 않은 펜타만탄 성분; 어떤 및/또는 모든 치환된 및 치환되지 않은 헥사만탄 성분; 어떤 및/또는 모든 치환된 및 치환되지 않은 헵타만탄 성분; 어떤 및/또는 모든 치환된 및 치환되지 않은 옥타만탄 성분; 어떤 및/또는 모든 치환된 및 치환되지 않은 노나만탄 성분; 어떤 및/또는 모든 치환된 및 치환되지 않은 데카만탄 성분; 어떤 및/또는 모든 치환된 및 치환되지 않은 운데카만탄 성분; 상기 것들의 혼합물; 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄, 운데카만탄 등의 이성질체 및 입체이성질체를 의미한다.

용어 "공급원료" 또는 "탄화수소성 공급원료"는 회수 가능한 양의 사이클로헥사만탄을 포함하는 탄화수소성 물질을 말한다. 바람직하게 상기 공급원료는 오일, 액화가스, 정제류, 저류암, 오일 셰일, 타르 모래, 소스 암석 등을 포함한다. 상기 공급 원료는 반드시 그러한 것은 아니지만 거의 대부분 비다이아몬드형 성분만큼이나 하나 이상의 저급 다이아몬드형 성분을 포함한다. 공급원료는 거의 대부분 상압 하에서 약 350℃에서 비등하는 테트라만탄 보다 비등점이 낮은 성분 및 비등점이 높은 성분 두 가지 모두를 포함하고, 보다 바람직하게는 사이클로헥사만탄의 비등점 보다 낮은 비등점을 갖는 성분 및 높은 비등점을 갖는 성분 모두를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 일반적인 공급 원료는 퇴적물과 같은 불순물, 니켈과 바나듐을 포함하는 금속, 및 다른 무기물을 함유한다. 또한 황 및 질소 등을 함유하는 헤테로분자를 함유한다. 상기 공급 원료는 원 공급원료의 특성을 바꾸기 위해 다양한 단위 작업으로 처리되어, 상기 처리된 공급원료의 성질은 보유될 수 있다.

용어 "제거하다" 또는 "제거"는 공급원료에서 비다이아몬드형 성분 및/또는 저급 다이아몬드형 성분을 제거하는 공정을 의미한다. 상기 공정은 예를 들면, 크기 분리 기술, 증류, 상압 또는 감압 하에서의 증발, 웰 헤드(well head) 분리기, 흡착, 크로마토그래피, 화학적 추출, 결정 등을 포함한다. 예를 들면, 첸 등(Chen, et al.)⁸은 탄화수소성 공급원료에서 아다만탄, 치환된 아다만탄, 디아만탄, 치환된 디아만탄 및 트리아만탄을 제거하는 증류 공정을 개시하고 있다. 크기 분리 기술은 막 분리, 분자체(molecular sieves), 겔투과, 크기 배제 크로마토그래피 등을 포함한다.

용어 "증류" 또는 "증류함"은 공급원료에서 다른 성분을 제거하고 사이클로헥사만탄을 농축해서 제공된 탄화수소성 공급원료에 대한 상압 또는 감압 증류 및 가압 증류 공정을 의미한다. 달리 특별한 언급이 없다면 증류 온도는 상압 온도와 같은 것으로 한다.

용어 "열분해를 위한 열 처리"는 공급원료에 있는 하나 이상의 성분을 열분해하기 위하여, 공급원료를 상압, 감압 또는 증압 하에서 가열하는 것을 의미한다.

용어 "공급원료의 비다이아몬드형 성분"은 용어 "다이아몬드형"이 본 명세서에 정의된 바와 같을 때 다이아몬드형이 아닌 공급원료의 성분을 의미한다.

용어 "크로마토그래피"는 예를 들면, 칼럼 또는 (정상상 또는 역상)중력 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 고성능 액체 크로마토그래피 등을 포함하는 공지된 수 많은 크로마토그래피 기술 중의 임의의 것을 의미한다.

용어 "알킬"은 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 직선 또는 가지형 사슬 알킬기 및 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자 를 갖는 사이클릭 알킬기를 의미한다. 또한 상기 용어는 고급 다이아몬드형 성분 상의 두개의 결합 부위 사이에 분자내부 알킬 고리 막힘을 포함한다. 용어 "알킬"은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-헵틸,옥틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 그룹에 의해서 예시될 수 있다.

방법론

본 발명의 조성물은 다음의 일반적인 방법과 과정을 사용해서 용이하게 이용가능한 출발물질로부터 수득할 수 있다. 전형적이거나 바람직한 공정 조건(즉, 반응온도, 시간, 용매, 압력 등)이 주어질지라도, 특별히 언급되지 않는다면 다른 공정 조건 또한 사용될 수 있다. 최적 반응 조건은 공급원료에 따라 다양하다. 그러나 최적 조건은 통상의 최적 절차에 의해 본 기술 분야에서 숙련된 당업자에 의해 결정될 수 있다. 고급 다이아몬드형 조성물을 얻는 공급원료 과정에 대한 상세한 방법은 2001년 1월 19일에 출원된 미국 가출원 번호 제60/262,842호; 2001년 6월 21일에 출원된 미국 가출원 번호 제60/300,148호; 2001년 7월 20일에 출원된 미국 가출원 번호 제60/307,063호 및 대리인 코드가 제005950-752이고 발명의 명칭이 "사이클로헥사만탄을 포함하는 조성물 및 이를 분리하는 방법"인 2001년 11월 9일에 출원된 미국 가출원 번호 제_/_,_호에 개시되어 있다. 이러한 출원은 그 전체의 내용이 참고로써 본 명세서에서 언급된다.

본 명세서에서 설명되는 사이클로헥사만탄 조성물을 수득하기 위해, 회수가능한 양의 사이클로헥사만탄을 포함하는 공급원료가 공급원료로서 선택된다. 바람직하게는, 상기 공급원료가 사이클로헥사만탄을 적어도 1ppb(parts per billion)정도 포함한다. 물론 사이클로헥사만탄을 고농도로 포함하는 공급원료가 회수에 용이하다.

바람직한 공급원료는 예를 들면, 고급 다이아몬드형을 고농도로 함유하는 천연액화가스 및 정제류를 포함한다. 후자에 대해서, 상기 정제류는 열분해 공정, 증류, 코킹(coking) 등으로부터 회수 가능한 탄화수소성 스트림을 포함한다. 특히 바람직한 공급원료는 멕시코 만에 있는 노플렛 지층(Norphlet formation) 및 캐나다의 레덕 지층(LeDuc formation)으로부터 회수가능한 액화가스 원료를 포함한다.

일반적으로 본 발명의 조성물을 수득하기 위해 사용되는 공급원료는 하나 이상의 저급 다이아몬드형 성분뿐만 아니라 사이클로헥사만탄의 비등점 미만의 비등점을 갖는 비다이아몬드형 성분과 그의 비등점 초과의 비등점을 갖는 비다이아몬드형 성분을 포함하고, 상기 공급원료에서는 사이클로헥사만탄이 효과적으로 회수될 수 없다. 따라서, 사이클로헥사만탄이 회수될 수 있도록 처리된 공급원료를 제공하는 조건 하에서 상기 공급원료로부터 충분한 양의 상기 불순물이 제거된다.

저급 다이아몬드형, 대부분의 경우 일부 비사이클로헥사만탄 고급 다이아몬드형 및/또는 탄화수소성 비다이아몬드형 물질을 포함하는 불순물의 제거는 예를 들면, 멤브레인(membrane), 분자체(molecular sieves) 등과 같은 크기 분별 기술, 정상압력 또는 감압 하에서의 증발 및 열분리기, 추출기, 정전형 분리기, 결정화,크로마토그래피, 웰 헤드 분리기(well head separators) 등을 포함한다. 일반적으로 바람직한 분리 방법은 저급 다이아몬드형 성분 및 사이클로헥사만탄보다 낮은 비등점을 갖는 많은 비사이클로헥사만탄 고급 다이아몬드형 및 비다이아몬드형 성분을 제거하는 공급원료의 증류를 포함한다. 바람직하게는 약 335℃ 초과 및 미만의 상압 등가 비등점, 보다 바람직하게는 약 345℃ 초과 및 미만의 상압 등가 비등점 및 더욱 바람직하게는 약 370℃ 초과 및 미만의 상압 등가 비등점의 컷을 제공하도록 공급원료를 증류한다. 어떤 경우라도 저급 다이아몬드형 및 낮은 비등점의 고급 다이아몬드형과 비다이아몬드형 물질이 풍부한 하위 컷은 버려지거나 그 안에 함유된 고급 다이아몬드형을 회수하는데 사용된다. 증류는 동일한 고급 다이아몬드형의 초기 분리를 제공하는 관심 있는 온도 범위내에서 수 개의 컷을 제공하도록 조작될 수 있다. 관심의 고급 다이아몬드형 또는 다이아몬드형이 풍부한 컷은 추가적인 정제를 필요로 할 수 있다. 사이클로헥사만탄의 회수을 위해, 약 330℃ 내지 550℃, 바람직하게는 390℃ 내지 470℃의 상압 등가 비등점 온도에서 바람직한 증류 컷이 얻어질 수 있다. 추가적인 온도 정제는 사이클로헥사만탄의 농도가 더욱 증가된 정제 컷을 생성시킬 수 있을 것이다. 불순물의 제거 및 풍부한 사이클로헥사만탄 분획의 추가적인 정제를 위한 다른 방법은 입자 크기 기술, 정상압력 또는 감압 하의 증발, 승화, 결정화, 크로마토그래피, 웰 헤드 분리기, 플레쉬 증류, 정지상 및 액상 베드 반응기(bed reactor), 감압 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정 되는 것은 아니다.

또한 불순물 제거는 증류전 또는 증류후의 열분해 단계를 포함할 수 있다. 열분해는 공급원료에서 탄화수소성 비다이아몬드형 성분을 제거하는데 효과적인 방법이다. 이는 진공 조건 하에서 또는 비활성 상압 안에서 적어도 약 390℃ 내지 400℃, 바람직하게는 약 410℃ 내지 475℃, 가장 바람직하게는 약 410℃ 내지 450℃에서 5시간 내지 30시간동안 공급원료를 가열하는 것이 효과적이다. 사용된 특정 조건은 회수 가능한 양의 사이클로헥사만탄이 공급원료내에 보유될 수 있도록 선택된다. 상기 조건의 선택은 본 기술분야에서 자명한 범위 내의 것이다. 바람직하게는 열분해에 앞서 공급원료내의 비다이아몬드형 성분 중 적어도 약 10중량%가 열적으로 분해되도록 충분한 시간동안 충분히 높은 온도에서 열분해를 계속 수행한다. 보다 바람직하게는 비다이아몬드형의 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%가 열적으로 분해된다.

바람직하다고 할지라도, 열분해가 항상 필수적으로 사이클로헥사만탄의 회수, 분리 또는 정제를 촉진하는 것은 아니다. 특정 공급원료에서 다른 분리 방법이 사이클로헥사만탄을 충분히 많이 농축할 수 있다. 상기 방법으로는 예비적 가스 크로마토그래피 및 고성능 액체 크로마토그래피, 결정화 및 국부적 승화를 포함하는 크로마토그래피와 같은 직접 정제 방법이 이용될 수 있다.

또한 증류 또는 열분해/증류 후에, 사이클로헥사만탄의 추가적인 정제가 본 발명의 조성물을 제공하는 데에 바람직할 수 있다. 크로마토그래피, 결정화, 열확산 기술, 존(zone) 정제, 점진적 재결정, 크기 분별 등과 같은 정제 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 한 과정에서 회수된 공급원료는 다음의 추가적인 과정을 거칠 수 있다: 1) 질산은이 함침된 실리카겔을 사용하는 중량 칼럼 크로마토그래피; 2) 사이클로헥사만탄을 분리하는 2-칼럼 예비 모세관 가스 크로마토그래피; 또는 선택적으로, 단수 또는 복수의 칼럼 고성능 액체 크로마토그래피; 3) 고도로 농축된 사이클로헥사만탄의 결정을 제공하는 결정화.

또 다른 방법은 사이클로헥사만탄을 분리하기 위해 고성능 액체 크로마토그래피를 포함하는 액체 크로마토그래피를 사용하는 것이다. 상술한 바와 같이, 상이한 선택성을 갖는 복수의 칼럼을 사용할 수 있다. 상기 방법을 사용하는 추가적인 방법은 실질적으로 순수한 사이클로헥사만탄을 제조할 수 있는 보다 정제된 분리를 가능하게 한다.

조성물

따라서, 본 발명의 한 실시예에서, 본 발명의 조성물은 조성물 총중량에 대해서 적어도 약 5 중량%의 사이클로헥사만탄을 포함한다.

또 다른 실시예에서, 본 발명의 조성물은 조성물 전체 중량에 대해서 사이클로헥사만탄을 약 50 내지 100중량%, 바람직하게는 70 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 95 내지 100중량% 포함한다.

또 다른 실시예에서, 본 발명의 조성물은 단일 사이클로헥사만탄 성분을 약 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 99 내지 100중량% 포함한다.

상기 조성물이 사이클로헥사만탄을 충분히 함유하고 있다면 조성물은 결정 구조를 형성한다. 따라서, 본 발명의 다른 실시예는 결정형의 사이클로헥사만탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

유용성

본 발명의 조성물은 사이클로헥사만탄을 포함한다. 이 조성물은 마이크로-전자공학 및 분자-전자공학 및 나노기술 응용분야에 유용하다. 특히, 사이클로헥사만탄에 의해 보여지는 견고성(rigidity), 강도(strength), 안정성, 다양한 구조형 및 복수의 결합부위는 나노미터 차원의 강하고 내구성이 있는 정밀 기구의 정밀한 제조를 가능하게 한다. 상기 사이클로헥사만탄의 특별한 구조적 특징은 아실릭 분자, 응축된 고리 시스템 및 심지어 다리결합된 고리 대응물로부터 사이클로헥사만탄을 구분되게 한다. 탁월한 안정성, 나노미터 크기, 다양하고 견고한 3차원 기하구조, 결합 장소의 잘 정의된 거리 및 비평면 브릿지헤드(bridgehead)는 이를 독특한 형상이 되게 한다. 상기 형상은 사이클로헥사만탄을 포함하는 조성물이 나노기술 응용분야에 유용하게 한다. 최근, 나노미터 크기 차원의 분자 물질을 제조하기 위한 노력으로 발판 구조(scaffolding structure)로서 제공될 수 있는 유기 분자의 거대 어셈블리를 합성하는 것에 대한 관심이 급속히 증가하였다. 사이클로헥사만탄의 견고성 및 특별한 기하 구조 때문에 상기 조성물에 근거한 분자 집합체 및 분자 빌딩 블록(building block)은 바람직한 물질의 예견되지 않은 배열의 제조 및 합성을 가능하게 한다. 상기 바람직한 물질은 분자 전자공학 및 계산 장치, 분자 로보틱스 및 자가 복제된 제조 시스템과 같은 소형화된 기계, 또는 코팅, 필름 증착, 및 이 조성물의 다이아몬드-유사 성질의 이점을 갖는 그 외 다른 적용을 위한 특정 화학적, 광학적, 전기적 및 열적 성질을 갖는 단순히 신규한 물질에 적용된다.

또한, 사이클로헥사만탄을 함유하는 조성물은 높은 점도 지수(Viscosity Index) 및 매우 낮은 유동점을 보이는 높은 품질의 윤활 액체에 사용될 수 있다. 상기와 같이 사용되는 경우, 상기 액체는 윤활 점성을 갖는 액체 및 약 0.1 내지 10중량%의 사이클로헥사만탄을 포함한다.

또한, 사이클로헥사만탄을 함유하는 조성물은 참조로 본 명세서에 인용된 청 등(Chung, et al.⁵)에 의해 서술된 방법으로 고밀도 연료로서 사용될 수 있다.

다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 다른 언급이 없다면 모든 온도는 섭씨온도이다.

본 명세서 및 도면에서 사용된 다음의 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다. 아래에 정의되지 않은 모든 약어는 그것이 일반적으로 허용되는 의미를 갖는다.

API=미국 석유 기구

ATM EQV=상압 등가

EOR Traps=이동 트랩의 말단

FID=불꽃 이온화 검출기

G=그램

GC=가스 크로마토그래피

GC/MS=가스 크로마토그래피/질량 분광기

HPLC=고성능 액체 크로마토그래피

HYD RDG=비중계 눈금

MIN=분

ML=밀리리터

ODS=옥타데실실란

pA=피코 앰프

ppb=10억분율

RI=굴절지수

SFC=초임계 액체 크로마토그래피

SIM DIS=모의 증류

ST=시작

TIC=총 이온 흐름

VLT=증기 선 온도

VOL PCT=부피 백분율

WT PCT=중량 백분율

<실시예 1>

사이클로헥사만탄의 분리

이 실시예의 목적은 사이클로헥사만탄의 농축 및 분리의 과정을 보이는 것이다. 본 공정은 공급원료 B 및 열분해 단계를 채용하고 있지만, 본 공정은 다른 물질을 사용해서 이용될 수도 있고 열분해 단계 없이도 이용될 수 있다. 증류로 공급원료에서 낮은 비등점 성분(일부 저급 다이아몬드형 성분을 포함함)을 제거한 다음, 크로마토그래피 및 결정화로 사이클로헥사만탄을 회수하였다. 바람직하게는 특정 컷을 제공하기 위해 증류를 조작할 수 있고, 따라서 더 낮은 및 더 높은 비등점 성분 둘 다를 제거하고, 바람직한 비등점 범위 내의 성분만을 남길 수 있다. 이러한 분획법은 그 온도 범위 내의 원하는 생성물의 농도를 증가시킬 수 있다.

1 단계:

적합한 출발 물질을 수득했다. 이 물질은 액화가스 오일, 공급원료 A(이 물질의 가스크로마토그램이 도 4에 도시되어 있다), 및 석유 부산물을 함유하는 액화가스 오일 공급원료 B(이 물질 종류의 고온 증류 모의실험의 추이가 도 5에 도시되어 있다)을 포함한다. 다른 액화가스, 석유, 또는 정제 컷과 생성물이 사용될 수 있었음에도 불구하고, 상기 두가지 물질이 GC/MS로 결정된 바에 따라 거의 65%인 고도의 다이아몬드형 농도 때문에 선택되었다. 상기 두 공급원료는 밝은 색깔이었고 19°내지 20°API의 API 비중을 가졌다.

2 단계:

낮은 비등점 성분(비다이아몬드형 및 저급 다이아몬드형)을 분리하기 위해 및 다양한 분획내에 특정 다이아몬드형을 더욱 응축 및 농축하기 위해 공급원료 A 및 B의 샘플을 비등점에 기초하여 다수의 분획으로 증류하였다. 공급원료 B의 분리된 두 개의 샘플의 상압 증류 분획의 수율을 아래 표 1에 나타냈고, 모의 증류 수율과 대비하였다. 표 1에서 알 수 있듯이, 모의 데이타는 증류 데이타와 일치한다.

원료 B의 두 분리된 실행으로부터의 상압 증류 분획의 수율

컷(°F)	모의 증류 수율(중량%)	원료 B(실행 2)수율(중량%)	차이
349까지	8.0	7.6	0.4
349 내지 491	57.0	57.7	-0.7
491 내지 643	31.0	30.6	0.4
643 이상	4.0	4.1	-0.1

컷(°F)	모의 증류 수율(중량%)	원료 B(실행 1)수율(중량%)	차이
477까지	63.2	59.3	3.9
477 내지 515	4.8	7.3	-2.5
515 내지 649	28.5	31.2	-2.7
649 이상	3.5	2.1	1.4

표 1은 공급원료 B의 두개의 분리된 실행에 의한 상압 증류 분획의 수율 및 모의 증류로 계산된 수율을 대조로 보이고 있다. 표에서 알 수 있듯이, 양호한 상관관계가 있다. 도 6은 원료 A 및 원료 B인 액화가스의 상압 잔유의 고온 모의 증류 추이를 비교하고 있다. 또한 사이클로헥사만탄-함유 분획의 동일한 위치 및 크기가 윤곽선으로 도시되어 있다. 상압 등가 비등점의 관점에서 사이클로헥사만탄 성분은 대부분 약 330 내지 550°F 이내이고, 상당 부분이 약 395 내지 460°F의 범위 이내일 것으로 예견된다. 비다이아몬드형 물질은 열분해와 같은 후속 공정에 의해서 제거될 수 있다.

저급 다이아몬드형을 제거하고 GC(도 7에 도시됨)에 의해 입증된 관심의 다이아몬드형을 농축하기 위해 액화가스의 샘플, 공급원료 A를 38 분획으로 증류하였다. 여기에서 38분획의 증류 후에 남은 잔유는 회수되고, 약 750°F+(상압 등가)이상의 범위에서 대부분이 비등하였다. 상기 분획의 온도 범위는 상압 등가 온도이고, 여기서 실제 증류는 감압을 포함하는 다양한 조건하에서 수행될 수 있다. 또한, 공급원료 B는 고온 모의 증류 커브(도 8)에 의해 안내된 고급 다이아몬드형을 함유하는 분획으로 증류되었다.

원료 B의 증류 기록

	원료 B
	사용된 컬럼: Clean 9" ×1.4" Protruded Packed
		증류 기록	정상	실제
컷	증기 온도ST - END	중량G	부피㎖@60℉	API60/60	밀도@60℉	중량%	부피%	중량%	부피%
1	226	-	349	67.0	80	38.0	0.8348	7.61	8.54	7.29	8.26
2	349	-	491	507.7	554	22.8	0.9170	57.65	59.12	55.98	57.23
3	491	-	643	269.6	268	9.1	1.0064	30.62	28.60	29.73	27.69
컬럼 보유			0.2	0	6.6	1.0246	0.02	0.00	0.02	0.00
BTMS	643	+		36.1	35	6.6	1.0246	4.09	3.74	3.98	3.62

EOR TRAPS			0.0	0			0.00	0.00		0.00

합계			880.6	937			100.00	100.00	97.09	96.80
손실				26.4	31					2.91	3.20
공급				907.0	968	19.5	0.9371			100.00	100.00
역으로 계산된 API 및 밀도	19.1	0.9396

원료 B의 증류 기록

	원료 B
	사용된 컬럼: Clean 9" ×1.4" Protruded Packed
온도 ℉	압력	역류	컷	부피㎖@60℉	질량G	API 비중
증기	단지	TORR	RATIO	NO			관찰	60℉
VLT	ATM EQV.							HYD RDG	온도℉
93	225.8	262	50.000	3:1			출발 오버헤드
198	349.1	277	50.000	3:1	1	80	67.0	39.6	80.0	38.0

321	490.8	376	50.000	3:1	2	554	507.7	24.1	80.0	22.8
컷트 2는 런 다운 라인에서 유백색 결정형으로 보임. 점적관에 가열 램프 적용.
소형 플라스크로 탑저 물질을 이동시키기 위한 냉각
208	437.7	323	10.000	3:1			출발 오버헤드
378	643.3	550	10.000	3:1	3	268	269.6	9.9	75.0	9.1
단지(pot)를 건조시키기 위한 조업중지
			런 트랩의 말단	0	0.0
			증류 부피	902
			컬럼 보유	0	0.2	0.0	0.0	6.6
			탑저	35	36.1	7.2	72.0	6.6
			회수	937	880.6
			충전된 공급물	968	907.0	20.7	80.0	19.5
			손실	31	26.4

원료 B의 진공 증류 기록

	원료 B-상압 증류 650℉ + 탑저 잔류물
	사용된 컬럼: Sarnia Hi Vac
온도 ℉	압력	역류	컷	부피㎖	질량G	API 비중
증기	단지	TORR	RATIO	NO			관찰	60℉
VLT	ATM EQV.					60℉		HYD RDG	온도℉
315	601.4	350	5.000				출발 오버헤드
344	636.8	382	5.000			300	Reading
342	644.9	389	4.000			500	Reading
344	656.3	395	3.300		1	639	666.4	7.8	138.0	4.1
353	680.1	411	2.500			400	Reading
364	701.6	430	2.100		2	646	666.9	9.4	138.0	5.6
333	736.0	419	0.400			200	Reading
336	751.9	432	0.300		3	330	334.3	12.4	139.0	8.3
391	799.9	468	0.500		4	173	167.7	19.0	139.0	14.5
411	851.6	500	0.270		5	181	167.3	26.8	139.0	21.7
460	899.8	538	0.360		6	181	167.1	27.0	139.0	21.9
484	950.3	569	0.222		7	257	238.4	26.2	139.0	21.2
단지 온도 한계 점검을 위한 증류 조업정지(배출된 트랩 물질 5.3g)

472	935.7	576	0.222				출발 오버헤드
521	976.3	595	0.340		8	91	85.4	23.7	139.0	18.9
527	999.9	610	0.235		9	85	80.8	23.0	139.0	18.2
527	1025.6	624	0.130		10	98	93.8	21.6	139.0	16.9
배출된 잔존 트랩 물질 16.5g(물 ~4g)

			런 트랩의 중간 및 말단	20	17.8	(수학적으로 합침)
			증류 부피	2701
			컬럼 보유	4	4.0	0.0	0.0	3.4
			탑저	593	621.8	11.0	214.0	3.4
			회수	3298	3311.7
			충전된 공급물	3298	3326.3	18.0	234.0	8.6
			손실	-5	14.6

원료 B의 탑저물질의 증류 기록

	원료 B-650℉ 이상의 상압 증류 탑저 잔류물
	사용된 컬럼: Sarnia Hi Vac
컷	증기 온도	중량	부피	API	밀도	중량	부피	중량	부피
	ST - END	G	㎖@60℉	60/60	60℉	%	%	%	%
1	601	-	656	666.4	639	4.1	1.0435	20.12	19.38	20.03	19.40
2	656	-	702	666.9	646	5.6	1.0321	20.14	19.59	20.05	19.62
3	702	-	752	334.3	330	8.3	1.0122	10.09	10.01	10.05	10.02
4	752	-	800	167.7	173	14.5	0.9692	5.06	5.25	5.04	5.25
5	800	-	852	167.3	181	21.7	0.9236	5.05	5.49	5.03	5.50
6	852	-	900	167.1	181	21.9	0.9224	5.05	5.49	5.02	5.50
7	900	-	950	238.4	257	21.2	0.9267	7.25	7.79	7.17	7.80
8	950	-	976	85.4	91	18.9	0.9408	2.58	2.76	2.57	2.76
9	976	-	1000	80.8	85	18.2	0.9452	2.44	2.58	2.43	2.58
10	1000	-	1026	93.8	98	16.9	0.9535	2.83	2.97	2.82	2.98
컬럼 보유			4.0	4	3.4	1.0489	0.12	0.12	0.12	0.12
BTMS	1026	+		621.8	593	3.4	1.0489	18.78	17.98	18.69	18.01

EOR TRAPS			17.8	20			0.54	0.61	0.54	0.61

합계			3311.7	3298			100.00	100.00	99.56	100.15
손실			14.6	-5					0.44	-0.15
공급			3326.3	3293	8.6	1.0100			100.00	100.00

역계산된 API 및 밀도		9.4	1.0039

원료 B의 원소 조성

원료 B 상압 증류 650℉+ 잔유에 대한 분석
측정물	값
질소	0.991 중량%
황	0.863 중량%
니켈	8.61 ppm
바나듐	＜0.2 ppm

표 4는 상기와 같은 불순물을 포함하는 공급원료 B 상압 증류(650℉+) 잔유의 기본 조성을 나타낸다. 표 4는 이 공급원료 내에 존재하는 질소, 황, 니켈 및 바나듐 중량%를 보이고 있다. 이 물질은 이후 단계에서 제거된다.

3 단계:

열분해를 이용한 비다이아몬드형의 제거

비록 공급원료 A와 같은 일부 출발 물질에서의 사이클로헥사만탄의 회수를 위해 필수적이지는 않다고 하더라도, 이 단계는 공급원료 B와 같은 다른 공급원료에서 사이클로헥사만탄을 회수하는 데에 필수적이거나 상당히 용이하다. 본 실시예에서 잔유내에 다이아몬드형을 농축하고 비다이아몬드형 성분을 열분해 또는 분해시키기 위해 폐쇄되고 속이빈 반응기를 사용했다. 상기 반응기는 다양한 온도와 압력에서 작동될 수 있다. 도 10A 및 도 10B는 상기 방법을 도시하고 있고 열분해 이전에 공급원료 B 650°F+ 증류 분획 5의 가스크로마토그램과 생성된 열분해 생성물을 나타내고 있다. 열분해에 앞서 헥사만탄 피크는 비다이아몬드형 성분의 존재에 의해서 희미해진다. 열분해는 비다이아몬드형 성분을 용이하게 제거가능한 가스 및 고체와 같은 코크(coke)로 분해하는데 사용될 수 있다. 도 10A에서 보인바와 같이, 헥사만탄 피크는 열분해 후에 선명하게 나타난다.

공급스트림의 진공 증류로 수득된 증류 분획을 처리하는데 일리노이주 몰린에 있는 파르 인스트루먼트 사(PARR INSTRUMENT COMPANY)의 파르(PARR^ⓡ)반응기를이용하였다. 본 실시예에 있어서, 열분해의 공급원료로 공급원료 B 650°F+ 증류 분획 5를 사용하였다. 이후, 용기 내에서 16.7시간동안 450℃에서 샘플을 감압 가열함으로써 5.2g의 상기 샘플을 열분해 했다.

4 단계:

2 단계의 증류 및 (필요한 경우) 3 단계의 열분해에 의해 농축된 고급 다이아몬드형 성분은 다음 방법에 의해 사이클로헥사만탄 분획으로 추가로 분리되었다. 한 예로, 사이클로헥사만탄을 함유하는 공급원료 A의 증류 분획(즉, 진공 증류 분획 38 후에 남은 잔유; 도 6에 도시된 분획을 확인하는 GC 도표)를 극성 화합물 및 아스팔텐을 제거하기 위해 실리카-겔 중력 크로마토그래피 칼럼을 통해서 통과시켰다. 질산은이 함침된 실리카 겔을 사용하여 유리 방향족 및 극성 성분을 제거함으로써 보다 정제된 다이아몬드형-함유 분획이 제공된다. 상기 크로마토그래피 방향족 분리 방법을 사용하는 것이 필수적인 것은 아니지만, 이후 단계를 용이하게 한다.

택일적으로, 극성 화합물 및 아스팔트화물을 제거하기 위해 공급원료 B의 증류 분획의 열분해 생성물을 실리카-겔 중력 크로마토그래피 칼럼으로 통과시킬 수 있다. 질산은이 함침된 실리카 겔을 사용하여 유리 방향족 및 극성 성분을 제거함으로써 보다 정제된 다이아몬드형-함유 분획이 제공된다. 또는, 증류 분획 또는 열분해 생성물이 이후 분리 과정에 앞서 이 단계를 사용하여 정제될 수 있다.

5 단계:

충분히 농축된 사이클로헥사만탄이 결정화되도록 하기 위해서 HPLC를 사용하였다. 사용에 적합한 칼럼은 본 기술분야에서 숙련된 당업자에 잘 알려져 있다. 일부의 경우, 이동상으로서 아세톤을 사용하는 역상 HPLC가 본 정제단계를 효과적으로 하기 위해 사용될 수 있다. 공급원료 B 증류 컷 6 열분해 생성물이 포화된 탄화수소 분획의 예비 ODS HPLC 작동을 수행하였고 시차 굴절계를 사용해서 HPLC 크로마토그램을 측정했다. 사이클로헥사만탄의 용출 분획이 도 11에 도시되어 있다. "x"는 사이클로헥사만탄을 최고 농도로 함유하는 분획(#23)을 표시한다.

사용된 HPLC 칼럼은 연속으로 동작되는 두 개의 50㎝×20㎜ I.D.WHATMAN 옥타데실 실란(ODS) 칼럼이었다(Whatman 칼럼은 미국, Whatman사에 의해 제조된 것이다). 컷 6 열분해 생성물로 포화된 탄화수소 분획(54㎎)의 용액 샘플 500 마이크로리터를 칼럼으로 주입했다. 상기 칼럼은 이동상 운반체로 아세톤을 사용해서 5.00㎖/min으로 설정하였다. HPLC 분획 23-26은 사이클로헥사만탄을 결정화하는데 필요한 순도에 이르렀다(도 12A 및 도 12B 참조). 도 13A 및 도 13B는 ODS HPLC 분획 #23-26에서 침전된 대표적인 사이클로헥사만탄 결정의 현미경사진을 도시하고 있다. 상기 분획내의 다른 사이클로헥사만탄 성분은 예비 가스 크로마토그래피를 포함하는 크로마토그래피 기술 또는 보다 바람직하게는 하기에 개략적으로 설명되는 상이한 선택성의 추가적인 HPLC 작동을 이용하여 분리될 수 있었다. 또한, 분별 승화, 진행성 재결정 또는 존 정제(zone refining)를 포함하는 결정화 기술분야에 알려진 다른 기술이 이용될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

6 단계:

적절한 크기의 결정을 수득한 다음, X-레이 회절을 사용해서 사이클로헥사만탄의 구조를 측정할 수 있다.

<실시예 2>

상이한 선택성을 갖는 두 개의 HPLC 칼럼을 이용한 사이클로헥사만탄의 분리

실시예 1에서 설명한 바와 같이, 사이클로헥사만탄은 HPLC 방법을 사용해서 고순도로 분리될 수 있다. 본 실시예에서, 상이한 선택성의 HPLC 칼럼을 사이클로헥사만탄을 계속해서 분리하는데 사용하였다. 도 12는 이동상으로 아세톤을 사용하는 옥타데실 실란(ODS) HPLC 칼럼을 사용해서 증류 컷 6-열분해 생성물이 포화된 탄화수소 분획으로부터의 사이클로헥사만탄의 예비 분리의 결과를 도시하고 있다. 첫번째 HPLC 시스템은 5.00㎖/min에서 이동상으로 아세톤을 사용하여 연속적으로 작동하는 두개의 왓맨(Whatman) M20 10/50 ODS 칼럼으로 구성되었다. 사용된 검출기는 시차 굴절계였다. 본 HPLC 작동으로부터의 분획 #23-26(도 12A)을 혼합하고 두번째 HPLC 시스템상에서의 추가적인 정제를 위해 수득하였다. 상기 혼합된 분획은 사이클로헥사만탄을 함유하였다.

상기 혼합된 ODS HPLC 분획 #23-26의 추가적인 정제는 상기에서 설명된 ODS 칼럼이 아니라 사이클로헥사만탄의 분리에서 상이한 선택성을 갖는 하이퍼카브(HYPERCARB) 정지상 HPLC 칼럼을 사용하여 달성되었다. 도 14는 사이클로헥사만탄의 용출 시간을 나타내는 예비 하이퍼카브(Hypercarb) HPLC 작동을 도시하고 있다.

상기 방법을 사용해서, 약 1㎎의 ODS HPLC이 혼합된 아세톤 중의 분획 #23-26의 샘플 50마이크로리터를, 3.00㎖/min에서 이동상으로 아세톤을 사용하고 시차 굴절계 검출기를 사용하여 작동되는 하이퍼카브(Hypercarb) 칼럼, 10㎜ I.D.×250㎜에 주입하였다. ODS HPLC 혼합 분획 #23-26이 하이퍼카브(HYPERCARB) HPLC 시스템내에 주입되기 위해 제조되는 동안에, 그와 동시에 분획내의 일부 사이클로헥사만탄은 사이클로헥산 용매에서 단지 약간 용해되는 정제된 백색 파우더로 침전되었다. GCMS 분석은 상기 침전물이 사이클로헥사만탄임을 증명하였다. 침전물내의 정제된 결정 입자의 현미경 사진이 도 13에 도시되어 있다.

상기 수득된 하이퍼카브(Hypercarb) HPLC 분획에 대해 사이클로헥사만탄의 분리 및 이후 결정화를 수행하였다(도 15A, B). 상기 방법에 의해서 수득된 사이클로헥사만탄의 대표적인 결정의 현미경 사진이 도 16A 및 도 16B에 도시되어 있다. 적절한 크기의 결정을 수득한 다음, X-선 회절을 사용해서 사이클로헥사만탄의 구조를 결정할 수 있었다.

Claims

조성물의 총 중량에 대해서 적어도 약 5 중량%의 사이클로헥사만탄을 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 사이클로헥사만탄은 조성물의 총 중량에 대해서 약 50 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 사이클로헥사만탄은 조성물의 총 중량에 대해서 약 70 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 사이클로헥사만탄은 조성물의 총 중량에 대해서 약 95 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4항에 있어서, 상기 조성물이 결정형(crystalline form)의 사이클로헥사만탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.