KR20030068551A

KR20030068551A - 반사율 유지가 개선된 마이크로프리즘 반사성 시이트

Info

Publication number: KR20030068551A
Application number: KR10-2003-7006896A
Authority: KR
Inventors: 코프만알랜
Original assignee: 애버리 데니슨 코포레이션
Priority date: 2001-02-14
Filing date: 2002-02-11
Publication date: 2003-08-21
Also published as: CN1896778A; WO2002065168A1; US20020110667A1; CN1491365A; EP1368677A4; WO2002065168B1; US6592967B2; EP1368677A1; CN1276276C; KR100513936B1

Abstract

본 발명은 재귀반사율의 유지가 크게 개선되고 또한 가소제를 첨가하지 않아도 되는, 탄성의 실질적으로 선형인 올레핀 중합체로부터 제조된 가요성 재귀반사성 시이트 및 이로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 본 발명의 재귀반사성 시이트는 재귀반사율의 유지가 불량하고, 그리고 최적의 가요성 및 취급을 위하여 가소제의 첨가를 필요로 하는 폴리염화비닐 시이트에 대한 우수한 대체물이 된다.

Description

반사율 유지가 개선된 마이크로프리즘 반사성 시이트{MICROPRISM REFLECTIVE SHEETING WITH IMPROVED RETENTION OF REFLECTIVITY}

발명의 분야

본 발명은 일반적으로 롤-업 도로 표지판 및 반사성 안전 의복과 같은 가요성 재귀반사성 마이크로프리즘 물품을 제조하는데 사용되는 마이크로프리즘 재귀반사성 시이트에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 당분야에서 "플라스토머"로 알려진 탄성 폴리올레핀으로 제조된 반사성 시이트에 관한 것이다. 플라스토머 재귀반사성 시이트는 종래의 가소화 폴리염화비닐 (PVC) 시이트에 비하여 재귀반사율의 유지에 있어서 탁월한 개선을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이러한 재귀반사율 유지에서의 개선은 플라스토머 시이트에서 형성되는 재귀반사성 마이크로프리즘 (예, 코너 큐브)가 시이트의 압착 처리시 영구 변형에 반발하거나 및/또는 저지시킬 수 있는 능력에서 비롯된다. 또한, 플라스토머 재귀반사성 시이트는 가소제를 사용하지 않고 생성될 수 있다.

발명의 배경

재귀반사성 시이트 및 이의 제법은 물론 당분야에서 공지되어 있다. 예를 들면 Pricone의 미국 특허 제4,601,861를 참조한다. 이러한 시이트는 통상적으로 광학적 투명층을 포함하는데, 이의 평활한 한면은 광을 수용하기 위한 것이며, 다른면에는 다수의 초소형 구조, 예컨대 큐브 코너 재귀반사성 엘리먼트가 제공된다. "큐브 코너"라는 것은 각면의 크기 또는 형상과는 무관하게, 코너를 형성하는 3 개의 상호 수직면으로 이루어진 구조에 대하여 당업계에서 숙지되어 있는 용어이다.

당업계의 통상의 큐브 코너 재귀반사성 시이트는 비교적 경질의 물질, 예컨대 폴리카보네이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트로 제조된다. 이러한 비교적 경질의 물질은 우수한 재귀반사율에 필수적인 정밀 큐브 코너 기하를 효과적으로 유지한다. 당분야의 비교적 경질인 시이트는 평면의 비교적 경질인 물품, 예컨대 재귀반사성 고속도로 표지판에 사용되는 것이 유리하다.

기타의 제품의 경우, 가요성 재귀반사성이 더 큰 시이트가 바람직하다. 재귀반사성 의복, 예컨대 안전 조끼는 건설 현장 노동자, 건널목 안전 담당자 또는 보행자 등이 착용하여 착용자가 더 잘 눈에 띠게 할 수 있다. 재귀반사성 의복에 사용되는 소재는 착용자에게 착용감을 좋게 하기에 충분할 정도로 가요성을 지녀야 하며, 압착력을 겪은 후조차도 재귀반사율을 유지하여야만 한다. 예를 들면, 건설 현장 노동자는 안전 조끼를 연장통 또는 기타의 중장비와 함께 트렁크 또는 트럭 베드에 보관할 수도 있는데, 이는 조끼의 재귀반사성 엘리먼트를 압착시키게 된다.

오늘날까지, 가요성 재귀반사성 시이트에는 2 가지의 일반적인 유형이 알려져 있다. 첫번째로는 안전 의복에 사용하기 위한 가요성 재귀반사성 시이트 재료로서 가소화 폴리염화비닐 ("PVC")을 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 불행하게도, 가소화 PVC가 가요성면에서는 이상적인 수지이기는 하지만, 이는 탄성 마이크로프리즘 코너 큐브에 변형 하중을 가하고 이를 제거한 후에도 이의 초기 형상으로회복하는 성질면에서는 그리 이상적이지는 않은 것으로 입증되었다. 가소화 PVC 시이트에서의 이와 같은 단점은 가소화 PVC 재귀반사성 롤-업 표지판을 수개월간의 단기간 동안 사용한 후 관찰된 재귀반사율이 급속하게 손실된 것으로 입증된다. 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리카보네이트 마이크로프리즘을 통상적으로 포함하는 시이트의 경질 형태와는 달리, 가소화 PVC에서 형성된 마이크로프리즘은, 시이트 재료의 제조, 취급 및 최종의 도로에 사용시에 통상적으로 접하게 되는 변형 하중에 노출시, 변형된다. 마이크로프리즘 큐브 코너 각도가 약 0.01°보다 크게 변경될 경우 또는 0.0002 ㎜ 정도로 조금 왜곡될 경우, 재귀반사율 레벨은 크게 변화될 것이다.

최종 제품으로 제조하기 전에 엠보싱 처리된 가소화 PVC 필름을 권취시키는 것은 재귀반사율을 손실시킬 수 있다. 가소화 PVC 시이트를 마이크로프리즘으로 엠보싱 처리한 후, 엠보싱 처리된 시이트는 통상적으로 최종 제품의 제조에 사용될 때까지 코어에 권취시켜 둔다. 이러한 코어상에서 시이트를 추가의 제조 단계를 위하여 코어로부터 풀 때 마이크로프리즘에 변형 하중이 가해진 후 해제된다. 이러한 하중은 바람직하지 못한 큐브 코너 왜곡을 일으킬 수 있다.

가소화 PVC 마이크로프리즘 필름에서의 재귀반사율의 손실은 이러한 수지의 제조시에 통상적으로 사용되는 가소제 화합물의 이동에 의하여 야기된다. 가소제, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 또는 디이소노닐 프탈레이트가 롤-업 표지판 및 안전 조끼에 사용되는 가소화 PVC 시이트의 가요성을 개선시키는데 통상적으로 사용된다. 대부분의 가소제는 궁극적으로는 가소화 PVC 필름으로부터 이동된다. 가요성 가소화 PVC가 재귀반사성 용도로 사용되는 경우, 가소제 이동은 마이크로프리즘 기하의 약간의 왜곡으로 인하여 재귀반사율을 손실하게 될 수 있는데, 이는 가소제가 필름으로부터 삼출되어 이의 전체적인 소재 조성을 변화시키기 때문이다. 이러한 마이크로프리즘에서의 약간의 왜곡은 필름의 재귀반사성 특성에서의 심각한 변화를 야기할 수 있다. 가소제 이동은 온도가 증가할수록 증가하며, 이러한 현상으로 인한 재귀반사율의 변화는, 소재가 하절기동안 고온에 노출될 수 있는 옥외용 용도에서 특히 두드러지게 된다.

종래의 가요성 재귀반사성 시이트의 제2의 일반적인 유형은, 코너 큐브 마이크로프리즘을 포함하는 경질 또는 반경질 필름이 가요성 필름에 접착된 다층 필름이다. 이러한 필름은 미국 특허 제3,684,348호 및 보다 최근에는 미국 특허 제5,450,235호 및 동제5,491,586호에 개시되어 있다. 이러한 다층 가요성 큐브 코너 재귀반사성 필름의 개시는 미국 특허 제5,648,145호, 동제5,264,063호 및 동제5,637,173호에도 개시되어 있다. 다층 필름의 또다른 예는 미국 특허 제5,175,030호에 개시되어 있는데, 여기에는 복합 플라스틱 물품의 한면에 경화된 올리고머 수지로 이루어진 초소형 구조가 존재하는 거친 가요성 기재를 갖는 복합 플라스틱 물품이 기재되어 있다. 그러나, 종래의 이러한 다층 접근에는 문제점이 수반된다. 우선, 이들 성분의 필름이 상이한 물리적 그리고 화학적 성질을 갖는 경우 다층 필름을 제조하기가 곤란해질 수 있다. 이러한 층의 불량한 접착력의 문제점도 야기될 수 있으며, 이러한 층에서의 물리적 차이를 극복하기 위한 고가의 처리 기법도 필요하게 될 수 있다. 다층 구조물이 갖는 또다른 문제점으로는 이들이실제로는 가요성을 갖지 않을 수도 있다는 점이다. 경질의 마이크로프리즘층의 존재는 제품에 바람직하지 않은 양의 강성을 부여할 수 있다.

종래의 기술에서는 이들 두 접근법으로부터 야기되는 문제점을 극복하기 위하여 여러 시도가 이루어져 왔었다. 미국 특허 제5,117,304호에는 경쇄 분절 및 연쇄 분절을 포함하는 광학적 투명의 지방족 폴리우레탄계 재귀반사성 물품이 개시되어 있다. 이러한 물품은 광범위한 적용 온도에서 가요성 및 합치성을 특징으로 하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 우레탄 중합체는 가소화 PVC보다 고가이며, 우레탄 시이트가 처리 장치 및 그 시이트 자체에 달라붙는 경향과 같은 심각한 취급상의 문제점을 갖는다.

요컨대, 가소화 PVC 필름이 특정의 가요성 재귀반사성 시이트 용도에 대하여 상업적으로 만족스러운 수지로서 여전히 인식되고 있기는 하지만, 최종 사용자는 우수한 가요성에 대한 상충으로서 제한된 제품의 수명 및 불만족스러운 재귀반사율의 변화와, 소정의 마이크로프리즘 왜곡을 감수하여야만 하였다. 당업계에서는 가소화 PVC와 유사한 가요성을 지닐 뿐 아니라 가한 압착에 대한 반응에서 우수한 탄성을 보이는 초소형 구조 (예, 코너 큐브)를 제공하는 재귀반사성 시이트를 제공하여야 하는 과제를 안고 있다.

상기에서 논한 바와 같이, 본 발명의 목적은 물품의 표면에 형성된 초소형 구조가 가한 압착에 대한 반응에서 크게 개선된 회복율과 기하의 유지를 나타내는 물품을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 가소제를 사용하지 않고 제조가 가능한 가요성 물품을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 가요성 물품의 한면에 마이크로큐브 코너 엘리먼트를 지니며, 장시간의 사용에서도 그리고 압착을 겪고난 후에도 재귀반사율을 유지하는 가요성 도로 표지판 및 안전 조끼에 사용하기 적절한 재귀반사성 시이트 형태의 가요성 물품을 제공하고자 하는 것이다.

기타의 목적은 이하에서 당업자에게 자명할 것이다.

발명의 개요

본 발명에 의하면, 표면에 다수의 초소형 구조를 지니며, 초소형 구조는 용융 탄성율이 높으며, 분자량 분포가 비교적 좁고, 처리성이 우수하며, 기계적 특성이 우수한 실질적으로 선형인 1 이상의 올레핀 중합체로 이루어진 물품이 제공된다. 본 발명자들은 이러한 실질적으로 선형인 올레핀 중합체로 이루어진 마이크로큐브 코너 엘리먼트와 같은 가요성 초소형 구조는 변형 압착력을 겪은 후조차도 이의 초기의 형상으로 거의 회복된다는 것을 발견하였다. 특히, 이러한 실질적으로 선형인 올레핀 중합체로 이루어진 재귀반사성 마이크로큐브 코너 엘리먼트는 변형 압착력으로 처리될 수 있으며, 면의 평탄도 및 2면각의 정확도를 비롯한 이의 초기 형상으로 실질적으로 회복될 수 있어 소정의 재귀반사성 특성을 유지할 수 있게 된다.

실질적으로 선형인 올레핀 중합체의 바람직한 예는 본 명세서에서 참고로 인용하는 Lai et al.의 미국 특허 제5,272,236호 및 동제5,278,272호에 기재된 것을 들 수 있다. 실질적으로 선형인 올레핀 중합체의 바람직한 예로는 다우 케미칼 컴파니에서 시판 공급되는 상표명 "Affinity"의 단일 부위 촉매화된 폴리올레핀 플라스토머 등이 있다.

전술한 열가소성 엘라스토머로 제조된 재귀반사성 시이트는 장시간의 노화 및 풍화의 조건후의 재귀반사율의 유지는 가소화 폴리염화비닐로 제조된 재귀반사 시이트에서 얻을 수 있는 것보다 훨씬 더 큰 것으로 나타났다. 또한, 이러한 재귀반사성 시이트는 가소제와 같은 처리 첨가제를 사용할 필요 없이도 가요성이 우수하다. 특정한 이론에 국한시키고자 하는 의도는 아니지만, 가소화 PVC와 달리 폴리올레핀 플라스토머의 탄성 성질은 재귀반사성 시이트에 형성된 마이크로큐브가 압착후에도 이의 초기의 형상을 회복 및/또는 유지할 수 있게 한다.

본 발명에 의하여 제공되는 재귀반사율 유지에서의 실질적인 개선점은 가요성 도로 표지판과 안전 의복이 가소화 PVC로 제조된 재귀반사성 제품에서보다 사용시 훨씬 더 장시간 유지될 수 있다는 점이다.

발명의 상세한 설명

일반적으로, 한면에 가요성 초소형 구조를 갖는 본 발명의 물품은 가요성 재귀반사성 시이트의 형태가 될 수 있으며, 여기서 초소형 구조는 압착력으로 처리시 재귀반사율의 유지가 크게 개선된 것으로 나타나는 재귀반사성 마이크로큐브이다. 이러한 재귀반사성 시이트는 중합체 분야에서 "플라스토머"로 통상적으로 지칭되는 탄성의 실질적으로 선형인 올레핀 중합체로 제조된다. 보다 상세하게는, 본 발명에서 유용한 실질적으로 선형인 탄성 올레핀 중합체는 전술한 미국 특허 제5,272,236호 및 동제5,278,272호에 기재된 것 등이 있다. 본 명세서에서 설명한 바와 같이,이러한 중합체는 용융 흐름비, I₁₀/I₂≥5.63, 바람직하게는 약 7∼약 20, 가장 바람직하게는 약 7∼10이며, 분자량 분포인 Mw/Mn (Mw/Mn≤(I₁₀/I₂)-4.63)는 약 1.5∼약 2.5, 바람직하게는 약 1.7∼약 2.3이며, 총 용융 파괴 개시에서의 임계 전단 응력 (미국 특허 제5,272,236호에 의하여 측정함)은 약 4×10⁶dyne/㎠보다 크다. 본 발명의 재귀반사성 시이트에 사용하기에 적절한 실질적으로 선형인 올레핀 중합체의 기타의 성질은 밀도가 약 0.85∼약 0.95 g/㏄이고, 용융 지수인 MI는 약 0.01 g/10 분 ∼약 1000 g/10 분이다. 분자량 분포 (Mw/Mn)는 약 5 미만인 것이 바람직하고, 약 3.5 미만인 것이 특히 바람직하다. 분자량 분포는 약 1.5∼약 2.5인 것이 바람직하고, 약 1.7 ∼약 2.3인 것이 가장 바람직하다. 본 명세서에 기재되고 청구된 특정의 물품의 경우, 밀도는 약 0.88 ∼약 0.930이 바람직하고, 약 0.90인 것이 가장 바람직하고; 용융 지수는 약 0.5 ∼약 5 g/10 분이 바람직하며, 약 0.5 ∼약 3 g/10 분이 가장 바람직하다. 용융 흐름비 및 용융 지수는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,278,272호에 기재된 바와 같이 ASTM D-1238에 의하여 측정한다. 분자량 분포는 공지의 겔 투과 크로마토그래피를 사용하거나 또는 용융 흐름 및 용융 지수의 측정에 관한 ASTM D-1238에 의하여 측정할 수 있다.

미국 특허 제5,278,272호에 추가로 설명된 바와 같이, 가요성 초소형 구조를 갖는 본 발명의 물품에 유용한 실질적으로 선형인 엘라스토머 중합체는 C₂∼C₂₀올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 등의 단독중합체; 또는 에틸렌과 1이상의 C₃∼C₂₀의 α-올레핀 및/또는 C₂∼C₂₀의 아세틸렌형 불포화 단량체 및/또는 C₄∼C₁₈의 디올레핀의 공중합체; 에틸렌과, 기타의 불포화 단량체와 조합된 아세틸렌형 불포화 단량체, 상기 C₃∼C₂₀의 α-올레핀 및/또는 디올레핀 중 1 이상의 공중합체 등이 될 수 있다. 이러한 중합체를 포함하는 혼합물은 본 발명의 물품에 사용될 수 있으며, 이러한 혼합물은 압착후 이의 재귀반사율을 회복하는 탄성 초소형 구조, 특히 재귀반사성 마이크로큐브를 갖는 물품으로 제조될 수 있다.

미국 특허 제5,278,272호에서 추가로 설명된 바와 같이, 본 발명에 사용된 플라스토머를 얻는데 있어서 유용한 단량체의 예로는 에틸렌형 불포화 단량체, 아세틸렌 화합물, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 일산화탄소 등이 있다. 미국 특허 제5,278,272호에 개시된 바와 같이, 단량체의 바람직한 예로는 C₂∼C₁₀의 α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 있고; 기타의 단량체의 바람직한 예로는 스티렌, 할로 치환된 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔 및 나프텐류 (예, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐) 등이 있다. 에틸렌과 옥텐의 공중합체가 본 발명에 사용하기에 특히 적절하다.

미국 특허 제5,278,272호에 개시된 바와 같이, 용어 "실질적으로 선형인" 중합체라는 것은 중합체 주쇄가 탄소 원자 1,000 개당 3 개 이하의 장쇄 분지쇄로 치환되거나 또는 치환되지 않은 것을 의미한다. 중합체는 탄소 원자 1,000 개당 약 0.01 개의 장쇄 분지쇄∼약 3 개의 장쇄 분지쇄, 더욱 바람직하게는 탄소 원자1,000 개당 약 0.01 개의 장쇄 분지쇄∼약 1 개의 장쇄 분지쇄, 특히 탄소 원자 1,000 개당 약 0.3 개의 장쇄 분지쇄∼약 1 개의 장쇄 분지쇄로 치환되는 것이 바람직하다. 장쇄 분지쇄는 본 명세서에서 약 6 개 이상의 탄소의 쇄 길이를 갖는 것으로 정의되며, 이것 이상의 길이는¹³C 핵자기 공명 스펙트럼을 사용하여 식별되지 않는다. 장쇄 분재쇄는 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이를 갖는 한 가능하다.

미국 특허 제5,278,272호에 개시된 바와 같이, 폴리올레핀 플라스토머는 1 이상의 반응기를 사용하는 연속 제어된 중합화 공정에 의하여 생성될 수 있으나, 또한 소정의 성질을 갖는 공중합체를 생성하기에 충분한 중합 온도 및 압력에서 다수의 반응기를 사용하여 (예, 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제3,914,342호에 개시된 바와 같은 다중 반응기 구조를 사용하여) 제조될 수 있다. 예를 들면, 중합체는 회분식 공정과는 반대로, 제한된 기하의 촉매 기법을 사용하여 연속식 공정으로 생성될 수 있으며, 여기서 중합 반응 온도는 약 20℃∼약 250℃가 된다. Mw/Mn이 약 1.5 ∼약 2.5이고, 높은 I₁₀/I₂비율 (예, I₁₀/I₂가 약 7 이상, 바람직하게는 약 8 이상, 특히 약 9 이상)을 갖는 분자량 분포가 좁은 중합체가 필요할 경우, 반응기내의 에틸렌 농도는 바람직하게는 반응기 함량의 약 8 중량% 이하, 특히 반응기 함량의 약 4 중량% 이하이다. 중합화 반응은 용액 중합화 공정으로 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 비교적 낮은 Mw/Mn을 유지하면서 I₁₀/I₂를 조작하는 것은 반응기 온도 및/또는 에틸렌 농도에 따라 달라진다. 에틸렌농도가 감소되고 온도가 높으면 일반적으로 높은 I₁₀/I₂가 생성된다.

미국 특허 제5,278,272호에 개시된 바와 같이, 본 발명에 사용된 플라스토머를 제조하는데 적절한 촉매의 예로는 허여된 미국 특허 제5,703,187호의 분할 출원인 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제545,403호; 미국 특허 제5,132,380호로 허여된 1991년 9월 12일자로 출원된 미국 특허 출원 제758,654호; 1991년 9월 12일자로 출원된 미국 특허 출원 제758,660호; 미국 특허 제5,721,185호로 허여된 1991년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 제720,041호 등의 출원에 개시된 바와 같은 구속 기하를 갖는 촉매 등이 있다. 미국 특허 출원 제545,403호와 모두 관련된 미국 특허 제5,872,201호, 동제6,013,819호, 동제6,025,448호, 동제6,075,077호, 동제6,087,447호 및 동제6,107,374호를 참조한다. 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,026,798호에 개시된 모노시클로펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합화 촉매도 또한 본 발명에 사용된 중합체의 제조에 사용하기에 적절하다. 상기의 촉매는 원소주기율표의 3∼10족의 금속 또는 란탄족 금속을 포함하고, 구속 유도 부분으로 치환된 비편재 π-결합 부분을 포함하는 금속 배위 착체를 포함하며, 이러한 착체는 비편재되고 치환된 π-결합 부분과, 1 이상의 잔류 치환체의 중심 사이의 금속에서의 각도가, 이와 같은 구속 유도 치환체가 결여된 유사 π-결합 부분을 포함하는 유사 착체에서의 각도보다 작도록 금속 원자에 대한 구속된 기하를 가지며, 추가로 1 이상의 비편재되고 치환된 π-결합 부분을 포함하는 착체의 경우, 착체의 각 금속 원자에 대하여 각 하나만이 고리형의 비편재되고 치환된 π-결합 부분이 된다. 촉매는 활성화 조촉매를 더 포함한다.

본 발명에 사용하기에 적절한 전술한 실질적으로 선형인 폴리올레핀 플라스토머의 제조는 본 명세서에서 참고로 인용한 전술한 Lai et al.의 미국 특허 제5,272,236호 및 동제5,278,272호에 개시되어 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 전술한 플라스토머 수지는, 표면상의 마이크로큐브 코너 엘리먼트를 압착 처리할 경우 시이트가 종래의 가소화된 PVC 재귀반사성 시이트에 비하여 재귀반사율이 우수하게 유지되도록 시이트에 형성된 마이크로큐브의 광택도, 투명도, 가요성, 내충격성, 내응력 균열성 및 회복율의 우수한 조합을 나타내는 재귀반사성 시이트로 제조될 수 있다. 상기의 플라스토머를 본 발명의 재귀반사성 시이트를 제조하는데 사용하는 경우, 가소제는 필요치 않다. 가소재를 사용하지 않는 것은 본 발명의 초소형 구조의 물품에서의 커다란 특징이 되는데, 이는 초소형 구조 기하의 왜곡 또는 가요성의 손실을 초래할 수도 있는 가소제의 이동이 없기 때문이다. 초소형 구조가 재귀반사성 큐브 코너 엘리먼트인 본 발명의 구체예의 경우, 가소제 이동이 없다는 것은 큐브 코너 엘리먼트가 훨씬 더 장시간 동안 이의 재귀반사성을 유지하여 종래의 가소화된 PVC 물품에 비하여 더 유용한 가용 수명을 갖는 제품을 생성할 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명에 사용하기에 적절한 것으로 알려진 시판되는 폴리올레핀 플라스토머의 예로는 상표명 "AFFINITY" 및 "ENGAGE"로 더 다우 케미칼 컴파니에서 시판하는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 등이 있다. Geussens et al.의 미국 특허 제5,858,491호에 기재된 바와 같은 제품의 예로는 하기와 같은 것이 있다.

Affinity PL1880 폴리올레핀 플라스토머: 밀도가 0.902 g/㎤이고, I₂가 1.0 g/10 분이고, 다분산도 (즉, 분자량 분포)가 2.0이고, I₁₀/I₂가 9.52이고, 1,386 sec^-1의 전단 속도에서 용융 파괴 개시시의 응력이 4.3×10⁵㎩인 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체;

Affinity FM1570 폴리올레핀 플라스토머: 밀도가 0.915 g/㎤이고, I₂가 1.0 g/10 분이며, 다분산도가 2.0이며, I₁₀/I₂가 10.2이며, 1,522 sec^-1의 전단 속도에서 용융 파괴 개시시의 응력이 4.3×10⁵㎩인 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체;

Affinity FW1650 폴리올레핀 플라스토머: 밀도가 0.902 g/㎤이고, I₂가 3.0 g/10 분이며, 다분산도가 2.0이고, I₁₀/I₂가 8이며, 2,791 sec^-1의 전단 속도에서 용융 파괴 개시시의 응력이 3.9×10⁵㎩인 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체;

Affinity XU59206.00 폴리올레핀 플라스토머: 밀도가 0.902 g/㎤이며, I₂가 0.6 g/10 분이고, 다분산도가 2.0이며, I₁₀/I₂가 12이고, 1,303 sec^-1의 전단 속도에서 용융 파괴 개시시의 응력이 4.3×10⁵㎩인 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체;

Engage LG8005 폴리올레핀 플라스토머: 밀도가 0.87 g/㎤이고, I₂가 1.0 g/10 분이며, 다분산도가 2.0이고, I₁₀/I₂가 7.3이며, 513 sec^-1의 전단 속도에서 용융 파괴 개시시의 응력이 3.0×10⁵㎩이고, 743 sec^-1의 전단 속도에서 총 용융 파괴 개시시의 응력이 3.4×10⁵㎩인 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체.

물론, Affinity PL1880 폴리올레핀 플라스토머가 본 발명에 사용하기에 특히 바람직하다.

큐브 코너 마이크로프리즘 재귀반사성 시이트를 제조하는데 있어서의 전술한 엘라스토머 에틸렌 α 1-올레핀의 사용에 의하여 재귀반사율의 유지가 특히 향상된 제품이 생성된다. 재귀반사율 유지에서의 개선은 전술한 수지의 탄성 성질에 의하여 야기되는 것으로 알려졌다. 놀랍게도, 수지는 응력의 배치 및 제거후 큐브의 우수한 "회복성"을 제공할 뿐 아니라, 우수한 가공성, 투명성 및 가요성을 제공한다. 전술한 플라스토머에 의하여 제공되는 성질의 전체적인 조합으로 인해서 수지를 엠보싱 처리된 초소형 구조의 시이트 재료로 제조하기 위하여 사용되는 제조 조건에서의 실질적인 변화 없이, 종래의 가소화 PVC 대신에 이들 수지를 대체할 수 있는 예상밖의 놀라운 능력이 산출된다. 그래서, 본 발명에 사용된 바람직한 엘레스토머에 대한 처리 조건은 공지되어 있으며, 이는 재귀반사성 필름의 제조를 위하여 당업자에게 공지되어 있는 것 이상의 특수 처리, 취급 또는 첨가제를 필요로 하지 않는다. 예를 들면 가요성 롤-업 표지판, 안전 조끼 등과 같이 시판되는 제품은 해당 가소화 PVC 제품보다 훨씬 더 긴 재귀반사율의 유지를 나타내어 이러한 가소화 PVC 제품보다 훨씬 더 장시간 사용이 가능하다. 이러한 플라스토머계 초소형 구조 물품의 실질적인 잇점은 이들이 가소제를 사용하지 않고도 제조될 수 있다는 점이다.

가소화 PVC에 대한 전술한 플라스토머 수지의 대체와는 별도로, 본 발명의 재귀반사성 시이트는 당업계에서 공지된 기법에 의하여 마이크로프리즘으로 엠보싱 처리할 수 있다. 본 명세서에서 참고로 인용된 Pricone et al.의 미국 특허 제4,486,363호 및 제4,601,861호에는 재귀반사성 시이트를 형성하기 위하여 단일 시이트의 한면에 또는 투명 열가소성 소재의 적층체의 한면에 정밀 디테일, 특히 큐브 코너형 반사체 엘리먼트의 반복 패턴을 연속 엠보싱 처리하기 위한 개선된 방법 및 장치가 개시되어 있다. 이들 특허 문헌에는 형성하고자 하는 정밀 광학 패턴의 역상인 엠보싱 패턴을 이의 외부면에 갖는 가요성 금속박 벨트 또는 실린더 형태의 연속 엠보싱 도구가 개시되어 있다. 엠보싱 처리 도구는, 엠보싱 처리 도구의 일부분의 온도가 시이트 또는 적층체의 유리 전이 온도보다 높게 승온되는 가열 스테이션 및, 엠보싱 처리 도구의 가열된 부분을 비교적 평면의 조건하에서 상기의 유리 전이 온도보다 낮게 냉각시키게 되는 냉각 스테이션을 통과하는 폐쇄 경로를 따라 소정 속도로 연속 이동한다. 시이트는 도구상의 엠보싱 처리 패턴과 맞물린 상태로 이의 공급물로부터 소정의 속도로 연속적으로 이동하며, 가열 스테이션을 따라 순차적으로 이격된 다수의 가압점에서 연속적으로 가압되며, 시이트가 유리 전이 온도보다 높게 승온되어 한면상에 엠보싱 패턴에 부합될 때까지 시이트의 한면은 엠보싱 처리 패턴과 대향하면서 맞물리게 된다. 엠보싱 도구가 냉각 스테이션을 통과하여 시이트가 이의 유리 전이 온도 이하로 감온되어 패턴이 고화될 때까지 시이트는 엠보싱 도구와 맞물린 상태로 유지된다. 그후, 시이트를 엠보싱 도구로부터 떼어낸다. 상기의 방법론에 대한 추가의 세부 사항은 전술한 특허 문헌에 기재되어 있다.

본 발명의 물품의 한면상에서의 초소형 구조는 재귀반사성 코너 큐브의 형태인 것이 바람직하며, 본 발명의 잇점은, 상이한 유형을 갖는 초소형 구조가 전술한 폴리올레핀 플라스토머로 제조되는 경우에 얻을 수 있다. 예를 들면, 의료 장치 또는 특수 조명 장치와 같은 기타의 적용예에 사용하기 위한 홈 (groove) 또는 프레스넬 (Fresnel) 렌즈와 같은 다수의 초소형 구조를 형성하기 위하여 본 발명의 시이트 물품은 공지의 방법으로 추가로 처리될 수 있다.

본 발명의 재귀반사성 시이트는 착색되어 있지 않을 수 있거나 또는 통상의 착색제를 포함할 수 있거나 또는 주간 및 야간의 가시성을 개선시키기 위하여 반사성 도로 표지판에 혼입하기 위한 당분야에서 공지된 임의의 주지의 형광 착색제를 포함할 수도 있다. 이러한 통상의 또는 형광 착색제는 올레핀 수지에 사용하기에 적절한 것으로서 이의 제조업자에 의하여 지정된 것으로부터 선택되어야 한다. 예를 들면, 미국 오하이오주 클리브랜드에 소재하는 데이글로 코포레이션은 DayGlo ZQ 안료를 제공하는데, 이는 본 출원에 적절한 열가소성 개질 폴리아미드 수지중의 형광 염료 용액인 것으로 생각된다. 이의 예로는 DayGlo 제품 핑크 GPL11, 황색 GPL17 및 심홍색 GPL21 등이 적절할 수 있다. 당업자는 기타의 적절한 형광 및 비-형광 착색제를 선택할 수 있을 것이다.

열가소제용 착색제로서 형광 염료의 불안정성이 알려져 있다는 점에서, 이러한 염료는 본 발명의 물품중에 존재하는 경우, 염료의 형광 내구성을 개선시키기 위하여 공지의 UV 안정화 또는 UV 흡수 화합물 1 이상과 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 벤조페논, 벤조트리아졸 및 힌더드 아민 광 안정화제 ("HALS") 등이 있다. 이러한 화합물에 대한 논의는 본 명세서에서 참고로 인용하는 White et al.의 PCT/US98/03577에서 찾아볼 수 있다. 당업자라면 제조업자의 권장 사항을 기준으로 하여 올레핀 중합체와 함께 사용하기에 적절한 자외선 흡광제 및 HALS를 선택할 수 있을 것이다. 본 발명에서 사용하기에 매우 적절한 HALS 제품을 혼입한 UV 안정화 팩키지의 일례로는 앰파셋 코포레이션 (미국 뉴욕주 테리타운 소재)에서 시판하는 Ampacet 101042이다. 앰파셋 제품 문헌에 의하면, Ampacet 101042 제품은 부탄이산, 디메틸 에스테르, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합체를 포함한다.

기타의 공지의 첨가제는 본 발명의 물품에 사용될 수 있다. 압출 장치 및 엠보싱 처리 장치 모두에서의 중합체 잔사를 제거하기 위하여 공지의 가공 조제를 사용할 수도 있다. 본 발명의 시이트 제품에 특히 적절한 것으로 밝혀진 가공 조제는 미국 뉴욕주 테리타운에 소재하는 앰파셋 코포레이션에서 시판하는 Ampacet 101035이다. 본 출원인은 1 중량%의 Ampacet 101035가 엠보싱 벨트상의 표면 흐림을 제거한다는 것을 밝혀냈다. 또한, 본 발명의 물품에는 당분야에서 공지된 바와 같은 산화방지제를 사용할 수도 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시하고자 제시한 것으로서, 하기의 청구의 범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 범위를 이에 한정하고자 하는 의도가 아니다.

실시예 1

Dow Affinity PL1880 폴리올레핀 플라스토머와 Ampacet 101035 가공 조제 1 중량%로 제조된 단층 시이트 그리고, 오션 플라스틱스 SDPC 수지와 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 애덤스 플라스틱스 엘.피.에서 시판하는 DINP EN-71 UVI 가소제로 제조된 가소화 PVC의 단층 시이트를 재귀반사성 큐브 코너 엘리먼트의 동일한 패턴으로 각각 엠보싱 처리하고, 각각의 시이트 샘플의 재귀반사율을 -4°의 입사각, 0°의 배향각 및 0.1°의 관찰각에서 측정하였다. 각각의 시이트 샘플을 35 일간 0.3 psi의 압착 하중하에 두고, 그후 재귀반사율을 제1측정과 동일한 조건하에서 측정하였다. 재귀반사율의 유지율은 PVC 재귀반사성 시이트의 경우 30.6%일 뿐이었으며, 본 발명에 의한 폴리올레핀 플라스토머로부터 제조된 재귀반사성 시이트의 경우에는 94.5%이었다.

실시예 2

본 발명에 의하여 제조된 폴리올레핀 엘라스토머 재귀반사성 시이트의 재귀반사성 유지율은, 각각의 재귀반사성 시이트 물품을 코어에 권취시켰을 때 종래의 가소화 PVC 시이트와 비교할 수 있다. Dow Affinity PL1880 폴리올레핀 플라스토머와 1 중량%의 Ampacet 101035 가공 조제로부터 폭 6", 100 피트의 재귀반사성 시이트의 선형 롤을 제조하고, 이를 재귀반사성 마이크로큐브 코너로 엠보싱 처리하였다. 100 피트 롤의 전체 길이를 따라 약 6 인치의 증분으로 표시한 특정 위치에서시이트의 재귀반사율을 측정하였다. 발포 간지(foam interleaf)를 사용하여 코어의 주위에 시이트를 권취시켰다. 롤로 말린 시이트를 수평 코어 축에 두고, 12 개월간 저장소의 바닥에서 직접 보관하였다. 그후, 시이트를 풀고, 이의 전체 길이를 따라 동일하게 표시한 부위에서 재귀반사율을 측정하였다. 시이트는 (엠보싱 처리 직후 측정한 재귀반사율과 비교하여) 이의 재귀반사율의 약 88%를 유지하였다. 비교에 의하면, 상기 실시예 1에서 사용한 동일한 가소화 PVC 시이트의 폭 24 인치, 100 피트 길이의 롤을 폴리올레핀 시이트와 동일한 패턴의 재귀반사성 마이크로큐브 코너로 엠보싱 처리하였다. 가소화 PVC 시이트의 재귀반사율을 이의 전체 길이를 따라 약 6 인치 증분으로 표시한 특정 위치에서 측정하였다. 시이트를 발포 간지를 사용하여 코어의 주위에 권취시키고, 이를 코어를 통해 수평으로 매달아서 롤의 바닥에 압착이 적게 되도록 조심스럽게 보관하였다. 매달아 놓은 롤로 3 개월 경과후, 가소화 PVC 시이트는, 폴리올레핀 샘플보다 더 조심스럽게 보관하였다할지라도, 제조 직후 측정한 재귀반사율과 비교하여 재귀반사율이 약 80%만이 유지된 것으로 밝혀졌다.

실시예 3

본 발명의 재귀반사성 코너 큐브의 UV 안정성은 힌더드 아민 광 안정화제를 첨가하여 크게 개선된 것으로 밝혀졌다. Dow Affinity PL 1880 폴리올레핀 플라스토머와 1 중량%의 Ampacet 101035 가공 조제로 제조된 시이트는 Ampacet 101042로서 알려진 시판되는 HALS-함유 제품 3 중량%를 포함하였다. 비교를 위하여, Affinity PL1880으로 제조된 폴리올레핀 플라스토머 시이트는 임의의 HALS 화합물을 사용하지 않고 제조하였다. UV 노출을 모의실험하기 위하여 ASTM G23-90, 방법 1 카본에 의하여 카본 아크 촉진된 풍화로 600 시간 동안 양필름을 처리하였다. HALS 첨가제가 결여된 재귀반사성 시이트는 이의 재귀반사율의 0.4%만을 유지하였으며, HALS 첨가제를 포함하는 재귀반사성 시이트는 재귀반사율의 48.0%를 유지하였다. 그래서, 본 발명의 추가의 구체예는 실질적으로 개선된 UV 내후성을 갖는 재귀반사성 시이트를 제공하기 위하여 폴리올레핀 플라스토머 수지와 HALS 첨가제를 조합한 것이다.

본 발명의 상기와 같은 바람직한 구체예의 각종 변형예는 초소형 구조를 갖는 중합체 물품의 당업자에게는 명백할 것이다. 본 발명은 단층 시이트의 형태로 본 명세서에서 기재하기는 하였으나, 이는 당분야에서 그 자체로서 공지된 캡(cap)층은 개선된 UV 차단 및 내후성과 같은 소정의 성질을 제공하기 위하여 사용된다는 것은 명백할 것이다. 증착된 알루미늄을 사용하거나 또는 당업계에서 공지된 기타의 금속화 기법에 의하여 큐브 코너 엘리먼트를 금속화시키는 것이 가능할 수 있다. 재귀반사성 엘리먼트의 뒤에 다수의 공기셀을 제공하기 위하여 패턴내에서 이면층으로 밀봉 시일링되는 것이 바람직하다. 임의로, 당분야에서 공지된 바와 같이 접착제 및 박리 라이너가 제공될 수도 있을 것이다.

Claims

시이트 재료의 한면에 형성된 다수의 초소형 구조를 갖는 가요성 열가소성층을 포함하며, 이 층은 탄성의 거의 선형인 올레핀 중합체를 포함하는 수지로 제조되며, 이 수지는 용융 흐름비가 약 7∼약 20이고, 분자량 분포는 약 1.5∼약 2.5이며, 밀도는 약 0.85∼약 0.95 g/㎤이고, 용융 지수가 약 0.5∼약 5 g/10 분인 것인 시이트 재료.
제1항에 있어서, 수지는 밀도가 약 0.88∼약 0.93 g/㎤인 것인 시이트 재료.
제1항에 있어서, 수지는 분자량 분포가 약 1.7∼약 2.3인 것인 시이트 재료.
제1항에 있어서, 수지의 용융 흐름비는 약 7∼약 10인 것인 시이트 재료.
제1항에 있어서, 수지의 용융 지수는 약 0.5∼약 3 g/10 분인 것인 시이트 재료.
제1항에 있어서, 탄성 중합체는 중합체 주쇄를 따라 탄소 원자 1,000 개당 약 0.01∼약 3 개의 장쇄 분지쇄를 갖는 것인 시이트 재료.
제1항에 있어서, 탄성 중합체는 에틸렌과 C₃-C₂₀의 α-올레핀의 공중합체인 것인 시이트 재료.
제7항에 있어서, α-올레핀은 1-옥텐, 1-헥센, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 시이트 재료.
제1항에 있어서, 탄성 중합체는 Affinity PL 1880, Affinity PL 1840, Affinity FM 1570, Affinity FW 1650 및 Affinity XU59206.00로 구성된 군에서 선택되는 것인 시이트 재료.
제9항에 있어서, 탄성 중합체는 Affinity PL1880인 것인 시이트 재료.
제1항에 있어서, 초소형 구조는 재귀반사성 코너 큐브인 것인 시이트 재료.
제1항에 있어서, 시이트 재료는 착색제를 더 포함하는 것인 시이트 재료.
제12항에 있어서, 시이트 재료는 UV 흡수 화합물을 더 포함하는 것인 시이트 재료.
제12항에 있어서, 시이트 재료는 힌더드 아민 광 안정화제를 포함하는 것인 시이트 재료.
제14항에 있어서, 힌더드 아민 광 안정화제는 Ampacet 101042로서 존재하는 것인 시이트 재료.
제1항에 있어서, 가요성 열가소성층은 실질적으로 가소제 화합물을 포함하지 않는 것인 시이트 재료.
초소형 구조는 재귀반사성 큐브 코너 엘리먼트인 제1항의 시이트 재료를 포함하는 가요성 안전 조끼.
제17항에 있어서, 시이트 재료는 단층 구조인 것인 안전 조끼.
제17항에 있어서, 가요성 열가소성층은 Affinity PL1880 폴리올레핀 플라스토머를 포함하는 것인 안전 조끼.
초소형 구조는 재귀반사성 큐브 코너 엘리먼트인 제1항에 의한 시이트 재료를 포함하는 표지판.
제20항에 있어서, 시이트 재료는 단층 구조인 것인 표지판.
제20항에 있어서, 가요성 열가소성층은 Affinity PL 1880을 포함하는 것인 표지판.
다수의 초소형 구조를 포함하며, 이 초소형 구조는 탄성의 거의 선형인 올레핀 중합체를 포함하는 가요성 열가소성 수지 재료로 이루어진 것인 물품.
제23항에 있어서, 초소형 구조는 엠보싱에 의하여 형성된 것인 물품.
제23항에 있어서, 수지 재료는 용융 흐름비가 약 7∼약 20인 것인 물품.
제25항에 있어서, 수지 재료는 용융 흐름비가 약 7∼약 10인 것인 물품.
제23항에 있어서, 수지 재료는 분자량 분포가 약 1.5∼약 2.5인 것인 물품.
제27항에 있어서, 수지 재료는 분자량 분포가 약 1.7∼약 2.3인 것인 물품.
제23항에 있어서, 수지 재료는 밀도가 약 0.85∼약 0.95 g/㎤인 것인 물품.
제29항에 있어서, 수지 재료는 밀도가 약 0.88∼약 0.93 g/㎤인 것인 물품.
제23항에 있어서, 수지 재료는 용융 지수가 약 0.5∼약 5 g/10 분인 것인 물품.
제31항에 있어서, 수지 재료는 용융 지수가 약 0.5∼약 3 g/10 분인 것인 물품.
제23항에 있어서, 실질적으로 선형인 올레핀 중합체는 에틸렌과 C₃-C₂₀의 α-올레핀의 공중합체인 것인 물품.
제33항에 있어서, α-올레핀은 1-옥텐, 1-헥센, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 물품.
제34항에 있어서, 올레핀은 1-옥텐인 것인 물품.
제23항에 있어서, 실질적으로 선형인 올레핀 중합체는 중합체 주쇄를 따라 탄소 원자 1,000 개당 약 0.01∼약 3 개의 장쇄 분지쇄를 포함하는 것인 물품.
제23항에 있어서, 실질적으로 선형인 올레핀 중합체는 Affinity PL 1880, Affinity PL 1840, Affinity FM 1570, Affinity FW 1650 및 Affinity XU52906.00으로 구성된 군에서 선택되는 것인 물품.
제37항에 있어서, 실질적으로 선형인 올레핀 중합체는 Affinity PL 1880인 것인 물품.
제23항에 있어서, 초소형 구조는 큐브 코너 엘리먼트인 것인 물품.
제39항에 있어서, 큐브 코너 엘리먼트는 엠보싱 처리된 것인 물품.
제23항에 있어서, 가요성 열가소성 재료는 한 표면에 형성된 초소형 구조를 갖는 가요성 시이트 재료의 형태인 것인 물품.
제41항에 있어서, 가요성 시이트 재료는 단층 구조인 것인 물품.
제41항에 있어서, 가요성 시이트 재료는 다층 구조인 것인 물품.
제23항에 있어서, 착색제를 더 포함하는 것인 물품.
제44항에 있어서, UV 흡수 화합물을 더 포함하는 것인 물품.
제44항에 있어서, 힌더드 아민 광 안정화제를 더 포함하는 것인 물품.
제23항에 있어서, 초소형 구조는 가소제 화합물을 거의 포함하지 않는 것인 물품.
제41항에 있어서, 초소형 구조는 재귀반사성 큐브 코너 엘리먼트인 것인 물품.
제48항에 있어서, 물품은 의복인 것인 물품.
제49항에 있어서, 의복은 안전 조끼인 것인 물품.
제48항에 있어서, 물품은 표지판인 것인 물품.
제51항에 있어서, 표지판은 가요성 롤-업(roll-up) 표지판인 것인 물품.