KR20030063934A - 유기점토 화합물, 및 이를 포함하는 고분자-점토나노복합체 조성물 - Google Patents

유기점토 화합물, 및 이를 포함하는 고분자-점토나노복합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기점토 화합물, 및 이를 포함하는 고분자-점토 나노복합체 조성물에 관한 것으로, 특히 층상점토와 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염을 혼합하여 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조한 후, 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체를 첨가하여 제조한 유기점토 화합물, 및 이를 고분자 매질과 용융-혼합하여 층상점토가 고분자 매질내에 균일하게 분산된 구조를 가지며, 동시에 종래의 나노복합체와 비교하여 기계적 성질, 및 열안정성이 현저히 향상된 고분자-점토 나노복합체 조성물에 관한 것이다.

Description

유기점토 화합물, 및 이를 포함하는 고분자-점토 나노복합체 조성물 {ORGANIC CLAY COMPOUND AND MACROMOLECULE-CLAY NANOCOMPOSITE COMPOSITION COMPRISING THEREOF}
본 발명은 고분자-점토 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 층상점토가 고분자 매질내에 균일하게 분산된 구조를 가지며, 동시에 기계적 성질, 및 열안정성이 우수한 고분자-점토 나노복합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
고분자-점토 나노복합체는 약 1 ㎚의 판상형의 점토 층들을 박리하여 고분자 매질 안에 균일하게 분산시킨 형태의 복합체를 지칭한다. 박리된 점토 층은 1 g 당 약 700 ㎡에 이르는 넓은 표면적과 20∼1000의 종횡비(aspect ratio)를 가지며, 이로 인해서 적은 양의 첨가만으로도 고분자의 기계적 물성, 기체 차단성, 내열성, 난연성 등을 크게 증가시키는 것으로 알려져 있다.
이와 같은 이유로, 미국특허 제 4,889,885호는 나일론-점토 나노복합체에 대하여 개시하고 있으며, 이후로 다양한 종류의 고분자-점토 나노복합체 제조에 대한 연구가 현재까지 진행되고 있다. 현재까지의 나노복합체 제조에 관한 기술은 여러문헌(P. Dubois 등,Mater. Sci. Eng.2000,28, 1., T. J. Pinnavaia 등,Appl. Clay Sci.1999,15, 11)에 소개되어 있다.
나노 복합체를 제조하기 위한 방법으로는 고분자 단량체를 점토의 층간에 삽입한 후 중합하는 직접-중합 방법, 용융된 형태의 고분자 중합체와 점토를 혼합하는 용융-혼합 방법, 고분자 매질 내에 분산된 실리케이트 전구체로부터 점토를 합성하여 고분자-점토 나노복합체를 제조하는 방법 등이 주로 이용되고 있다.
상기 나노복합체 제조방법 중, 용융-혼합 방법은 나노복합체의 제조공정이 편이하고, 비용이 저렴하다는 장점으로 인하여 큰 주목을 받고 있다. 용융-혼합 방법에 의해 제조되는 고분자-점토 나노복합체의 구조는 점토 층과 고분자 사이의 친화도에 의해 크게 좌우되며, 점토 층의 표면과 고분자의 친화력이 충분히 큰 경우에만 점토 층들이 박리되어 나노복합체를 형성하는 것으로 알려져 있다.
자연계에 존재하는 점토 광물들은 친수적인 표면성질을 띠는 층들이 무기 양이온과의 정전기적 결합을 통하여 강하게 적층되어 있기 때문에 고분자 매질 내에서의 분산이 용이하지 않다. 따라서, 층간의 무기 양이온들을 유기 양이온으로 치환하여 표면을 소수적으로 개질한 유기점토들이 나노복합체에 주로 사용되어 왔다.
유기 양이온을 이용한 유기점토의 제조 기술은 또 다른 문헌(M. Ogawa 등, Preparation of Inorganic-Organic Nanocomposites through Intercalation of Organoammonium Ions into Layered Silicates",Bull. Chem. Soc. Jpn.,1997, 70, 2593)에 소개되어 있다.
현재까지 사용되는 대부분의 유기점토들은 층간에 암모늄 이온을 삽입하여제조한 것으로, 점토 층간에 삽입된 암모늄 이온은 약 200 ℃ 이상에서 열분해를 시작함으로 200 ℃ 이상의 가공온도를 필요로 하는 고분자와의 나노복합체 제조용으로 적합하지 않은 것으로 알려져 있다. 또한 미국특허 제 4,136,103호는 4차 포스포늄 이온을 점토의 층간에 삽입하여 높은 열안정성을 지니는 유기점토에 대하여 개시하고 있으며, 미국특허 제 5,747,560호, 및 미국특허 제 5,962,553호는 상기 유기점토와 고분자의 용융 컴파운딩을 통하여 고분자-점토 나노복합체를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술들은 비활성의 지방족 탄소 사슬들을 포함하는 포스포늄 이온만으로 한정하고 있어, 무극성의 고분자 나노복합체의 제조에만 적용가능하다는 문제점이 있다.
따라서, 높은 열안정성을 가지는 동시에, 극성 고분자 매질과의 높은 친화력을 가져, 높은 가공온도를 필요로 하는 극성 고분자 매질과 나노복합체를 제조할 수 있는 유기점토 화합물에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 가공온도를 가지는 극성 고분자 매질과 나노복합체를 형성할 수 있는 유기점토 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 높은 열안정성을 가지는 동시에, 극성 고분자 매질과의 높은 친화력을 가져, 높은 가공온도를 필요로 하는 극성 고분자 매질과 나노복합체를 제조할 수 있는 유기점토 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 유기점토 화합물을 포함하여 기계적 성질, 및열안정성이 우수한 고분자-점토 나노복합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 층상점토가 고분자 매질내에 균일하게 분산된 구조를 가지며, 동시에 종래의 나노복합체와 비교하여 기계적 성질, 및 열안정성이 우수한 고분자-점토 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 고분자-점토 나노복합체의 제조과정을 나타내는 도해이다.
도 2는 본 발명의 일실시예(실시예 1)에 따른 고분자-점토 나노복합체의 X-선 회절도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예(실시예 1)에 따른 고분자-점토 나노복합체의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예(실시예 2)에 따른 고분자-점토 나노복합체의 X-선 회절도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예(실시예 2)에 따른 고분자-점토 나노복합체의 전자현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조한 고분자-점토 나노복합체의 X-선 회절도이다.
도 7은 비교예 1에서 제조한 고분자-점토 나노복합체의 전자현미경 사진이다.
도 8은 비교예 2에서 제조한 고분자-점토 나노복합체의 X-선 회절도이다.
도 9는 비교예 2에서 제조한 고분자-점토 나노복합체의 전자현미경 사진이다.
도 10은 비교예 3에서 제조한 고분자-점토 나노복합체의 X-선 회절도이다.
도 11은 비교예 3에서 제조한 고분자-점토 나노복합체의 전자현미경 사진이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 층상점토;
b) 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염; 및
c) 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체
를 포함하는 유기점토 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은
a) 층상점토와 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염을 혼합하여 에폭시
작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조하는 단계;
및
b) 상기 a)단계의 치환된 층상점토와 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시
중합체를 혼합하는 단계
를 포함하는 유기점토 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 고분자-점토 나노복합체 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 층상점토;
ⅱ) 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염; 및
ⅲ) 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체
를 포함하는 유기점토 화합물; 및
b) 고분자 매질
을 포함하는 고분자-점토 나노복합체 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은
a) 층상점토와 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염을 혼합하여 에폭시
작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 치환된 층상점토와 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시
중합체를 혼합하여 유기점토 화합물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 유기점토 화합물과 고분자 매질을 용융-혼합하는 단계
를 포함하는 고분자-점토 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
상기에서 에폭시 작용성 반응기라 함은 에폭시기와 반응할 수 있는 작용기(functional group)을 의미한다.
본 발명자들은 높은 가공온도를 필요로 하는 극성 고분자 매질과 나노복합체를 제조할 수 있는 유기점토 화합물에 대하여 연구하던 중, 층상점토와 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염을 혼합하여 층상점토에 함유된 무기 양이온 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조한 후, 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체를 첨가하여 유기점토 화합물을 제조한 결과, 높은 열안정성을 가지는 동시에, 극성 고분자 매질과의 높은 친화력을 가질 뿐만 아니라, 극성 고분자 매질과 나노복합체를 형성하여 층상점토가 고분자 매질내에 균일하게 분산된 구조를 가짐을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 사용되는 상기 층상점토는 7∼12 Å의 두께와 10∼5000의 종횡비를 가지는 판상형 층들로 이루어진 천연, 또는 합성의 층상점토를 사용할 수 있다. 상기 층상점토의 양이온 치환 능력은 80 meq/100g 내지 150 meq/100g인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 양이온 치환 능력이 50 meq/100g 내지 120 meq/100g인 스멕타이트(smectite)계 층상점토인 것이 바람직하다.
그 대표적인 예로는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite), 또는 이들의 유도체 등이다.
상기 스멕타이트계 층상점토는 층을 이루는 구성원소인 알루미늄(Al)이나 규소(Si)가 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 또는 철(Fe) 등의 원소로 이질동상 치환됨으로써 격자층에 음전하를 띠며, 이를 상쇄하기 위하여 층간에 양이온을 지닌다. 일반적으로 스멕타이트계 층상점토는 물이나 알코올에 의해 층간이 크게 팽창하는 특징을 가지고 있으며, 층간에 존재하는 양이온들이 물이나 알코올에 녹아있는 다른 양이온으로 쉽게 치환될 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염은 300 ℃이상의 온도에서 열분해되지 않으며, 에폭시와 반응하여 결합을 형성하는 작용기를 하나 이상 함유하는 유기염인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄 양이온을 함유하는 염으로부터 선택되는 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소 사슬을 포함하는 유기 기이며, 상기 R1∼R4중 적어도 어느 하나는 에폭시 기와 반응하여 결합 가능한 카르복실산, 알코올, 아민, 포시핀, 페놀, 티올, 또는 실라놀의 작용기이다.
본 발명에 사용되는 상기 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체는 2 개 이상의 에폭시 고리가 지방족, 또는 방향족 탄소 사슬에 의하여 연결되어 있는 구조를 가지는 지환식 에폭시 수지, 비스페놀에이형 에폭시 수지, 비스페놀에이디형 에폭시 수지, 글리시닐에테르형 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 또는 이들 각각의 저분자량 중합체 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기점토 화합물은 하기와 같은 방법으로 제조한다.
(에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토의 제조)
에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염을 물, 또는 물과 알코올의 혼합용매에 용해한 후, 여기에 층상점토를 분산시켜 현탁액을 만들고, 상온∼80 ℃에서 1∼24 시간 동안 교반한다. 그 다음, 상기 현탁액을 원심분리, 또는 여과하여 고형물을 얻은 후, 물이나 알코올로 씻고, 동결 건조, 또는 공기 중에서 건조하여 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조한다.
이때, 상기 유기염의 함량은 층상점토의 양이온 치환 능력인 80 meq/100g 내지 150 meq/100g에 대하여 1 내지 5 배의 몰당량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 제조된 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토는 약 15∼35 Å의 층간 간격을 가지며, 250 ℃ 이상의 열분해 시작 온도인 것이 바람직하다.
(유기점토 화합물 제조)
에폭시 단량체, 또는 저분자량의 에폭시 중합체를 유기 용매에 용해한 후, 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 분산시켜 현탁액을 만들고, 상온∼150 ℃에서 1∼24 시간 동안 교반한다. 그 다음, 상기 현탁액을 원심분리, 또는 여과하여 고형물을 얻거나, 현탁액에서 용매를 증류하여 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조한다.
이때, 상기 에폭시 단량체, 또는 저분자량의 에폭시 중합체의 함량은 층상점토의 양이온 치환 능력인 80 meq/100g 내지 150 meq/100g에 대하여 0.1 내지 3 배의 몰당량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 제조된 유기점토 화합물은 약 18∼50 Å의 층간 간격을 가지며, 250 ℃ 이상의 열분해 시작 온도인 것이 바람직하다.
유기점토 화합물 층간에 삽입된 에폭시 분자들은 점토의 층간에 삽입하는 과정이나, 고분자 매질과 용융-혼합하는 과정 중에 유기염의 에폭시 반응성 작용기와화학결합을 형성한다. 또한, 고분자 매질과 유기점토 화합물을 용융-혼합하는 과정 중에 고분자 사슬의 카르복실산과 반응함으로써 점토층과 폴리에스테르 사슬을 연결하는 역할을 한다.
또한 상기와 같은 방법으로 제조한 유기점토 화합물과 고분자 매질을 용융-혼합하여 유기점토 화합물이 고분자 매질 내에 균일하게 분산된 구조를 가지는 고분자-점토 나노복합체를 제조할 있다.
상기 제조한 유기점토 화합물은 고분자-점토 나노복합체 총 중량에 대하여 0.1 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 40 중량%이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%로 포함되는 것이다.
본 발명에 사용되는 상기 고분자 매질은 카르복실산 및 그의 유도체, 또는 알코올 또는 아민 사이의 축합반응을 통해서 얻어지는 중합체 및 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 특히, 고분자 매질의 말단에 카르복실산, 알코올, 또는 아민기를 포함하고 있거나, 용융 가공 중 카르복실기, 알코올, 또는 아민기를 생성하는 화합물로부터 선택하는 것이 바람직하다.
그 대표적인 예로는 폴리에스테르(polyester)계, 폴리카르보네이트 (polycarbonate)계, 폴리아미드(polyamide)계, 폴리우레아(polyurea)계, 폴리우레탄(polyurethane)계, 폴리히드라지드(polyhydrazide)계, 폴리이미드(polyimide)계, 폴리벤즈이미다졸(polybezimidazole)계 고분자, 또는 이들의 공중합체 등이다.
상기 고분자 매질은 200 ℃ 이상의 녹는점, 또는 유리변이온도를 가지며, 250 ℃ 이상의 온도에서 가공 및 성형하는 것이 일반적이며, 그 제조방법은 다음과같다.
우선, 용융된 상태의 고분자 매질에 상기 제조한 유기점토 화합물을 첨가하여 혼합하거나, 고형체의 고분자 매질과 유기점토 화합물을 상온에서 혼합한 후, 단축 압출기, 동방향 회전 양축 압출기, 이방향 회전 양축 압출기, 연속 교반기, 니이더 등의 스크류 또는 로터의 회전에 의하여 동력학적 혼합이 가능한 고분자 혼련기를 사용하여 200∼250 ℃의 온도에서 용융-혼합 방법으로 고분자-점토 나노복합체를 제조할 수 있다(도 1).
상기와 같이 제조된 유기점토 화합물의 층간거리, 유기물의 함량, 열안정성 등은 X-회절 실험(XRD), 원소분석(EA), 및 열중량분석(TGA)을 통하여 측정할 수 있으며, 고분자-점토 나노복합체 내의 점토의 구조는 X-선 회절 실험과 전자현미경 사진 등을 통하여 확인할 수 있다.
본 발명의 고분자-점토 나노복합체는 충전제를 포함하지 않는 고분자 수지와 비교하여 강도, 탄성율, 가스 투과율, 열변형 온도, 난연성 등의 기계적 특성, 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 유리섬유, 탄소섬유, 탄산칼슘, 탈크, 운모 등의 종래의 충전제를 동일한 무게만큼 첨가하여 제조한 복합체와 비교하여도 우수한 기계적 특성, 및 열적 특성을 가짐과 동시에, 종래의 충전제를 첨가할 때 발생하는 가공성이나 표면성질이 저해가 일어나지 않는 특징이 있다. 본 발명의 고분자-점토 나노복합체는 용융 방사, 주조, 진공 성형, 시트 성형, 사출 성형, 압출, 용융 취입, 방사 결합, 취입 용융, 동일 층 또는 다층 압출 등의 통상적인 성형 공정에 의해 다양한 성형품을 생산할 수 있으며, 이를 기술 장치용 부품, 장치주물, 가정용품, 스포츠 장비, 병, 용기, 전기 및 전자 산업용 부품, 자동차 부품, 및 섬유 등에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토 제조)
500 mL의 물에 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 HOOCC10H20(C4H9)3P+Cl-10 g이 용해되어 있는 용액에 층상점토로 몬트몰릴로나이트 10 g을 천천히 첨가하고, 약 4 시간 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 원심분리하여 고형체를 얻은 후, 500 mL의 물에 분산시키고 다시 원심분리하는 과정을 3 회 반복하였다. 상기 얻어진 고형체를 동결 건조하거나, 공기 중에서 건조하여 분말형태의 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토(1-a)를 제조하였다.
(유기점토 화합물 제조)
에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체로 비스페놀에이형 에폭시 단량체(bisphenol A diglycidyl ether, Mw. ∼360) 10 g을 아세톤 용매 300 mL에 용해시킨 용액에 상기 제조한 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된층상점토(1-a)를 첨가하였다. 이를 교반하여 현탁액을 만든 후, 온도를 40 ℃로 승온시키고, 12 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 아세톤을 증류하고 공기 중에서 건조하여 유기점토 화합물(1-b)을 제조하였다.
(고분자-점토 나노복합체 제조)
폴리부틸렌 테르프탈레이트 중합체(PBT, poly(butylene terephthalate) 50 g과 상기 제조한 유기점토 화합물(1-b) 2 g을 상온에서 섞은 후, Internal Haake Mixing Bowl에 넣었다. 이를 250 ℃에서 10 분 동안 100 rpm의 속도로 혼합하여 고분자-점토 나노복합체(1-c)를 제조하였다.
비교예 1
(PET-몬트몰릴로나이트 나노복합체의 제조)
폴리부틸렌 테르프탈레이트 중합체 50 g과 몬트몰릴로나이트 2 g을 상온에서 섞은 후, Internal Haake Mixing Bowl에 넣었다. 이를 250 ℃에서 10 분 동안 100 rpm의 속도로 혼합하여 PET-몬트몰릴로나이트 나노복합체(2-c)를 제조하였다.
비교예 2
(고분자-점토 나노복합체 제조)
폴리부틸렌 테르프탈레이트 중합체 50 g과 상기 실시예 1에서 제조한 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토(1-a)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고분자-점토 나노복합체(3-c)를 제조하였다.
비교예 3
(에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토 제조)
0.1 M의 HCl 수용액 500 mL에 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 HOOCC20H22NH2 10 g이 용해되어 있는 용액에 층상점토로 몬트몰릴로나이트 10 g을 천천히 첨가하고, 약 4 시간 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 원심분리하여 고형체를 얻은 후, 500 mL의 물에 분산시키고 다시 고형체를 건져내는 과정을 3 회 반복하였다. 상기 얻어진 고형체를 동결 건조하거나, 공기 중에서 건조하여 분말형태의 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토(4-a)를 제조하였다.
(유기점토 화합물 제조)
상기 제조한 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토 화합물(4-a)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기점토 화합물(4-b)을 제조하였다.
(고분자-점토 나노복합체 제조)
상기 제조한 유기점토 화합물(4-b)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고분자-점토 나노복합체(4-c)를 제조하였다.
비교예 4
(에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토 제조)
상기 실시예 1에서 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로HOOCC10H20(C4H9)3P+Cl-을 대신하여 C16H33(C4H9)3P+Cl-을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 치환된 층상점토 화합물(5-a)을 제조하였다.
(유기점토 화합물 제조)
상기 제조한 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토 화합물(5-a)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기점토 화합물(5-b)을 제조하였다.
(고분자-점토 나노복합체 제조)
상기 제조한 유기점토 화합물(5-b)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고분자-점토 나노복합체(5-c)를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 유기점토 화합물, 및 고분자-점토 나노복합체 내의 점토들의 구조를 X-선 회절실험과 주사전자현미경 실험을 통하여 확인하였으며, 그 결과는 하기 표 1, 및 도 2 내지 11에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
열분해 시작온도 (℃) 300 측정 안됨 300 200 300
층간거리(Å) 34 12.5 18 30 30
나노복합체 구조 exfoliated conventional conventional conventional intercalated
나노복합체 내의층간거리(Å) > 50 12.5 18 13 28
도 4, 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 PBT/유기점토 화합물 나노복합체의 X-선 회절실험, 및 투과전자현미경을 통하여 PBT내에서 높은 분산성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한 X-선 회절 실험 결과는 점토 층들의 적층에 의한 봉우리를 거의 나타나지 않았으며, 투과전자현미경 사진을 통하여 점토 층들이 PBT 매질 내에 1∼6당 정도의 단위로 박리되어 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있었다. 이는 점토의 층간에 삽입된 에폭시 단량체들이 나노복합체를 제조하는 높은 온도 하에서 HOOCC10H20(C4H9)3P+의 카르복실산과 반응하여 점토층에 결합함과 동시에 PBT 사슬의 말단에 위치한 카르복실산과 결합함으로써 점토층과 PBT 사슬을 연결하는 역할을 수행하기 때문으로 보인다. 점토층에 연결된 PBT 사슬이 생겨남에 따라 PBT와 점토간의 친화력이 증대되어 점토층들이 박리되고, PBT 매질 내에 균일하게 분산하는 것임을 알 수 있었다.
반면, 도 6, 및 도 7을 통하여 비교예 1의 점토의 층간에 무기 양이온을 함유하고 있는 몬트몰릴로나이트는 친수적인 표면의 특성으로 인하여 PBT 매질 내에서 충분히 분산되지 못하고, 수∼수십 m 크기의 기본입자의 형태로 존재함을 알 수 있었다. 도 2, 및 도 3에 나타낸 비교예 2의 PBT/유기점토 화합물 나노복합체는 X-선 회절실험, 및 투과전자현미경 사진을 통하여 유기점토 화합물이 PBT와 충분한 친화력을 가지지 못하여 PBT 매질 내에서 적층된 구조로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 8, 및 도 9를 통하여, 비교예 3의 나노복합체는 비교예 1의 몬트몰리로나이트와 비슷한 정도의 분산도를 보였으며, 이는 비교예 3의 층간점토의 개질제로 사용되어진 암모늄 이온이 PBT 중합과정에서 모두 분해되어 점토의 표면이 친유적인 성질을 잃고 본래의 친수적인 성질로 돌아갔기 때문으로 예측된다. 도 10, 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 비교예 4의 나노복합체는 PBT 중합과정에서 개질제의 분해가 발생하지 않으며, 이로 인해서 몬트몰릴로나이트나 비교예 3의 유기점토 화합물에 비하여 좋은 PBT내에서의 분산성을 보였다. 그러나, X-선 회절실험, 및 투과전자현미경 사진에서 볼 수 있는 바와 같이 나노복합체 내에서의 점토층들은 층간에 PBT 사슬을 삽입한 채로 적층된 구조를 가지며, 박리된 형태의 점토층들은 존재하지 않았으며, 이는 개질된 점토 층이 PBT 내에서 박리될 수 있을 만큼 충분히 PBT와 친화적이지 않기 때문으로 예측된다. 또한, 상용화의 목적으로 층간에 삽입한 에폭시 단량체들은 점토층과 결합을 형성하지 못하고 PBT 매질 내로 빠져 나오는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 유기점토 화합물은 높은 열안정성을 가지는 동시에, 극성 고분자 매질과의 높은 친화력을 가져, 높은 가공온도를 필요로 하는 극성 고분자 매질과 나노복합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 포함하는 고분자-점토 나노복합체 조성물은 층상점토가 고분자 매질내에 균일하게 분산된 구조를 가지며, 동시에 종래의 나노복합체와 비교하여 기계적 성질, 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.

Claims (10)

  1. a) 층상점토;
    b) 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염; 및
    c) 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체
    를 포함하는 유기점토 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 층상점토가 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite), 및 이들의 유도체로 이루어지는 스멕타이트계 점토군으로부터 1 종 이상 선택되는 유기점토 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)의 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염이 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄 양이온을 함유하는 염인 유기점토 화합물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소 사슬을 포함하는 유기 기이며, 상기 R1∼R4중 적어도 어느 하나는 에폭시 기와 반응하여 결합 가능한 카르복실 산, 알코올, 아민, 포시핀, 페놀, 티올, 또는 실라놀의 작용기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)의 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체는 2 개 이상의 에폭시 고리가 지방족, 또는 방향족 탄소 사슬에 의하여 연결되어 있는 구조를 가지는 지환식 에폭시 수지, 비스페놀에이형 에폭시 수지, 비스페놀에이디형 에폭시 수지, 글리시닐에테르형 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 및 이들 각각의 저분자량 중합체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 유기점토 화합물.
  5. a) 층상점토와 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염을 혼합하여 에폭시
    작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조하는 단계;
    및
    b) 상기 a)단계의 치환된 층상점토와 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시
    중합체를 혼합하는 단계
    를 포함하는 유기점토 화합물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 a)단계의 치환된 층상점토가 15∼35 Å의 층간 간격을 가지고, 적어도 250 ℃의 열분해 시작 온도를 가지는 유기점토 화합물의 제조방법.
  7. 고분자-점토 나노복합체 조성물에 있어서,
    a)ⅰ) 층상점토;
    ⅱ) 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염; 및
    ⅲ) 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체
    를 포함하는 유기점토 화합물; 및
    b) 고분자 매질
    을 포함하는 고분자-점토 나노복합체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 b)의 고분자 매질이 폴리에스테르(polyester)계, 폴리카르보네이트 (polycarbonate)계, 폴리아미드(polyamide)계, 폴리우레아(polyurea)계, 폴리우레탄(polyurethane)계, 폴리히드라지드([olyhydrazide)계, 폴리이미드(polyimide)계, 폴리벤즈이미다졸(polybezimidazole)계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고분자-점토 나노복합체 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 a)의 유기점토 화합물이 고분자-점토 나노복합체 총 중량에 대하여 0.1 내지 60 중량%로 포함되는 고분자-점토 나노복합체 조성물.
  10. a) 층상점토와 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염을 혼합하여 에폭시
    작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 치환된 층상점토와 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시
    중합체를 혼합하여 유기점토 화합물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 유기점토 화합물과 고분자 매질을 용융-혼합하는 단계
    를 포함하는 고분자-점토 나노복합체의 제조방법.
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