KR20030097390A - Method of preparing for alkyd modified acryl resin has a excellent weather resistance and composition of paint - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내후성이 우수한 알키드 변성 아크릴 수지의 제조방법 및 그 수지를 바인더로 한 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an alkyd modified acrylic resin excellent in weatherability and a coating composition using the resin as a binder.
좀 더 상세히 설명하면, 본 발명에서는 기존의 알키드 수지와 아크릴 수지의 특징을 이용한 알키드 변성 아크릴 수지 조성물을 제조함에 있어, 먼저 유지방 및 지방산, 다가산 또는 산무수물, 다가알코올 등을 사용하여 알키드 수지를 중합하여 제조하고, 합성한 알키드 수지에 아크릴 수지에 이용되는 혼합 아크릴 모노머를 라디칼 개시제를 사용하여 그래프트 중합시켜 변성 아크릴 수지로 제조한 것을 도료화함으로서 우수한 내후성을 제공함에 있다.In more detail, in the present invention, in preparing an alkyd-modified acrylic resin composition using the characteristics of existing alkyd resins and acrylic resins, alkyd resins are first prepared using milk fat and fatty acids, polyacids or acid anhydrides, and polyhydric alcohols. It is possible to provide excellent weather resistance by coating a mixed acrylic monomer prepared by polymerization and graft-polymerizing a mixed acrylic monomer used for an acrylic resin with a synthesized radical resin using a radical initiator.
본 발명은 내후성이 우수한 알키드 변성 아크릴 수지를 제조하여 이를 바인더로 사용함을 특징으로 하는 알키드 변성 아크릴 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알키드 변성 아크릴 수지 40∼50중량부, 디스퍼비와이케이-110 0.1∼0.5중량부, 메타크릴레이트-아크릴레이트-알킬 비닐 에테르 공중합물과 변성 실리콘 혼합물 소포제 0.1∼0.5중량부, 아크릭-에스테르 공중합물 0.1∼0.5중량부, 액상 클로리네이티드 파라핀 수지 1.0∼5.0중량부, 폴리아마이드 왁스를 키실렌에 팽윤시킨 수지 1.0∼5.0중량부, 산화티탄 10∼20중량부, 황산바륨 5∼15 중량부, 메칠 에칠 케톡심 0.1∼1.0중량부, 20% 나프텐산 납 0.1∼1.0중량부, 5% 나프텐산 망간 0.1∼1.0중량부, 키실렌 20.0∼30.0중량부로 구성됨을 특징으로 한 변성 아크릴 수지의 제조방법과 이를 바인더로 한 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an alkyd-modified acrylic coating composition characterized by preparing an alkyd-modified acrylic resin having excellent weather resistance and using it as a binder, and more specifically, 40 to 50 parts by weight of an alkyd-modified acrylic resin, and disperbywai-110 0.1-0.5 weight part, 0.1-0.5 weight part of methacrylate- acrylate-alkyl vinyl ether copolymers, and a modified silicone mixture antifoamer, 0.1-0.5 weight part of an acryl-ester copolymer, 1.0-5.0 weight part of a liquid chlorinated paraffin resin Parts, 1.0 to 5.0 parts by weight of resin in which polyamide wax is swollen in xylene, 10 to 20 parts by weight of titanium oxide, 5 to 15 parts by weight of barium sulfate, 0.1 to 1.0 part by weight of methyl ketoxime, and 0.1% of 20% lead naphthenate Method for producing a modified acrylic resin, characterized in that consisting of ~ 1.0 parts by weight, 5% manganese naphthenic acid 0.1 ~ 1.0 parts by weight, xylene 20.0 ~ 30.0 parts by weight and paints using the binder It relates to the sacred.
최근 도료 산업의 중요한 연구방향인 환경 규제에 대처하기 위해서는 새로운 도료들의 개발이 요구되고 있다. 그러나 종래의 철구조물, 선박의 외현부 등에 많이 적용되고 있는 염화고무계 수지도료는 용도에 따라 여러 종류가 있으나 수지 제조 공정에 있어서, 환경공해 물질인 사염화탄소의 유해성 물질이 발생되어 환경오염에 영향을 끼친다. 그리고 경제적인 측면에서 염화고무 수지는 가격적으로 고가이면서 대부분 수입품에 의존하고 있다. 또한 도료중에서 도막의 내후성이 요구되는 도료에서는 염화고무계 도료가 내후성이 약한 단점을 가지고 있다. 이 경우, 염화고무계 도료는 변색과 광택의 소실로 재도장을 필요로 하게되며 이에 따른 비용의 손실과 환경공해 문제가 같이 대두되고 있다.In order to cope with environmental regulation, which is an important research direction of the paint industry, development of new paints is required. However, there are many kinds of chlorinated rubber resin coating materials, which are widely applied to steel structures and ship's exterior parts. However, in the resin manufacturing process, harmful substances of carbon tetrachloride, which is an environmental pollutant, are generated and affect environmental pollution. . And in terms of economics, rubber chlorides are expensive and mostly depend on imports. In addition, in the paint which requires weather resistance of the coating film, rubber-based paint has a weak weather resistance. In this case, the chlorinated rubber paint needs to be repainted due to discoloration and loss of luster, resulting in cost loss and environmental pollution.
알키드계 도료는 가격이 저렴하여 경제적이지만, 내후성이 약한 것은 물론 내구성이 약하기 때문에 이러한 물성이 요구되는 부위에 적용이 어려운 것이 단점으로 지적되고 있다.Alkyd-based paints are economical due to low price, but it is pointed out that it is difficult to apply to these physical properties because of poor weather resistance and weak durability.
상기에서 언급한 염화고무계 도료는 이러한 단점을 가지고 있기 때문에 본 발명은 염화고무계 수지의 제조공정에서 발생되는 환경오염물질인 사염화탄소를 발생시키지 않으면서, 내후성과 내구성 보완을 위하여 종래 기술의 단점을 검토한 결과 가격이 저렴하고 경제적이면서 내후성과 광택유지율이 우수한 도막을 가지는 알키드 변성 아크릴 도료를 발명하게 되었다.Since the above-mentioned chlorinated rubber paints have such disadvantages, the present invention does not generate carbon tetrachloride, which is an environmental pollutant generated in the manufacturing process of chlorinated rubber resins, and examines the disadvantages of the prior art for weathering and durability. As a result, the inventors have invented alkyd-modified acrylic paints having a low cost and economical coating having excellent weatherability and gloss retention.
본 발명에서 내후성이 우수한 알키드 변성 아크릴수지의 제조방법 및 이를 함유한 도료 조성물에서 알키드 수지는 유지방 및 지방산을 대표적으로 아마인유, 대두유 및 그 지방산, 톨오일, 탈수 피마자유 및 그 지방산, 야자유 및 그 지방산 등이 사용된다.In the present invention, the alkyd resin in the manufacturing method of the alkyd modified acrylic resin having excellent weather resistance and the coating composition containing the same is representative of milk fat and fatty acids, linseed oil, soybean oil and its fatty acid, tall oil, dehydrated castor oil and its fatty acid, palm oil and its Fatty acids and the like are used.
다가알코올로는 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리에틸올 프로판, 펜타에리트리롤, 디에틸렌 글리롤, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디글리세린, 1.6-헥산디올 등이 있다.The polyhydric alcohols include glycerin, trimethylol ethane, triethylol propane, pentaerythritol, diethylene glyrol, propylene glycol, neopentyl glycol, diglycerine, 1.6-hexanediol and the like.
또한 다가산으로는 무수프탈산, 프탈산, 무수말레인산, 말레인산, 푸말산, 아디픽산, 시트릭산, 벤조익산, 테트라하이드로무수프탈산, 테레프탈산 등이 있다.Examples of the polyacid include phthalic anhydride, phthalic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, citric acid, benzoic acid, tetrahydrophthalic anhydride, and terephthalic acid.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 변성 아크릴 수지는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알킬옥시 또는 아릴기 성분 등의 구체적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 엔-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 티-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 엔-부틸 메타아크릴레이트, 이소-부틸 메타아크릴레이트, 티-부틸 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트 등이 있고, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐계 모노머등이 있으며2-하이드록시 에틸아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다.The modified acrylic resin for achieving the above object of the present invention is a methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, en-butyl acrylate, Iso-butyl acrylate, thi-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, en-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, t- Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, vinyl monomer, and the like. 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy propyl acrylate, 2- Hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxy propyl methacrylate, and the like.
사용되어지는 라디칼 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 티-부틸 퍼 벤조에이트등의 유기과산화물이나 2, 2'-아조비스 이소 부티로 니트릴, 트리 페닐 아조 벤젠 등의 유기 아조화합물 등을 들 수 있다.Examples of the radical initiator to be used include organic peroxides such as benzoyl peroxide and thi-butyl per benzoate, and organic azo compounds such as 2,2'-azobis isobutyronitrile and triphenyl azobenzene.
아크릴 수지 제조 방법에서 유기 용제로는 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족계 탄화수소, 비등범위가 115∼220℃인 지방족계 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 초산 에틸, 초산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등의 에스테르 및 에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.In the acrylic resin production method, organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons having a boiling range of 115 to 220 ° C, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ethyl acetate and butyl acetate. And esters such as cellosolve acetate, butyl cellosolve and ethyl cellosolve, and ketones such as ether, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
본 발명의 내후성이 우수한 알키드 변성 아크릴수지의 제조방법 및 이를 함유한 도료 조성물에 관하여 좀 더 구체적으로 설명하면 안료는 착색성이 우수하며 내후성이 우수한 것을 선택하여 사용한다. 즉 백색 안료로는 아연화, 루틸형티탄백, 리토폰의 안료가, 흑색 안료로는 카본블랙이나 산화철계의 안료가 적당하다. 적색 안료로는 산화철계 무기 안료, 아조계 무기안료, 퀴나트론계 유기안료가 청색 안료 및 녹색 안료로는 프탈로 시아닌계의 유기안료를 사용할 수 있다. 황색 및 오렌지색 계통으로는 크롬옐로우, 황색산화철, 크롬오렌지 등의 안료를 쓸 수 있다. 또한 도막의 내구성을 향상시키기 위하여 황산바륨과 탄산칼슘, 활석, 규조토 등의 체질안료를 병행하여 사용하는 것이 바람직하며 하나 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.More specifically with respect to the production method of the alkyd-modified acrylic resin excellent in the weather resistance of the present invention and the coating composition containing the same, the pigment is used to select excellent colorability and excellent weatherability. That is, a pigment of zincized, rutile titanium bag, lithopone is suitable as a white pigment, and a carbon black or iron oxide pigment is suitable as a black pigment. As the red pigment, an iron oxide-based inorganic pigment, an azo-based inorganic pigment, or a quinatron-based organic pigment may be used as a blue pigment and a green pigment as a phthalocyanine-based organic pigment. As yellow and orange systems, pigments such as chrome yellow, yellow iron oxide, and chrome orange can be used. In addition, in order to improve the durability of the coating film, it is preferable to use a sieve pigment such as barium sulfate and calcium carbonate, talc, diatomaceous earth in parallel, and can be used as one or two or more mixtures.
본 발명의 내후성이 우수한 알키드 변성 아크릴 도료 조성물에 사용되는 가소제로는 액상 클로로왁스 파라핀계 또는 액상 폴리에스테르계를 1∼10중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 침전방지제로는 지방산 아마이드 또는 폴리아마이드 왁스 등을 하나 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.As a plasticizer used in the alkyd modified acrylic coating composition having excellent weather resistance of the present invention, it is preferable to use 1 to 10 parts by weight of a liquid chlorowax paraffin type or a liquid polyester type, and as a precipitation inhibitor, fatty acid amide or polyamide wax, etc. Can be used in one or in combination of two or more.
본 발명에 사용되는 소포제로는 폴리실록산계와 아크릴 폴리에스테르계를 첨가제로 적용하여 도장 작업시 도막 표면조정제 기능을 하여 기포를 제거 할 수 있으며 동시에 레벨링성을 좋게 해주는 역할을 한다. 그 함량은 0.1∼1.0중량부를 첨가한 경우 가장 미려한 도막 외관을 얻을 수 있다.As the antifoaming agent used in the present invention, polysiloxane-based and acrylic polyester-based additives are used as additives to remove bubbles by acting as a surface coating agent during painting, and at the same time, serve to improve leveling properties. If the content is 0.1 to 1.0 parts by weight, the most beautiful coating appearance can be obtained.
본 발명의 내후성이 우수한 알키드 변성 아크릴수지의 제조방법 및 이를 함유한 도료 조성물에는 도막의 건조성과 저장중에 도료의 피막이 발생하는 것을 방지하기 위하여 메틸에틸 케톡심 0.1∼1.0중량부, 나프텐산 납계 건조제, 나프텐산 칼슘 건조제, 나프텐산 지르코늄 건조제, 나프텐산 망간 건조제 및 나프텐산 코발트 건조제를 각각 0.1∼1.0중량부등을 하나 또는 두가지 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The method for producing alkyd modified acrylic resin having excellent weather resistance of the present invention and the coating composition containing the same include 0.1-1.0 parts by weight of methyl ethyl ketoxime, naphthenic acid lead-based desiccant, in order to prevent the coating film from being dried during storage and storage. One or two or more mixtures of calcium naphthenate desiccant, zirconium naphthenate desiccant, naphthenate manganese desiccant, and naphthenate cobalt desiccant may be used in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight.
본 발명의 조성물을 제조하는데 있어서 안료 혼합물 및 본 발명의 조성물의 분산에 사용되는 분산기로는 3본밀, 샌드밀, 다이노밀 등을 사용할 수 있다.In the preparation of the composition of the present invention, as the dispersant used for dispersing the pigment mixture and the composition of the present invention, tri-mill, sand mill, dynomill and the like can be used.
본 발명의 조성물 제조에 있어서의 특징인 안료혼합물은 그 분산 입자가 20마이크론 이하 일 때에 최종 도료의 도막 성능 및 안정성이 가장 뛰어난 것으로 나타났다.The pigment mixture, which is a characteristic of the composition preparation of the present invention, was found to have the best coating film performance and stability of the final coating when the dispersed particles were 20 microns or less.
이하 본 발명품에 사용되는 바인더에 대해 상세히 설명하면, 다만 하기 바인더 합성 예는 예시적인 것일 뿐 발명을 한정하는 것은 아니다. 아래에 바인더합성의 예를 나타낸 것이다.Hereinafter, the binder used in the present invention will be described in detail. However, the following binder synthesis examples are illustrative only and are not intended to limit the invention. An example of binder synthesis is shown below.
내후성이 우수한 도료로 사용되는 알키드 변성 아크릴 수지는 유지방 및 지방산을 대표적으로 사용한 알키드 수지에 탄소수 1∼20의 알킬기, 알킬옥시 또는 아릴기 성분을 가진 아크릴 단량체 등을 용액중합법으로 공중합체를 생성한 것으로 본 발명에서는 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 아래와 같은 조성물과 제조방법에 따른다.Alkyd-modified acrylic resins used as paints with excellent weather resistance are produced by copolymerizing acrylic monomers containing alkyl groups, alkyloxy or aryl groups having 1 to 20 carbon atoms, and alkyd resins using fatty acids and fatty acids by solution polymerization. In the present invention, according to the composition and the preparation method as follows to achieve the above object.
본 발명에 사용된 내후성이 우수한 알키드 변성 아크릴수지는 우선 유지방 및 지방산, 다가산 또는 산무수물, 다가알코올 등을 사용하여 알키드수지에 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴산, 스틸렌 모노머, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 등을 단독 혹은 2개 이상 혼합 사용할 수 있으며 본 발명에 합성해서 사용한 알키드 변성 아크릴수지의 조성 및 합성 방법은 다음과 같다.Alkyd-modified acrylic resins having excellent weather resistance used in the present invention are first used in milk fat and fatty acids, polyacids or acid anhydrides, polyhydric alcohols, and the like to methyl alacrylate, ethyl acrylate, acrylic acid, styrene monomer, butyl acrylate. , 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy propyl acrylate can be used alone or in combination of two or more. The composition and synthesis method of the alkyd modified acrylic resin used in the present invention As follows.
[합성예 1]Synthesis Example 1
교반기, 온도계, 콘덴서, 2ℓ 4구 플라스크에 대두유 지방산 또는 아마인유지방산 400중량부, 무수프탈산 150중량부, 글리세린(94%) 10중량부, 펜타 에리트리톨 150중량부를 넣고 240℃로 승온하여 키시렌 30중량부 넣고 4∼6시간 동안 탈수 반응시켜 산가가 10이하가 되면 150℃이하에서 솔벤트 300중량부를 넣어 희석시킨다.400 parts by weight of soybean oil fatty acid or linseed oil fatty acid, 150 parts by weight of phthalic anhydride, 10 parts by weight of glycerin (94%) and 150 parts by weight of pentaerythritol were added to a stirrer, a thermometer, a condenser and a 2-liter four-necked flask, and heated to 240 ° C. Add 30 parts by weight of dehydration for 4-6 hours and when the acid value is 10 or less, dilute 300 parts by weight of solvent at 150 ° C or less.
적하장치(단량체 혼합조, 촉매혼합조) 환류냉각기가 부착된 반응기에 상기에서 제조된 알키드 바인더 250중량부와 솔벤트 250중량부를 투입하여 120℃까지 승온시킨다. 적하장치에 메틸 메타아크릴레이트 25중량부, 스티렌 모노머 15중량부, 2-에틸헥실아크리레이트 5중량부 및 개시제의 혼합액을 4시간에 걸쳐 균등하게 적하시킨 후 4시간 이상 유지 반응을 행하여 반응이 97%이상 진행되면 실온으로 냉각하여 바인더를 얻는다.Dropping apparatus (monomer mixing tank, catalyst mixing tank) 250 parts by weight of the alkyd binder prepared above and 250 parts by weight of solvent are added to a reactor equipped with a reflux condenser and heated up to 120 ° C. A mixture of 25 parts by weight of methyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene monomer, 5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and an initiator was added dropwise to the dropping device over 4 hours, followed by a holding reaction for 4 hours or more. If it is more than 97% cooled to room temperature to obtain a binder.
[합성예 2]Synthesis Example 2
교반기, 온도계, 콘덴서, 2ℓ 4구 플라스크에 대두유 또는 아마인유 450중량부, 글리세린(94%) 10중량부, pbo 0.5중량부를 넣고 220℃에서 유지 반응시켜 유지방을 모노글리세라이드화한 후 160℃이하로 낮춰 무수프탈산 140중량부, 펜타에리트리톨 140중량부를 넣고 240℃로 숭온하여 키시렌 30중량부 넣고 4∼6시간동안 탈수 반응시켜 산가가 10이하가 되면 150℃이하에서 솔벤트 300중량부를 넣어 희석시킨다.450 parts by weight of soybean or linseed oil, 10 parts by weight of glycerin (94%) and 0.5 parts by weight of pbo were added to a stirrer, a thermometer, a condenser and a 2-liter four-necked flask to maintain the reaction at 220 ° C. to monoglyceride the milk fat, and then to 160 ° C. or less. Lower the amount to 140 parts by weight of phthalic anhydride, 140 parts by weight of pentaerythritol, heat to 240 ° C, add 30 parts by weight of xyrene, and dehydrate for 4 to 6 hours. When the acid value is 10 or less, add 300 parts by weight of solvent at 150 ° C or lower. Let's do it.
적하장치(단량체 혼합조, 촉매혼합조) 환류냉각기가 부착된 반응기에 상기에서 제조된 알키드 바인더 250중량부와 솔벤트 250중량부를 투입하여 120℃까지 숭온시킨다. 적하장치에 메틸 메타아크릴레이트 25중량부, 스티렌 모노머 15중량부, 2-에틸헥실아크리레이트 5중량부 및 개시제의 혼합액을 4시간에 걸쳐 균등하게 적하시킨 후 4시간이상 유지 반응을 행하여 반응이 97%이상 진행되면 실온으로 냉각하여 바인더를 얻는다.Dropping apparatus (monomer mixing tank, catalyst mixing tank) In the reactor equipped with a reflux condenser 250 parts by weight of the alkyd binder and 250 parts by weight of the solvent is added to the temperature to 120 ℃. A mixture of 25 parts by weight of methyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene monomer, 5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and an initiator was added dropwise to the dropping device over 4 hours, followed by a holding reaction for 4 hours or more. If it is more than 97% cooled to room temperature to obtain a binder.
[합성예 3]Synthesis Example 3
교반기, 온도계, 콘덴서, 2ℓ 4구 플라스크에 대두유 지방산 또는 아마인유지방산 400중량부, 무수프탈산 150중량부, 글리세린(94%) 10중량부, 펜타에리트리톨 150중량부를 넣고 240℃로 승온하여 키시렌 30중량부 넣고 4∼6시간 동안 탈수 반응시켜 산가가 10이하가 되면 150℃이하에서 솔벤트 300중량부를 넣어 희석시킨다.Add 400 parts by weight of soybean oil fatty acid or linseed oil fatty acid, 150 parts by weight of phthalic anhydride, 10 parts by weight of glycerin (94%) and 150 parts by weight of pentaerythritol to a stirrer, thermometer, condenser, and 2 liter four-necked flask to raise the temperature to 240 ° C. Add 30 parts by weight of dehydration for 4-6 hours and when the acid value is 10 or less, dilute 300 parts by weight of solvent at 150 ° C or less.
적하장치(단량체 혼합조, 촉매혼합조) 환류냉각기가 부착된 반응기에 상기에서 제조된 알키드 바인더 250중량부와 솔벤트 250중량부를 투입하여 120℃까지 숭온시킨다. 적하장치에 메틸 메타아크릴레이트 10중량부, 부틸아크릴레이트 15중량부, 스티렌 모노머 15 중량부, 2-에틸헥실아크리레이트 5중량부 및 개시제의 혼합액을 4시간에 걸쳐 균등하게 적하시킨 후 4시간이상 유지 반응을 행하여 반응이 97%이상 진행되면 실온으로 냉각하여 바인더를 얻는다.Dropping apparatus (monomer mixing tank, catalyst mixing tank) In the reactor equipped with a reflux condenser 250 parts by weight of the alkyd binder and 250 parts by weight of the solvent is added to the temperature to 120 ℃. 4 hours after 10 parts by weight of methyl methacrylate, 15 parts by weight of butyl acrylate, 15 parts by weight of styrene monomer, 5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and an initiator are added dropwise to the dropping device. When the above-mentioned holding reaction is carried out and the reaction proceeds to 97% or more, it is cooled to room temperature to obtain a binder.
[합성예 4]Synthesis Example 4
교반기, 온도계, 콘덴서, 2ℓ 4구 플라스크에 대두유 또는 아마인유 450중량부, 글리세린(94%) 10중량부, pbo 0.5중량부를 넣고 220℃에서 유지 반응시켜 유지방을 모노글리세라이드화한 후 160℃이하로 낮춰 무수프탈산 140중량부, 펜타에리트리톨 140중량부를 넣고 240℃로 승온하여 키시렌 30중량부 넣고 4∼6시간동안 탈수 반응시켜 산가가 10이하가 되면 150℃이하에서 솔벤트 300중량부를 넣어 희석시킨다.450 parts by weight of soybean or linseed oil, 10 parts by weight of glycerin (94%) and 0.5 parts by weight of pbo were added to a stirrer, a thermometer, a condenser and a 2-liter four-necked flask to maintain the reaction at 220 ° C. to monoglyceride the milk fat, and then to 160 ° C. or less. Put 140 parts by weight of phthalic anhydride and 140 parts by weight of pentaerythritol, increase the temperature to 240 ° C, add 30 parts by weight of xyrene, and dehydrate for 4 to 6 hours. When the acid value is 10 or less, put 300 parts by weight of solvent at 150 ° C or below. Let's do it.
적하장치(단량체 혼합조, 촉매혼합조) 환류냉각기가 부착된 반응기에 상기에서 제조된 알키드 바인더 250중량부와 솔벤트 250중량부를 투입하여 120℃까지 승온시킨다. 적하장치에 메틸 메타아크릴레이트 5중량부, 부틸아크릴레이트 15중량부, 스티렌 모노머 15중량부, 2-에틸헥실아크리레이트 5중량부 및 개시제의 혼합액을 4시간에 걸쳐 균등하게 적하시킨 후 4시간이상 유지 반응을 행하여 반응이 97%이상 진행되면 실온으로 냉각하여 바인더를 얻는다.Dropping apparatus (monomer mixing tank, catalyst mixing tank) 250 parts by weight of the alkyd binder prepared above and 250 parts by weight of solvent are added to a reactor equipped with a reflux condenser and heated up to 120 ° C. 4 hours after 5 parts by weight of methyl methacrylate, 15 parts by weight of butyl acrylate, 15 parts by weight of styrene monomer, 5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and an initiator are added dropwise to the dropping device. When the above-mentioned holding reaction is carried out and the reaction proceeds to 97% or more, it is cooled to room temperature to obtain a binder.
상기에 의하여 제조된 알키드 변성 아크릴수지를 이용하여 도료 조성 변화에 따르는 응용 실험을 다음과 같이 행하였으며, 이하 본 발명은 실시예에 의해 제한되지는 않는다.Using the alkyd-modified acrylic resin prepared as described above, the application experiment according to the paint composition change was performed as follows, but the present invention is not limited by the following examples.
2) 분산제 : BYK-110 (BYK Chemi)2) Dispersant: BYK-110 (BYK Chemi)
3) 소포제 : Methacylate-Acrylate-Alkyl Vinyl Ether Copolymer andModified Silicone.3) Defoamer: Methacylate-Acrylate-Alkyl Vinyl Ether Copolymer and Modified Silicone.
4) 탈포제 : Copolymer Acrylic-Ester4) Defoamer: Copolymer Acrylic-Ester
6) 착색안료 : 이산화 티탄 R-706 (듀폰)6) Pigment Pigment: Titanium Dioxide R-706 (DuPont)
7) 가소제 : Polycizer W-1000(대일본잉크화학)7) Plasticizer: Polycizer W-1000 (Dae Nippon Ink Chemical)
8) 침강방지제 : Fatty Acid Amide8) Antisettling Agent: Fatty Acid Amide
[실시예]EXAMPLE
상기 [표 1] 에 표시한 것처럼 1∼12의 조성물중 1∼4의 조성물을 순서대로 분산용기에 가한 후 10분간 혼합 교반, 5∼7을 투입하여 20분간 교반하면서 습윤 시킨다. 그 후, 분산기를 이용하여 입도가 20 마이크론 이하로 분산시킨 후, 8을 가하여 고속교반으로 분산한다. 그 후 9를 넣고 저속교반한 뒤 10∼12 투입하여 저속교반한다. 이렇게 해서 제조된 알키드 변성 아크릴 도료는 기포를 함유하고 있어 일정한 시간동안 방치한 후 도료를 안정화시킨 다음 피도물에 도장한다.As shown in the above [Table 1], the compositions 1 to 4 of the compositions 1 to 12 are sequentially added to the dispersion vessel, followed by mixing and stirring for 10 minutes, and 5 to 7 minutes to wet while stirring for 20 minutes. Thereafter, the particle size is dispersed to 20 microns or less using a disperser, and then 8 is added to disperse the mixture at high speed. After that, 9 is added and low speed agitation is performed. The alkyd-modified acrylic paint prepared in this way contains bubbles, which is allowed to stand for a certain time, and then the coating is stabilized and coated on the coating.
도장 조건으로서는 소재에 흑피가 있는 경우가 많으므로 전처리 규격 SSPC SP-10으로 처리된 시험편 위에 상기 알키드 변성 아크릴 도료를 건조 도막으로 30∼40 마이크론이 되게 에어리스 스프레이 도장하고, 상온에서 방치하여 알키드 변성 아크릴수지 도료 도막을 형성하였다.As the coating conditions are often black skin, the alkyd-modified acrylic paint is airless spray-coated to a dry coating film of 30 to 40 microns on a test piece treated with pretreatment standard SSPC SP-10, and is left at room temperature to give alkyd-modified acrylic. The resin coating film was formed.
상기와 같이 제조한 본 발명의 알키드 변성 아크릴 도료 조성물은 [표 2]에 나타낸 바와 같이 고형분이 중량비로 55∼65%로써, 크레브(Krebs-Unit) 점도계로 70∼90 KU의 점도를 갖고 있었고, 비중은 1.2∼1.3 범위였으며, 40℃에서 6개월간저장한 후 침전 정도를 조사한 결과, 침전은 물론 도료의 점도 변화가 거의 일어나지 않아 매우 높은 안정성을 갖는 알키드 변성 아크릴 도료임이 확인되었다.The alkyd modified acrylic coating composition of the present invention prepared as described above had a solid content of 55 to 65% by weight and a viscosity of 70 to 90 KU with a Crebs-Unit viscometer as shown in [Table 2]. The specific gravity was in the range of 1.2 to 1.3, and after 6 months of storage at 40 ° C., the degree of precipitation was investigated. As a result, the viscosity of the coating hardly changed and it was confirmed that the alkyd-modified acrylic paint had a very high stability.
본 발명의 알키드 변성 아크릴 도료 조성물의 도장 작업성 시험 방법은 에어리스 스프레이 장비를 사용하여 신나 희석율 5%중량부로 하여 도장을 한다. 에어리스 도장기의 조건으로는 분사압력 100∼150kg/㎠, 노즐구경 0.015∼0.019인치를 사용한다.The coating workability test method of the alkyd modified acrylic coating composition of the present invention is coated with a thinner dilution rate of 5% by weight using an airless spray equipment. As the conditions for the airless sprayer, a spray pressure of 100 to 150 kg / cm 2 and a nozzle diameter of 0.015 to 0.019 inch are used.
이와 같은 방법으로 형성된 알키드 변성 아크릴 도료 및 도막 물성 실험 결과는 [표 2] 에 나타내었다. 즉 상기와 같이 형성된 건조도막은 미쓰비시 연필로 실험한 결과 H 이상의 경도를 가지는 단단한 도막성능과 광택도 및 부착성, 그리고우수한 내후성을 발휘하였다.Alkyd-modified acrylic paint and coating film physical property test results formed by the above method are shown in [Table 2]. That is, the dry coating film formed as described above exhibited a hard coating performance, glossiness and adhesion, and excellent weather resistance having a hardness of H or higher as a result of experiments with Mitsubishi pencil.
1) 용기내의 상태 : 티끌, 이물질, 단단한 덩어리가 없고 균일하게 분산됨1) State in container: No dust, foreign matter, hard lumps and uniformly distributed
2) 도장 작업성 : 건조도막 두께를 30∼40㎛으로 도장하여 평활한 도막이 얻어질 것2) Painting workability: A smooth coating film is obtained by painting the dry film thickness at 30 ~ 40㎛.
3) 내충격성 : 듀폰식 충격시험기로1/2" ×500g ×30cm 균열이 생기지 않는 상태3) Impact resistance: a 1/2 "× 500g × 30cm split by DuPont type impact testing does not generate conditions
4) 내유성 : Crude Oil 40℃×8시간 침적, 1시간 방치후 도막에 이상이 없고 부착성이 양호한 상태4) Oil resistance: Crude Oil 40 ℃ × 8 hours immersion, 1 hour left, no abnormality in coating and good adhesion
5) 내수성 : 수돗물 40℃×240시간 침적, 1시간 방치후 도막에 이상이 없고 부착성이 양호한 상태5) Water resistance: No abnormality in coating and good adhesion after tapping for 40 ℃ × 240 hours of tap water and left for 1 hour
6) 내알카리성 : 5%-NaOH 40℃×8시간 침적, 1시간 방치후 도막에 이상이 없고 부착성이 양호한 상태6) Alkali resistance: 5% -NaOH 40 ℃ × 8 hours deposition, 1 hour left, no abnormality in the coating and good adhesion
7) 내염수분무성 : 5%-NacI, 35℃×168시간 분무, 1시간 방치후 도막에 이상이 없고 부착성이 양호한 상태7) Salt water spray resistance: 5% -NacI, sprayed at 35 ℃ × 168 hours, left for 1 hour, no abnormality in coating and good adhesion
8) 촉진내후성 : 600시간 시험 후 광택 유지력이 90% 이상인 상태8) Accelerated weathering resistance: Gloss retention is more than 90% after 600 hours test
9) 도료 저장안정성 : 40℃×6개월 저장, 상온에서 점도 측정시 점도변화 15% 이내의 상태9) Paint storage stability: 40 ℃ × 6 months storage, within 15% of viscosity change when measuring viscosity at room temperature
상기 [표 2] 에 나타난 바와 같이 알키드 변성 아크릴 도료 조성물은 촉진 내후성과 내수성 등의 물성은 매우 우수할 뿐만 아니라 건조성과 도막의 외관도 우수하여 본 발명에서는 도장작업성과 내충격성을 보완하기 위해서 아래와 같이 응용실험을 행하였다.As shown in Table 2, the alkyd-modified acrylic coating composition has excellent physical properties such as accelerated weather resistance and water resistance as well as excellent dryness and appearance of the coating film. Application experiments were conducted.
2) 분산제 : BYK-110 (BYK Chemi)2) Dispersant: BYK-110 (BYK Chemi)
3) 소포제 : Methacylate-Acrylate-Alkyl Vinyl Ether Copolymer and Modified Silicone.3) Defoamer: Methacylate-Acrylate-Alkyl Vinyl Ether Copolymer and Modified Silicone.
4) 탈포제 : Copolymer Acrylic-Ester4) Defoamer: Copolymer Acrylic-Ester
6) 착색안료 : 이산화 티탄 R-706 (듀퐁)6) Coloring Pigment: Titanium Dioxide R-706 (Dupont)
7) 가소제 : 액상 Polyester형의 가소제7) Plasticizer: Liquid polyester plasticizer
8) 가소제 : 액상 Chlorinated Pariffin8) Plasticizer: Liquid Chlorinated Pariffin
9) 침강방지제 : Fatty Acid Amide를 20%이상 함유하는 수지9) Sedimentation inhibitor: Resin containing 20% or more of Fatty Acid Amide
10) 침강방지제 : Polyamide Wax를 Xylene에 팽윤시킨 수지10) Sedimentation inhibitor: Resin in which Polyamide Wax is swollen in Xylene
상기 [표 3] 에 표시한 것처럼 1∼14의 조성물중 1∼4의 조성물을 순서대로 분산용기에 가한 후 10분간 혼합 교반, 5∼8을 투입하여 20분간 교반하면서 습윤 시킨다. 그 후, 분산기를 이용하여 입도가 20 마이크론 이하로 분산시킨 후, 9∼10을 가하여 고속교반으로 분산한다. 그 후 11을 넣고 저속교반한 뒤 나머지 12∼14를 투입 후 저속교반한다. 이렇게 해서 제조된 알키드 변성 아크릴 도료는 기포를 함유하고 있어 일정한 시간동안 방치한 후 도료를 안정화시킨 다음 피도물에 도장한다.As shown in the above [Table 3], the compositions 1 to 4 of the compositions 1 to 14 are sequentially added to the dispersion vessel, followed by mixing and stirring for 10 minutes, and 5 to 8 minutes, followed by wet for 20 minutes. Thereafter, the particle size is dispersed to 20 microns or less using a disperser, and then 9 to 10 is added to disperse the mixture at high speed. After that, 11 is added and low speed agitation is performed. The alkyd-modified acrylic paint prepared in this way contains bubbles, which is allowed to stand for a certain time, and then the coating is stabilized and coated on the coating.
1) 용기내의 상태 : 티끌, 이물질, 단단한 덩어리가 없고 균일하게 분산됨1) State in container: No dust, foreign matter, hard lumps and uniformly distributed
2) 도장 작업성 : 건조도막 두께를 30∼40㎛으로 도장하여 평활한 도막이 얻어질 것2) Painting workability: A smooth coating film is obtained by painting the dry film thickness at 30 ~ 40㎛.
3) 내충격성 : 듀폰식 충격시험기로1/2" ×500g ×30cm 균열이 생기지 않는 상태3) Impact resistance: a 1/2 "× 500g × 30cm split by DuPont type impact testing does not generate conditions
4) 내유성 : Crude Oil 40℃×8시간 침적, 1시간 방치후 도막에 이상이 없고 부착성이 양호한 상태4) Oil resistance: Crude Oil 40 ℃ × 8 hours immersion, 1 hour left, no abnormality in coating and good adhesion
5) 내수성 : 수돗물 40℃×240시간 침적, 1시간 방치후 도막에 이상이 없고 부착성이 양호한 상태5) Water resistance: No abnormality in coating and good adhesion after tapping for 40 ℃ × 240 hours of tap water and left for 1 hour
6) 내알카리성 : 5%-NaOH 40℃×8시간 침적, 1시간 방치후 도막에 이상이 없고 부착성이 양호한 상태6) Alkali resistance: 5% -NaOH 40 ℃ × 8 hours deposition, 1 hour left, no abnormality in the coating and good adhesion
7) 내염수분무성 : 5%-NacI, 35℃×168시간 분무, 1시간 방치후 도막에 이상이 없고 부착성이 양호한 상태7) Salt water spray resistance: 5% -NacI, sprayed at 35 ℃ × 168 hours, left for 1 hour, no abnormality in coating and good adhesion
8) 촉진내후성 : 600시간 시험 후 광택 유지력이 90% 이상인 상태8) Accelerated weathering resistance: Gloss retention is more than 90% after 600 hours test
9) 도료 저장안정성 : 40℃×6개월 저장, 상온에서 점도 측정시 점도변화 15% 이내의 상태9) Paint storage stability: 40 ℃ × 6 months storage, within 15% of viscosity change when measuring viscosity at room temperature
10) 구도막 적응성 : 옥외에 1년 이상 폭로시킨 각기 다른 도료들에 대한 부착성이 양호한 상태(구도막 : 알키드계, 염화고무계, 에폭시계, 우레탄계)10) Old film adaptability: Good adhesion to different paints exposed to outdoor for more than 1 year (Old film: Alkyd type, Chlorinated rubber type, Epoxy type, Urethane type)
11) 상도 적응성 : 각기 다른 도료들을 하도로 도장 후 시간대별 부착성이 양호한 상태 (하도 : 알키드계, 염화고무계, 에폭시계, 우레탄계)11) Adaptability to top coat: Good adhesion by time after coating different paints to the bottom (Bottom: Alkyd, Chlorinated Rubber, Epoxy, Urethane)
다음의 [표 5] 는 본 발명의 알키드 변성 아크릴 수지 도료 조성물을 철구조물이나 선박의 외현부 등에 많이 적용되고 있는 도료들과 촉진내후성을 비교한 결과로서 기존의 염화고무계 도료에 비해서 월등히 우수한 물성을 나타내고 있음을 알 수 있다.[Table 5] is a result of comparing the alkyd-modified acrylic resin coating composition of the present invention with the paints applied to steel structures or exterior parts of ships and promoting weathering resistance, which is much superior to conventional chlorinated rubber paints. It can be seen that.
상기 [표 4] , [표 5] 에 나타난 바와 같이 본 발명의 방법으로 만들어진 알키드 변성 아크릴 수지 도료 조성물을 도막으로 적용 시, 미려한 외관을 주며 경도, 광택도, 부착성이 우수한 도막을 형성할 뿐만 아니라, 종래의 염화고무계도료와는 달리 내후성이 우수하여 높은 색상유지력을 보유하며 내수성, 내유성, 내약품성 등이 우수하여 가혹한 해상환경에 적용할 수 있어 철구조물, 선박의 외현부 등에 적용하기가 용이함을 알 수 있다.When the alkyd-modified acrylic resin coating composition made by the method of the present invention is applied to the coating film as shown in Table 4 and Table 5, it provides a beautiful appearance and forms a coating film having excellent hardness, glossiness, and adhesion. In addition, unlike conventional chlorinated rubber paints, it has excellent weather resistance and retains high color retention. It is excellent in water resistance, oil resistance, and chemical resistance, so it can be applied to harsh marine environments, making it easy to apply to steel structures and external parts of ships. It can be seen.
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