KR20030062081A - Manufacturing method of Water soluble chitosan blendmer for heavy metal binding agent and itself produced using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중금속 처리용 수용성 키토산 블랜드머의 제조방법 및 이에 의한 수용성 키토산 블랜드머(chitosan blendmer)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용화 및 분자량 분획 공정을 통하여 얻어진 고순도의 수용성 키토산을 중금속 이온과 반응성이 우수한 활성기를 갖는 수용성 키토산 블랜드머로 제조함으로써 폐수내의 중금속 제거율을 향상시키기 위한 중금속 처리용 수용성 키토산 블랜드머의 제조 방법 및 이에 의한 수용성 키토산 블랜드머에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a water-soluble chitosan blender for treating heavy metals, and to a water-soluble chitosan blender. More specifically, a high-purity water-soluble chitosan obtained through a solubilization and molecular weight fractionation process is reactive with heavy metal ions. The present invention relates to a method for producing a water-soluble chitosan blender for treating heavy metals to improve the removal rate of heavy metals in wastewater by producing a water-soluble chitosan blender having an excellent active group, and a water-soluble chitosan blender thereby.
최근 각종 산업이 발달하면서 다양한 성상의 오염물질을 함유하는 폐수 발생량도 증가하는 추세이다. 특히, 크롬, 구리, 철 및 납 등과 같은 유해 중금속을 다량 포함하고 있는 중금속 폐수는 난분해성 물질로서 미량으로도 강한 독성을 나타내어 향후 배출허용기준은 더욱 강화될 전망이다.With the recent development of various industries, the amount of wastewater containing pollutants of various properties is also increasing. In particular, heavy metal wastewater containing a large amount of harmful heavy metals, such as chromium, copper, iron, and lead, is hardly decomposable and has a strong toxicity even in a small amount.
기존의 무기계 응집제 및 합성고분자 응집제는 자체 독성으로 인한 안전성의 문제를 야기시켰으며 합성고분자 응집제는 대량생산 및 용도에 따른 다양한 개질이 가능하나 천연고분자에 비해 자연 분해성이 결여되어 폐기물 발생시 미생물에 의해 분해되지 않는 단점을 지니고 있다. 폐수내 중금속 이온을 보다 친환경적이고 효율적으로 처리하기 위한 연구의 일환으로 중금속 이온에 대해 우수한 흡착성능을 갖는 치커리, 녹차잎 및 커피 찌꺼기 등의 천연자원이나 폐기물을 재활용하려는 연구가 활발히 진행되어 왔다.Existing inorganic flocculant and synthetic polymer flocculant have caused safety problems due to its own toxicity, and synthetic polymer flocculant can be variously modified according to mass production and use, but it is decomposed by microorganisms when wastes are generated due to lack of natural degradability compared to natural polymer. It does not have the disadvantage. As part of research to treat heavy metal ions in wastewater more environmentally and efficiently, researches on recycling natural resources or wastes such as chicory, green tea leaves, and coffee grounds that have excellent adsorption performance for heavy metal ions have been actively conducted.
한편, 수산계 폐기물로 인식되어 오던 게, 새우 등의 갑각류 폐각으로부터 분리 추출한 키토산은 중금속 이온과 친화력이 우수한 아미노기(-NH2)의 영향으로 각종 폐수에 용존하는 중금속 이온의 흡착제나 유용한 금속 이온의 포집제로 개발되어 폐수처리 및 자원회수에도 효과적으로 이용되어 왔다. 그러나 고분자량의 키토산은 올리고머(oligomer)와는 달리 물에 용해되지 않아 1차적으로 유기산 등에 용해한 후 폐수에 적용해야 하는 단점이 있으며 광범위한 폐수처리제로 적용시 혼화성 및 분산성의 개선이 필요한 실정이다.On the other hand, chitosan separated and extracted from crustaceans such as crabs and shrimps, which have been recognized as aquatic wastes, is a heavy metal ion and an amino group (-NH 2 ) having excellent affinity. Zero-development has been effectively used for wastewater treatment and resource recovery. However, high molecular weight chitosan, unlike oligomers, does not dissolve in water, so it must be first dissolved in organic acids and then applied to wastewater, and it is required to improve compatibility and dispersibility when applied to a wide range of wastewater treatment agents.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 폐수내에서의 키토산의 수용해성과 분산성을 극대화할 수 있도록 수용성 키토산 블랜드머를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a water-soluble chitosan blender to maximize the water solubility and dispersibility of chitosan in the waste water to solve the problems of the prior art described above.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 이용하여 수용성 키토산 블랜드머를 제조함으로써 고분자량의 키토산을 광범위한 폐수처리제로 사용할 수 있도록 하는데 있다.Another object of the present invention is to prepare a water-soluble chitosan blender using the above method to enable high molecular weight chitosan to be used as a wide range of wastewater treatment agents.
도1은 본 발명에 따른 수용성 키토산 블랜드머(키토산- SDDCT) 사용시의 폐수내 중금속 이온의 잔류농도를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the residual concentration of heavy metal ions in the waste water when using a water-soluble chitosan blender (chitosan-SDDC T ) according to the present invention.
도2는 본 발명에 따른 수용성 키토산 블랜드머(키토산-SSC) 사용시의 폐수내 중금속 이온의 잔류농도를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the residual concentration of heavy metal ions in the waste water when using a water-soluble chitosan blender (chitosan-SS C ) according to the present invention.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 중금속 처리용 수용성 키토산 블랜드머의 제조방법은 다양한 분자량의 키토산 혼합물을 초음파 처리와 함께 산 및 효소와 반응시켜 상기 키토산을 수용화하는 단계, 상기 수용화된 키토산을 원하는 분획 분자량에 따라 선택한 분리막을 이용하여 다단계 분리막 공정을 거쳐 분자량 분획 키토산을 제조하는 단계, 상기 분자량 분획 키토산의 수용액에 술포닐기 또는 카르복실기를 함유하는 수용성의 활성기 함유물을 첨가하여 반응시키는 단계 및 상기 반응 생성물의 pH가 3 내지 6이 되도록 조정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Method for producing a water-soluble chitosan blender for treating heavy metals according to the present invention for achieving the above object is the step of solubilizing the chitosan by reacting the chitosan mixture of various molecular weights with an acid and an enzyme with sonication, the received chitosan Preparing a molecular weight fraction chitosan through a multi-stage membrane process using a separation membrane selected according to the desired fractional molecular weight, adding a water-soluble active group content containing a sulfonyl group or a carboxyl group to the aqueous solution of the molecular weight fraction chitosan, and reacting the same; And adjusting the pH of the reaction product to 3-6.
상기 분자량 분획 키토산의 무게 평균 분자량은 150,000 내지 620,000이며 다분산성이 1.4 내지 1.9인 것이 바람직하다.The molecular weight fraction chitosan has a weight average molecular weight of 150,000 to 620,000 and preferably polydispersity of 1.4 to 1.9.
상기 다단계 분리막 공정은 정밀여과(MF)막과 한외여과(UF)막을 단독 또는 혼합하여 1회 이상 반복하는 것이 바람직하다.In the multi-stage separation membrane process, the microfiltration membrane and the ultrafiltration membrane may be repeated one or more times.
상기 분자량 분획 키토산 수용액의 초기 농도는 500 내지 1,000㎎/ℓ인 것이 바람직하며, 상기 수용성의 활성기 함유물은 상기 분자량 분획 키토산에 대하여 9 내지50중량%인 것이 바람직하다.The initial concentration of the aqueous molecular weight fraction chitosan solution is preferably 500 to 1,000 mg / l, and the water-soluble active group content is preferably 9 to 50% by weight based on the molecular weight fraction chitosan.
상기 수용성의 활성기 함유물은 소디움 N,N-디에틸디치오카바메이트 트리히드레이트(SDDCT) 또는 소디움 살리실레이트(SSC)인 것이 보다 바람직하다.More preferably, the water-soluble active group content is sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate (SDDC T ) or sodium salicylate (SS C ).
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 다양한 분자량의 키토산 혼합물을 수용화 및 분자량 분획 공정을 거친 후, 술포닐기(-SOOOH) 또는 카르복실기(-COOH) 등과 같이 중금속 이온과 반응성이 우수한 활성기를 갖는 물질을 첨가하여 키토산 블랜드머를 제조함으로써 폐수내에서 키토산의 분산성을 극대화하여 수용성 고분자 응집제로 적용할 수 있도록 하는데 그 특징이 있다.The present invention is a chitosan blender by adding a substance having an active group excellent in reactivity with heavy metal ions, such as sulfonyl group (-SOOOH) or carboxyl group (-COOH) after the chitosan mixture of various molecular weights and the molecular weight fractionation process By maximizing the dispersibility of chitosan in the waste water, it can be applied as a water-soluble polymer flocculant.
본 발명에 사용되는 키토산은 먼저, 게나 새우 등의 폐각으로부터 추출한 키토산을 산으로 처리하여 점도를 1 내지 15cps로 조절한 다음 각종 산 및 효소로 처리하여 산분해 및 수용화시킨다. 이때 40 내지 60㎑의 주파수에서 10 내지 120분간 초음파 처리를 병행하여 산 및 효소처리 효율을 극대화함으로써 산 및 효소처리시간을 단축시킬 수 있다. 이때 사용되는 산은 무기산(황산, 질산, 염산 또는 인산등), 유기산(구연산, 식초산 또는 개미산등) 또는 이들의 혼산이 사용될 수 있으며, 산의 농도는 초음파 처리를 병행할 경우 0.1 내지 1.0N의 저농도로 사용할 수 있다.The chitosan used in the present invention is first treated with chitosan extracted from a waste shell such as crab or shrimp with an acid to adjust the viscosity to 1 to 15 cps, and then treated with various acids and enzymes to be subjected to acid decomposition and solubilization. At this time, by maximizing the acid and enzyme treatment efficiency by performing ultrasonic treatment for 10 to 120 minutes at a frequency of 40 to 60 kHz can reduce the acid and enzyme treatment time. The acid used may be an inorganic acid (sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, etc.), an organic acid (citric acid, vinegar or formic acid), or a mixture of these acids, and the concentration of the acid may be 0.1 to 1.0 N when combined with sonication. Can be used at low concentrations.
상기 효소처리에 사용되는 효소로는 키토시나아제, 키티나아제, 셀룰라제, 라이소자임 또는 이들의 혼합효소들이 사용될 수 있으며, 이때의 사용량은 키토산에 대하여 0.01 내지 25중량% 첨가된다.As the enzyme used in the enzymatic treatment, chitocinase, chitinase, cellulase, lysozyme or mixed enzymes thereof may be used, and the amount of the enzyme is added in an amount of 0.01 to 25 wt% based on chitosan.
상기 산 및 효소처리 공정 후에 무기산 및 유기산을 상기 반응액에 부가적으로 첨가하거나 반응온도를 상승시켜 효소를 불활성화시켜 반응을 종결한 다음 생성물을 진공건조하고 2중량% 소디움클로라이드(NaCl) 용액에서 전기분해하여 후속 공정인 다단계 분리막 공정을 이용한 분자량 분획의 단계에 사용한다.After the acid and enzyme treatment step, the inorganic and organic acids are additionally added to the reaction solution or the reaction temperature is increased to inactivate the enzyme to terminate the reaction. The product is then dried under vacuum and dried in a 2% by weight sodium chloride (NaCl) solution. Electrolysis is used for the step of molecular weight fractionation using the subsequent multistage membrane process.
본 발명에 따른 중금속 처리용 키토산 블랜드머를 제조하기 위한 키토산은 분자량 수천의 저분자량이 아닌 분자량 만이상 수십만의 고분자량의 수용성 키토산이다. 본 발명에서는 이러한 고분자량의 수용성 키토산을 고순도로 분리하기 위하여 상기 산 및 효소처리로 수용화된 키토산을 순수한 물에 1 내지 50중량%의 농도로 용해시킨 후 정밀여과(microfiltration, MF)막과 한외여과(ultrafiltration, UF)막을 단독 또는 혼합 사용하여 1회 이상 분리한다. 이러한 다단계 분리막 공정을 거쳐 무게 평균 분자량이 150,000 내지 620,000이며 다분산성이 1.4 내지 1.9인 고순도의 고분자량 수용성 키토산을 얻을 수 있다.The chitosan for preparing the chitosan blender for treating heavy metals according to the present invention is a water-soluble chitosan having a high molecular weight of tens of thousands or more and not a low molecular weight of thousands of molecular weights. In the present invention, in order to separate the high molecular weight water-soluble chitosan with high purity, the acid and enzyme-treated chitosan was dissolved in pure water at a concentration of 1 to 50% by weight, followed by microfiltration (MF) membrane and ultrafiltration. The ultrafiltration (UF) membrane is separated one or more times using alone or mixed. Through this multi-stage membrane process, a high purity high molecular weight water soluble chitosan having a weight average molecular weight of 150,000 to 620,000 and a polydispersity of 1.4 to 1.9 can be obtained.
상기 수용화 및 분자량 분획 공정을 거쳐 얻어진 고분자량의 키토산은 pH 1∼2의 강산과 pH 12∼14의 강알칼리를 제외한 pH 3∼11의 전범위에 대하여 우수한 수용해성을 나타냄으로써 폐수내에 적용시 물과의 혼화성을 높일 수 있다.The high molecular weight chitosan obtained through the solubilization and molecular weight fractionation process exhibits excellent solubility in the entire range of pH 3 to 11 except for strong acids of pH 1-2 and strong alkalis of pH 12-14. The miscibility with can be improved.
상기 수용화 및 분자량 분획 공정을 거쳐 얻어진 수용성 분자량 분획 키토산에 중금속 이온과 우수한 흡착성능을 갖는 활성기로 술포닐기 또는 카르복실기등의 활성기 함유물을 반응시켜 본 발명에 따른 수용성 키토산 블랜드머를 제조할 수 있다.The water-soluble chitosan blender according to the present invention can be prepared by reacting a water-soluble molecular weight fraction chitosan obtained through the solubilization and molecular weight fractionation process with a heavy metal ion and an active group content such as a sulfonyl group or a carboxyl group with an active group having excellent adsorption performance. .
상기 활성기 함유물의 대표적인 예로 소디움 N,N-디에틸디치오카바메이트 트리히드레이트(SDDCT) 또는 소디움 살리실레이트(SSC)를 사용할 수 있으며, 이들은 구조 하단부에 나트륨염을 함유하고 있어 수용액 중에서 해리되어 중금속 이온과의 반응성을 우수하게 하는 역할을 한다. 이때 키토산과 반응하는 활성기 함유물의 농도는 9 내지 50중량%의 수용액으로 하는 것이 바람직하다. 농도가 9중량%보다 낮은 경우에는 생성된 키토산 블랜드머의 중금속 흡착능이 떨어지며, 50중량%를 초과하는 경우에는 생성되는 키토산 블랜드머내 미세한 젤화(gelation) 현상으로 원하는 키토산 블랜드머를 제조하지 못한다.Sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate (SDDC T ) or sodium salicylate (SS C ) may be used as a representative example of the active group-containing group, which contains sodium salt at the bottom of the structure, It dissociates and serves to improve reactivity with heavy metal ions. At this time, the concentration of the active group-containing reacted with chitosan is preferably set to 9 to 50% by weight of an aqueous solution. If the concentration is lower than 9% by weight heavy metal adsorption capacity of the produced chitosan blender is lowered, if it exceeds 50% by weight fine gelation (gelation) in the resulting chitosan blender to produce the desired chitosan blender.
상기 방법으로 제조된 키토산 블랜드머를 폐수내에 적용하기 위하여 생성물이 적당한 점도와 pH를 가져야 한다. 이를 위하여 반응전의 상기 분자량 분획 키토산의 초기 농도를 500 내지 1,000㎎/ℓ로 하고 pH 4 내지 6으로 조정한 후 키토산 블랜드머를 제조함으로써 폐수에 주입시 적당한 점도를 가지며 키토산과 중금속과의 반응성을 최대화할 수 있다.In order to apply the chitosan blender prepared in this way into the wastewater, the product must have a suitable viscosity and pH. To this end, the initial concentration of the molecular weight fraction chitosan before the reaction is set to 500 to 1,000 mg / l and adjusted to pH 4 to 6 to prepare chitosan blenders, which have a suitable viscosity when injected into wastewater and maximize the reactivity of chitosan and heavy metals. can do.
상기 방법에 따라 제조된 수용성 키토산 블랜드머의 pH를 3 내지 6으로 조정한 후 폐수 1ℓ당 약 15 내지 45㎖의 수용성 키토산 블랜드를 주입하여 응집, 침전과정을 거쳐 폐수내 중금속을 효율적으로 제거할 수 있다. 상기 키토산 블랜드머의 pH가 3보다 낮은 강산성일 경우에는 중금속 처리율이 현저히 떨어지며, 알칼리성일 경우에는 블랜드머의 분산성이 떨어져 미세한 알갱이들이 떠 있어 사용하기에 적합하지 않다.After adjusting the pH of the water-soluble chitosan blender prepared according to the above method to 3 to 6, about 15 to 45 ml of water-soluble chitosan blends are injected per liter of wastewater to efficiently remove heavy metals in the wastewater through the flocculation and precipitation processes. have. When the pH of the chitosan blender is less than 3 strong acidity, the treatment rate of heavy metals is remarkably decreased, and when alkaline, the dispersibility of the blender is poor, and fine grains are not suitable for use.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다. 그러나, 이하의실시예는 단지 예시를 위한 것이므로, 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are for illustration only and should not be understood as limiting the scope of the invention.
[실시예1]Example 1
새우 및 게로부터 얻은 키토산의 점도를 염산을 이용하여 약 1∼15cps로 조절한 후, 상기 키토산에 초산과 개미산을 1:1의 부피비로 혼합한 혼산 0.1∼1.0N과 0.1∼3중량%의 키토시나아제를 주입함과 동시에 약 40㎑로 30∼60분간 초음파 처리한 다음 감압건조하고 2중량% NaCl 용액에서 전기분해하였다. 전기분해된 키토산을 순수한 물에 20중량%의 농도로 용해시키고 pH7로 조정한 키토산 수용액을 정밀막 MFK603(Koch Co., USA)과 한외막 HFK328(Koch Co., USA)을 차례로 적용하여 평균분자량 150,000∼620,000인 고분자량의 수용성 키토산을 얻었다. 제조된 수용성 키토산을 농도 500∼1,000㎎/ℓ인 수용액으로 만들고 pH 4∼6으로 조정한 후, SDDCT를 100∼1,000㎎/ℓ수용액으로 제조하여 상기 수용성 키토산에 대하여 9중량% 첨가한 다음 10∼30분간 급속교반하면서 반응하였다. 생성된 수용성 키토산 블랜드머의 pH를 3∼6으로 조정한 후 폐수 1ℓ에 대하여 15 내지 45㎖를 주입하여 폐수내의 중금속 크롬(Cr), 철(Fe) 및 구리(Cu)를 대상으로 그 처리정도를 측정하여 그 결과를 표1 및 도1에 나타내었다.After adjusting the viscosity of the chitosan obtained from shrimp and crab to about 1 to 15 cps with hydrochloric acid, 0.1 to 1.0 N and 0.1 to 3 wt% of chitosan mixed with acetic acid and formic acid in a volume ratio of 1: 1. Simultaneously with the injection of cinases, the solution was sonicated at about 40 kPa for 30 to 60 minutes, dried under reduced pressure and electrolyzed in a 2 wt% NaCl solution. The electrolyzed chitosan was dissolved in pure water at a concentration of 20% by weight, and the average molecular weight was applied to the chitosan aqueous solution adjusted to pH7 by applying the precision membrane MFK603 (Koch Co., USA) and the ultrathin membrane HFK328 (Koch Co., USA). A high molecular weight, water-soluble chitosan of 150,000-620,000 was obtained. The aqueous water-soluble chitosan was prepared into an aqueous solution having a concentration of 500 to 1,000 mg / l, adjusted to pH 4 to 6, and then SDDC T was prepared as an aqueous solution of 100 to 1,000 mg / l, and then 9 wt% of the water-soluble chitosan was added. The reaction was carried out with rapid stirring for ˜30 minutes. The pH of the produced water-soluble chitosan blender was adjusted to 3 to 6, and then 15 to 45 ml of the waste water was injected into the waste water to treat the heavy metals chromium (Cr), iron (Fe) and copper (Cu) in the wastewater. Was measured and the results are shown in Table 1 and FIG.
상기 처리대상 폐수는 도금폐수통합처리장 유입원수를 선정하였으며, 폐수내의 초기 중금속 농도를 표2에 나타내어 본 발명에 따른 키토산 블랜드머의 중금속 처리능을 비교할 수 있도록 하였다.The wastewater to be treated was selected as an inflow source of the plating wastewater integrated treatment plant, and the initial heavy metal concentrations in the wastewater are shown in Table 2 to compare the heavy metal treatment capacity of the chitosan blender according to the present invention.
[실시예2-4]Example 2-4
활성기 함유물로 SDDCT의 양을 각각 17, 25 및 50중량%로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 진행하여 폐수내 중금속 처리정도를 측정하여 표1및 도1에 나타내었다.Except that the amount of SDDC T as the active group content was 17, 25 and 50% by weight, the same procedure as in Example 1 was carried out to measure the degree of treatment of heavy metals in the waste water are shown in Table 1 and FIG.
[실시예5-8]Example 5-8
활성기 함유물로 SSC를 사용하고 그 양을 각각 9, 17, 25 및 50중량%로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 진행하여 폐수내 중금속 처리정도를 측정하여 표1 및 도2에 나타내었다.Except for using SS C as the active group content and the amount of 9, 17, 25 and 50% by weight, respectively, the same procedure as in Example 1 was carried out to measure the degree of treatment of heavy metals in waste water Table 1 and Figure 2 Shown in
[실시예9]Example 9
활성기 함유물로 SDDCT와 SSC를 1:1비율로 혼합하여 키토산에 대하여 50중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시에1과 동일한 방법으로 진행하여 폐수내 중금속 처리정도를 측정하여 표1에 나타내었다.SDDC T and SS C as an active group content were mixed in a 1: 1 ratio, except that 50% by weight of chitosan was used. It was.
[비교예1]Comparative Example 1
새우 및 게로부터 얻은 키토산의 점도를 염산을 이용하여 약 1∼15cps로 조절한 후, 상기 키토산에 초산과 개미산을 1:1의 부피비로 혼합한 혼산 0.1∼1.0N과 0.1∼3중량%의 키토시나아제를 주입함과 동시에 약 40㎑로 30∼60분간 초음파 처리한 다음 감압건조하였다. 건조된 키토산을 순수한 물에 20중량%의 농도로 용해시키고 pH7로 조정한 키토산 수용액을 정밀막 MFK603(Koch Co., USA)과 한외막 HFK328(Koch Co., USA)을 차례로 적용하여 평균분자량 150,000∼620,000인 고분자량의 수용성 키토산을 얻었다. 제조된 수용성 키토산을 농도 500∼1,000㎎/ℓ인 수용액으로 만들고 pH 3∼6으로 조정한 후, 폐수내 중금속 크롬(Cr), 철(Fe) 및 구리(Cu)에 대하여 그 처리정도를 측정하여 표1에 나타내었다.After adjusting the viscosity of the chitosan obtained from shrimp and crab to about 1 to 15 cps with hydrochloric acid, 0.1 to 1.0 N and 0.1 to 3 wt% of chitosan mixed with acetic acid and formic acid in a volume ratio of 1: 1. Simultaneously injecting the cinaase, sonicated at about 40 kPa for 30 to 60 minutes and dried under reduced pressure. The dried chitosan was dissolved in pure water at a concentration of 20% by weight, and the aqueous chitosan solution adjusted to pH 7 was applied with a precision membrane MFK603 (Koch Co., USA) followed by an ultrathin membrane HFK328 (Koch Co., USA) to obtain an average molecular weight of 150,000. A high molecular weight water soluble chitosan of ˜620,000 was obtained. The aqueous soluble chitosan was prepared into an aqueous solution having a concentration of 500 to 1,000 mg / l, and then adjusted to pH 3 to 6. Table 1 shows.
[표1]Table 1
[표2][Table 2]
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수용성 키토산 블랜드머 및 수용성 키토산의 폐수내 중금속 이온의 처리능을 상기 표1과 도1 내지 2에 나타내었다. 도1 및 2는 활성기 함유물을 첨가한 키토산 블랜드머로 폐수를 처리한 후의 잔류 중금속 함량을 그래프로 나타낸 것이다.The treatment capacity of heavy metal ions in the wastewater of the water-soluble chitosan blender and the water-soluble chitosan prepared according to the above Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 and FIGS. 1 and 2 graphically show the residual heavy metal content after treating wastewater with chitosan blender to which the active group content is added.
상기 표1 및 도1 내지 2의 결과들을 비교해 보면, 활성기 함유물로 술포닐기를 함유한 SDDCT이고 그 함량이 17중량%일 경우 잔류 크롬의 농도가 0.5㎎/ℓ로 키토산 단독 사용시의 1.5㎎/ℓ에 비해 1/3정도 낮아졌으며, 잔류 구리의 농도가 15.8㎎/ℓ로 키토산 단독 사용시의 31.4㎎/ℓ에 비해서 약 두배 정도 낮아짐을 알 수 있다. 또한 활성기 함유물이 카르복실기를 함유한 SSC의 경우 함량이 25중량%까지는 잔류 크롬의 농도가 최저 0.1㎎/ℓ, 철의 농도가 최저 0.2㎎/ℓ까지 감소시킬 수 있슴을 확인하였다. 활성기 함유물로 카르복실기와 술포닐기를 함유한 물질이 혼재된 경우(실시예9)에는 키토산 단독으로 사용할 경우보다는 중금속 잔류 농도가 낮아지나, 각각의 활성기 함유물을 단독으로 사용하는 경우보다는 낮은 중금속 제거율을 보여주었다.Comparing the results of Table 1 and FIGS. 1 and 2, when the active group contains SDDC T containing a sulfonyl group and its content is 17% by weight, the concentration of residual chromium is 0.5 mg / l and 1.5 mg of chitosan alone. It was found to be about 1/3 lower than that of / l, and the residual copper concentration was 15.8 mg / l, which was about twice lower than that of 31.4 mg / l using chitosan alone. In addition, in the case of SS C containing an carboxyl group containing an active group, it was confirmed that the concentration of residual chromium was reduced to 0.1 mg / l at the lowest and 0.2 mg / l at the lowest. When the carboxyl and sulfonyl group-containing substances are mixed as the activator group (Example 9), the residual concentration of heavy metals is lower than that of chitosan alone, but lower than that of each activator alone. Showed.
본 발명에 따르면 특정 활성기를 함유한 물질을 첨가하여 키토산 블랜드머를 제조함으로써 폐수내 키토산의 분산성과 혼화성을 개선시켜 폐수내에 함유된 중금속 이온을 효과적으로 처리할 수 있다.According to the present invention, by adding a substance containing a specific active group to prepare a chitosan blender, the dispersibility and miscibility of chitosan in the wastewater can be improved to effectively treat heavy metal ions contained in the wastewater.
또한, 본 발명에 따른 수용성 키토산 블랜드머를 폐수내 수용성 고분자 응집제로 적용함으로써 독성으로 인한 안전성 문제가 전혀 없이 폐수를 처리하고 자원을 회수할 수 있다.In addition, by applying the water-soluble chitosan blender according to the present invention as a water-soluble polymer flocculant in the wastewater can be treated wastewater and recover resources without any safety problems due to toxicity.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이다.While the invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the spirit of the invention.
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