KR200314575Y1 - 금속 희석 용액으로부터 금속을 제거하기 위한 전기화학적 셀 조립품 - Google Patents

Abstract

전기화학적 셀 조립품은 금속이 희석된 용액으로부터 구리, 납, 은, 텔루륨, 백금, 팔라듐 또는 닉켈을 제거하기 위해서 제공된다. 이 셀 조립품은 다공성 탄소 섬유 재료로 이루어진 음극(19)으로 제공되는 다공성 관형 지지체(18), 음극용 전류 전선(15), 음극과 공간을 두고 있는 관형 양극(12), 양극용 전류 전선(16), 비다공성 외부 케이싱(11)에 의해서 감싸여져 있는 양극과 음극으로 이루어져 있다. 이들의 적용 방법은 금속을 제거하려고 하는 희석 용액을 입구(13)를 통해 셀 조립품으로 도입하고, 다공성 탄소 섬유 음극을 지나서 출구로 흐르게 한다. 상기 셀 조립품은 폐기물에서 유해한 금속을 제거하는데 유용하다. 그래서, 귀중한 금속을 처리하고 회수하는데 환경 친화적이라 할 수 있다.

Description

금속 희석 용액으로부터 금속을 제거하기 위한 전기화학적 셀 조립품{Electrochemical cell for the removal of metal from dilute solutions of the metal}

본 고안은 금속 희석 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 전기화학적 셀 조립품에 관한 것이다.

희석 용액으로부터 금속의 전해 석출은 매우 높은 중량의 이동 셀이나 고표면적의 전극을 사용해야 하고, 실제 지역을 기초로 보면 저 전류 밀도에서 후반부 조작 등이 요구되는 것으로 알려져 있다. 고 표면적을 달성하기 위해 종전에는 메쉬 전극, 끈기 있는 전극 및 금속과 탄소 발포재를 사용하였다. 매우 작은 직경, 전형적으로는 5 내지 15마이크론의 전도성 탄소와 흑연 섬유의 소개로 인해, 이들 섬유들이 부피에 대한 표면적의 비가 매우 높은 전극으로 사용될 수 있게 되었다.

본 고안자들은 적당히 설계된 전기화학적 셀 조립품에 이러한 탄소 또는 흑연 섬유로 이루어진 음극을 사용하게 되면 금속의 희석 용액이 이들을 통해서 지나갈 때 상기 용액, 특히 금속을 함유하는 용출액으로부터 금속 이온이 제거될 수 있음을 알게 되었다. 예를 들어, 초기에 20 ppm을 함유하는 용액으로부터 고 전류 효율로 1 ppm 이하의 수준으로 구리를 용액으로부터 제거할 수 있게 된다.

EP-A-0 129 845(아메리칸 시아나미드 컴파니)에는 다량의 연속 섬유로 이루어진 전극에 대해 기재되어 있는 바, 이들 섬유 각각은 얇고, 견고하게 접착되어 있으며 그 위에 금속이 코팅되어 있다. 상기에 기재된 전기화학적 셀은 복잡한 장치이고 용출액 처리에 대해서는 전기화학적 금속 제거용 셀의 성공적인 상업화를 위해서는 간단한 조작이 반드시 필요하다. 희석 용액으로부터 금속을 제거하기 위한 어떤 셀의 필수 조건은 셀의 디자인이 간단하고 음극을 대체하기 쉬워야 한다는 것이다. 특별한 적용예에서 금속을 증가시킬 필요가 있다면 각각의 셀은 추가로 셀을 첨가할 수 있도록 하는 것이 바람직한 모듈이다.

탄소 섬유는 여러 가지 형태, 예를 들면 종이, 베일(veil), 야안(yarn), 토우(tow), 절단 또는 밀드 섬유, 니들(needle), 부직포 매트 및 펠트 등이 있다. 그러므로 이들 섬유는 평편한 펠트 또는 원통형 등 여러 가지 형태로 만들 수 있다. 대부분의 이들 탄소 섬유는 비교적 높은 전도성을 가지며, 생산 공정에서 열 처리의 적용에 따라 최적화시킬 수 있다. 대표적으로 단일 필라멘트는 고유 저항이 3.1×10^-3내지 22.6×10^-3Ω-cm이다.

본 고안은 50 ppm을 함유하는 용액으로부터 금속을 제거하기 위하여 사용되는 간단한 전기화학적 셀 조립품을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 고안에 따른 셀 조립품의 측면도이다.

도 2는 도 1의 셀 조립품의 횡 단면도이다.

도 3은 전해질 유동조에서 한 라인에 두개의 전극을 갖는 본 고안의 한 구현예의 종 단면도이다.

도 4는 적어도 하나의 양극이 음극 지지 구조체 내에 추가로 배치되어 있는 본 고안의 한 구현예의 종 단면도이다.

도 5는 음극과 양극 사이에 미세 다공성 분리기가 포함되어 있는 본 고안의 한 구현예의 종 단면도이다.

도 6은 도 5의 구현예의 횡 단면도이다.

도 7은 음극과 양극 사이에 이온 교환막이 포함되어 있는 본 고안의 한 구현예의 종 단면도이다.

도 8은 도 3과 유사하게 나선형 전류 전선을 보여주는 단면도이다.

도 9는 도 3과 유사하게 메쉬 전류 전선을 보여주는 단면도이다.

도 10은 복수의 전해석출 셀 조립품이 연속으로 연결되어 있음을 보여주는 개략도이다.

도 11은 복수의 전해석출 튜브가 나란하게 연결되어 있음을 보여주는 개략도이다.

- 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 -

11 : 튜브, 12 : 양극,

13 : 입구, 14 : 출구,

15 : 전류전선(로드), 15A, 15B : 전선,

16 : 전류 전선 (로드),

17 : 상부 및 하부 플레이트 조립품,

18 : 심블, 19 : 음극.

본 고안에 따르면, 예를 들면 구리, 납, 은, 텔루륨, 백금, 팔라듐 또는 닉켈과 같은 금속을 이 금속이 희석되어 있는 용액으로부터 제거할 수 있는 전기화학적 셀 조립품을 제공하기 위한 것이다. 여기서 셀 조립품은 다공성 탄소 섬유 재료로 이루어진 음극으로 제공되어 있는 다공성 관형 지지체, 음극용 전류 전선, 음극과 공간을 두고 있는 관형 양극, 양극용 전류 전선, 비다공성 외부 케이싱에 의해서 감싸여져 있는 양극과 음극으로 이루어져 있되 이들은 전기 분해시 금속을 제거하고자 하는 희석 용액을 입구를 통해서 상기 셀로 도입하고, 다공성 탄소 섬유 음극을 지나서 흐르게 하며, 출구를 통해서 셀로부터 배출되도록 배치되어 있다.

다공성 지지체는 원하는 흐름 체제가 얻어질 수 있도록 다공성 폴리에틸렌과 같은 비전도성 물질, 개방형 메쉬 구조물 또는 상기 개방형 구조물 상에 지지되어 있는 적당한 필터 직포로 만들어진 것이 바람직하다. 또한, 상기 지지체는 음극 전류 전선으로서 작용할 수 있는 전도성 재료일 수 있다.

지지체와 탄소 섬유 음극의 조합은 긴밀한 접촉시 음극을 통해서 전해질의 흐름 분포를 조절하는데 작용하게 된다. 전해질이 다공성 지지체와 음극을 통과할 때 불가피하게 감압이 생긴다. 감압과 그로 인한 흐름을 통제하기 위해서, 음극과 다공성 지지체의 구멍 크기를 본 고안의 다른 구현예에서 상대적으로 조정할 수 있다. 예를 들어, 개방형 구조물의 음극(예를 들어 구멍 크기가 큼)을 채용할 경우,상대적으로 작은 크기의 다공성 지지체가 필요하다. 그렇지만, 비교적 치밀한 음극의 경우에는 구멍의 크기가 큰 것보다 개방형의 지지체 재료이면 충분하다. 전해질이 음극 외부면 또는 지지체 면으로부터 흐르는지 상관없이 동일한 원리가 적용된다. 최종적으로 달성된 균일한 흐름 분포가 모든 부분의 음극에 대해 금속 이온의 불변의 유량을 제공한다. 그러므로 금속 석출에 대한 최대 수준의 전류를 유지하게 된다.

음극을 적용하기 전에 관형의 다공성 지지체를 끈으로 많이 감게 되면 추가 또는 또 다른 흐름 규칙을 달성할 수 있게 된다. 상기 끈(끈 필터로 기재함)에 적용된 장력을 변화시키는 것에 의해 음극을 가로지르는 감압을 원하는 형태로 조정할 수 있다.

본 고안의 장치에서는 약 2 내지 약 80ℓ/분의 흐름 속도를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 30ℓ/분일 수 있다.

음극은 탄소 펠트로서 상기 다공성 지지체 주위를 감싸되 상기 지지체 주위를 적어도 하나가 완전히 감싸고 있다.

전류는 음극 관형 다공성 지지체 위에 지지되어 있는 전류 전선에 의해서 음극에 공급하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 전류 전선의 형태로서는 예를 들면 스테인레스 스틸 로드가 있다. 음극이 탄소 펠트인 곳에서는 전기적인 접촉을 스테인레스 스틸로 유지할 수 있으며, 탄소 펠트는 예를 들어 케이블 타이(ties)나 이와 유사한 파스너(fastener)에 의해서 전류 전선으로 밑으로 당겨지게 된다. 다른 한편으로 금속 스트립을 전류 전선으로 채용할 수 있다. 이러한 스트립은 공통지점으로부터 공급된 별개의 길이 형태나 탄소 펠트의 길이를 따라서 나선형으로 감겨진 형태 또는 음극 전체에 걸쳐 균일한 전류 분포를 생산하게 되는 메쉬 형태로 할 수 있다. 전류 전선이 스트립, 로드, 나선형 또는 메쉬의 형태이든 간에 전극의 전 길이를 따라 연장되도록 하는 것이 바람직하다. 그래야만 전 탄소 표면에 대해 전류가 균일한 분포를 보이게 된다.

규모가 큰 전기화학적 셀의 경우에 전류 전선의 전기적 저항성은 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다. 이것은 전류 전선의 가열에 기인한 저장 손실을 최소가 되게 한다. 이와 유사하게 사용시 전해질에서 전류 전선은 내부식성을 갖도록 선택하는 것이 바람직하다.

각 전해질 조성물에 채용된 특별한 조건하에서 양극이 안정하다는 것은 이 기술분야의 숙련된자라만 충분히 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 알칼리 전해질일 때는, 스테인레스 스틸 또는 연강과 같은 알칼리 조건에서 안정한 닉켈 양극이나 어떤 다른 적당한 내부식성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 산 전해질일 때는 산성 조건하에서 안정한 내부식성 재료, 예를 들면 귀금속이 코팅된 티타늄 양극을 사용하는 것이 바람직하다.

양극용 전류 전선은 예를 들어, 티타늄 로드, 바람직하게는 양극에 용접된 점일 수 있다. 또한, 셀의 비다공성 외부 케이싱을 통해서 확장되어 있고 양극과 접촉되게 티타늄 볼트를 사용할 수 있다. 이러한 케이스에서 볼트의 헤드는 셀 내부에 위치할 수 있으며, 양극의 활성 표면과 접촉되게 할 수 있다.

외부 케이싱은 관형 양극을 위한 지지체로 제공되는 것이 바람직하다. 이 관형 지지체는 음극의 길이와 같은 정도로 튜브의 전체 길이에 대해 연장되어 있다. 케이싱의 재료는 U-PVC, C-PVC, ABS, 폴리프로필렌 또는 다른 적당한 비다공성 재료로부터 선택할 수 있다. 이 선택은 사용되어지는 전해질과 요구되는 내화학성 및 내온도성에 따라 일부 달라지게 될 것이다.

비다공성 외부 케이싱은 별개로, 제거될 수 있는 상부와 하부 선단 플레이트를 갖는 관형이다.

본 고안의 구현예에서, 셀은 두개의 전극을 포함할 수 있다. 하나는 관형 지지체 내에서 공간을 두고 있으며, 두번째 것은 앞서 기재한 바와 같이 음극을 감싸고 있다. 따라서, 조작시 앞서 기재한 바와 같이 2개의 양극의 작동에 의해 양극 가까이에 있는 음극의 단면에서 금속이 석출될 것이므로 음극의 부피 전체에 걸쳐 더 빠르게 그리고 균일하게 음극을 로드되게 할 가능성이 있다. 이러한 구현예에서, 관형 지지체 안쪽의 제 2양극이 메쉬 형태일 경우라면 바람직할 것이다. 이것은 흐름에 있어서의 제한과 제 2양극으로 인한 감압이 최소로 되게 된다.

또 다른 구현예로서, 본 고안의 셀은 음극과 양극 사이의 공간에 위치하는 높은 개구 면적을 갖는 작은 구멍(＜20 미크론)을 갖는 미세다공성 분리기, 예를 들어 폴리머 메쉬 튜브를 포함할 수 있다. 어떤 적용예에서, 수소가 음극에서 방출되는 동안에 양극에서 산소가 생성될 수 있다. 안전성을 이유로, 양극에서 생성된 산소와 음극에서 생성된 수소 가스가 혼합되지 않도록 하는 것이 좋다. 상기 미소다공성 분리기는 수소와 산소의 혼합을 최소로 하여 안전한 특징을 보이게 된다. 분리기용 지지체는 다공성 지지체와 떨어져서 지지하게 되는 관통된 디스크나 케이지 조립품에 의해서 제공될 수 있다. 따라서, 관형 분리기는 음극과 동심원을 이루고 음극과 떨어져서 공간을 이루게 된다. 분리기의 선단은 셀의 상부 용액 출구를 경유해서 소모된 금속 스트림과 함께 수소가 풍부한 용액 스트림이 강제로 배출되도록 밀폐시킬 수 있다. 또한, 상기 미세다공성 튜브는 어떤 금속이 음극에 느슨하게 접착되게 작용할 수 있다. 양극으로부터 방출된 산소 가스는 셀의 상부 플레이트에 적당하게 규격화되어 있는 채널을 통해서 배출될 수 있다. 상기 채널로 확장되어 있는 블리드 파이프는 상기 상부 플레이트에 제공되어 있다. 이것은 전해질에서 전송 튜브를 통해 가스를 형성 속도와 마찬가지의 속도로 멀리 밀어내게 된다.

본 고안의 또 다른 구현예에서, 관형 이온 교환 막이 양극과 음극 사이에 위치하고 있다. 두개로 분리된 전해질 격실은 재편성하게 된다. 이것은 두개의 격실에서 사용하고자 하는 두개의 다른 전해질 스트림을 부여하게 될 것이다. 이것은 예를 들면, 염화물을 함유하는 전해질로부터 금속을 제거하고자 할 때 바람직하다. 이온 교환막 없는 셀에서는 귀금속 양극에서 염소가 배출될 것이다. 이것은 안전성 측면에서 명백히 바람직하지 않은 것이며, 용액중에서 염소 농도가 증강됨으로써 전해 석출이 재용해될 수 있다. 이온 교환막은 염화물 이온을 양극액 격실로 많은 양이 들어가지 않도록 해 준다. 이것은 두개의 다른 전해질을 양극액과 음극액으로 채택할 수 있다. 황산나트륨 용액은 이 구현예에서 적당한 양극액의 일례이다. 이 경우에 양극에서는 단지 산소만 생성된다. 상부와 하부 선단 플레이트를 밀봉함으로써 양극액과 음극액 격실 사이에서 전해질 혼합이 일어나지 않게 된다.

앞에서 언급한 모든 구현예에 대해, 적어도 2개의 셀을 용액의 흐름 경로에연속해서 또는 나란하게 배열할 수 있음을 파악할 수 있을 것이다. 또한, 여러 개의 음극을 단일 양극과 하우징 내에 연속해서 나란하게 배열할 수 있다. 사용할 때, 전해질 용액을 셀 안쪽으로부터 음극을 통해서 양극 쪽으로 제 1음극 또는 셀을 지나가게 하고, 양극으로부터 멀리 반대 방향에 있는 제 2음극을 통해서 지나게 하는 것이 바람직하다.

이 방법에서 전해질의 흐름 방향을 반대로 함으로써 또 다른 이점을 얻을 수 있다. 어떤 작동 체계에서는 용액 중의 금속 이온의 농도를 셀을 통해서 지나가는 동안에 심각할 정도로 떨어지게 할 것이다. 이것은 2개 또는 그 이상의 탄소 섬유 음극을 연속해서 갖는 셀에서 단일 통과 동작을 진행중일 때 특히 신뢰할 수 있다.

이들 조건하에서는 첫번째 음극상에서 상당량의 금속이 석출되는데, 여기서, 용액 농도는 상대적으로 높고 두번째 그리고 연속되는 음극 상에서 적은량으로 된다. 이러한 상황하에서 역류는 셀 내에서의 용해성 금속 농도 구배를 역으로 함으로 음극 사이에서 보다 균일한 전해석출 금속 분포를 달성하게 된다. 그 결과 작동 효율을 증대시키고 금속 로딩 역량이 보다 커지게 된다.

역류의 이점은 한개의 음극을 가지는 단일 셀 내에서 여러 지점에서의 관형 지지체를 차단함으로써 얻어질 수 있다. 그래서 전해질 용액은 반대 방향으로 힘을 받게 되고, 지그-재그 형태로 이동하게 된다.

처리하고자 하는 용액 중에서 금속 농도의 상한값을 50 ppm로 하는 것이 바람직하다. 이것은 탄소 섬유 전극이 전해석출 금속에 과부하가 걸리지 않게 된다. 본 고안은 금속 부하가 높은 곳에 사용할 수 있지만, 음극의 보다 빈번한 교체, 음극 석출의 용해가 요구된다.

본질적으로 비활성이고, 용해 공정에서 전해질로 사용될 수 있는 염산과 황산 모두에 영향을 받지 않는 탄소 섬유로부터 석출된 금속을 제거하는데 화학적 또는 양극 용해를 사용할 수 있다. 이것이 필요하다면 셀은 ＞20 ppm의 농도에 대해서도 사용될 수 있다.

전기화학적 셀은 금속 농도가 그 지방 용출액 허용 한계 보다 낮은 세정 폐기물 스트림을 배출하기 전에 금속을 보유하고 있는 용출액의 최종 처리를 위한 한 방법으로 적용될 수 있다. 또 다른 임의적인 용도는 FR-2 579 998 또는 GB-1 423 369에 기재된 바와 같이 분리형 전기화학 장치로부터 출력을 위한 "연마" 과정에서의 셀의 적용이다. 이 셀 단독으로 사용하는 전기분해에서는 본 고안에 따른 전기화학적 셀을 함께 조작하면 달성될 수 있는 매우 낮은 용해성의 금속 레벨을 달성할 수 없을 것이다. 여기에서 기재한 셀의 유일한 특성은 예를 들면, 유효하게 달성하고자 하는 상기에 언급한 1 ppm 이하의 금속 농도, 금속의 농도를 적당히 낮게 달성하는 것을 허용한다는 것이다.

본 고안은 금속의 희석 용액으로부터 구리, 납, 은, 텔루륨, 백금, 팔라듐 또는 닉켈을 제거하는 방법을 제공한다. 이 방법은 본 고안에 따른 셀에 금속이 희석된 용액을 통과시키고 양극과 음극 사이에 직류를 통과시켜 음극의 탄소 표면에 금속을 석출시키는 것으로 이루어진다.

본 고안의 방법을 실행하는데 있어서, 희석 용액의 흐름 속도를 약 2 내지 약 80ℓ/분, 전형적으로는 보통은 15 내지 30ℓ/분으로 할 수 있다. 채용할 수 있는 전류 밀도는 약 100과 300 A/m²의 사이로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 어떤 적용예에서는 예를 들어, 매우 높은 산성 또는 알칼리성으로 조작을 할 경우 전류 밀도 300 A/m²이 음극에서 금속을 편평하게 하고 전해질에서 그것이 재용해 되는 것을 방지하는데 필요하게 될 것이다. 그러한 적용예에서, 채용된 전류 밀도는 약 300 A/m²과 800 A/m²이다.

이하 본 고안을 첨부한 도면에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1과 2에 나타낸 전해석출 셀(electrodeposition cell)은 관형이다. 외부 케이싱은 UPVC로 만들어진 튜브(11)이며, 이것은 관형 양극(12)의 지지체로서 역할을 하는 바, 상기 관형 양극(12)은 상기 튜브(11) 안쪽의 길이를 따라 연장되어 있다. 상기 셀은 전기분해시키고자 하는 용액을 위한 입구(13)와 출구(14)를 갖고 있다.

용액으로부터 금속을 제거하는데 양극이 안정하다. 닉켈 또는 귀금속이 코팅된 티타늄 전극이 알카리 전해질에 사용될 수 있다. 산 전해질에서, 비활성 전극, 예를 들면, 귀금속이 코팅된 티타늄 또는 에보닉스(Ebonex), 티타늄 아산화물(이것은 고전도성과 우수한 내부식성을 갖는 특허등록된 전극 재료이다) 또는 어떤 조건하에서는 이산화납이 코팅된 티타늄이 사용될 수 있다. 이산화납이 코팅된 티타늄 양극을 사용할 수 있는 조건은 적용된 전류 밀도가 매우 낮아야 하고, 티타늄의 표면으로부터 이산화납이 제거될 수 있으므로 납과의 합성물에 유기 물질이 존재하지 않아야 한다.

귀금속이 코팅된 티타늄 전극을 위한 티타늄 기판은 메쉬 또는 플레이트일 수 있다.

음극용 전류 전선은 스테인레스 스틸과 같은 전기저항이 낮은 금속으로 만들어진 두개의 로드(15)로서, 이들은 서로 정반대에 있고, 다공성 지지체와 음극과 밀접하게 접촉하고 있다. 이들은 튜브(11)의 선단을 밀봉하고 있는 상부 및 하부 선단 플레이트 조립품(17)의 바깥쪽으로 연장되어 있다. 이 로드(15)들은 음극에 대한 전기적인 연결을 달성하기 위한 수단으로서 작용한다. 탄소 섬유 전극의 전기적인 저항이 스틸과 같은 금속에 비해 매우 크기 때문에 전류 전선은 유효한 탄소 전극 전체의 표면으로 전류를 운반하기 위하여 전극의 길이 전체를 따라서 연장되어 있다.

금속 전선은 음극(19)의 전 길이를 따라서 널리 퍼져 있으므로 보통 전극 포텐셜이 매우 고른 분포로 얻어지게 된다. 따라서, 음극의 길이와 주연을 따라서 금속 석출률에서 매우 미소한 변화가 있으며, 상당히 높은 백분율의 표면적이 활성화된다. 이들의 금속 전해석출을 위한 전류 효율은 최대로 할 수 있다. 그 결과, 비교적 높은 음극 포텐셜에서 작동하는 불연속면이 없으며, 수소의 과잉 형성을 최소화하게 된다. 금속 석출시 요구되는 경계선 밑으로 비교적 낮은 음극 포텐셜에서 작동하는 불연속면은 없다. 석출된 고른 분포의 금속은 음극 카트리지를 변경할 필요가 있기 전에 높은 총 금속 로딩을 달성할 수 있게 한다. 이것은 음극 카트리지의 변경이 필요한 것과 함께 주파수를 감소시키다. 양극쪽의 음극으로부터 금속 석출의 침상 돌기의 가능성은 낮으며, 따라서, 전기적인 단락의 개연성은 줄어들게된다. 어떤 상황하에서는, 전류 전선을 음극의 길이 방향을 따라 2개 이상 포함시키거나 도 9에 나타낸 바와 같은 메쉬 전류 전선(15A) 또는 도 8에 나타낸 바와 같은 나선형 전류 전선(15B)을 병합시켜 전극 포텐셜의 분포를 개선시키는 것이 바람직하다. 이 두개 모두의 전류 전선은 로드 전류 전선(15)으로 개시되어 있는 바와 같이 음극의 길이 방향을 따라 연장되어 있다.

셀에는 또한 전류 전선(16)이 제공되어 있되 선단 플레이트 조립품(17)의 밖으로 연장되어 있다. 로드(16)는 양극에 연결되어 있으며, 양극 조립품에 전류를 공급하기 위한 수단으로서 작용한다. 양극(12)의 동심원과 튜브(11)의 중앙에 위치하는 것은 적어도 하나의 다공성 폴리에틸렌 지지체 튜브 또는 심블로서, 한쪽 선단이 밀폐재(18a)로 밀폐되어 있다(도 3 참조). 폴리에틸렌 심블(18)은 상부 선단 플레이트 조립품(17)의 중앙에 위치하고 있는 오목한 홀(도시되어 있지 않음)에 유지 및 배치되어 있다. 상기 오목한 홀은 폴리에틸렌 심블이 압착되어 지탱될 수 있도록 그의 직경에 비해 약간 작게 되어 있다.

선단 플레이트(17)는 튜브(11)의 선단에 볼트로 체결되어 있거나 플랜지(도면에 도시하지는 않음)로 용접되어 있다. 다른 한편으로, 벽면이 두꺼운 튜브를 사용할 경우에는 선단 플레이트는 예를 들어, 토글 클램프(toggle clamps)를 사용해서 선단 정면에 대해 간단하게 지탱시킬 수 있다. 전기적인 연결은 선단 플레이트 조립품의 외부에서 만들기 때문에 전해질과의 전기적인 연결과 같은 직접적인 접촉은 방지된다. 선단 플레이트 조립품은 액체를 수밀하고 있으므로 전해질은 상기 조립품을 통해서 지나갈 수 없으며, 상기 조립품은 다공성이 아니므로 모세관 작용에의해서 전해질은 로드 위를 통과할 수 없다. 이러한 사실은 "심지의 재료"의 문제를 피할 수 있으며, 따라서, 종래 기술에서 밝혀진 전해질에 의한 전기적인 연결의 부식은 탄소 섬유의 전극일 경우 모세관 작용에 의해서 전해질이 말단과 접촉되게 된다.

셀에 대한 액체 수밀은 튜브(11)의 선단 정면에 제공되어 있는 홈(도면에 도시하지 않음) 또는 플랜지 파이프인 경우에는 플렌지의 정면에 위치하고 있는 적당히 화학적으로 비활성인 고무 O-링에 의해서 제공된다.

입구(13)는 선단 플레이트(17)의 중심에 제공되어 있어 용액이 다공성 폴리에틸렌 지지체 튜브 또는 심블(18)을 경유해서 셀로 들어갈 수 있다.

음극(19)은 길이가 튜브 또는 심블(18)의 길이에 맞춰 절단되어 있고, 폭은 그의 주연부를 따라 이루어져 있는 탄소 섬유 펠트이다.

상기 펠트는 금속성의 전류 전선을 감싸면서 심블 주위를 포장하고 있으며, 플라스틱 인케이싱 메쉬(20)에 의해서 자리를 잡고 있다. 다른 적당한 고착 부재, 예를 들면 플라스틱 타이(tie)를 채용할 수 있다. 상기 탄소 펠트는 충분할 정도로 단단하게 묶어져 있으므로 전류 전선과의 전기적인 접촉이 우수하게 된다. 상기 탄소 펠트는 석출하고자 하는 금속의 성질을 감안해서 셀에서 음극으로 사용하기에 적당할 정도로 밀도가 얻어질 수 있다. 밀도가 다른 펠트는 전극을 통해서 전해질이 흐르므로 압력 강하가 달라지게 될 것이며, 이에 따라 흐름 조절이 달라지게 된다.

선단 고착 부재를 원 상태로 해서 심블을 셀로부터 꺼낼 수 있다. 커다란 롤형태의 탄소 펠트를 조각 크기로 절단하고, 고착 부재를 이용해서 상기 심블 주위를 단단하게 감싼다. 그런 다음에 이 심블을 셀 조립품에 재 설치를 한다. 전선 튜브를 연결하고, 용액을 셀에 주입하고 전류를 공급한다. 원하는 주기의 전류를 다한 후 스위치를 끄고, 펌핑을 중지하고 심블을 전과 같이 제거한다. 금속을 포함하는 탄소 펠트, 라덴을 제거하고, 앞에서 언급한 방식으로 다른 조각의 탄소 펠트로 교체를 한다. 금속 라덴 펠트는 금속의 양극 용해를 사용하여 처리하거나 전해 제련(electrowinning)을 위한 산으로 침출시켜서 처리하거나 건식 야금법 처리를 통해 순 금속을 재생하기 위하여 보낼 수 있다. 어느 정도의 유지 기술을 필요하는 단계는 없다.

도 3에 나타낸 구현예에서, 제 2폴리에틸렌 심블이 사용되고 있다. 도 3에서, 도 1과 2와 동일한 부품에 대해서는 동일한 부호를 사용한다. 제 2심블은 용액이 셀 밖으로 나가도록 할 수 있다. 응용에 따라 셀에 심블과 음극을 연속으로 병합시킬 수 있다. 본 고안에 따른 셀은 작동을 나란하게 채용할 수 있다. 셀 출구 선단 플레이트 조립품의 구조를 입구 선단 플레이트 조립품과 동일하게 하여 이 둘을 완전하게 교환할 수 있게 하는 것이 바람직하다.

셀에 심블을 하나 이상 사용한다면 용액은 탄소 섬유 매트를 통해서 음극 측에서 양극 측 또는 그 반대로 흐르게 될 것이다. 이 흐름 상황은 상부 쪽으로 심블의 일부를 비게 하는 것에 의해 개조할 수 있다. 전해질 흐름은 심블의 밑부분에 있는 이용가능한 구멍을 통해서 강제로 들어와서 탄소 펠트를 감싸게 되고 심블의 정부에 있는 나머지 탄소 펠트를 지나가게 된다. 또한 앞에서 언급한 바와 같이,단일 음극을 통한 흐름의 반전은 어떤 지점에 블럭화되어 있는 구멍과 함께 단일 심블을 사용함으로써 달성될 수 있다.

도 4는 도 3과 유사한 구조로 이루어진 본 고안의 다른 구현예를 나타낸 것으로 다공성 지지체(18)의 중앙 환형 내에서 공간을 두고 배치되어 있는 제 2양극(22)이 포함되어 있다. 어떤 적용예에서는 양극 가까이에 있는 탄소 음극(19)의 지역에서 선택적으로 금속이 석출되는 경향이 있을 수 있다. 제 1양극(12)에 대해 음극의 다른 측에 존재하는 제 2양극에 의해 음극의 전체에 걸쳐 보다 고른 금속 석출을 확실하게 보장하게 된다. 셀을 통한 흐름에서 추가적인 감압을 피하기 위해선 제 2양극을 메쉬 형태로 만드는 것이 유리하다. 또한, 이 구현예에서, 제 2양극(22)은 일부 구현예에서는 중앙에 배치되어 있지 않은 외부 케이싱(11) 입구(13) 및 출구(14)에 의해서 적절하게 보호되어진다.

도 5와 6은 도 3의 구조와 유사한 본 고안에 따른 또 다른 구현예를 나타낸 것으로, 양극(12)과 탄소 펠트 음극(19)의 사이에 폴리머 메쉬 튜브인 환형 미세다공 분리기(24)가 포함되어 있다. 상기 분리기는 연속된 환경 지지체(26)에 의해서 음극과 공간을 이루면서 지지되어 있다. 미세다공성 분리기를 포함하는 셀 조립품의 횡 단면도를 도 6에서 볼 수 있다. 분리기(24)에서 구멍의 크기는 20 미크론 이하로서 가스의 통로를 최소화할 수 있으며, 특히 일부 적용예에서는 음극과 양극에서 각각 발생될 수 있는 수소와 산소의 혼합을 방지할 수 있다. 양극에서 발생된 산소를 위한 배출 파이프(17)는 셀 조립품의 상부 플레이트에 제공되어 있다(도 5 참조).

도 7은 관형 이온교환막(27)이 양극과 음극 사이에 배치된 본 고안에 따른 또 다른 구현예를 나타낸 것이다. 이온교환막은 셀 내부에서 2개의 격실을 효과적으로 만들어낸다. 하나는 음극(29)을 위해서, 다른 하나는 양극(31)을 위한 것이다. 희석 용액으로부터 금속이 제거되고 환원 전극액을 형성하고 다공성 탄소 펠트 음극(19)을 통해서 입구(13)로부터 출구(14)로 흐르게 된다. 분리된 산화 전극액은 양극 격실(31)로 도입되고 환원전극액과 동일한 방향으로 입구(33)로부터 양극(12)을 지나서 출구(35)로 흐른다. 이온교환막의 포함은 처리하고자 하는 희석 용액의 조성물이 양극에서 불필요한 생성물의 형성에 기인한다는 것에 유용하다. 예를 들어, 처리하고자 하는 용액이 염화물 이온을 포함하고 있을 때, 양극에서 염소가 생성될 것이다. 안전성의 위험 요소일 뿐만 아니라 금속 전해석출을 재용해시키는 원인이 되기도 한다. 이온교환막의 존재는 처리하고자 하는 용액인 환원 전극액으로부터 별개의 산화전극액으로의 염화물 또는 다른 이온의 통과를 효과적으로 방지하게 된다. 이들 이온과 양극의 접촉을 피할 수 있게 된다.

본 고안의 셀을 사용할 때, 탄소 펠트의 몸체로 금속이 확장하는 형태로 탄소 섬유 표면에 석출된다. 구리를 함유하는 용액의 전기분해가 광범위하게 수행될 경우 펠트의 외관은 석출이 음극의 몸체 전반에 걸쳐 일어난 구리 튜브 자체가 된다.

음극의 금속 지지 용량이 달성되는 경우 여러 옵션들이 존재한다. 셀을 위로 개방하고, 탄소 섬유 매트를 제거한 후 석출 금속을 그로부터 걸러내거나 이것을 녹여서 분류하여 석출된 구리를 회수하기 위해서 보낼 수 있다. 다른 방법으로 금속을 양극적으로 용해시킬 수 있으며 농축 용액을 전해적으로 회수할 수 있다. 음극을 제거한 경우 새로운 탄소 펠트 조각을 앞에서 언급한 동일한 방식으로 심블 주위에 배치한다.

이 기술분야의 숙련자라면 충분히 이해할 수 있는 바와 같이, 셀을 사용할 때는 통상적인 펌프와 탱크를 이용해서 플랜트에 통합되어진다. 금속 제거는 여러가지 흐름 속도와 전류 밀도에서 셀을 통해서 전해질을 재순환시키거나 홀딩 탱크로부터 배출 파이프로 셀을 통해 한번 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 작동 모드는 석출되어지는 금속의 속성과 어떤 공정 제약에 의해서 결정될 수 있다.

각각의 셀 모듈은 유체 흐름을 도 10에 나타낸 바와 같이 일렬로 및/또는 도 11에 나타낸 바와 같이 나란하게 하는 것을 조합하여 탄력적인 조작에 적합하다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 연속해서 연결된 전해질 셀은 점선으로 나타낸 바와 같이 단일 하우징(25) 내에 설치될 수 있으며, 도 11에 나타낸 바와 같이 나란하게 연결된 적어도 2개의 전해질 셀은 점선으로 나타낸 부호 26과 같이 보통의 하우징 내에 설치될 수 있다. 앞에서 언급한 통상적인 펌프와 전해질 탱크를 도 10과 11에 나타내었다.

대부분의 전류는 산, 알칼리 또는 중성염과 같은 지지 전해질에 의해서 운반된다. 매우 낮은 전도성 전해질을 사용할 경우 지지 전해질은 금속을 보유하고 있는 폐기물에 첨가되고 적합한 레벨로 셀 전압을 감소시킨다.

일부예에서, 어떤 금속의 석출을 증대시키기 위해서 전해질의 온도를 상승시키거나 붕산과 같은 완충제를 첨가할 필요가 있을 수 있다. 일부 금속을 보유하고있는 폐기물은 폐기물을 처리하기 전에 음극의 표면에 적당한 금속 층을 석출할 필요가 있다. 이 초기층은 원하는 금속 석출의 전구체로서 작용할 것이며, 전기분해시 폐기물에 소량의 전구체를 조제하거나 페기물을 전기분해하기 전에 금속을 함유하는 용액을 전기분해하거나 무전해 석출에 의해서 석출할 수도 있다. 재순환 전해질의 공급 탱크에서의 pH의 조절은 금속의 침전을 피하는데 중요하다. 앞에서 언급한 바와 같이 셀을 사용하는 처리에서 가장 적합한 용액은 넓게 분류하여 두개의 카테고리로 된다. 즉, 금속을 보유하고 있는 용출액의 배출을 위한 지방 규칙의 제한에 따를 필요가 있지만 이들은 종종 독성이 있고 환경적으로 손상을 주는 금속이다. 다른 하나는 본질적인 금속값은 금속을 회수하지 못한다면 재정적인 손실을 야기할 것이다. 종종 이들 용액들은 침전이나 이온교환과 같은 통상적인 화학 처리를 겪게 되지만, 앞에 기술한 이유 때문에 처리할 필요가 있는 금속이 남아 있게 된다.

본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세히 설명하기로 한다.

실시예 1

26 ppm의 구리를 함유하는 산업적인 용출액 50ℓ를 셀을 위한 홀딩 탱크에 넣었다. 황산나트륨을 상기 탱크에 첨가하여 최종 농도를 0.05M로 하였다. 주변 온도와 pH 3에서 전해질을 도 3에 나타낸 고표면적의 셀을 통해서 20ℓ/분의 흐름속도로 재순환시켰다. 전류밀도 200A/m²(기하학적인 면적을 기준)을 적용하였다. 전기분해 전에 채취한 시료와 전기 분해 도중에 채취한 시료에서 구리 농도가 90분 동안에 1 ppm 이하로 감소하였다.

실시예 2

10.7 ppm의 구리를 함유하는 산업적인 용출액 50ℓ를 셀을 위한 홀딩 탱크에 넣었다. 황산나트륨을 상기 탱크에 첨가하여 최종 농도를 0.05M로 하였다. 주변 온도와 pH 3에서 전해질을 도 3에 나타낸 고표면적의 셀을 통해서 20ℓ/분의 흐름속도로 재순환시켰다. 전류밀도 200A/m²(기하학적인 면적을 기준)을 적용하였다. 전기분해 전에 채취한 시료와 전기 분해 도중에 채취한 시료에서 구리 농도가 15분 동안에 1 ppm 이하로 감소하였다.

실시예 3

텔루륨, 백금, 이리듐, 구리, 은 및 팔라듐을 아래 표에 나타낸 농도로 함유하는 다른 산업적인 용출액 5ℓ를 도 3에 나타낸 셀에서 한 시간 동안 전류 밀도 200A/㎡(기하학적인 면적을 기준)를 사용해서 전기분해를 하였다. 시스템의 pH와 온도는 조정하지 않았다. 금속의 농도가 한 시간 동안에 아래와 같은 정도로 감소하였다. 흐름 속도는 20ℓ/분이었다.

초기농도(ppm) 최종 농도(ppm)

Te 7.09 ＜0.1Pt 32.5 0.5Ir 5.8 2.5Cu 23.0 0.5Ag 4.0 ＜0.1Pd 16.8 ＜0.1

실시예 4

0.1M NaNO₃용액중에 28 ppm의 은이 함유되어 있는 용액 100ℓ를 도 3에 나타낸 셀중에서 주변 온도와 pH 3 그리고 200 A/m²(기학학적인 면적을 기준)의 전류 밀도 조건하에서 전기분해를 하였다. 은 농도가 30분 동안에 28 ppm에서 0.2 ppm으로 감소하였다.

실시예 5

0.1M Na₂SO₄매트릭스중에 22.2 ppm의 닉켈이 함유되어 있는 용액 100ℓ를 40℃, pH 3.5 ~ 4 그리고 200 A/m²(기학학적인 면적을 기준)의 전류 밀도 조건하에서 셀 중에서 전기분해를 하였다. 닉켈 농도가 120분 동안에 22.2 ppm에서 7.2 ppm으로 감소하였다.

실시예 6

0.1M Na₂SO₄매트릭스중에 19 ppm의 닉켈이 함유되어 있는 용액 100ℓ를 40℃, pH 4 그리고 200 A/m²(기학학적인 면적을 기준)의 전류 밀도 조건하에서 셀 중에서 전기분해를 하였다. 닉켈 농도가 120분 동안에 19 ppm에서 5 ppm으로 감소하였다. 이 실시예에서의 조건은 붕산 4g/ℓ을 첨가하는 것 외에는 실시예 5에서의 조건과 동일하다.

어떤 실험에서는 펠트 음극으로부터 전해 석출된 구리의 제거 가능성을 시험하기 위해서 스트립핑 셀을 이용하였다. 구리 스트립핑 셀에 있는 카운터 전극(음극)는 셀의 중앙에 남아있는 펠트 전극에 집중되어 있는 구리 튜브이었다. 스트립핑 셀에서 구리가 적재되어 있는 펠트는 양극으로 만들어졌다. 전류는 셀을 통해서 지나가고 실질적으로 모든 석출 구리는 구리 튜브 음극으로 이전된다.

상기 실시예에서, 만족스러운 흐름은 20ℓ/분임을 알 수 있으며, 바람직한 속도는 15 내지 25 ℓ/분이었다. 또한 채택된 전류 밀도는 100 내지 300A/m²가 바람직하였다.

Claims (3)

1. 금속의 희석 용액으로부터 금속을 제거하기 위한 전기화학적 셀 조립품으로서, 상기 셀 조립품은 다공성 탄소 섬유 재료로 이루어진 음극인 다공성 관형 지지체(18), 음극용 전류 전선(15), 상기 음극과 간격을 두고 있는 관형 양극(12), 양극용 전류 전선(16), 비다공성 외부 케이싱(11)에 의해서 감싸여져 있는 양극(12)과 음극(19)으로 구성되어 있되 이들은 전기 분해시 금속을 제거하고자 하는 희석 용액을 입구(13)를 통해서 상기 셀 조립품으로 도입되도록 배치되어 있고, 다공성 탄소 섬유 음극을 통해서 흐르도록 되어 있으며, 출구를 통해서 셀 조립품을 벗어나도록 배치되어 있고, 상기 음극용 전류 전선(15)은 상기 다공성 관형 지지체 상에 지지되어 있으며, 상기 전선(15)은 상기 음극(19)의 전 길이를 따라 확장되게 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 금속의 희석 용액으로부터 적어도 하나의 금속을 제거하기 위한 전기화학적 셀 조립품.
2. 제 1항에 있어서, 상기 음극(19)은 상기 다공성 지지체(18) 주위를 감싸고 있되 상기 지지체(18) 주위를 완전히 감싸고 있는 탄소 펠트이며, 상기 외부 케이싱(11)에는 관형 양극 지지체가 있되 실질적으로 튜브(11)의 전체 길이에 대해 확장되어 있으며, 상기 양극(12)은 닉켈, 귀금속이 코팅된 티타늄 스테인레스 및 연강으로 이루어진 그룹 중의 하나로 만들어진 것이고, 상기 흐름 경로에는 적어도 2개의 음극(19)이 연속해서 배열되어 있되 사용시 용액이 입구(13)에서부터 양극이 있는 방향으로 제 1음극을 통해서 지나가도록 배치되어 있고, 출구(14)를 향해서 그 반대 방향에 있는 제 2음극을 통해서 지나가도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 셀 조립품.
3. 제 1항에 있어서, 단일 음극을 포함하되 이 수단은 상기 음극(19)을 통해서 용액의 흐름을 상기 음극(19)을 따라서 다른 지점에 있는 양극(12) 쪽으로 그리고 양극으로부터 멀리 보내도록 배치되어 있으며, 상기 관형 다공성 지지체 내에서 공간을 두고 배치되어 있는 양극(22)이 추가로 설치되어 있고, 상기 음극(19)과 양극 (12) 사이에 미세다공성 분리기(24)가 설치되어 있으며, 상기 음극과 양극 사이에 이온교환막(27)이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 셀 조립품.