KR20030089613A - 환상고분자의 자기조립 단분자층이 형성된 전극 및 그전극을 포함하는 전기화학적 센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 환상 고분자의 자기조립 단분자층이 형성된 전극 및 그 전극을 포함하는 전기화학적 센서에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 티올기를 도입한 환상 고분자 용액에 전극을 침지시킴으로써 환상 고분자의 자기조립 단분자층이 표면에 형성된 전극 및 그 전극을 포함하는 전기화학적 센서에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 환상 고분자의 자기조립 단분자층이 형성된 전극은 분자크기 감지용 센서, 분자의 전하종류 감지용 센서 또는 당 농도 감지용 센서 등으로 사용될 수 있다.

Description

환상고분자의 자기조립 단분자층이 형성된 전극 및 그 전극을 포함하는 전기화학적 센서{Electrodes in which self-assembled monolayer of cyclic polymer is formed and electrochemical sensors comprising them}

본 발명은 환상 고분자의 자기조립 단분자층이 형성된 전극 및 그 전극을 포함하는 전기화학적 센서에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 티올기를 도입한 환상 고분자 용액에 전극을 침지시킴으로써 환상 고분자의 자기조립 단분자층이 표면에 형성된 전극 및 그 전극을 포함하는 전기화학적 센서에 관한 것이다.

전기화학적 방법으로 어떤 물질을 선택적으로 구분하는 방법에 대한 연구가 하나의 분야로 자리잡고 있다. 가장 대표적인 예가 이온 선택성 전극이다. 이온 선택성 전극은 특정 물질에 대해 감응하는 선택적 인지 물질을 사용하여 전압신호를 통해 그 특정 물질을 인식하는 것이다. 이러한 경우 선택적 인지 물질의 개발이 우선되어야 하며, 그 물질을 전극으로 사용하기 위해서는 그 목적에 알맞게 전처리 되어야 한다. 즉 이온 선택성 막을 제조함에 있어서 인지 물질의 개발도 중요하지만 전처리를 어떻게 하여 전극으로 사용하느냐도 매우 중요하다. 다시 말하면, 인지 물질에 무엇을 함께 혼합하느냐 그리고 혼합되는 물질들의 조성은 어떻게 되느냐 등에 따라 전기화학적 감응이 달라진다. 그러므로 인지 물질의 전처리를 다양한 시도를 통해 최적의 조건으로 하여야 하는 복잡한 과정이 따른다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래 기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 단지 인지물질이 녹아있는 용액에 금속 전극을 담금으로써 인지물질을 전극에 쉽게 부착시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 분자의 크기 감지용 센서, 분자의 전하 감지용 센서 또는 당의 농도 감지용 센서로서 사용될 수 있는 환상 고분자의 자기조립 단분자층이 형성된 전극 및 그 전극을 포함하는 전기화학적 센서를 제공하는 데 있다.

도 1은 티올기로 치환된 시클로덱스트린의 구조식을 나타낸 것이다.

도 2는 티올기로 치환된 칼릭스아렌의 구조식을 나타낸 것이다.

도 3은 티올기로 치환된 쿠커비투릴 구조식을 나타낸 것이다.

도 4는 시클로덱스트린, 칼릭스아렌, 및 쿠커비투릴의 분자구조의 공통된 형태인 바구니 형태를 도식적으로 표현한 것이다.

도 5는 이 형성된 전극의 모식도를 나타낸 것이다.

도 6은 환상 고분자 및 알칸티올이 혼합된 자기조립 단분자층이 형성된 전극의 모식도를 나타낸 것이다.

도 7은 실시예 3에서 페로센의 농도를 0.1 mM로 고정하고 포도당의 농도를 변화시키면서 관찰한 페로센의 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이다.

도 8은 도 7의 순환전압전류 곡선의 피크에서 포도당 농도에 대한 전류를 도시하여 나타낸 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 환상 고분자 용액에 전극을 침지시킴으로써 환상 고분자의 자기조립 단분자층이 표면에 형성된 전극을 제공한다. 환상 고분자란 도 1, 2 및 3에 나타낸 분자와 같이 구멍이 있는 거대고리 분자를 의미한다. 주인 분자(host molecule)라고 명명되기도 한다.

상기 환상 고분자에는 시클로덱스트린, 칼릭스아렌 또는 쿠커비투릴 등이 있다. 상기 분자들은 도 4에 나타낸 바와 같은 환상 고분자이며, 상기 환상 고분자를 전극에 부착시키기 위하여 각각의 분자의 한쪽 테두리를 티올기로 치환하여 사용한다. 티올기로 치환된 각각의 분자의 구조를 도 1(시클로덱스트린), 도 2(칼릭스아렌) 및 도 3(쿠커비투릴)에 도시하였다.

도 1은 시클로덱스트린으로서 X가 6, 7, 8로 증가함에 따라 각각 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린으로 명명하며 각각의 구멍의 크기는 대략 0.57nm, 0.78nm, 0.95nm로 점차 커진다. 높이는 세가지 모두 0.78 nm로 동일하다.

그리고 도 2는 칼릭스아렌이며, 도 3은 쿠커비투릴이다. 칼릭스아렌과 쿠커비투릴 모두 X가 6, 7, 8로 변함에 따라 구멍 크기도 역시 1 nm 내에서 점점 커진다. 도 2의 칼릭스아렌에서 R은 수소, 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필 또는 t-부틸등 다양하다.

상기와 같이 티올기로 치환된 바구니 분자를 mM 수준으로 적당한 용매, 예를 들어 디메틸설폭시드, 에탄올 또는 아세토니트릴 등에 녹인 후, 그 용액에 전극을 수 시간동안 침지시키면 환상 고분자들이 전극에 붙는다. 이 때, 전극면 위에 분자들이 스스로 단분자층을 이루면서 붙는데, 이를 자기조립 단분자층이라고 한다. 자기조립 단분자층이 형성된 전극면의 모식도를 도 5에 나타내었다.

상기 환상 고분자 용액은 상기 환상 고분자 외에 알칸티올(CH₃(CH₂)_nSH)(n = 4 ~ 17)을 포함하여 그로 인하여 환상 고분자 및 알칸티올이 혼합된 환상고분자-알칸의 자기조립 단분자층이 형성되도록 할 수 있다. 이와 같이 상기 자기조립 단분자층이 환상 고분자 및 알칸티올이 혼합되어 형성될 경우, 알칸티올의 농도를 조절함으로써 환상고분자 간의 거리를 조절할 수 있다.

또한, 상기와 같이 환상 고분자 외에 알칸티올을 포함하여 환상 고분자 및 알칸티올이 혼합된 자기조립 단분자층을 형성시킬 경우, 환상 고분자의 구멍 내에 알칸티올이 들어가는 경우를 배제하기 위해 상기 환상 고분자 용액에 페로센을 더 첨가시키는 것이 바람직하다. 페로센은 환상 고분자와 강한 내포착물을 형성하기 때문에, 페로센을 첨가시키면 환상 고분자의 구멍이 페로센에 의해 보호되어 알칸티올이 환상 고분자의 구멍 내에 들어갈 수 없게 된다. 자기조립 단분자층을 만든 후에 전극 면을 물과 에탄올로 충분히 씻어주면 바구니 속에 잡혀있던 페로센을 제거할 수 있다. 이렇게 해서 제조한 자기조립 단분자층의 모식도를 도 6에 나타내었다.

상기 자기조립 단분자층이 형성된 전극을 제조 시, 상기 환상 고분자를 포함한 용액과 알칸티올 및 페로센을 포함한 용액에 전극을 순차적으로 침지시킴으로써 환상 고분자-알칸의 자기조립 단분자층을 표면에 형성시킬 수도 있다.

환상 고분자와 알칸티올의 농도비가 같은 경우에는 알칸티올의 탄소 사슬 길이가 긴 것을 사용할수록 바구니 분자간의 거리가 멀어진다.

전극 위에 환상 고분자와 알칸티올로 이루어진 혼합 자기조립 단분자층을 만들면, 환상 고분자 사이의 거리는 수 nm에서 수백 nm가 되도록 조절할 수 있다. 이렇게 이루어진 혼합 자기조립 단분자층에서 알칸티올로 덮인 부분은 전자가 통과할 수 없고 환상 고분자의 구멍을 통해서만 전자전달 반응이 일어나므로, 결국 이 전극은 초미세전극들이 배열된 형태라 할 수 있다. 초미세전극 배열은 전기화학적 신호의 민감도를 높여줄 수 있고, 바이오칩을 위한 기판 및 전기화학적 나노구조 제작을 위한 전극으로도 유용하다.

상기 전극은 금, 은, 알루미늄 또는 구리 전극인 것이 바람직하다.

상기 자기조립 단분자층이 형성된 전극을 전기화학적 센서로서 사용할 수 있다.

상기 전기화학적 센서는 분자의 크기를 감지할 수 있다.

벤젠고리 하나 또는 두개를 기본 골격으로 하면서 작용기가 붙은 분자들로서 전체적 크기는 0.5 nm에서 1 nm 사이의 크기를 갖는 분자는 환상 고분자의 구멍에 들락날락 할 수 있으므로 전기화학적 신호로서 상기 자기조립 단분자층이 형성된 전극이 그 분자를 인식할 수 있지만 벤젠고리가 3개 이상인 분자는 구멍 크기보다훨씬 크므로 전기화학적 신호를 나타내지 못하여 인식이 불가능하다. 그러므로 상기 전기 화학적 센서는 전체적 크기가 0.5nm 내지 1nm인 크기를 갖는 분자를 인식할 수 있다.

또한 상기 전기화학적 센서는 분자의 전하를 감지할 수 있다.

이것 역시 환상 고분자의 구멍 크기보다 작은 산화환원 화학종이 그 대상이 될 수 있다.

시클로덱스트린 분자의 경우 구멍이 산소원자로 이루어져 있으므로 부분적으로 음전하를 띤다. 따라서, 상기 시클로덱스트린의 자기조립 단분자층이 형성된 전극을 갖는 전기화학적 센서의 경우, 양전하를 띠는 산화환원종이 음전하를 띠는 산화환원종보다 큰 전기화학적 신호가 생성되며, 이로 인해 상기 전기화학적 센서는 분자의 전하를 감지할 수 있는 것이다.

또한, 상기 전기화학적 센서는 전기화학적 활성을 갖는 물질 일정양 및 당을 함유한 용액으로부터 당 농도에 대한 전기화학적 신호변화를 측정하여 표준곡선을 제작한 다음, 당을 포함한 시료의 전기화학적 신호를 측정하여 시료 중의 당 농도를 알아내는 것을 특징으로 하는 당의 농도 감지용 센서로 사용될 수 있다.

바람직하게는 상기 전기화학적 활성을 갖는 물질은 페로센이고 당은 포도당이다. 즉, 일정농도의 페로센이 함께 존재하는 포도당 용액의 포도당 농도를 전극의 전기화학적 신호로써 간접적으로 측정할 수 있다. 이때 시험 용액에는 포도당과 전기화학적으로 활성인 페로센이 함께 존재하며, 두 물질을 함께 녹이기 위해 물과 에탄올이 혼합된 용매를 사용한다. 시클로덱스트린은 포도당이나 페로센과 착물을 형성하는데, 이때 형성상수는 각각 1640 M^-1, 484 M^-1로 측정되었다. 이 값으로부터 알 수 있는 사실은 포도당과 페로센이 함께 용액에 존재할 경우 서로 경쟁적으로 바구니형 부자의 구멍 속에 포집되려 한다. 보다 구체적으로 말하면 용액에서 페로센의 농도를 일정농도로 고정하고 포도당의 농도를 증가시키면 전극에 있는 구멍이 점점 포도당으로 막히게 된다. 그러면 페로센이 산화환원될 수 있는 구멍의 면적이 줄어들게 되므로 페로센의 전기화학적 신호가 작아지게 된다. 그러므로 용액 속에 존재하는 미지의 포도당 농도는 페로센의 전기화학적 신호로부터 간접적으로 확인할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

(실시예)

실시예 1

환상 고분자의 자기조립 단분자층이 형성된 분자크기 감지용 센서 전극의 제조

우선 시클로덱스트린의 1차 히드록실기를 티올기로 치환함으로써 티올기가 붙은 시클로덱스트린을 합성하였다(M. T. Rojas, R. Koniger, J. F. Stoddart 및 A. E. Kaifer, J. Am. Chem. Soc., 117권, 336쪽 (1995)). β-시클로덱스트린의 1차 알코올기를 요오드로 치환하고, 다음 단계에서 그것을 SH로 치환하였다.

아래는 β-시클로덱스트린의 티올화 과정이다.

혼합용매(DMSO : EtOH : H₂O = 5 : 3 : 2)에 티올화된 β-시클로덱스트린을 1 mM 용해하였다. 금 전극을 상기와 같이 제조된 용액에 14시간 동안 담금으로서 완전하게 단분자층을 형성시켰다. 전극 면을 에탄올과 탈이온수로 씻었다. 그 전극을 1 mM 페로선과 1 mM CH₃(CH₂)_nSH가 포함된 혼합용매 (EtOH : H₂O = 1 : 1)에 수 시간 동안 담그었다. 그래서 β-시클로덱스트린 사이의 빈 공간을 알칸티올로 채웠다. 그리고 나서 전극 면을 에탄올과 탈이온수로 씻어서 구멍 속의 페로센을 제거하였다.

상기와 같이 제조된 전극을 벤조퀴논, 나프토퀴논 및 안트라퀴논 용액에 담그고 전기화학적 신호를 관찰하였다. 관찰 결과, 벤조퀴논과 나프토퀴논의 경우에는 전극에서 산화환원이 일어나는 전기화학적 신호가 관찰되었지만 분자 크기가 큰 안트라퀴논은 전기화학적 신호가 관찰되지 않았다.

표 1

	벤조퀴논	나프토퀴논	안트라퀴논
전류	500 μA/mM/cm2	2000 μA/mM/cm2	100 μA/mM/cm2

실시예 2

환상 고분자의 자기조립 단분자층이 형성된 분자의 전하종류 감지용 센서 전극의 제조

혼합용매(DMSO : EtOH : H₂O = 5 : 3 : 2)에 티올화된 β-시클로덱스트린을 1 mM, CH₃(CH₂)₁₅SH을 1 mM , 그리고 페로센을 1 mM이 되도록 용액을 제조하였다. 시클로덱스트린은 DMSO나 물에 잘 녹고 CH₃(CH₂)₁₅SH와 페로센은 에탄올에 잘 녹는다. 그래서 DMSO, 에탄올 및 물을 혼합한 상기와 같은 조성의 용매를 사용한 것이다. 금 전극을 상기와 같이 제조된 용액에 14 시간 동안 담금으로써 완전하게 단분자층을 형성시켰으며, 그리고 나서 전극 면을 에탄올과 탈이온수로 씻어서 구멍 속의 페로센을 제거하였다. 알칸티올 단분자층에 β-시클로덱스트린이 가끔씩 존재하는 형상으로 β-시클로덱스트린 사이의 거리는 400 nm가 되도록 조절하였다. 이렇게 이루어진 혼합 자기조립 단분자층에서 알칸티올로 덮인 부분은 전자가 통과할 수 없고 β-시클로덱스트린 구멍을 통해서만 전자전달 반응이 일어나므로, 결국 이 전극은 초미세전극들이 배열된 형태라 할 수 있다.

바구니 구멍의 크기와 비슷하면서 다양한 전하를 띠는 분자들로 시험해보았다. Fe(CN)₆ ^3-와 Ru(NH₃)₆ ³⁺를 비교해보면, 전기화학적 신호는 양전하를 띤 것이 음전하를 띠는 것보다 크게 나왔다. 그런데 중성 분자인 벤조퀴논도 시험해보면 양전하를 띠는 것보다도 더 크게 나오는데, 이는 벤조퀴논이 β-시클로덱스트린의 구멍에 내포되려는 힘이 있기 때문이다.

표 2

	Fe(CN)6 3-	Ru(NH3)6 3+
전류	15 μA/mM/cm2	70 μA/mM/cm2

실시예 3

환상 고분자의 자기조립 단분자층이 형성된 글루코오스 농도 감지용 센서 전극의 제조

혼합용매(DMSO : EtOH : H2O = 5 : 3 : 2)에 티올화된 α-시클로덱스트린을 0.1 mM, CH₃(CH₂)₉SH을 0.05 mM , 그리고 페로센을 0.1 mM이 되도록 넣는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 글루코오스 농도 감지용 센서 전극을 제조하였다.

상기 전극을 전기화학적으로 비활성인 포도당에 대한 선택성 전극으로 이용하였다. 이때 시험용액에는 포도당과 전기 화학적으로 활성인 페로센이 함께 존재하며, 상기 두 물질을 함께 녹이기 위해 물과 에탄올이 혼합된 용매(물:에탄올=9:1)를 사용하였으며 상기 용매에는 전해질로서 NaClO₄가 0.20M이 함유되도록 하였다. α-시클로덱스트린은 포도당이나 페로센과 착물을 형성하는데, 이때 형성상수는 각각 1640 M^-1, 484 M^-1로 측정되었다.

상기 용액에서 페로센의 농도를 0.1 mM로 고정하고 포도당의 농도를 변화시키면서 전기화학적 신호를 알아본 결과, 도 7에서 나타낸 바와 같은 페로센의 순환전압전류 곡선을 얻을 수 있었다. 도 7의 전압전류 곡선에서 각 곡선의 피크에서의 포도당 농도에 대한 전류를 도시하여 도 8에 나타내었다. 상기 결과를 나타낸 도 7 및 8로부터 용액 속에 존재하는 미지의 포도당 농도는 페로센의 전기화학적 신호로부터 간접적으로 확인할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 환상 고분자의 자기조립 단분자층이 형성된 전극은 분자크기 감지용 센서, 분자의 전하종류 감지용 센서 또는 포도당 농도 감지용 센서로 사용될 수 있다.

Claims (9)

1. 티올기를 도입한 환상 고분자 용액에 전극을 침지시킴으로써 환상 고분자의 자기조립 단분자층이 표면에 형성된 전극.
2. 티올기를 도입한 환상 고분자 및 알칸티올(CH₃(CH₂)_nSH, n = 4 ~ 17)을 포함한 용액에 전극을 침지시킴으로써 환상 고분자-알칸의 자기조립 단분자층이 표면에 형성된 전극.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 용액에 페로센을 더 포함시켜 전극에 자기조립 단분자층을 형성시킨 후, 다시 페로센을 제거하는 것을 특징으로 하는 전극.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 용액에 페로센을 더 포함시켜 전극에 자기조립 단분자층을 형성시킨 후, 다시 페로센을 제거하는 것을 특징으로 하는 전극.
5. 제 1항의 환상고분자의 자기조립 단분자층이 표면에 형성된 전극을 알칸티올(CH₃(CH₂)_nSH, n = 4 ~ 17) 및 페로센을 포함한 용액에 침지시키고 페로센을 제거함으로써 환상고분자-알칸의 자기조립 단분자층이 표면에 형성된 전극.
6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 고분자는 시클로덱스트린, 칼릭스아렌 또는 쿠커비투릴인 것을 특징으로 하는 전극.
7. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 다른 전극을 포함하는 분자의 크기 감지용, 분자의 전하 감지용 또는 당의 농도 감지용 센서.
8. 제 7 항에 있어서, 전기화학적 활성을 갖는 물질 및 당을 함유한 용액으로부터 당 농도에 대한 전기화학적 신호변화를 측정하여 표준곡선을 제작한 다음, 당을 포함한 시료의 전기화학적 신호를 측정하여 시료 중의 당 농도를 알아내는 것을 특징으로 하는 당의 농도 감지용 센서.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 전기화학적 활성을 갖는 물질은 페로센이고, 상기 당은 포도당인 것을 특징으로 하는 당의 농도 감지용 센서.