KR20030068143A - 불포화 카르복시산과 아민으로 제조된 2차원 폴리아미드 - Google Patents

불포화 카르복시산과 아민으로 제조된 2차원 폴리아미드 Download PDF

Info

Publication number
KR20030068143A
KR20030068143A KR10-2003-7005816A KR20037005816A KR20030068143A KR 20030068143 A KR20030068143 A KR 20030068143A KR 20037005816 A KR20037005816 A KR 20037005816A KR 20030068143 A KR20030068143 A KR 20030068143A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
amine
combinations
way
reaction product
Prior art date
Application number
KR10-2003-7005816A
Other languages
English (en)
Inventor
맥도날드윌리엄에프.
후앙지행
라이트스테이시씨.
댄지그모리스
테일러앤드류씨.
Original Assignee
미시간바이오테크노로지인스티튜트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미시간바이오테크노로지인스티튜트 filed Critical 미시간바이오테크노로지인스티튜트
Publication of KR20030068143A publication Critical patent/KR20030068143A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S128/00—Surgery
    • Y10S128/22—Blood coagulation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31562—Next to polyamide [nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

폴리아미드와 폴리아미드의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르, 불포화 카르복시산의 무수물 및 이들의 혼합물에서 선택된 모노머와, RR1NH, RNH2, RR1NH2 +, RNH3 +및 이들의 혼합물(식중, R과 R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 그들 각각은 약 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환될 수 있음)에서 선택된 제1 아민을 반응 혼합물 중에서 반응시켜, 반응 혼합물 내에 중간 반응 산물을 형성하고, 상기 중간 반응 산물과, R2R3NH, R2NH2, R2R3NH2 +, R2NH3 +및 이들의 혼합물(식중, R2와 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 그들 각각은 약 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환될 수 있음)에서 선택된 제2 아민을 반응시켜, 폴리아미드(복수의 R, R1, R2및 R3는 폴리아미드를 형성하는 골격을 따라서 수직으로 공간을 두고 배열된 관계를 가짐)를 형성하는 것을 포함한다. 본 발명의 한 변형에서, 상기 제1 아민은 테트라데실아민 등의 알킬아민이고, 제2 아민은 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리알킬렌 폴리아민이다. 본 발명의 또다른 변형에서, 상기 제1 아민과 제2 아민은 알킬디아민과 아세틸렌 카르복시산의 반응 산물 등의 올레핀 아민 또는 아세틸렌 아민이다. 상기 제1 아민과 제2 아민은 원하는폴리아미드 폴리머의 구조에 따라서 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

Description

불포화 카르복시산과 아민으로 제조된 2차원 폴리아미드{TWO DIMENSIONAL POLYAMIDES PREPARED FROM UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS AND AMINES}
유기 폴리머 물질의 물리적 특성은 폴리머 골격에 특정 작용기를 도입하는 것에 의해 변화될 수 있다는 것은 잘 알려져있다. 예를 들면, 전기를 전도할 수 있거나, 자성을 띠거나, 빛, 압력, 전기장, 자기장, pH 변화, 또는 온도 변화 등의 다양한 외부 요인의 영향하에 색이나 굴절율과 같은 일부 특성을 변화시키는 폴리머 물질은 폴리머 골격에 작용기를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 모든 적용에서, 한가지 중요한 필요 조건은 작용기의 일부가 폴리머 골격을 따라 규칙적으로 반복해서 매우 촘촘하게 배열되어야 한다는 것이다. 작용기의 선택에 따라, 매우 다양한 특성을 가지는 폴리머 물질이 제조될 수 있다. 전자 주개-받개 쌍은 전도성일 수도 있고, 또는 전기장 또는 자기장에 의해 영향받는 광학 특성을 가질 수있다. 음전하를 띤 기의 배열은 전하 운반체가 금속 이온이나 양성자가 있는 유기 폴리머를 전도시키기 위한 것으로 보이는 전형적인 배열이다. 측쇄에 전하가 있는 경우에는 하이드로겔(hydrogels)이 형성될 수도 있다. 특정화된 방향족 측쇄를 가지는 폴리머로부터 특정한 전도성, 자성, 또는 전기-광학적 특성을 가지는 물질이 제조될 수도 있다.
PCT 국제 공개 번호 WO 00/17254의 배경기술 부분에는, 폴리머의 주쇄에 측쇄를 도입하는 여러가지 방법이 논의 및 비평되어 있다. 예를 들면, 상기 문헌에는, 폴리머의 주쇄에 측쇄를 도입하는 한가지 방법으로서 미리 형성된 주쇄에 측쇄를 부가하는 것이 보고되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 화학양론비의 예측 가능성 및 재현성의 부족, 화학 구조적 문제로 인한 유도체화 반응성의 저하, 폴리머 내부에의 접근의 곤란성, 폴리머의 낮은 용해성 및 비효과적인 결합 반응 때문에, 일반적으로 만족스럽지 못하다는 점이 주목된다. 또한, WO 00/17254에는 폴리머의 주쇄에 측쇄를 도입하는 또다른 방법으로, 사슬이 형성되기 전에 각각의 모노머에 원하는 측쇄를 결합시키는 것이 보고되어 있다. 이 방법은 일반적으로 보다 효과적이지만, 모노머의 계속적인 결합을 위해서는 종종 한쪽 또는 양쪽 결합 부위에 부착되기 위한 활성화 기가 요구된다는 것이 언급되어 있다.
WO 00/17254는 폴리머의 주쇄에 측쇄를 도입하는 것과 관련된 상기 언급한 문제에 대해 한가지 해결 방안을 제시한다. WO 00/17254에는, 불포화 락톤과 아민으로 신규의 폴리아미드를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 중합 반응에서, 락톤과 다양한 단작용성 또는 양작용성 아민의 축합에 이어, 결과물인 락톤의개환(ring opening)에 의해 폴리아미드가 형성된다. 결과물인 폴리아미드는 폴리아미드 골격을 따라 규칙적이고 연속적인 측쇄의 배열을 가진다. 중합 방법은, 폴리머의 주쇄에 부착되는 측쇄의 성질에 따라, 양이온성, 음이온성 또는 중성의 폴리머를 제조할 수 있다. 측쇄는, 양극성 구조를 야기하는 매우 긴 알킬 사슬, 특정의 전기적 특성을 가지는 분자 시스템, 금속 복합물 형성(metal complexation)의 특성을 가지는 폴리아미드, 또는 양이온 교환 또는 포획 특성을 가지는 카르복실레이트 중 하나일 수 있다고 보고된다. 개시된 방법은 빠르고 효과적으로 폴리머의 골격을 따라 측쇄의 연속적인 배열을 조합하는 양호하고 일반적인 방법을 제공하고, 모노머 기의 활성화를 필요로하지 않고, 제거되어야 하는 어떤 부산물도 생성하지 않고, 온화한 조건하에서 진행되고, 알코올, 산, 포스페이트 기, 설포네이트, 니트릴, 아미드 및 아민을 포함하는 넓은 범위의 작용기에 적합하고, 비양자성 용매로부터 물에 이르기까지의 매우 다양한 용매에서 행해질 수 있고, 화석 연료에서 유래된 물질 대신 재생 가능한 자원을 사용한다.
WO 00/17254에 개시된 중합 방법은, 폴리머의 주쇄에 측쇄를 도입하는 공지의 방법과 관련된 상기 언급한 문제에 대해 한가지 해답을 제공하지만, WO 00/17254의 폴리아미드 중합 방법에 의하면 한가지 단점이 존재한다. 구체적으로, 상기 중합 방법에 사용되는 개시 모노머는 시판되는 다른 모노머보다 더 비쌀 수 있다. 따라서, 폴리아미드의 골격을 따라 규칙적이고 순차적인 배열의 측쇄를 가지는 폴리아미드를 생성하기 위한 보다 저렴한 대안적인 모노머가 요구된다. 또한, WO 00/17254에 개시된 폴리아미드 계열에 비해 보다 저렴한 폴리아미드 물질이요구된다.
본 발명은 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르 및 무수물에서 선택된 모노머와 적어도 하나의 아민을 반응시킴으로써 제조되는 폴리아미드에 관한 것이다.
도1은 본 발명에 따른 폴리아미드의 일예를 도시한다.
도2a 및 도2b는 본 발명에 따른 폴리아미드의 일예를 합성하는 방법을 도시한다.
도3a 및 도3b는 본 발명에 따른 또다른 폴리아미드를 합성하는 또다른 방법을 도시한다.
도4a 및 도4b는 본 발명에 따른 또다른 폴리아미드를 합성하는 또다른 방법을 도시한다.
도5a는 본 발명에 따른 중간 반응 산물이 생성된 후, 퓨리에 변환 적외선(Fourier Transform-Infrared, FT-IR) 분석한 것을 도시한다.
도5b는 본 발명에 따른 폴리아미드가 생성된 후, 퓨리에 변환 적외선 분석한 것을 도시한다.
상기 언급한 종래 기술에 요구되는 것은, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르, 불포화 카르복시산의 무수물 및 이들의 혼합물에서 선택된 모노머와, RR1NH, RNH2, RR1NH2 +, RNH3 +및 이들의 혼합물(식중, R과 R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 그들 각각은 약 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환될 수 있음)에서 선택된 제1 아민을 반응시켜 반응 혼합물 중에서 중간 반응 산물을 형성한 후, 상기 중간 반응 산물을 R2R3NH, R2NH2, R2R3NH2 +, R2NH3 +및 이들의 혼합물(식중, R2와 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 그들 각각은 약 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환될 수 있음)에서 선택된 제2 아민과 반응시켜 폴리아미드(복수의 R, R1, R2및 R3는 폴리아미드를 형성하는 골격을 따라서 수직으로 공간을 두고 배열된 관계를 가짐)를 형성하는 것에 의해 제조되는 폴리아미드와 부합된다.
본 발명의 한 변형에서, 상기 모노머는 말레산 무수물, 말레산 에스테르 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 본 발명의 또다른 변형에서, 상기 제1 아민은 테트라데실아민과 같은 알킬 아민이고, 상기 제2 아민은 펜타에틸렌헥사민과 같은 폴리알켈렌 폴리아민이다. 본 발명의 또다른 변형에서, 상기 제1 아민과 제2 아민은 알킬디아민과 아세틸렌 카르복시산(acetylenic carboxylic acid)의 반응 산물과 같은 올레핀 아민(olefinic amine)또는 아세틸렌 아민(acetylenic amine)이다. 본 발명의 일실시예에서, 폴리아미드는 상기 모노머와 제1 아민을 1:0.05 내지 1.1의 몰비로 반응시키고, 제2 아민을 제2 아민에 대한 모노머의 몰비로 1:0.05 내지 1:1로 첨가함으로써 제조된다. 제1 아민과 제2 아민은 원하는 폴리아미드의 구조에 따라서 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 일실시예의 중합 방법은 하기 화학식 1
(식중, n은 약 50 내지 10,000 사이이고, x는 0 내지 20 범위 내의 정수이며, y는 0 내지 20 범위 내의 정수이고, R은 약 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하며 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환되고, R1은 약 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하며 선택적으로 산소, 질소,황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환되고, 복수의 R과 R1은 폴리아미드를 형성하는 골격을 따라서 수직으로 공간을 두고 배열된 관계를 가지며, R과 R1은 중성이거나, 양전하 또는 음전하를 띰)의 폴리아미드를 생성한다. 본 발명의 폴리아미드의 한 변형에서, R은 알킬이다. 본 발명의 폴리아미드의 또다른 변형에서, R1은 폴리알킬레닐 폴리아민이다. 본 발명의 폴리아미드의 또다른 변형에서, R1은 올레핀 아미노기 또는 아세틸렌 아미노기이다.
본 발명의 폴리아미드는 2개 이상의 -N=C=O 기를 가지는 이소시아네이트 화합물, 2개 이상의 -CHO 기를 가지는 알데하이드 화합물, 일반식 (A)2P(B)를 가지는 포스핀(식중, A는 하이드록시알킬, B는 하이드록시알킬, 알킬 또는 아릴 및 에폭사이드 말단기를 가지는 에폭시 수지임) 및 이들의 혼합물 등의 아미노기와 반응할 수 있는 적어도 두개의 작용기를 함유하는 가교제와 가교할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 많은 여러 가지의 실제 적용 분야에 맞추어 유용하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리머 내에 포함되는 두 개의 다른 아민을 적절하게 선택하는 것은 폴리머의 한쪽이 비극성 또는 친지질성이고, 다른 한쪽이 극성 또는 친수성인 2차원적 구조를 만들 것이다. 또한, 아민의 적절한 선택은 폴리아미드가 (1) 하이드로겔로서 작용할 수 있게 하고, (2) 응집제(flocculant)로서 작용할 수 있게 하고, (3) 스케일하지 않는 표면을 제공할 수 있게 하고, (4) 보다 생체 적합한 표면을 제공할 수 있게 하고, (5) 금속과 결합하는 표면을 제공할 수있게 하고, (6) 금속 이온을 비금속(base metal)으로 환원시키기 위한 환원 분위기를 제공할 수 있게 하고, (7) 전자 소자를 제조하기 위해 미세 패턴을 형성하는데 유용한 재료를 제공할 수 있게 한다.
가교되거나 또는 가교되지 않아도 폴리아미드는 기질을 코팅하는 것으로서 특히 유용하다. 한 코팅의 적용으로, 폴리아미드는 셀룰로오스 등의 천연 폴리머, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 실리콘 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 이들 폴리머의 어떤 유도체 등의 합성 폴리머를 포함할 수 있는 폴리머성 기질을 코팅하는데 사용된다. 또다른 코팅의 적용으로, 헤파린과 같은 항혈전제(즉, 혈전의 형성을 저해하는 물질)를 폴리아미드 코팅과 결합시켜 의학적 적용에 적합한 혈액과 접촉하는 물품을 제조한다. (여기서 사용된 "항혈전제" 및 "비-혈전제"는 표면 상에 혈전의 형성을 저해하는 물질을 칭한다.) 또다른 코팅의 적용으로, 폴리아미드는 바이오 필름 형성을 억제하기 위해 표면을 피복하는데 사용된다. 또다른 코팅의 적용으로, 폴리아미드는 전자 장치용 얇은 전도성 막으로서 사용된다. 또한, 폴리아미드는 송유관 및 가스관을 코팅하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 이들 및 기타 특징, 관점 및 장점은 이하의 상세한 설명, 도면 및 첨부된 청구항을 참고하면 보다 쉽게 이해될 것이다.
본 발명에 따른 폴리아미드를 제조하는 과정은, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르, 불포화 카르복시산의 무수물 및 이들의 혼합물에서 선택된모노머와, RR1NH, RNH2, RR1NH2 +, RNH3 +및 이들의 혼합물(식중, R과 R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 그들 각각은 약 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환될 수 있음)에서 선택된 제1 아민을 반응 혼합물 중에서 반응시켜, 반응 혼합물 내에 중간 반응 산물을 형성하는 것을 포함한다. 상기 모노머와 제1 아민의 반응에 의해 반응 혼합물 내에 중간 반응 산물이 형성된다. 이후, 상기 중간 반응 산물을 R2R3NH, R2NH2, R2R3NH2 +, R2NH3 +및 이들의 혼합물(식중, R2와 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 그들 각각은 약 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환될 수 있음)에서 선택된 제2 아민과 반응시킨다. 상기 중간 반응 산물과 제2 아민의 반응에 의해 반응 혼합물 내에 본 발명에 따른 폴리아미드가 형성된다. 상기 폴리아미드는 이어서 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 형성된 폴리아미드는 폴리아미드를 형성하는 골격을 따라서 수직으로 공간을 두고 배열된 관계를 가지는 복수의 R, R1, R2및 R3를 포함한다.
본 발명의 일실시예에서, R, R1, R2및 R3는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 하이드록실, 니트릴, 카르복실, 설페이트, 포스페이트, 설포닐, 트리알킬암모늄 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 염소, 요오드, 브롬, 불소 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 할로겐으로 선택적으로 치환될수 있다. 상기 R, R1, R2및 R3기는 최종 폴리아미드의 원하는 구조에 따라서 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바꾸어 말하면, 중합 방법에서 사용되는 제1 아민과 제2 아민은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 모노머로서 사용하는데 적합한 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르 및 불포화 카르복시산의 무수물은, 예를 들면, 분자 내에 3 내지 18개의 탄소 원자를 가진다. 불포화 카르복시산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 디메타크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸렌말론산 및 시트라콘산이 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 산성 그룹 중에서, 모노카르복시산인 아크릴산과 디카르복시산인 말레산이 바람직하다. 불포화 카르복시산의 에스테르의 예로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 디아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 팔미틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 디메틸 말레이트, 에틸 말레이트, 이소프로필 말레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 하이드록시헥실 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마르산 에스테르 및 말레산 에스테르가 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 에스테르 그룹 중에서, 말레산 모노에스테르가 바람직하고, 본 발명에서의 바람직한 모노머이다. 불포화 카르복시산의 무수물의 예로서는, 본 발명의 또다른 바람직한 모노머인 말레산 무수물이 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서는 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르, 불포화 카르복시산의 무수물 및 이들의 혼합물에서 선택된 모노머에 아민을 첨가하여 폴리아미드를 생성하는 일반적인 조건을 수립한다. 본 발명에 따라 생성된 폴리아미드의 일예의 구조를 도1에 도시한다. 반응을 위한 하나의 일반적인 메커니즘을 도2a 및 도2b에 도시한다. 도2a에 도시한 말레산 무수물(2,5-푸란디온) 등의 불포화 디카르복시산의 무수물과 제1의 1차 아민(RNH2) 간의 반응에서, 말레산 무수물의 이중 결합을 가로질러 제1 아민이 마이클-타입 첨가(Michael-type addition) 되는 방식으로 반응하는 것은, 적어도 하나의 중간 반응 산물을 생성하게 한다. 도2a에 도시한 바와 같이, 중간 산물들의 형성은 몇몇 반응 경로를 통할 수 있지만, 본 발명에 따른 방법은 반응 온도를 제어함으로써 마이클-타입 첨가 반응을 향상시키고, 기타의 반응 경로는 최소화한다. 마이클-타입 첨가 반응 이전의 주된 대안적인 경로는, 도2a에 도시한 바와 같이 주요 중간 반응 산물(85%)과 부수적인 중간 반응 산물(15%) 둘 다를 나타내는 아미드화 반응(amidation reaction)이다. 상기 중간 반응 산물 또는 산물들은 제2의 1차 아민과 더 반응하여 도2b에 도시한 구조의 폴리아미드(식중, n은 약 50 내지 10,000 사이이고, x는 0 내지 20 범위 내의 정수이며, y는 0 내지 20 범위 내의 정수임)를 생성한다.
폴리아미드의 분자량은 상기 제1 아민과 모노머의 반응 온도 및 시간을 조정하는 것과, 상기 제2 아민과 중간 반응 산물 또는 산물들의 반응 온도 및 시간을 조정하는 것에 의해 제어할 수 있다. 또한, 본 발명은 중합 정도(평균 분자량), 탄화수소 사슬 R 및/또는 R2기의 길이, 탄화수소 사슬이 불포화된 정도 및 이들의 조합을 제어함으로써 폴리아미드 구성물의 특성이 변화되도록 한다. 도시한 중합 방법의 일예에서 사용된 제1 아민과 제2 아민의 R 및 R2기는 최종 폴리아미드의 원하는 구조에 따라서 동일하거나 또는 상이할 수 있다는 것을 명심하여야 한다. 바람직하게는, 제1 아민에 대한 모노머의 몰비가 1:0.05 내지 1:1이고, 제2 아민에 대한 모노머의 몰비가 1:0.05 내지 1:1이다.
도3a 및 도3b에 도시한 바와 같은 본 발명에 따른 방법의 또다른 일실시예에서, 말레산 무수물(2,5-푸란디온) 등의 불포화 디카르복시산의 무수물 또는, 말레산 모노에스테르 등의 불포화 디카르복시산의 에스테르는 제1 반응 혼합물 중에서 테트라데실아민[H2N(CH2)13CH3] 등의 알킬아민과 반응한다. 상기 알킬아민과 말레산 무수물 또는 말레산 모노에스테르는, 알킬아민이 말레산 무수물 또는 말레산 모노에스테르의 이중 결합을 가로질러서 마이클-타입 첨가되는 방식으로 반응한다. 적어도 하나의 마이클-타입 첨가 중간 반응 생성물은 제1 반응 혼합물 내에 생성된다. 바람직하게는, 말레산 무수물 또는 말레산 모노에스테르의 이중 결합이 그 이중 결합을 가로지르는 알킬 아민의 마이클-타입 첨가를 통해서 거의 완벽하게 제거되고, 무수물의 고리(말레산 무수물의 경우) 또는 카르복시기와 에스테르기(말레산 모노에스테르의 경우)가 최소 반응에 의해 변하지 않은 상태로 잔류한다. 이후, 상기 중간 반응 산물은 제2 반응 혼합물 중에서 펜타에틸렌헥사민[H2N(CH2CH2NH)4CH2CH2NH2] 등의 폴리알킬렌 폴리아민과 반응한다. 선택적으로, 상기 반응 중간 산물은 이후에 1 내지 4차(generation 1~4) 가지상 아민, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 및 [H2N(CH2CH2)xCH2CH2NH2](식중, x는 1 내지 4) 등의 적은 분자량의 폴리아민과 반응할 수도 있다. 상기 펜타에틸렌헥사민은 아미드화 반응 단계에서 말레산 무수물의 무수물 고리나 또는 말레산 모노에스테르의 카르복시기와 반응하고, 도3b에 도시한 폴리아미드(식중, n은 약 50 내지 10,000 사이임)를 생성한다. 도3a 및 도3b에 도시한 일실시예에서, 알킬아민(테트라데실아민)에 대한 말레산 무수물 또는 말레산 모노에스테르의 몰비는 1:0.5이고, 폴리알킬렌 폴리아민(펜타에틸렌헥사민)에 대한 말레산 무수물 또는 말레산 모노에스테르의 몰비는 1:0.25이다. 그러나, 알킬 아민에 대한 말레산 무수물 또는 말레산 모노에스테르의 몰비는 1:0.05 내지 1:1일 수 있고, 폴리알킬렌 폴리아민에 대한 말레산 무수물 또는 말레산 모노에스테르의 몰비는 1:0.05 내지 1:1일 수 있다.
도4a 및 도4b에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 방법의 또다른 일실시예에서, 말레산 무수물(2,5-푸란디온) 등의 불포화 디카르복시산의 무수물, 또는 말레산 모노에스테르 등의 불포화 디카르복시산의 에스테르는 제1 반응 혼합물 중에서C6내지 C50길이의 탄소 사슬을 가지는 긴 사슬의 불포화 아민과 반응한다. 제한되지 않는 예로서는, 디아미노 프로판(도4a에 도시) 등의 알킬디아민과 10,12-도코사디인디온산(docosadiynedioic acid) 또는 10,12-펜타코사디인온산(pentacosadiynoic acid)(도4a에 도시) 등의 아세틸렌 카르복시산을 반응시켜 생성하는 긴 사슬의 아세틸렌 아민을 들 수 있다. 상기 긴 사슬의 아세틸렌 아민과 말레산 무수물 또는 말레산 모노에스테르는, 상기 긴 사슬의 아세틸렌 아민이 상기 말레산 무수물 또는 말레산 모노에스테르의 이중 결합을 가로질러서 마이클-타입 첨가되는 방식으로 반응한다. 제1 반응 혼합물 내에 마이클-타입 첨가 중간 반응 산물의 적어도 하나가 생성된다. 바람직하게는, 말레산 무수물 또는 말레산 모노에스테르의 이중 결합은 긴 사슬의 아세틸렌 아민이 그 이중 결합을 가로질러서 마이클-타입 첨가되는 것을 통해 거의 완벽하게 제거되고, 무수물 고리(말레산 무수물의 경우) 또는 카르복시기와 에스테르기(말레산 모노에스테르의 경우)가 최소 반응에 의해 변하지 않은 상태로 잔류한다. 이후, 상기 중간 반응 산물은 제2 반응 혼합물 중에서 부가적인 양의 긴 사슬의 아세틸렌 아민과 반응한다. 상기 긴 사슬의 아세틸렌 아민은 아미드화 반응 단계에서 말레산 무수물의 무수물 고리 또는 말레산 모노에스테르의 카르복시기와 반응하여 도4b에 도시한 폴리아미드(식중, n은 약 50 내지 10,000 사이임)를 생성한다. 도4a 및 4b에 도시한 일실시예에서, 긴 사슬의 아세틸렌 아민에 대한 말레산 무수물 또는 말레산 모노에스테르의 몰비는 1:0.05 내지 1:1일 수 있다.
도4a 및 4b에 도시한 중합 방법은 측쇄의 전도성 기를 폴리머에 결합시켜, 성형 및 형성이 가능하고 일반적인 용매계에 용해될 전도성 재료를 제공하는데 특히 유용하다. 도4b에 예시한 바와 같은 전도성 측쇄를 가진 폴리머는 도3a 및 도3b의 방법 중에서 간단하게 재료를 치환하고, 빛이 자유롭게 드나들 수 있는 비활성 분위기(예를 들면, 글로브 박스, 슐렝크 라인(Schlenk line), 또는 그에 상당하는 것 내부의 호박색 유리 제품) 중에서 반응을 행하는 것에 의해 제조된다. 상기 재료의 치환은 긴 사슬의 아민과 테트라데실아민을 제거하고, 그것을 아세틸렌 또는 디아세틸렌 아민으로 대체하는 것이다. 아세틸렌 또는 디아세틸렌 아민은 도4a에 도시한 바와 같은 아세틸렌 또는 디아세틸렌 카르복시산과 알킬 디아민을 사용하여 형성할 수 있다. 아세틸렌 또는 디아세틸렌 측쇄는 일반적으로 길이가 동일하고, 따라서, 전도성이 있는 정렬로 전개하여 접합된 가교 시스템을 만들 수 있다.
도4a 및 4b에 도시한 중합 방법은, 전기 전도성이 있고 접합된 폴리머를 형성하기 위한 순차적인 가교 반응을 위해 폴리머 측쇄 또는 메소겐(mesogen)이 서로 배열되도록 한다. 이러한 접근에 의해, 폴리머 골격의 한쪽에는 극성 카르보닐기 및 아미드기를 가지고, 다른 한쪽에는 극성이 덜한 디아세틸렌 기를 가지는 신규의 2차원 구조의 폴리머가 생성된다. 디아세틸렌 기의 가교에 따라, 전기 전도성을 제공하고 광학적 활성이 있는, 매우 잘 정렬된 메소겐을 가지는 신규의 3차원 망상 구조가 형성된다. 메소겐 구조가 메소겐 기들 사이에의 근접한 접촉을 제공하기 때문에, 전도성을 위해 접합된 시스템을 활성화시키는 기계적인 압축이나, 접합 가교 분자 또는 정교한 합성법의 접근은 필요하지 않다. 실제로, 각 메소겐은 정확히 4개의 원자가 떨어져있다. 폴리머의 2차원적 속성(극성 및 비극성의 측면)은 특정 분자 배열의 폴리머(자체 조립)가 되도록 하는 상황을 만든다.
도2a, 도2b, 도3a, 도3b, 도4a 및 도4b에 도시한 방법은 다수의 다르지만 유사한 방식으로도 행할 수 있다. 한가지 접근법은, 각 합성 단계 사이에 중간 반응 산물 또는 산물들을 분리하는 것이다. 또다른 접근법은, 중간 반응 산물을 분리하지 않고, 한 단계마다 모노머를 첨가하는 것이다. 이들 접근법은 둘 다, 90 내지 95%의 만족할만한 수율을 제공한다. 그러나, 중간 반응 산물의 분리는 중간 반응 산물에 대한 적절한 분석이 고려되어야 하고, 다음 단계를 시작하기 이전에 각 단계가 완성되어야 하기 때문에, 한층 더 제어된 폴리머 구조를 제공할 수 있다. 또는, 도2a, 도2b, 도3a, 도3b, 도4a 및 도4b에 도시한 방법은 긴 사슬의 아민과 폴리아민의 동시 첨가, 이들 두가지 아민의 혼합물의 첨가 또는 첨가의 순서를 변경하여 첨가하는 것에 의해 행할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 중합 방법은 다양한 경로를 따를 수 있지만, 실온 이하의 반응 온도(즉, 약 20℃ 이하)를 유지함으로써 마이클-타입 첨가 반응을 향상시킬 수 있고, 기타의 반응 경로를 최소화 할 수 있다. 주된 대안적 경로는 주요 산물과 부수적인 산물의 둘 다를 나타내는 도2a에 도시한 바와 같은 마이클-타입 첨가 이전의 아미드화 반응이다. 현저한 부산물을 양산할 수 있는 또다른 반응 경로는, 두 개의 1차 아민 분자를 하나의 말레산 무수물 또는 하나의 말레산 모노에스테르 분자와 반응시켜 1:2의 부가 생성물을 형성하는 것이다. 질량 분석 데이터는 본 발명에 따른 중합 반응의 산물 중에서 소량의 구성 성분으로서의 부가 생성물을 보여준다. 부가 생성물이 생성되기 때문에, 원하는 산물로부터 부가 생성물을 제거하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는, 도3b에 도시한 바와 같은 폴리아미드는 이소프로판올(또는, 메틸렌 클로라이드 등의 유사 용매)에 용해되고, 상기 부가 생성물은 용해되지 않음이 발견되었다. 또한, 클린업(clean up) 방법은 상기 반응을 실온에서 하룻밤 동안 두는 것이다. 침전된 부가 생성물은 폴리머 용액으로부터 쉽게 여과된다(진공 또는 중력 여과에 의함).
본 발명의 방법을 사용하여, R, R1, R2및 R3측쇄의 속성에 의존하여 양이온성, 음이온성 및 중성 폴리머를 제조할 수 있다. 상기 R, R1, R2및 R3기는 머리 부분이 폴리아미드 사슬의 일부인 양극성 단층 구조를 이루는 매우 긴 알킬 사슬일 수 있다. 상기 R, R1, R2및 R3기는 또한, 특별한 광학적 또는 전기적 특성을 가지는 분자 시스템, 높은 금속 복합물 형성 또는 이온-포획 특성을 가지는 폴리아민, 또는 양이온 교환 또는 포획 특성을 가지는 카르복실레이트일 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조한 폴리머 조성물의 용도의 예로는, 유기 전도체를 통한 전자 제품용 박막, 하이드로겔, 응집제, 나노구조체 및 수질 정화 또는 개간 및 귀금속 또는 독성 금속의 회수를 위한 고용량 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
본 발명은 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르, 불포화 카르복시산의 무수물 및 이들의 혼합물에서 선택된 모노머로부터 매우 다양한 용도로 사용할 수 있는, 기능성이 있고 고도로 기능화된 신규의 폴리머 물질을 합성하는방법을 제공한다. 하나의 일반화된 반응으로부터, 전하를 띠거나, 중성이거나, 소수성이거나, 친수성이거나, 전기적 활성이 있거나, 광학적 활성이 있거나, 자기적 활성이 있거나 또는 또다른 타입의 폴리머를 형성하도록 하는 본 발명의 능력은, 상이한 물리적 특성을 가지는 폴리머를 형성하기 위한 잘 알려진 알켄 라디칼 중합(radical polymerization)에 필적한다. 본 발명은 신규한 폴리머 조성물의 합성 방법을 제공한다. 본 발명의 폴리머가 R, R1, R2및 R3기를 가질 경우, 폴리머의 한 말단(골격을 형성하는 머리 부분)이 다른 말단(측쇄를 형성하는 R, R1, R2및 R3기)과는 다른 2차원 폴리머가 형성된다.
본 발명의 폴리머 조성물의 적용 분야로는, (1) 전자 또는 전자-자기 소자용의 얇은 전도성 막, (2) 의학 또는 신규의 기계-전기 적용용의 고도의 수분 함유 능력을 가지는 하이드로겔, (3) 전도성 폴리머, (4) 수질을 정화하는데 있어서의 응집제로서의 용도용 및 금속 회수를 위한 폴리아미노-폴리아미드, (5) 바이오필름의 은폐용 비오염성 표면, (6) 비-혈전성 표면 및 (7) 약물 운반을 위한 미셀(micelles), 리포좀 또는 보조제(adjuvants) 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 중합 반응에는 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르, 불포화 카르복시산의 무수물 및 이들의 혼합물에서 선택된 모노머와 적어도 하나가 치환되거나 또는 치환되지 않은 알킬 1차 아민이 포함된다. 알킬 사슬을 평행한 방식으로 쌓이고, 소수성 힘에 의해 서로 유지됨으로써, 연장된 2차원적 시트를 형성한다. 상기 알킬 사슬의 말단은 메틸, 이소프로필 또는 이소부틸기 등의 포화 알킬기, 하이드록실, 니트릴 또는 아미드 등의 극성기, 또는 알켄, 아세틸렌 또는 아릴기 등의 불포화 작용기일 수 있다. 또한, 말단기는 아미노기와 모노머의 반응을 방해하지 않는 작용성을 가진 어떤 것일 수 있다. 이러한 작용성은 또한 알킬 사슬을 따라 어떤 위치에서도 나타날 수 있고, 그에 의해 일련의 극성기(하이드록실 작용기의 경우) 또는 일련의 적층된 π작용기(알켄, 아세틸렌 또는 아렌의 경우) 등의 특별한 특성이 폴리머에 부여된다. 이들 폴리머 조성물은 빛 또는 전자를 전도하기 위해, 특별한 자기적 또는 광학적 특성을 부여하기 위해, 또는 부가적인 중합을 위해 사용될 수 있다. 극성면 상의 하이드록실기는 표준 화학 기술에 의해 매우 다양한 작용성을 갖도록 전환될 수 있기 때문에, 상기 폴리머들은 대부분의 적용 분야에서 랭뮤어 블로젯 층(Langmuir Blodgett layers)을 대체하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 산, 에스테르, 아민, 아미드, 니트릴, 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 티올 및 할로 기를 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 폴리아미드의 골격을 따라 규칙적이고 순차적인 측쇄의 배열을 달성하기 위해, 특히 작용제로서 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르, 불포화 카르복시산의 무수물 및 이들의 혼합물에서 선택된 모노머를 사용한다. 이러한 방법은, 1차 아민과 마이클-타입 첨가에 의한 반응을 거쳐 중간 산물을 생성한 후, 아미드화 되어 부속 측쇄를 가지는 폴리아미드 사슬을 형성하는 모노머의반응성에 기초를 둔 것이다. R, R1, R2및 R3기에 의존하여, 본 발명의 방법으로 다양한 종류의 신규 구성물을 제조할 수 있다.
상기 R, R1, R2및/또는 R3기가 포화된 긴 사슬의 알킬기인 경우, 한쪽 면은 소수성의 알킬 사슬이고, 다른 한면은 극성 카르복실기인 2차원적 폴리머의 구성물이 제조된다. 2차원적 폴리머 조성물은 본 발명의 방법에 따라, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르, 불포화 카르복시산의 무수물 및 이들의 혼합물에서 선택된 모노머를 적절하게 긴 사슬의 알킬 아민과 반응시켜 제조한다. 액체인 짧은 사슬의 아민을 가지는 폴리머 조성물을 제조하기 위해서는, 희석시에 사용되는 높은 끓는점을 가지는 용매(이소프로판올 또는 톨루엔이 바람직함)를 제외하고 어떤 용매도 필요하지 않다. 고체(예를 들면, 테트라데실아민)인 긴 사슬의 아민을 가지는 구성물을 제조하기 위해서는, 보다 긴 사슬의 아민을 용해시키기 위한 용매가 요구된다. 중간 반응 산물이 형성된 후, 상기 중간 반응 산물을 제2 아민과 더 반응시켜 폴리아미드를 형성한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리머 조성물은, 플라스틱이 친수성화 되도록 플라스틱을 코팅하는데 사용될 수 있다. 상기 폴리머 조성물의 한 측면 상의 유리된 하이드록실기는 표면을 부가적으로 변형시키기 위한 작용성 부위로서 사용될 수 있다. 상기 R, R1, R2및/또는 R3기는 극성 또는 중성일 수 있고, 그 크기에 있어서는 단순 알코올 내지 복합 탄수화물 잔기의 범위를 가질 수 있다. 상기 R, R1, R2및/또는 R3기가 탄수화물일 경우, 폴리머 조성물은 2차원적 폴리머 조성물을 형성하기 위해 수성 용액 중에서 안정한 겔을 형성하려는 경향이 있다.
상기 R, R1, R2및/또는 R3기가 중성 또는 음이온성 측쇄를 가지는 아미노산으로부터 유래된 것일 경우, 또는 알킬 포스페이트, 설포네이트 또는 설페이트일 경우, 폴리머 조성물은 음이온성이 된다. 음이온성 폴리머 조성물은 본 발명의 방법에 따라 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르, 불포화 카르복시산의 무수물 및 이들의 혼합물에서 선택된 모노머와 적절한 아미노산을 아미노기를 탈양성자화 하기 위해 충분한 염기가 존재하는 물 또는 물/에탄올 중에서 반응시켜 중간 반응 산물을 생성함으로써 제조된다. 중간 반응 산물이 생성된 후, 상기 중간 산물을 제2 아민과 더 반응시켜 음이온성 폴리아미드를 생성한다.
상기 R, R1, R2및/또는 R3기가 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민인 경우, 폴리머 조성물은 양이온성이 된다. 양이온성 폴리머 조성물은 본 발명의 방법에 따라 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르, 불포화 카르복시산의 무수물 및 이들의 혼합물에서 선택된 모노머와 적절한 폴리아민을 알코올 또는 에테르 중에서 반응시켜 중간 반응 산물을 형성함으로써 제조된다. 중간 반응 산물이 형성된 후, 상기 중간 산물을 제2 아민과 더 반응시켜 양이온성 폴리아미드를 형성한다.
상기 R, R1, R2및/또는 R3기가 긴 사슬의 지방족 1차 아민과 폴리아민의 혼합물인 경우, 폴리머 조성물은 유기 용매에 용해되지만 금속 이온과 음이온의 복합물을 형성할 수 있다. 금속 결합 폴리머 조성물은 구리(Ⅱ), 금(Ⅰ), 은(Ⅰ), 니켈(Ⅰ), 철(Ⅱ) 및 철(Ⅲ) 등의 금속 이온이 클로로포름 또는 톨루엔 등의 용매에 용해되도록 한다.
본 발명의 상기 폴리머들은 소수성 면과 친수성 면을 가지는 2차원적 시트이고, 이것은 플라스틱 표면의 특성을 변화시켜 습윤성 또는 생체 적합성을 증가시키거나, 친수성 표면을 방수하는 등의 용도를 가진다. 친수성 표면을 방수할 수 있는 폴리머는 본 발명의 적용 분야에서 중요한 것이다. 본 발명의 폴리머로 다양한 물질의 표면 특성을 제어하는 능력은, 재료 공학 및 표면 과학에 있어서의 중요한 발전이다. 예를 들면, 측쇄로서 R, R1, R2및/또는 R3기의 불포화된 폴리 알킬기를 사용하여 π시스템의 계속적인 2차원적 시트를 제조하는 것은, 탄소를 기본으로 하는 마이크로칩이나 디스플레이 장치 등의 전자 장치에 유용한 전도성이 있거나 또는 광학적 활성이 있는 평판 물질의 제조를 가능하게 한다.
하이드로겔은 본 발명에 따른 폴리아미드를 합성함으로써 제조할 수 있다. 즉, pH를 낮은 값으로 조정하는 경우, 상기 폴리아미드는 높은 전하를 띠기 시작하고, 그 무게의 수십배나 되는 수분을 함유할 수 있는 안정한 하이드로겔로 쉽게 형성된다. 본 발명에 따라 제조되는 하이드로겔의 특성은 용액의 pH와 이온 세기 및 측쇄 당 아미노산의 개수를 조정함으로써 제어할 수 있다.
하이드로겔은 인공 조직(artificial tissue), 임상 임플란트(surgical implants), 콘택트 렌즈 재료, 조직에의 이질적 물질의 이식, 심플(simple) 약물 운반체, 온도 또는 pH에 반응하는 스마트(smart) 약물 운반체, 생명 공학적 적용을위한 효소 고정화 매트릭스(enzyme immobilization matrices), 혈관 이식 및 기계적-전기적 물질을 포함하는 매우 다양한 용도를 가지는 중요한 물질이다. 하이드로겔은 수분을 매우 많이 보유할 수 있는 주된 폴리머성 구성물이다. 하이드로겔의 기본적인 구조의 특성은 폴리머 골격이 친수성이고 종종 전하를 띤다는 것이다. 친수성은 양호한 용매화를 보장하고, 전하를 띤 기는 전하 간의 반발 작용으로 인해 틀 구조를 연장시킨다.
오염된 쓰레기 매립지, 산업 폐수 및 사용된 소비재로부터의 금속의 회수는 환경 공학자들이 당면한 가장 어려운 문제 중 하나이다. 수성 환경으로부터 금속과 결합하여 그것을 추출할 수 있는 시스템이 가장 요구된다. 본 발명은 물에 녹고, 수중의 금속과 결합하는 폴리머를 제공하여, 이후에 유기 용매로부터 추출할 수 있는 폴리머-금속 복합물을 생성시킴으로써 이러한 요구를 해결한다. 구체적으로, 상기 언급한 폴리머는 긴 탄화수소 사슬과 폴리아미노 사슬 간의 균형을 맞춘 구성물이다. 상기 탄화수소 사슬은 서로 묶여 극성면에 극성 폴리아미도 기를 가지는 2차원적 판상 시스템(lamellar system)을 형성한다. 그러한 폴리머는 많은 전이 원소들과 결합하여, 상기 전이 원소가 톨루엔, 클로로포름, 에테르 또는 에틸 아세테이트 등의 유기 용매 중에서 매우 높은 효율로 추출되도록 할 수 있다. 상기 폴리머에 결합될 수 있는 금속의 일예는, 구리(Ⅱ), 금(Ⅰ), 은(Ⅰ), 니켈(Ⅰ), 철(Ⅱ) 및 철(Ⅲ)이다. 본 발명의 폴리머를 구리나 금 등의 금속과 복합물을 형성했을 때 및 유기 용매 중에서, 다양한 요소들과 연결되도록 회로판이나 마이크로칩 상에 증착시키거나, 도포하거나 인쇄할 수 있다. 전류를 전도할 수 있는 금속에잔류하는 용매는 증발시킨다. 이와 같이, 상기 폴리머는 마이크로칩과 회로판 등의 반도체 미세 공정(microelectronics fabrication)에 매우 바람직한, 절연 표면 상에의 전도성 통로를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리머는 코팅 기술과 평판 물질 제조 분야에서 한 단계 나아가는 주요 단계를 대표한다. 본 발명의 폴리머는 구리 등의 금속을 함유하는 선박용 도료의 제조에 사용될 수 있다. 구리는 미생물의 성장에 대해 독성이 있고, 선박용 도료의 성분으로서 바람직한 성분이다. 그러나, 선박용 도료는 유성이어서, 유기 용매 중에 고비율로 용해되는 형태의 구리를 제조하는 것은 쉽지 않다. 따라서, 많은 선박용 도료에서는, 용해형 구리를 얻을 수 없기 때문에, 구리 금속을 사용한다. 톨루엔은 일반적인 도료용 용매이고, 톨루엔에 용해되는 구리 용액을 포함하는 본 발명의 폴리머는, 특히 선박용 도료의 제조에 있어서 큰 기대를 주는데, 이는 폴리머가 층을 형성하여 금속 표면의 유용성을 증가시키기 때문이다. 구리 표면은 음료를 포함한 연구에 있어서 플라스틱 표면보다 덜 오염되게 한다.
물의 회수 영역은 본 발명의 폴리머로 이룰 수 있는 또다른 영역이다. 키토산과 같은 다 양이온(polycationic) 물질은 수중의 금속 이온, 박테리아 및 바이러스를 제거하기 위한 응집제로서 사용된다. 본 발명의 폴리머는 귀금속과 방사성 금속을 회수하는데 사용할 수 있고, 톨루엔에 녹은 금속 복합물로서 유기 용매로부터 전이 금속 이온을 추출하게 할 것이다.
이러한 기술의 또다른 적용 분야에는 발광 다이오드, 컴퓨터와 텔레비젼 디스플레이에서의 색체 후광, 레이더 기술에서의 구성 요소, 컴퓨터 회로의 새로운상호 접속망, 디스플레이 기술에서의 전도성 액정, 신규의 센서, 유기 전선 및 생물 의학적 이식이 포함된다.
도1의 폴리아미드의 일예와 같이, 본 발명에 따라 생성된 폴리아미드는 이소시아네이트 가교제를 사용하여 가교될 수 있다는 것이 발견되었다. 적합한 이소시아네이트 가교제는 모노머 분자이거나 2개 이상의 -N=C=O 기를 가지는 올리고머 분자이다. 일반적으로, -N=C=O 기는 폴리아미드 상의 하이드록시(-OH) 기들과 아미노(-NH2또는 -NH-) 기들 사이를 가교할 것이다. 가교하는데 유용한 폴리이소시아네이트 화합물은 적어도 2개의 이소시아네이트 작용성을 가지는 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물은, 폴리아미드를 가교하는 동안 -N=C=O 기의 반응성에 실질적으로 악영향을 미치지 않는 다른 치환체를 포함할 수도 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트 양자와, 지방족 및 방향족 양자의 특성을 모두 가지는 이소시아네이트 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트 가교제의 예로서는, 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 사이클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(xylylene diisocyanate), 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 아조벤젠-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디클로로헥사메틸렌 디이소시아네이트, 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트(furfurylidene diisocyanate), 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리이소시아네이토트리페닐메탄, 1,3,5-트리이소시아네이토-벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토-톨루엔, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 폴리((페닐이소시아네이트)-코-포름알데하이드) 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 이소시아네이트는 폴리((페닐이소시아네이트)-코-포름알데하이드)이다. 가교 공정에 사용되는 폴리이소시아네이트의 양과 폴리아미드의 양은 사용되는 특정 가교제, 반응 조건 및 사용하고자 하는 특정 생성물의 적용 분야에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로, 폴리아미드 내의 하이드록실기와 아미노기의 전체량에 대한 폴리이소시아네이트 내의 -N=C=O 기의 비율은 미리 결정해둔 가교 수준을 달성하기 위해 변화될 수 있다. 일반적으로, 폴리아미드 전체량에 대해 적어도 4%의 폴리이소시아네이트가 만족스러운 가교를 제공할 것이다. 본 발명의 한 변형으로서, 충분한 폴리이소시아네이트를 폴리아미드에 첨가하면, 폴리아미드 내의 이용 가능한 아미노기와 하이드록실기의 적어도 15%가 폴리이소시아네이트 내의 -N=C=O 기에 의해 가교된다.
또한, 도1의 폴리아미드의 일예와 같이, 본 발명에 따라 생성된 폴리아미드는 폴리알데하이드 가교제를 사용하여 가교될 수 있다는 것이 발견되었다. 적합한 폴리알데하이드 가교제는 모노머 분자이거나 2개 이상의 -CHO 기를 가지는 올리고머 분자이다. 일반적으로, -CHO 기는 폴리아미드 상의 아미노기들 사이를 가교할 것이다. 화학식 1의 폴리아미드를 가교하는데 유용한 폴리알데하이드 화합물은 적어도 2개의 폴리알데하이드 작용성을 가지는 지방족 폴리알데하이드 및 방향족 폴리알데하이드 화합물을 포함한다. 또한, 폴리알데하이드 화합물은, 화학식 1의 폴리아미드를 가교하는 동안 -CHO 기의 반응성에 실질적으로 악영향을 미치지 않는 다른 치환체를 포함할 수도 있다. 또한, 폴리알데하이드 화합물은 지방족 폴리알데하이드 및 방향족 폴리알데하이드 양자와, 지방족 및 방향족 양자의 특성을 모두 가지는 폴리알데하이드 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리알데하이드 가교제의 예로서는, 글루타르알데하이드, 글리옥살(glyoxal), 숙신알데하이드(succinaldehyde), 2,6-피리덴디카르복스알데하이드(2,6-pyridenedicarboxaldehyde) 및 3-메틸 글루타르알데하이드를 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 가교 공정에 사용되는 폴리알데하이드의 양과 폴리아미드의 양은 사용되는 특정 가교제, 반응 조건 및 사용하고자 하는 특정 생성물의 적용 분야에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로, 폴리아미드 내의 아미노기의 전체량에 대한 폴리알데하이드 내의 -CHO 기의 비율은 미리 결정해둔 가교 수준을 달성하기 위해 변화될 수 있다. 일반적으로, 만족스러운 가교를 제공하기 위한 폴리아미드 내의 아미노기 전체량에 대한 폴리알데하이드의 비율은 약 30%이다. 본 발명의 한 변형으로서, 충분한 폴리알데하이드를 폴리아미드에 첨가하면, 폴리아미드 내의 이용 가능한 아미노기의 적어도 30%가 폴리알데하이드 내의 -CHO 기에 의해 가교된다.
또한, 도1의 폴리아미드의 일예와 같이, 본 발명에 따라 생성된 폴리아미드는 일반식 (A)2P(B)[식중, A는 하이드록시알킬이고, B는 하이드록시알킬, 알킬 또는 아릴임]를 가지는 포스핀 가교제 및 그의 혼합물을 사용하여 가교될 수 있다는 것이 발견되었다. 일반적으로, A 기는 폴리아미드 상의 아미노기들 사이를 가교하여 마니히 염기형 결합(Mannich base type linkage) -NH-CH2-PRR1[식중, R 및 R1은 하이드록시, 메틸, 하이드록시알킬, 알킬 및 아릴기에서 선택됨]을 형성할 것이다. 또한, 상기 포스핀 가교제는 기질과 반응하여 폴리아미드 코팅과 기질 사이에 단단하게 결합된 앵커를 형성할 수 있다. 포스핀 가교제의 예로서는, 트리스(하이드록시메틸)포스핀, 트리스(1-하이드록시에틸)포스핀, 트리스(1-하이드록시프로필)포스핀, 비스(하이드록시메틸)-알킬포스핀 및 비스(하이드록시메틸)-아릴포스핀을 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 가교 공정에 사용되는 포스핀 가교제의 양과 폴리아미드의 양은 사용되는 특정 가교제, 반응 조건 및 사용하고자 하는 특정 생성물의 적용 분야에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로, 폴리아미드 내의 아미노기의 전체량에 대한 포스핀 가교제 내의 A 기의 비율은 미리 결정해둔 가교 수준을 달성하기 위해 변화될 수 있다. 일반적으로, 만족스러운 가교를 제공하기 위한 폴리아미드 내의 아미노기 전체량에 대한 포스핀 가교제 내의 A 기의 비율은 약 30%이다. 본 발명의 한 변형으로서, 충분한 포스핀 가교제를 폴리아미드에 첨가하면, 폴리아미드 내의 이용 가능한 아미노기의 적어도 30%가 포스핀 가교제 내의 A 기에 의해 가교된다. 이러한 포스핀 가교제의 양 또는 비율은 원하는 가교 밀도를 가진 코팅을 얻기 위해 변화될 수 있다.
또한, 도1의 폴리아미드의 일예와 같이, 본 발명에 따라 생성된 폴리아미드는 분자당 하나 이상의 에폭사이드 기를 가지는 에폭시 수지 및 그의 혼합물에서 선택된 에폭시 가교제를 사용하여 가교될 수 있다는 것이 발견되었다. 바람직한 에폭시 가교제는 하기 화학식 2
의 말단기(말단기는 탄소, 산소, 질소, 황 또는 인 원자에 직접적으로 결합됨)를 가지는 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 예를 들면, R은 비스페놀-A 일 수 있다. 일반적으로, 에폭시 가교제는 폴리아미드 상의 아미노기들 사이를 가교할 것이다. 가교는 아민 양성자가 에폭사이드 고리를 공격함으로써 형성된다. 상기 공격은 에폭사이드 고리를 풀어 -OH 기를 형성하고, 아민(또는 아미드)과 말단의 에폭사이드 탄소 간에 공유 결합적 가교를 형성한다. 에폭시 가교제의 예로서는, 분자당 적어도 두개의 유리 알코올성 하이드록실기 및/또는 페놀성 하이드록실기를 포함하는 화합물과 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 알칼리 조건하에서 반응시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜 에테르를 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 폴리글리시딜 에테르는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 더 고급인 폴리(옥시에틸렌)글리콜 등의 비환상(acyclic) 알코올; 사이클로헥사놀 및 1,2-사이클로헥산디올 등의 환상 지방족(cycloaliphatic) 알코올; N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 등의 방향족 핵을 가지는 알코올; 레조르시놀(resorcinol) 및 하이드로퀴논 등의 단핵성 페놀; 및 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[비스페놀 A로 알려져 있음] 등의 다핵성 페놀로부터 제조될 수 있다. 더욱 바람직한 에폭시 가교제는 말단이 비스페놀-A 글리시딜 에테르인 수지이다. 가교 공정에 사용되는 에폭시 가교제의 양과 폴리아미드의 양은 사용되는 특정 가교제, 반응 조건 및 사용하고자 하는 특정 생성물의 적용 분야에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로, 폴리아미드 내의 아미노기의 전체량에 대한 에폭시 가교제 내의 에폭사이드 기의 비율은 미리 결정해둔 가교 수준을 달성하기 위해 변화될 수 있다. 일반적으로, 만족스러운 가교를 제공하기 위한 폴리아미드 내의 아미노기 전체량에 대한 에폭시 가교제 내의 에폭사이드 기의 비율은 약 20%이다. 본 발명의 한 변형으로서, 충분한 에폭시 가교제를 폴리아미드에 첨가하면, 폴리아미드 내의 이용 가능한 아미노기의 적어도 20%가 에폭시 가교제 내의 에폭사이드 기에 의해 가교된다. 이러한 에폭시 가교제의 양 또는 비율을 변화시켜, 다양한 적용 분야에서 원하는 가교 밀도를 가진 코팅을 얻을 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 코팅은 비-혈전성 코팅 포뮬레이션을 수용할 수 있고, 상호 접속 용도의 전도성 코팅을 형성하기 위한 금속 분말이 적재될 수 있다.
도1의 폴리아미드의 일예와 같이 본 발명에 따라 생성된 폴리아미드는, 폴리아미드 용액을 제조하고 그 용액에 가교제(상기 가교제 중 어떤 것을 사용하여도 됨)를 첨가하는 것에 의해 가교될 수 있다. 일반적으로, 상기 폴리아미드는 비극성 또는 극성 용매를 사용하여 용해할 수 있고, 상기 가교 반응은 용액에 열을 가하지 않고서도 진행시킬 수 있다. 본 발명의 한 변형에서는, 상기 가교 폴리아미드 물질을 여전히 용액인 상태로 기질에 도포하고, 상기 기질을 가열하여 가교 공정을 완료하고, 기질 상에 가교 폴리아미드 물질의 코팅을 형성한다.
가교 폴리아미드 물질의 하나의 특정 적용 분야에서, 가교 폴리아미드 물질의 코팅은 기질의 표면 상에 침착되고 상기 코팅은 헤파린 등의 항혈전제로 더 코팅되어, 의학적 적용에 적합한 혈액과 접촉하는 물질로 제조된다. 상기 가교 폴리아미드 물질의 코팅은 기질에서 벗겨지지 않을 튼튼한 코팅을 제공함으로써, 항혈전제가 기질 상에 잔류하고, 상기 기질은 항-혈전 특성을 유지한다는 것을 보장한다. 상기 기질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 실리콘 고무 또는 폴리테트라풀루오로에틸렌 등의 합성 폴리머, 셀룰로오스 등의 천연 폴리머, 유리 또는 금속을 포함할 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명에 대한 부가적인 설명을 제공한다. 실시예1 내지 4는 본 발명에 따른 폴리아미드를 제조하는데 적합한 중간물의 제조 방법을 상술한다. 실시예5와 6은 실시예 1과 4에서 제조된 중간물을 사용하여 본 발명에 따른 폴리아미드를 제조하는 방법을 설명한다. 하기의 실시예는 어떤 방법으로든 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예1
중간물의 제조
본 발명에 따라 폴리아미드를 생성하는데 사용할 수 있는 중간물을 하기와 같은 마이클-타입 첨가 반응을 사용하여 제조하였다. 첫번째로, 시판하는 말레산 무수물(1.0몰)의 98.1g을 브레이크 어웨이 합성 수지 주전자 내에서 100g의 이소프로판올에 용해시켰다. 이어서, 말레산 무수물/이소프로판올 용액이 담긴 상기 주전자를 얼음통에 넣고 교반하면서 식혔다. 두번째로, 시판하는 테트라데실아민(0.5몰)의 106.7g을 200g의 이소프로판올에 용해시키고, 식힌 말레산 무수물 용액에 천천히 교반하면서 첨가하였다. 마이클-타입 첨가 반응 산물은 5분 이내에 침전하기 시작하였다. 상기 테트라데실아민을 첨가하는 데에는 약 2시간이 요구되었고, 테트라데실아민을 첨가한 후, 상기 얼음통의 조건을 1시간 동안 유지시켰다. 중간 반응 산물을 분리하고, 퓨리에 변환 적외선 (FT-IR) 분석과 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석을 통해 분석하였다. FT-IR 분석을 도5a에 도시하고, 도5a는 무수물 고리가 무수물 기에서의 최소 반응에 의해 변하지 않은 상태로 잔류하며, 말레산 무수물의 이중 결합은 그 말레산 무수물의 이중 결합을 가로지르는 테트라데실아민의 마이클-타입 첨가를 통해서 거의 완벽하게 제거된다는 것을 보여준다(도5a에 대한 피크의 설명은 하기 표1에서 확인할 수 있음). DSC 분석은 103.67℃의 녹는점을 가지는 신규의 물질이 생성되었고, 반응하지 않은 소량의 말레산 무수물(녹는점=55℃)이 잔류한다는 것을 보여주었다.
도5a 및 도5b에 대한 피크의 설명
기 작용성 파장(㎝-1)
아민 N-H 3200-3300
메틸 및 메틸렌 C-H 2845-3000
무수물 C=O 1852
무수물 C=O 1779
유리산 기 C=O 1703
아미드 C=O 1637
아미드 C-N 1587
메틸 및 메틸렌 C-H 1468
아미드 C-N 1263
셀렌화 아연 결정(zinc selenide crystal)을 가진 감쇠 전반사(Attenuated Total Reflection, ATR) 전지를 사용하여 수집한 데이터. 전형적인 수집 절차: 분해능-4, 증폭 -1.5, 128회 스캔, 5분간 건조한 공기로 퍼지.
시료는 전처리없이 반응기로부터 용액으로서 상기 결정 상에 배치된다.
실시예2
또다른 중간물의 제조
본 발명에 따라 폴리아미드를 생성하는데 사용할 수 있는 중간물을 하기와 같은 마이클-타입 첨가 반응을 사용하여 제조하였다. 첫번째로, 시판하는 말레산 무수물(1.0몰)의 98.1g을 브레이크 어웨이 합성 수지 주전자 내에서 100g의 이소프로판올에 용해시켰다. 이어서, 말레산 무수물/이소프로판올 용액이 담긴 상기 주전자를 얼음통에 넣고 교반하면서 식혔다. 두번째로, 시판하는 테트라데실아민(0.25몰)의 53.4g을 100g의 이소프로판올에 용해시키고, 식힌 말레산 무수물 용액에 천천히 교반하면서 첨가하였다. 마이클-타입 첨가 반응 산물은 5분 이내에 침전하기 시작하였다. 상기 테트라데실아민을 첨가하는 데에는 약 2시간이 요구되었고, 테트라데실아민을 첨가한 후, 상기 얼음통의 조건을 1시간 동안유지시켰다. 중간 반응 산물을 분리하고, 퓨리에 변환 적외선 (FT-IR) 분석과 시차 주사 열량계(DSC) 분석을 통해 분석하였다. FT-IR 분석은 무수물 고리가 무수물 기에서의 최소 반응에 의해 변하지 않은 상태로 잔류한다는 것을 보여주었다. 또한, FT-IR 분석은 말레산 무수물의 이중 결합이 그 말레산 무수물의 이중 결합을 가로지르는 테트라데실아민의 마이클-타입 첨가를 통해서 거의 완벽하게 제거된 것을 보여주었다. DSC 분석은 102.11℃의 녹는점을 가지는 신규의 물질이 생성되었고, 반응하지 않은 소량의 말레산 무수물(녹는점=55℃)이 잔류한다는 것을 보여주었다.
실시예3
또다른 중간물의 제조
본 발명에 따라 폴리아미드를 생성하는데 사용할 수 있는 중간물을 하기와 같은 마이클-타입 첨가 반응을 사용하여 제조하였다. 첫번째로, 시판하는 말레산 무수물(1.0몰)의 98.1g을 브레이크 어웨이 합성 수지 주전자 내에서 100g의 이소프로판올에 용해시켰다. 이어서, 말레산 무수물/이소프로판올 용액이 담긴 상기 주전자를 얼음통에 넣고 교반하면서 식혔다. 두번째로, 시판하는 테트라데실아민(0.1몰)의 21.3g을 50g의 이소프로판올에 용해시키고, 식힌 말레산 무수물 용액에 천천히 교반하면서 첨가하였다. 마이클-타입 첨가 반응 산물은 5분 이내에 침전하기 시작하였다. 상기 테트라데실아민을 첨가하는 데에는 약 2시간이 요구되었고, 테트라데실아민을 첨가한 후, 상기 얼음통의 조건을 1시간 동안 유지시켰다. 중간 반응 산물을 분리하고, 퓨리에 변환 적외선(FT-IR) 분석과 시차 주사 열량계(DSC) 분석을 통해 분석하였다. FT-IR 분석은 무수물 고리가 무수물 기에서의 최소 반응에 의해 변하지 않은 상태로 잔류한다는 것을 보여주었다. 또한, FT-IR 분석은 말레산 무수물의 이중 결합이 그 말레산 무수물의 이중 결합을 가로지르는 테트라데실아민의 마이클-타입 첨가를 통해서 거의 완벽하게 제거된다는 것을 보여주었다. DSC 분석은 95.46℃의 녹는점을 가지는 신규의 물질이 생성되었고, 반응하지 않은 소량의 말레산 무수물(녹는점=55℃)이 잔류한다는 것을 보여주었다.
실시예4
또다른 중간물의 제조
본 발명에 따라 폴리아미드를 생성하는데 사용할 수 있는 중간물을 하기와 같은 마이클-타입 첨가 반응을 사용하여 제조하였다. 첫번째로, 시판하는 말레산 무수물(1.0몰)의 98.1g을 브레이크 어웨이 합성 수지 주전자 내에서 100g의 이소프로판올에 용해시켰다. 이어서, 말레산 무수물/이소프로판올 용액이 담긴 상기 주전자를 얼음통에 넣고 교반하면서 식혔다. 두번째로, 시판하는 테트라데실아민(0.75몰)의 160.1g을 2500g의 이소프로판올에 용해시키고, 식힌 말레산 무수물 용액에 천천히 교반하면서 첨가하였다. 마이클-타입 첨가 반응 산물은 5분 이내에 침전하기 시작하였다. 상기 테트라데실아민을 첨가하는 데에는 약 2시간이 요구되었고, 테트라데실아민을 첨가한 후, 상기 얼음통의 조건을 1시간 동안 유지시켰다.
실시예5
본 발명에 따른 폴리머의 제조
하기와 같은 아미드화 반응을 사용하여 본 발명에 따른 폴리아미드를 생성하기 위해, 실시예1에서 제조한 중간 반응 산물을 사용하였다. 첫번째로, 실시예1에서 제조한 중간 반응 산물의 102g을 이소프로판올 용액에 용해시켰다. 두번째로, 시판하는 펜타에틸렌헥사민(PEHA)의 29.1g을 상기 중간 반응 산물/이소프로판올 혼합물에 2시간에 걸쳐 한방울씩 첨가하였다. 전하를 띠는 PEHA의 양은 중간물을 형성하는 모노머의 전하로부터 결정된다. PEHA의 첨가가 완료된 후, 반응 주전자를 얼음통에서 빼내고 두시간 동안 계속해서 교반하였다. 폴리머 산물을 분리하고, 퓨리에 변환 적외선(FT-IR) 분석, 시차 주사 열량계(DSC) 분석 및 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)를 통해 분석하였다. 도5b에 도시한 바와 같이, FT-IR 데이터는 무수물 고리의 손실, 아미드 카르보닐기의 형성(아미드 1, C=O 스트레칭 모드(stretching mode)) 및 C-N 결합의 형성(아미드 2, C-N 스트레칭 모드)을 명백하게 나타내었다. 또한, 보다 소량의 산 카르보닐기(1700㎝-1보다 위쪽의 카르보닐 C=O 스트레칭 모드)가 존재하였다. 도5b에 대한 피크의 설명은 상기 표1에서 확인할 수 있다. DSC 데이터는 163℃의 유리 전이점 온도(Tg)에 이어서, 말레산 무수물/테트라데실아민/펜타에틸렌헥사민 폴리머 산물에 대한 221℃의 큰 녹음 전이(melting transition)를 명백하게 보여주었다. 크기 배제 크로마토그래피의 데이터는 폴리머 산물의 분자량(Mw)이 적어도 50,000 달톤임을 나타내었다. 이러한 산물을 불용성 부산물로부터 여과하여 분리하였다. 퍼센트 수득률은 용매를 진공 증류하여 제거한 후, 여과된 산물의 무게를 재어 판정한다.
실시예6
본 발명에 따른 또다른 폴리머의 제조
하기와 같은 아미드화 반응을 사용하여 본 발명에 따른 폴리아미드를 생성하기 위해, 실시예4에서 제조한 중간 반응 산물을 사용하였다. 첫번째로, 실시예4에서 제조한 중간 반응 산물의 130g을 이소프로판올에 용해시켰다. 두번째로, 시판하는 펜타에틸렌헥사민(PEHA)의 29.1g을 상기 중간 반응 산물/이소프로판올 혼합물에 2시간에 걸쳐 한방울씩 첨가하였다. PEHA의 첨가가 완료된 후, 반응 주전자를 얼음통에서 빼내고 두시간 동안 계속해서 교반하였다. 폴리머 산물을 분리하고, 퓨리에 변환 적외선(FT-IR) 분석, 시차 주사 열량계(DSC) 분석 및 크기 배제 크로마토그래피를 통해 분석하였다. FT-IR 데이터는 무수물 고리의 손실, 아미드 카르보닐기(아미드 1, C=O 스트레칭 모드)의 형성 및 C-N 결합(아미드 2, C-N 스트레칭 모드)의 형성을 명백하게 입증하였다. 또한, 보다 소량의 산 카르보닐기(1700㎝-1보다 위쪽의 카르보닐 C=O 스트레칭 모드)가 존재하였다. DSC 데이터는 98.5℃의 유리 전이점 온도(Tg)와, 말레산 무수물/테트라데실아민/펜타에틸렌헥사민 폴리머산물에 대한 약 150℃의 용융 온도(melt temperature)를 명백하게 보여주었다. 크기 배제 크로마토그래피의 데이터는 폴리머 산물의 분자량(Mw)이 적어도 50,000 달톤임을 나타내었다.
따라서, 본 발명은 폴리아미드 골격을 따라 측쇄의 규칙적이고 순차적인 배열을 가지는 신규의 폴리아미드를 생성하는 중합 방법을 제공한다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 중합 방법은 또한, 종래의 폴리아미드에 비해 보다 저렴한 폴리아미드 재료에 대한 요구를 만족시킨다.
본 발명은 몇몇 실시예를 참조하여 상당히 자세하게 설명하였지만, 당업계의 숙련된 기술자들은 본 발명이 상기 설명된 실시예 이외의 설명의 목적으로 제시되는 방법에 의해 제한없이 행해질 수 있다고 평가할 것이다. 따라서, 첨부된 청구항의 범위는 여기서 포함되는 실시예의 설명으로 제한되어서는 안된다.

Claims (38)

  1. (a) 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 에스테르, 불포화 카르복시산의 무수물 및 이들의 혼합물에서 선택된 모노머와, RR1NH, RNH2, RR1NH2 +, RNH3 +및 이들의 혼합물(식중, R과 R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 그들 각각은 약 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환될 수 있음)에서 선택된 제1 아민을 반응 혼합물 중에서 반응시켜, 반응 혼합물 내에 중간 반응 산물을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 중간 반응 산물과, R2R3NH, R2NH2, R2R3NH2 +, R2NH3 +및 이들의 혼합물(식중, R2와 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 그들 각각은 약 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환될 수 있음)에서 선택된 제2 아민을 반응시켜, 폴리아미드를 형성하는 단계;
    - 여기서, 복수의 R, R1, R2및 R3는 폴리아미드를 형성하는 골격을 따라서 수직으로 공간을 두고 배열된 관계를 가짐 - 를 포함하는 폴리아미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    R, R1, R2및 R3는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 하이드록실, 니트릴, 카르복실, 설페이트, 포스페이트, 설포닐, 트리알킬암모늄 및 이들의 조합에서 선택되고, 염소, 요오드, 브롬, 불소 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 할로겐으로 선택적으로 치환될 수 있는
    방법.
  3. 제1항에 있어서,
    R, R1, R2및 R3는 알킬인
    방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 아민은 테트라데실아민인
    방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 아민은 폴리알킬렌 폴리아민인
    방법.
  6. 제6항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 폴리아민은 펜타에틸렌헥사민인
    방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 아민과 제2 아민은 알킬디아민과 아세틸렌 카르복시산(acetylenic carboxylic acid)의 반응 산물인
    방법.
  8. 제8항에 있어서,
    상기 알킬디아민은 디아미노 프로판이고, 상기 아세틸렌 카르복시산은 10,12-도코사디인디온산(10,12-docosadiynedioic acid) 및 10,12-펜타코사디인온산(10,12-pentacosadiynoic acid)에서 선택된 것인
    방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 모노머는 불포화 디카르복시산, 불포화 디카르복시산의 에스테르, 불포화 디카르복시산의 무수물 및 이들의 혼합물에서 선택된 것인
    방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 모노머는 말레산 무수물, 말레산 에스테르 및 이들의 혼합물에서 선택된 것인
    방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 모노머를 용매에 용해하고, 제1 아민을 첨가하기 전에 약 20℃ 미만으로 식히는
    방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 이소프로판올이고, 중간 반응 산물은 모노머의 부가 생성물을 포함하며, 상기 부가 생성물은 이소프로판올에 불용성이고, 상기 방법은 반응 혼합물로부터 부가 생성물을 분리하고, 상기 중간 반응 산물을 제2 반응 혼합물 중에서 제2 아민과 반응시키는 것을 더 포함하는
    방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 아민에 대한 모노머의 몰비는 1:0.05 내지 1:1인
    방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제2 아민에 대한 모노머의 몰비는 1:0.05 내지 1:1인
    방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 상기 반응 혼합물로부터 중간 반응 산물을 분리하는 단계; 및
    상기 중간 반응 산물을 제2 반응 혼합물 중에서 제2 아민과 반응시키는 단계; 를 더 포함하는
    방법.
  16. (a) 말레산 무수물, 말레산 에스테르 및 이들의 혼합물에서 선택된 모노머와, 일반식 R-NH2(식중, R은 약 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 알킬기)를 가지는 제1 아민을 반응 혼합물 중에서 반응시켜, 반응 혼합물 내에 중간 반응 산물을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 중간 반응 산물과, 일반식 H2N-R1-NH2(식중, R1은 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환될 수 있음)를 가지는 제2 아민을 반응시켜 폴리아미드를 형성하는 단계;
    - 여기서, 복수의 R 및 R1은 폴리아미드를 형성하는 골격을 따라서 수직으로 공간을 두고 배열된 관계를 가짐 - 를 포함하는 폴리아미드의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2 아민은 폴리알킬렌 폴리아민인
    방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 아민에 대한 모노머의 몰비는 1:0.05 내지 1:1이고,
    상기 제2 아민에 대한 모노머의 몰비는 1:0.05 내지 1:1인
    방법.
  19. (a) 말레산 무수물, 말레산 에스테르 및 이들의 혼합물에서 선택된 모노머와, 일반식 R-NH2(식중, R은 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하는 아세틸렌기이고, 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환될 수 있음)를 가지는 아민을 반응 혼합물 중에서 반응시켜, 중간 반응 산물을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 중간 반응 산물과, 아민을 반응시켜 폴리아미드 폴리머를 형성하는 단계;
    - 여기서, 복수의 R은 폴리아미드를 형성하는 골격을 따라서 수직으로 공간을 두고 배열된 관계를 가짐 - 를 포함하는 폴리아미드의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 아민에 대한 모노머의 몰비는 1:0.05 내지 1:1인
    방법.
  21. 하기 화학식1
    (화학식1)
    (식중, n은 약 50 내지 10,000 사이이고, x는 0 내지 20 범위 내의 정수이며, y는 0 내지 20 범위 내의 정수이고, R은 약 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하며 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환될 수 있고, R1은 약 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하며 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환될 수 있고, 복수의 R 및 R1은 폴리아미드를 형성하는 골격을 따라서 수직으로 공간을 두고 배열된 관계를 가지며, R과 R1은 중성이거나, 양전하를 띠거나 또는 음전하를 띰)인 폴리아미드 폴리머.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 하이드록실, 니트릴, 카르복실, 설페이트, 포스페이트, 설포닐, 트리알킬암모늄 및 이들의 조합에서 선택되고, 염소, 요오드, 브롬, 불소 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹에서 선택된 할로겐으로 선택적으로 치환될 수 있는
    폴리아미드 폴리머.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 R은 알킬인
    폴리아미드 폴리머.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 R은 테트라데실인
    폴리아미드 폴리머.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 R1은 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 하이드록실, 니트릴, 카르복실, 설페이트, 포스페이트, 설포닐, 트리알킬암모늄 및 이들의 조합에서 선택되고, 염소, 요오드, 브롬, 불소 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹에서 선택된 할로겐으로 선택적으로 치환될 수 있는
    폴리아미드 폴리머.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 R1은 폴리알킬레닐 폴리아민인
    폴리아미드 폴리머.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 R1은 펜타에틸레닐 펜타민기인
    폴리아미드 폴리머.
  28. 제21항에 있어서,
    상기 R1은 올레핀 아미노기(olefinic amino group) 또는 아세틸렌 아미노기인
    폴리아미드 폴리머.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 R1은 알킬디아민과 아세틸렌 카르복시산의 반응 산물로부터 형성된 아미노기인
    폴리아미드 폴리머.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 R1은 10,12-도코사디인디온산 및 10,12-펜타코사디인온산에서 선택된 아세틸렌 카르복시산과 디아미노 프로판의 반응 산물로부터 형성된 아미노기인
    폴리아미드 폴리머.
  31. 하기 화학식1
    (화학식1)
    (식중, n은 약 50 내지 10,000 사이이고, x는 0 내지 20 범위 내의 정수이며, y는 0 내지 20 범위 내의 정수이고, R은 약 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하며 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환될 수 있고, R1은 약 1 내지 50개 사이의 탄소 원자를 함유하며 선택적으로 산소, 질소, 황, 인 및 이들의 조합인 헤테로 원자들로 치환될 수 있고, 복수의 R 및 R1은 폴리아미드를 형성하는 골격을 따라서 수직으로 공간을 두고 배열된 관계를 가지며, R과 R1의 두개 이상은 아미노기를 함유함)인 폴리아미드 폴리머; 및
    아미노기와 반응할 수 있는 적어도 두개의 작용기를 함유하는 가교제;
    의 가교 화학적 결합을 포함하는 폴리아미드 폴리머성 물질.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 가교제는 2개 이상의 -N=C=O기를 가지는 지방족 이소시아네이트 화합물, 2개 이상의 -N=C=O기를 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 것인
    폴리아미드 폴리머성 물질.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 가교제는 2개 이상의 -CHO기를 가지는 지방족 알데하이드 화합물, 2개 이상의 -CHO기를 가지는 방향족 알데하이드 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 것인
    폴리아미드 폴리머성 물질.
  34. 제31항에 있어서,
    상기 가교제는 일반식 (A)2P(B)를 가지는 포스핀(식중, A는 하이드록시알킬이고, B는 하이드록시알킬, 알킬 또는 아릴임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것인
    폴리아미드 폴리머성 물질.
  35. 제31항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식
    의 말단기(말단기는 탄소, 산소, 질소, 황 또는 인 원자에 직접적으로 결합됨)를 가지는 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것인
    폴리아미드 폴리머성 물질.
  36. 폴리아미드로 코팅된 물품에 있어서,
    기질; 및
    상기 기질에 결합된 제31항에 기재된 폴리머의 코팅제;
    를 포함하는 폴리아미드로 코팅된 물품.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 코팅제에 결합된 항혈전제를 더 포함하는
    물품.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 항혈전제는 헤파린인
    물품.
KR10-2003-7005816A 2000-10-27 2001-10-16 불포화 카르복시산과 아민으로 제조된 2차원 폴리아미드 KR20030068143A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/698,619 2000-10-27
US09/698,619 US6495657B1 (en) 2000-10-27 2000-10-27 Two dimensional polyamides prepared from unsaturated carboxylic acids and amines
PCT/US2001/042769 WO2002038649A2 (en) 2000-10-27 2001-10-16 Two dimensional polyamides prepared from unsaturated carboxylic acids and amines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030068143A true KR20030068143A (ko) 2003-08-19

Family

ID=24805995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7005816A KR20030068143A (ko) 2000-10-27 2001-10-16 불포화 카르복시산과 아민으로 제조된 2차원 폴리아미드

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6495657B1 (ko)
EP (1) EP1330484B1 (ko)
JP (1) JP4012066B2 (ko)
KR (1) KR20030068143A (ko)
CN (1) CN1210329C (ko)
AT (1) ATE326498T1 (ko)
AU (1) AU2002239240A1 (ko)
DE (1) DE60119761T2 (ko)
WO (1) WO2002038649A2 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050043506A1 (en) * 2000-09-27 2005-02-24 Michigan Biotechnology Institute Polyamide materials based on unsaturated carboxylic acids and amines
US6797743B2 (en) 2000-09-27 2004-09-28 Michigan Biotechnology Institute Antimicrobial polymer
US6509104B2 (en) * 2000-12-05 2003-01-21 Michigan Biotechnology Institute Antithrombogenic polymer coating
US6939554B2 (en) * 2002-02-05 2005-09-06 Michigan Biotechnology Institute Antimicrobial polymer
US7204940B2 (en) 2002-03-20 2007-04-17 Michigan Biotechnology Institute Conductive polymer-based material
US6951902B2 (en) * 2002-08-16 2005-10-04 Michigan Biotechnology Institute Two dimensional polymer that generates nitric oxide
WO2005039641A2 (en) * 2003-10-15 2005-05-06 The Regents Of The University Of California Biomacromolecule polymer conjugates
US7364879B2 (en) * 2003-12-19 2008-04-29 Tung Hai Biotechnology Corporation Stable biodegradable, high water absorbable polyglutamic acid hydrogel by 3-dimensional cross-linking and its preparation method
US7964688B2 (en) * 2007-11-30 2011-06-21 Laurino Joseph P Chelating compound, and method of use of, poly(1-octadecyl-butanedioate) and the corresponding acid, poly(1-octadecyl-butanedioic acid)
US8492507B2 (en) * 2008-09-23 2013-07-23 Nexam Chemical Ab Acetylenic polyamide
WO2015164603A1 (en) 2014-04-25 2015-10-29 Polyone Corporation Aliphatic polyimides from unsaturated monoanhydride or unsaturated diacid reacted with both monoamine and diamine
WO2015164601A1 (en) 2014-04-25 2015-10-29 Polyone Corporation Aliphatic polyimides from a 1:2 molar ratio of diamine and unsaturated monoanhydride or unsaturated diacid
CN112592494B (zh) * 2020-10-31 2022-08-02 天津理工大学 基于树枝状阳离子聚酰胺和四苯乙烯的靶向结肠部位抗菌呈像纳米材料的制备方法
CN113429565B (zh) * 2021-06-29 2023-01-06 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种高韧性的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2274831A (en) 1939-07-20 1942-03-03 Du Pont Polyamides and process for their preparation
US2691643A (en) 1950-11-15 1954-10-12 Transparent Package Company Preparation of polypeptides of beta-alanine
US2786045A (en) 1953-01-21 1957-03-19 Tee Pak Inc Hydroxyacyl-amino acids and their polymers
US2968629A (en) 1958-09-29 1961-01-17 Universal Oil Prod Co Method of inhibiting corrosion
US3525718A (en) 1967-04-25 1970-08-25 Celanese Corp Process for the production of polyamide resin and product
US4302368A (en) * 1978-04-24 1981-11-24 Becton, Dickinson And Company Nonthrombogenic articles and method of preparation
US4326532A (en) * 1980-10-06 1982-04-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Antithrombogenic articles
US4459132A (en) 1983-08-19 1984-07-10 Texaco Inc. Fuel composition containing a wear inhibitor
CH665954A5 (fr) * 1985-07-08 1988-06-30 Battelle Memorial Institute Substrat dont la surface presente une activite antithrombogenique.
US4720512A (en) * 1986-03-24 1988-01-19 Becton, Dickinson And Company Polymeric articles having enhanced antithrombogenic activity
US4786556A (en) * 1986-03-24 1988-11-22 Becton, Dickinson And Company Polymeric articles having enhanced antithrombogenic activity
US4865870A (en) * 1988-07-07 1989-09-12 Becton, Dickinson And Company Method for rendering a substrate surface antithrombogenic
CA2049536C (en) 1991-05-13 1999-07-06 Rawle I. Hollingsworth Process for the preparation of 3,4-dihydroxybutanoic acid and salts thereof
DE4244194A1 (de) 1992-12-24 1994-06-30 Basf Ag Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und Vernetzern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6087462A (en) * 1995-06-07 2000-07-11 Biocompatibles Limited Polymeric surface coatings
US6056967A (en) 1996-01-08 2000-05-02 Basf Aktiengesellschaft Method of producing water-soluble condensates and addition products containing amino groups, and use of said condensates and addition products
US6153724A (en) 1998-09-24 2000-11-28 Board Of Trustees Operating Michigan State University Preparation of cross-linked 2-dimensional polymers with sidedness from α,β-lactones

Also Published As

Publication number Publication date
EP1330484A2 (en) 2003-07-30
AU2002239240A1 (en) 2002-05-21
ATE326498T1 (de) 2006-06-15
CN1210329C (zh) 2005-07-13
WO2002038649A3 (en) 2003-05-15
WO2002038649A9 (en) 2002-07-11
JP4012066B2 (ja) 2007-11-21
JP2004514003A (ja) 2004-05-13
DE60119761D1 (de) 2006-06-22
EP1330484B1 (en) 2006-05-17
US6495657B1 (en) 2002-12-17
CN1471554A (zh) 2004-01-28
WO2002038649A2 (en) 2002-05-16
DE60119761T2 (de) 2007-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6495657B1 (en) Two dimensional polyamides prepared from unsaturated carboxylic acids and amines
KR100423575B1 (ko) α,β-락톤으로부터 측쇄함유 가교결합된 2차원 폴리머제조방법 및 제조된 폴리아미드
KR900003422B1 (ko) 막대형 덴드리머
EP0608908B1 (en) Dense star polymers
US4568737A (en) Dense star polymers and dendrimers
EP1328570B1 (en) Crosslinked polyamide
US5986042A (en) Cross-linked polymer
JPH069778A (ja) 星形多分枝複合体を調製する方法
EP0494961A4 (en) Novel phosphorus containing epoxy networks
US3773833A (en) Unsaturated polyamines
US3927242A (en) Substrate coated with a layer of polyquaternary polyelectrolytes
US20050043506A1 (en) Polyamide materials based on unsaturated carboxylic acids and amines
US2571251A (en) Polymeric carboxy amide compounds and processes for their production
AU625240B2 (en) A process for the preparation of triazinic polymers
Nakayama et al. Surface fixation of poly (ethylene glycol) via photodimerization of cinnamate group
KR20200090144A (ko) 카테콜-유도체 화합물 및 그의 용도
MXPA01002623A (en) PREPARATION OF CROSS-LINKED 2-DIMENSIONAL POLYMERS WITH SIDEDNESS FROM&agr;,&bgr;-LACTONES
KR0171611B1 (ko) 도데칸 테레프탈아미드의 공중합체
JPS60233132A (ja) 架橋性重合体組成物
JPH06197B2 (ja) 吸着剤
PL148702B1 (en) Hydrogel obtaining method
AU3879601A (en) Highly branched oligomers, process for their preparation and applications thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application