KR20030061145A - A method for nano-fabrication of inorganic crystals by microwave irradiation - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 마이크로파에 의한 무기 결정물 나노조립체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유전도가 무기소재보다 상대적으로 높은 다양한 금속이온 용액 또는 나노크기 금속산화물로 이루어진 나노접착제를 무기소재 결정의 합성 전 전구체의 혼합용액 또는 합성 후 무기소재 결정의 혼합용액에 첨가한 다음 마이크로파를 조사하므로써 유전도가 높은 성분의 선택적인 마이크로파 흡수로 인하여 유기 바인더를 사용하지 않고도 무기소재 결정들을 단시간 내에 서로 접합·조립할 수 있도록 한 마이크로파에 의한 무기 결정물 나노조립체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an inorganic crystal nano-assembly by microwave, and more specifically, to the synthesis of inorganic material crystals of nano-adhesives composed of various metal ion solutions or nano-sized metal oxides with a relatively higher dielectric constant than inorganic materials. By adding microwaves to the mixed solution of all precursors or the mixed solution of inorganic crystals after synthesis and irradiating microwaves, it is possible to bond and assemble inorganic material crystals within a short time without using an organic binder due to the selective microwave absorption of high dielectric constant components. The present invention relates to a method for preparing an inorganic crystal nanoassembly by microwave.
무기소재인 나노 세공 물질은 2, 3 차원 세공구조를 갖는 다공성 분자체이며 고표면적, 분자크기의 세공, 양이온교환 특성 및 고체산 특성 등을 갖기 때문에 다양한 공업적인 응용성을 갖고 있다.Nanoporous materials, which are inorganic materials, are porous molecular sieves with two- and three-dimensional pore structures and have various industrial applications because of their high surface area, molecular size pores, cation exchange properties, and solid acid properties.
나노세공 물질은 화학 및 환경분야에서 많이 응용되고 있으며, 흡착, 분리, 촉매 등의 다양한 목적으로 사용되어 왔다. 또한, 최근에는 상기 화학 및 환경분야 뿐만 아니라 센서, 분자인식, 광활성 소재, 전지 등의 분야에 적용이 확대되고 있다.Nanoporous materials are widely used in the chemical and environmental fields, and have been used for various purposes such as adsorption, separation, and catalyst. In addition, in recent years, the application of the chemical and environmental fields as well as sensors, molecular recognition, photoactive materials, batteries, etc. has been expanded.
무기소재의 합성방법으로 주로 사용되는 것은 수열합성법으로서 일반적으로 장시간의 결정화기간이 요구되며, 각 결정에 따른 선택적인 에너지의 흡수가 발생하지 않기 때문에 열적효과에 의한 무기물 나노조립체를 얻을 수가 없어서 이에 따른 비효율적인 열적 에너지의 소비가 수반된다.The hydrothermal synthesis method, which is mainly used for the synthesis of inorganic materials, generally requires a long crystallization period, and since the absorption of selective energy does not occur according to each crystal, inorganic nanoassemblies cannot be obtained due to thermal effects. Inefficient consumption of thermal energy is involved.
반면에 마이크로파를 이용한 무기소재의 합성은 수열합성법의 근본적인 문제점인 장시간의 결정화 과정의 단축, 균일한 가열 및 급속 가열 효과, 청정(Green)에너지의 활용 및 에너지원을 시료에 선택적으로 공급할 수 있는 장점을 지니고 있다.On the other hand, the synthesis of inorganic materials using microwaves has the advantages of shortening the long-term crystallization process, uniform heating and rapid heating effects, utilizing green energy, and selectively supplying energy sources to the sample, which are fundamental problems of hydrothermal synthesis. It has
상기한 마이크로파를 사용한 무기소재 합성방법으로 공지된 종래 기술은 다음과 같은 것이 있다.Conventional techniques known as the method for synthesizing inorganic materials using the microwaves include the following.
미국의 모빌사는 미국특허 제4,778,666호에서 나노세공물질의 제조 방법을 처음으로 소개하고 있는데, 특히, 전구체 용액 내에 열전달 물질로서 액체 탄화수소, 즉, 에틸렌 글리콜을 첨가하여 나노세공물질에 열전달의 효율을 높임으로써 무기소재를 효과적으로 합성할 수 있는 가능성을 제시하였다.Mobil, USA, is the first to introduce a method for producing nanoporous materials in US Patent No. 4,778,666. In particular, by adding a liquid hydrocarbon, ie, ethylene glycol, as a heat transfer material in the precursor solution, the efficiency of heat transfer to the nanoporous material is increased. This suggests the possibility of effectively synthesizing inorganic materials.
또한, 네덜란드의 베쿰 등도 마이크로파를 이용하여 테프론 용기내에서 단일 결정으로 제조된 제올라이트 Y 및 ZSM-5를 수십분 내에 균일한 크기를 지닌 결정 물질을 합성할 수 있음을 제시하였다(Zeolites, 13, 162 (1993)). 이들은 상기 무기소재가 결정성에 이르는 유도기간이 길어서 원하지 않는 결정면이 얻어질 수 있는 전형적인 수열합성의 경우와 달리, 마이크로파를 사용할 경우에는 상기의 문제점을 해결할 수 있다고 제시하였다.In addition, Beckum et al. (Netherlands) has also suggested that zeolites Y and ZSM-5, which are prepared as single crystals in a Teflon vessel, can be synthesized within tens of minutes in uniform size (Zeolites, 13, 162 ( 1993). They suggested that the above problems can be solved by using microwaves, unlike typical hydrothermal synthesis, in which the inorganic material has a long induction period leading to crystallinity and thus an undesired crystal surface can be obtained.
그밖에도, 알루미노포스페이트 AlPO4-5 및 코발트가 골격에 치환된 CoAlPO4-5 분자체, 메조세공의 MCM-41 분자체 등에 관해서도 마이크로파 효과에 의한 결정물질의 속성제조가 보고된 바 있다(J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91, 1163 (1995); Zeolites, 15, 33(1995); Chem. Commun., 925 (1996)).Other also, alumino phosphate AlPO 4 -5 and has the cobalt the CoAlPO substituted in the framework 4 -5 molecular sieve, a mesoporous MCM-41 minutes, the production property of the crystal material with regard by microwaves effective for self reported (J Chem. Soc Faraday Trans., 91, 1163 (1995); Zeolites, 15, 33 (1995); Chem. Commun., 925 (1996)).
최근 영국의 드와이어(Dwyer) 그룹은 마이크로파 하에서 제올라이트 베타, 헥사고날 Y(EMT 구조), ZSM-5의 합성에 관하여 보고하였다[Stud. Surf. Sci. Catal., 105, 181 (1997)].Recently, the Dwyer group of the UK reported on the synthesis of zeolite beta, hexagonal Y (EMT structure), ZSM-5 under microwave [Stud. Surf. Sci. Catal., 105, 181 (1997).
상기의 방법에서 Y 제올라이트는 다른 결정성 불순물 없이 짧은 시간 내에 합성할 수 있었으며, 마이크로파를 이용하여 합성할 경우 순도 높은 결정성 물질을 만들 수 있음을 제시하고 있다.In the above method, Y zeolite could be synthesized in a short time without other crystalline impurities, suggesting that it can be made with high purity when synthesized using microwave.
최근에 본 연구팀에서는 열전달물질인 에틸렌 글리콜을 이용하여 효율적으로 메조세공 물질을 40 분내에 합성한 것을 발표하였다(Catal. Today, 44, 301 (1998)).Recently, the team reported the efficient synthesis of mesoporous material within 40 minutes using ethylene glycol, a heat transfer material (Catal. Today, 44, 301 (1998)).
즉, 수열합성에 비해 마이크로파 합성의 가속화되는 영향에 대하여 C14TMA+의 마이셀의 표면에 존재하는 양이온에 선택적인 마이크로파의 주사에 의하여 주위에 정전기적 인력으로 결합되어 있는 실리케이트 음이온의 결합을 가속화시키기 때문으로 설명할 수 있다. 또한, 마이크로파에 의한 열전달물질인 에틸렌글리콜의 급속가열(Superheating) 현상에 의해 빠른 시간 내에 높은 결정성을 지닌 메조세공 물질의 합성과 결정모양을 변화시킬 수 있음을 보고하였다.In other words, to accelerate the binding of silicate anions that are bound with electrostatic attraction around by selective microwave injection of cations on the surface of micelles of C 14 TMA + against the accelerated effect of microwave synthesis compared to hydrothermal synthesis. This can be explained because. In addition, it has been reported that the rapid heating (superheating) phenomenon of ethylene glycol, a heat transfer material by microwave, can change the synthesis and crystal shape of mesoporous material having high crystallinity in a short time.
또한, 마이크로파 하에서 실리케이트 규빅 옥타머(cubic octamer)로부터 계면활성제 마이셀 간의 상호작용에 의한 형성과정을 수열합성과 비교하면서 메조세공 물질의 메커니즘을 규명하였다.In addition, the mechanism of mesoporous material was investigated by comparing the formation process by interaction between surfactant micelles from silicate cubic octamer under microwave and hydrothermal synthesis.
이때, 탐침물질과 분석기기를 이용하여 형성과정을 관찰하여 보고하였다(Res. Chem. Intermed. 26(3), 283 (2000)). 그리고, 마이크로파 하에서 전처리하여 얻어진 ZSM-5 나노핵 골격과 마이셀을 사용하여, 두 가지 세공이 공존하는 미세/메조세공 복합체를 합성하였음을 발표하였다(Stud. Surf. Sci. Catal., 129, 107 (2000)).At this time, the formation process was observed and reported using a probe material and an analyzer (Res. Chem. Intermed. 26 (3), 283 (2000)). In addition, it was reported that a micro / mesoporous complex in which two pores coexisted using ZSM-5 nanonucleus backbone obtained by pretreatment under microwave and micelles (Stud. Surf. Sci. Catal., 129, 107 ( 2000)).
가장 최근에는 마이크로파 하에서 미세세공 물질인 ZSM-5를 5분 이내에 제조에 성공하였으며, 연속적인 마이크로파 제조장치(Continuous Crystallization Microwave Engineered Process: CCME)에 의한 속성제조 방법을 발표하였다(Stud. Surf. Sci. Catal., 135, 333 (2001)).Most recently, ZSM-5, a microporous material under microwave, was successfully produced within 5 minutes, and a rapid crystallization method using a continuous crystallization microwave engineered process (CCME) was announced (Stud. Surf. Sci. Catal., 135, 333 (2001).
한편, 백허스트(Baghurst) 등은 용액에서의 마이크로파 효과를 관찰하였으며, 유기용매로 에탄올을 사용하여 26 ℃에 이르기까지 마이크로파 조사하에서 급속 가열될 수 있음을 발견한 바 있다(J. Chem. Soc., Chem. Commun., 674 (1992)).On the other hand, Baghurst et al observed the microwave effect in solution and found that it can be rapidly heated under microwave irradiation up to 26 ° C. using ethanol as the organic solvent (J. Chem. Soc. , Chem. Commun., 674 (1992)).
나노세공 구조를 이용한 결정형태의 배향 및 결정모양의 조절연구는 몇몇 연구자들에 의하여 진행되고 있다.The research on the control of crystal form orientation and crystal shape using nanoporous structure has been conducted by several researchers.
바인(Bein) 그룹에서는 마이크로파를 이용하여 나노크기와 마이크론 크기이하의 AlPO4-5 물질을 사용하여 QCM(quartz crystal microbalances) 금 전극 위에 막을 형성시키는 연구를 하였다.Vine (Bein) group in using the microwave with the nano-size and the micron size of the AlPO 4 -5 material than was the study for forming a film on QCM (quartz crystal microbalances) gold electrode.
이 결과를 통하여 마이크로파의 가열출력, 전구체의 숙성시간, 주형물질, 온도 및 다양한 요인에 의한 결정형태, 배열 및 크기의 조절이 가능함을 보고한 바 있다(Chem. Mater. 10, 4030 (1998)).Through these results, it has been reported that it is possible to control the crystal form, arrangement and size by microwave heating power, precursor aging time, template material, temperature and various factors (Chem. Mater. 10, 4030). (1998).
차오(Chao)그룹은 200 nm 크기의 균일한 채널을 지닌 알루미늄 막 위에 SAPO-5 분자체를 한 방향으로 잘 배열하여서 성장시키는 연구를 보고하였다(Microporous and Mesoporous Mater. 22, 333 (1998)).The Chao group reported a study in which SAPO-5 molecular sieves were well aligned in one direction and grown on aluminum films with uniform channels of 200 nm size (Microporous and Mesoporous Mater. 22, 333 (1998)).
일반적으로 무기결정의 접합에 관하여, 차이(Cai) 그룹에서는 마이크로파를 이용하여 10 분 동안 조사할 경우 세라믹 경계면들을 1000 ℃ 이상의 고온에서 접합할 수 있음을 보고하였다(Microwaves: Theory and Application in Materials Proc. III, 97thAnnual Meeting of the American Ceramic Society, Vol. 59, pp. 367 (1995)).In general, regarding the bonding of inorganic crystals, the Cai group reported that the ceramic interfaces can be bonded at a high temperature of 1000 ° C. or more after 10 minutes of irradiation using microwaves (Microwaves: Theory and Application in Materials Proc. III, 97 th Annual Meeting of the American Ceramic Society, Vol. 59, pp. 367 (1995)).
마이크로파 효과 없이 유기고분자물질의 화학결합 에너지만을 사용하여 분자들을 결합하는 최근의 기술로서 공지된 것으로 국내의 윤 그룹에서 유기고분자물질의 정전기적 힘 또는 공유결합을 연결자로 활용한 분자끈을 이용하여 수열에 의하여 합성된 제올라이트 결정들을 서로 접합시켜서 다양한 형태의 초결정 형성이 가능함이 보고된 바 있다(J. Am. Chem. Soc. 123, 9769 (2001)).Known as a recent technique for combining molecules using only the chemical bonding energy of organic polymer materials without a microwave effect, hydrothermal processes using a molecular string utilizing the electrostatic force or covalent bonds of organic polymer materials as a linker in the domestic YOON group It has been reported that the zeolite crystals synthesized by the present invention can be bonded to each other to form various types of supercrystals (J. Am. Chem. Soc. 123, 9769 (2001)).
상기한 바와 같이, 무기소재를 사용한 신소재의 개발이 계속 이루어지고 있으며, 마이크로파를 이용한 효율적인 방법의 개발이 진행되고 있고, 또한 무기소재를 다양한 분야에 적용시키기 위한 노력이 계속되고 있다.As described above, development of new materials using inorganic materials has been continued, development of efficient methods using microwaves is underway, and efforts to apply inorganic materials to various fields continue.
상기한 바와 같이, 무기소재를 마이크로파를 조사하되, 금속이온 또는 금속산화물을 첨가하여 나노결정을 일정한 방향으로 배향시키는 기술은 전세계적으로 보고된 바가 없다.As described above, the technique of irradiating the inorganic material with microwave, orienting the nanocrystals in a certain direction by the addition of metal ions or metal oxides has not been reported worldwide.
이에, 본 발명의 발명자들은 마이크로파 효과에 관하여 선택적인 미세 영역에서의 마이크로파 조사에 의한 에너지의 직접 전달이 가능하기 때문에 유전도가 높은 다양한 금속이온 용액 또는 나노크기 금속산화물을 나노접착제로서 무기소재의 합성전의 전구용액 또는 합성후의 결정용액에 첨가한 후 마이크로파를 조사하면 유전도가 상대적으로 높은 성분에 선택적인 흡수를 통하여 무기소재 결정을 서로 접합시켜 다차원의 나노조립체를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention can directly transfer energy by microwave irradiation in a selective microregion with respect to the microwave effect, and thus, the synthesis of inorganic materials using various metal ion solutions or nano-sized metal oxides having high dielectric constant as nano-adhesives. After the addition of the precursor solution or the crystallization solution after synthesis and irradiation with microwaves, it was found that multi-dimensional nanoassembly can be prepared by bonding inorganic crystals to each other through selective absorption of relatively high dielectric constant components. Was completed.
따라서, 본 발명은 마이크로파에 대한 선택적 흡수 효과를 지닌 금속이온용액 또는 나노크기의 금속산화물을 나노접착제로서 활용하여 유기바인더의 사용 없이 무기소재 결정을 다차원의 나노조립체로 제조하는 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention provides a method for preparing inorganic crystals into multidimensional nano-assemblies without using an organic binder by using a metal ion solution or a nano-sized metal oxide having a selective absorption effect on microwaves as a nanoadhesive agent. The purpose is.
도 1 은 본 발명의 실시예 1에 따른 무기 소재 결정의 합성전 전구체 혼합용액에 티타늄 용액을 첨가하여 나노조립시킨 TS-1 제올라이트의 SEM 사진이다.FIG. 1 is a SEM photograph of TS-1 zeolite nano-assembled by adding a titanium solution to a precursor mixed solution before synthesis of an inorganic material crystal according to Example 1 of the present invention.
도 2 는 본 발명의 실시예 1에 따른 무기 소재 결정의 합성전 전구체 혼합용액에 티타늄 용액을 첨가하여 나노조립시킨 TS-1 제올라이트의 XRD 패턴이다.FIG. 2 is an XRD pattern of TS-1 zeolite nano-assembled by adding a titanium solution to a precursor mixed solution before synthesis of an inorganic material crystal according to Example 1 of the present invention.
도 3 은 비교예 1 에 따른 종래의 수열합성법에 의하여 제조된 TS-1 제올라이트의 SEM 사진이다.3 is a SEM photograph of TS-1 zeolite prepared by a conventional hydrothermal synthesis method according to Comparative Example 1.
도 4 는 비교예 2 에 따른 종래의 마이크로파 조사에 의하되 나노접착제가 첨가되지 않고 합성된 ZMS-5 제올라이트의 SEM 사진이다.4 is a SEM photograph of a ZMS-5 zeolite synthesized by conventional microwave irradiation according to Comparative Example 2 but without addition of a nanoadhesive.
도 5 는 본 발명의 실시예 2 에 따른 합성된 ZSM-5 제올라이트 결정에 티타늄 용액을 첨가하여 나노조립시킨 TS-1 제올라이트의 SEM 사진이다.5 is a SEM photograph of TS-1 zeolite nano-assembled by adding a titanium solution to the synthesized ZSM-5 zeolite crystals according to Example 2 of the present invention.
도 6 은 본 발명의 실시예 3 에 따른 무기소재의 합성전 전구체 혼합용액에 FeCl2용액을 첨가하여 나노조립시킨 FS-1 제올라이트의 SEM 사진이다.FIG. 6 is a SEM photograph of FS-1 zeolite nano-assembled by adding FeCl 2 solution to a precursor mixed solution of the inorganic material according to Example 3 of the present invention.
본 발명은 무기소재의 나노조립체를 제조하는 방법에 있어서, 세공구조를 갖는 다공성 분자체와 2차원 층상구조 화합물 중에서 선택된 무기소재 전구체의 혼합용액 또는 무기소재의 결정용액을 제조한 다음, 상기 무기소재보다 유전도가 높은 금속이온 또는 금속산화물을 나노접착제로써 첨가하여 밀봉된 반응기에 넣은 후 마이크로파를 조사하는 것을 포함하여 이루어진 무기 결정물 나노조립체의 제조방법을 그 특징으로 한다.The present invention provides a method for producing an inorganic nano-assembly, preparing a mixed solution of a porous molecular sieve having a pore structure and an inorganic material precursor selected from a two-dimensional layered compound or a crystal solution of an inorganic material, and then the inorganic material Characterized by a method for producing an inorganic crystal nano-assembly consisting of irradiating microwaves after the addition of a higher dielectric metal ion or metal oxide as a nano-adhesive to put in a sealed reactor.
또한, 본 발명은 다공성 분자체와 2 차원 층상구조 화합물 중에서 선택된 무기소재 결정들이, 상기 무기소재보다 상대적으로 유전도가 높은 금속이온 또는 금속산화물에 의해 접착되어 있는 무기 결정물 나노조립체를 또 다른 특징으로 한다.In addition, the present invention is another feature of the inorganic crystal nano-assembly wherein the inorganic material crystals selected from the porous molecular sieve and the two-dimensional layered compound is bonded by a metal ion or metal oxide having a relatively higher dielectric constant than the inorganic material It is done.
이와 같은 본 발명을 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described as follows.
본 발명은 무기소재 결정의 합성 전 전구체 혼합용액 또는 무기소재 결정의 합성 후 결정체의 혼합용액에 유전도가 높은 다양한 금속이온(Ti, Fe, Mn, W 등) 용액 또는 나노크기 금속산화물로 이루어진 나노접착제를 첨가한 다음 마이크로파를 조사하여서 유전도가 높은 금속성분의 선택적인 마이크로파 흡수를 통하여 유기 바인더를 사용하지 않고도 무기소재 결정들을 단시간 내에 서로 접합·조립할 수 있도록 한 마이크로파에 의한 다차원 무기 결정물 나노조립체의 제조방법을 제공한다.The present invention is a nano metal consisting of a solution of a variety of metal ions (Ti, Fe, Mn, W, etc.) having a high dielectric constant in the precursor mixed solution before the synthesis of the inorganic material crystal or the mixed solution of the crystal after the synthesis of the inorganic material crystals or nano-sized metal oxide Microwave multi-dimensional inorganic crystal nanoassembly enables the bonding and assembling of inorganic material crystals within a short time without using organic binder through selective microwave absorption of high dielectric metal by irradiating microwave after adding adhesive It provides a method of manufacturing.
본 발명에 따른 마이크로파를 이용한 무기소재 나노조립체의 바람직한 제조방법을 더욱 구체화하여 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the preferred method for producing an inorganic material nanoassembly using microwave according to the present invention will be described in detail.
먼저, 나노조립체 무기소재 합성을 위하여 무기소재 결정의 합성 이전의 전구체의 혼합용액을 제조한 다음 본 발명의 나노접착제를 첨가한 후 마이크로파를 조사하거나, 무기소재 결정을 합성한 후 결정체의 혼합용액에 본 발명의 나노접착제를 첨가하여 마이크로파를 조사하므로써 일정한 방향으로 배향된 무기소재 나노조립체를 제조할 수 있다. 본 발명에 적용될 수 있는 무기소재는, 3 차원 세공구조를 갖는 다공성 분자체와 2 차원 층상구조 화합물 등이 있다.First, in order to synthesize nano-assembly inorganic material, after preparing a mixed solution of the precursor before the synthesis of the inorganic material crystals, and then adding the nanoadhesive of the present invention and irradiating microwaves, or after synthesizing the inorganic material crystals to the mixed solution of the crystals By adding a nanoadhesive of the present invention to irradiate microwaves, an inorganic material nanoassembly oriented in a predetermined direction can be prepared. Inorganic materials that can be applied to the present invention include a porous molecular sieve having a three-dimensional pore structure, a two-dimensional layered compound, and the like.
상기 다공성 분자체는 세공의 크기가 3 ∼ 8Å 인 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트 등의 제올라이트로 이루어진 미세 세공 소재와 세공의 크기가 20 ∼ 150Å 인 알루미노실리케이트를 비롯한 메조 세공 소재 중에서 선택될 수 있다.The porous molecular sieve is a mesoporous material including microporous material composed of zeolites such as aluminosilicates having a pore size of 3 to 8 micron, aluminophosphate, and silicoaluminophosphate and aluminosilicate having a pore size of 20 to 150 micron. Can be selected from.
상기 2 차원 층상구조 화합물은 마그네슘, 니켈 등과 같은 2 가 금속 양이온과 알루미늄 등과 같은 3 가 양이온으로부터 얻어지는 히드로탈사이트계 층상 이중 수산화물 및 이로부터 유도되는 혼합 금속 산화물 중에서 선택될 수 있다.The two-dimensional layered compound may be selected from hydrotalcite-based layered double hydroxides obtained from divalent metal cations such as magnesium and nickel, and trivalent cations such as aluminum and mixed metal oxides derived therefrom.
본 발명의 특징적으로 사용되는 나노접착제로서 무기물인 금속이온 또는 금속산화물 첨가하여 60 ∼ 1200 watt 의 마이크로파를 조사하므로써 상기 금속이온 또는 금속 산화물이 무기화합물의 구조 내에 치환 또는 표면에 접목되면서 나노조립된 물질을 제조할 수 있다.Nano-adhesives of the present invention are nano-assembled materials by adding metal ions or metal oxides, which are inorganic substances, and irradiating microwaves of 60 to 1200 watts to the metal ions or metal oxides in the structure of the inorganic compounds or by incorporating them into surfaces. Can be prepared.
본 발명에서 나노접착제로 사용될 수 있는 물질에는 유전도가 높은 다양한 금속이온 용액 또는 나노크기 금속산화물로써, 접착시키고자 하는 무기소재보다 상대적으로 높은 유전도를 가지는 금속이온 또는 금속산화물이 사용된다.In the present invention, as a material that can be used as a nanoadhesive, various metal ion solutions or nano-sized metal oxides having high dielectric constant are used, and metal ions or metal oxides having relatively higher dielectric constant than inorganic materials to be bonded are used.
본 발명에서 무기소재로 사용될 수 있는 물질 중에서 실리카를 예를 들어 설명하면, 실리카는 3000 MHz의 마이크로파가 조사될 경우 3.8 의 유전도를 가지는데, 이때 실리카보다 높은 유전도를 가지는 금속산화물인 티타늄옥사이드 (유전도: 86 ∼ 170), 철산화물 (유전도 : 14 ∼ 20) 등을 나노접착제로 사용할 경우 조사되는 마이크로파는 금속이온에 흡수되고, 흡수된 마이크로파의 에너지가 무기소재 결정물을 조립하는데 사용된다.In the present invention, for example, silica, which is used as an inorganic material, has a dielectric constant of 3.8 when microwave is irradiated with 3000 MHz, wherein titanium oxide is a metal oxide having a higher dielectric constant than silica. When using dielectric constants (86 to 170) and iron oxides (dielectrics: 14 to 20) as nanoadhesives, the irradiated microwave is absorbed by metal ions, and the energy of the absorbed microwave is used to assemble inorganic material crystals. do.
즉, 나노접착제로 사용하고자 하는 금속이온 또는 금속산화물의 유전도는 접착시키고자 하는 무기소재보다 반드시 높아야 하며, 그렇지 않은 경우에는 마이크로파를 선택적으로 흡수할 수 없기 때문에 나노조립체의 제조가 불가능하다.That is, the dielectric constant of the metal ion or metal oxide to be used as the nanoadhesive must be higher than that of the inorganic material to be bonded. Otherwise, the preparation of the nanoassembly is impossible because it cannot selectively absorb microwaves.
본 발명에서 나노조립체는 원료물질로 사용된 무기소재[Sup.]와 나노접착제[M]가 다음 화학식 1 의 몰비(x)로 반응하여 합성된다.In the present invention, the nano-assembly is synthesized by reacting the inorganic material [Sup.] And the nano-adhesive [M] used as a raw material in the molar ratio (x) of the following Chemical Formula 1.
상기 화학식 1 에서, [Sup.] 는 사용된 무기소재를 나타내는 것으로 Si, Al, P 및 Mg 중에서 선택되며, [M]은 나노접착제로 사용된 금속을 나타내는 것으로 Ti, Ta, Nb, Mn, Zr, Fe, W, Co 및 Sn 중에서 선택되고, x 는 [Sup.]와 [M]의 반응몰비를 나타내는 것으로, 0 < x < 1 범위이며, 0.004975 < x < 0.0196 몰비로 사용될 경우가 더욱 바람직하다.In Chemical Formula 1, [Sup.] Represents an inorganic material used, and is selected from Si, Al, P, and Mg, and [M] represents a metal used as a nanoadhesive. Ti, Ta, Nb, Mn, Zr , Fe, W, Co and Sn, and x represents the reaction molar ratio of [Sup.] And [M], in the range of 0 <x <1, more preferably 0.004975 <x <0.0196 molar ratio. .
이때, 상기 무기소재와 나노접착제의 몰비가 상기 범위를 벗어나면 접합되지 않은 단일 결정으로 얻어지거나 나노조립체가 합성되지 않는 문제점이 있다.In this case, when the molar ratio of the inorganic material and the nanoadhesive agent is out of the range, there is a problem in that a single crystal that is not bonded or the nanoassembly is not synthesized.
일반적으로 나노조립체를 제조함에 있어서, 종래에는 주로 유기바인더를 사용하였는데, 상기 유기바인더로 사용되는 물질은 주로 유기고분자물질로서, 사용시에 300 ∼ 400 ℃ 이상의 고온에서는 접착력의 약화로 인하여 조립체가 분리되는 문제점이 있었다. 또한, 종래에 무기바인더로서 사용된 물질로는 실리카 및 알루미나 등이 있는데, 상기 무기바인더는 단일 결정들과 무정형의 혼합물이 단순히 혼합된 상태로 사용되었기 때문에, 나노세공물질의 특정 방향성을 지닌 배열이나 다양한 형태의 다차원 결정 형태를 제조하기가 불가능한 문제점이 있었다.In general, in preparing a nano-assembly, the conventional organic binder is mainly used, the material used as the organic binder is mainly an organic polymer material, the assembly is separated at the high temperature of 300 ~ 400 ℃ or more due to the weakening of the adhesive force in use There was a problem. In addition, conventional materials used as inorganic binders include silica and alumina. Since the inorganic binders are used in a simple mixture of a single crystal and an amorphous mixture, the nanoporous material may be arranged in a specific direction. There was a problem that it is impossible to produce a multi-dimensional crystal form of various forms.
그러나, 본 발명에서 사용된 나노접착제를 무기바인더로써 사용할 경우에는 상기와 같은 문제점을 유발시키는 유기바인더를 사용하지 않아도 되며, 또한, 특정한 방향성을 지닌 배열을 가지는 나노세공물질을 제조할 수 있는 제조방법상의 개선을 이룰 수 있는 우수한 특징이 있다.However, when the nanoadhesive used in the present invention is used as an inorganic binder, it is not necessary to use an organic binder causing the above problems, and also a manufacturing method capable of manufacturing a nanoporous material having a specific orientation arrangement. There is an excellent feature that can achieve an improvement of the phase.
상기 다공성 분자체의 제조시 사용되는 무기소재가 결정면이 있는 물질일 경우 나노조립 현상을 보다 효과적으로 증대시킬 수 있다.When the inorganic material used in the preparation of the porous molecular sieve is a material having a crystal plane, nano-assembly may be more effectively increased.
다음으로, 상기 준비된 나노접착제가 첨가된 무기소재 결정 전구체의 혼합용액 또는 무기소재 결정체의 혼합용액을 테프론 반응기 등의 반응기에 넣고 밀봉한 다음 마이크로파 오븐 MARS-5(CEM사, Wmax= 1200 Watt, 2450 MHz)를 이용하여 마이크로파의 출력을 60 ∼ 1200 watt 로 조절한 다음 마이크로파를 조사하는데, 이때 마이크로파의 출력강도가 상기 범위를 벗어나면 원하는 반응온도에 도달하는데 시간이 많이 소요되며 합성물질의 결정성 약화를 초래하거나 갑작스런 압력의 증가로 인한 폭발 위험의 문제점이 있다.Next, the mixed solution of the inorganic material crystal precursor or the inorganic material crystal precursor to which the prepared nanoadhesive agent is added is sealed in a reactor such as a Teflon reactor and sealed, and then microwave oven MARS-5 (CEM, W max = 1200 Watt, 2450 MHz) to adjust the output of the microwave to 60 ~ 1200 watt and then irradiate the microwave. At this time, if the microwave's output intensity is out of the above range, it takes a long time to reach the desired reaction temperature. There is a problem of explosion risk due to weakening or sudden increase in pressure.
마지막으로, 상기 마이크로파 반응기로부터 합성된 무기소재를 분리, 건조과정을 거치면서 최종 생성물인 다차원 결정화된 나노조립체를 얻을 수 있었다.Finally, the inorganic material synthesized from the microwave reactor was separated and dried to obtain a multidimensional crystallized nanoassembly as a final product.
이상과 같은 본 발명에 따른 무기소재의 나노조립체의 제조방법은 종래에 유기 바인더를 이용한 방법과는 달리 금속이온 또는 금속산화물을 나노접착제로 첨가하므로써 상기 나노접착제가 조사되는 마이크로파를 선택적으로 흡수할 수 있기 때문에 상기 마이크로파의 열적에너지를 효율적으로 사용할 수 있어서 무기소재 결정들을 서로 접합시키므로써 나노조립된 물질을 단시간 내에 제조할 수 있는 획기적인 방법이다.Unlike the conventional method using an organic binder, the method for preparing an inorganic nanocomposite according to the present invention can selectively absorb microwaves irradiated with the nanoadhesive by adding a metal ion or a metal oxide as a nanoadhesive. Since the thermal energy of the microwave can be efficiently used, the inorganic crystals are bonded to each other, thereby making it possible to manufacture nano-assembled materials in a short time.
본 발명의 방법에 따르면 1차원, 2차원 및 3차원의 구조를 지닌 신소재를 다양한 크기와 모양으로 성형할 수 있으며, 나노세공 물질의 특징인 세공을 일정하게 배향성을 지도록 배열할 경우 선택적인 고효율 분리능의 활용과 전도성 물질과 탄소나노튜브의 개발분야, 일정 배향 나노조립된 나노세공물질 속에 비선형 광학성질을 지닌 다양한 반도체 양자점들과 유기화합물을 일정한 배향으로 내포시키면 비선형광학 성질을 띠는 획기적인 물질, 신에너지 생산분야인 광촉매와 광통신 및 화학센서 개발 등의 미래의 핵심기술분야에도 다양하게 적용할 수 있다.According to the method of the present invention, new materials having structures of 1, 2, and 3 dimensions can be formed into various sizes and shapes, and selective high efficiency resolution when the pores, which are characteristic of the nanoporous material, are arranged to have a constant orientation. Application of Conductive Materials and Development of Carbon Nanotubes, Constantly Oriented Incorporating various semiconductor quantum dots and organic compounds with nonlinear optical properties in a nanostructured nanoporous material in a certain orientation, breakthrough materials with nonlinear optical properties, It can be applied to various key technology fields of the future, such as the development of photocatalyst, optical communication, and chemical sensor.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.
제조예 : ZSM-5 의 전구물질 혼합용액의 제조Preparation Example: Preparation of Premixed Solution of ZSM-5
테트라프로필암모늄(TPAOH)용액(20 %) 61 g, 테트라오르토실리케이트(TEOS) 62.4 g 및 물 60 g의 혼합용액을 교반하여 ZSM-5 의 전구물질의 혼합용액을 제조하였다.A mixed solution of 61 g of tetrapropylammonium (TPAOH) solution (20%), 62.4 g of tetraorthosilicate (TEOS) and 60 g of water was stirred to prepare a mixed solution of a precursor of ZSM-5.
실시예 1 : 전구체 혼합용액에 나노접착제를 첨가한 TS - 1 분자체의 합성Example 1 Synthesis of TS-1 Molecular Sieve Added Nanoadhesive to Precursor Mixture
상기 제조예에서 제조한 혼합용액에 테트라오르토티타늄 (TPOT) 0.72 g을 첨가하였다. 이때, 주성분의 몰비는 TPAOH/SiO2: Ti/SiO2:H2O/SiO2= 0.2 : 0.0085 : 20이었다. 그런 다음, 상기 혼합물을 1시간 정도 숙성을 한 후 마이크로파 오븐의 반응기에 상기 혼합용액을 넣고 165 ℃에서 1시간 동안 마이크 로파를 조사하였다.0.72 g of tetraorthotitanium (TPOT) was added to the mixed solution prepared in Preparation Example. At this time, the molar ratio of the main component was TPAOH / SiO 2 : Ti / SiO 2 : H 2 O / SiO 2 = 0.2: 0.0085: 20. Then, after the mixture was aged for about 1 hour, the mixed solution was placed in a microwave oven reactor, and microwave was irradiated for 1 hour at 165 ° C.
이때, 얻어진 모액은 MFI 구조의 제올라이트로, 이것을 채취하여 SEM(Scanning Electron Microscopy)사진을 관찰한 결과 첨부도면 도 1 에 나타낸 것과 같이 300 ∼ 400 nm 정도의 결정들이 쌓여서 나노조립된 원통모양을 지닌 물질이 제조되었음을 알 수 있으며, 결정성은 첨부도면 도 2 에 나타낸 X선 회절분석 결과를 통하여 TS-1 물질임을 확인할 수 있었다.At this time, the mother liquor obtained is a zeolite having an MFI structure, which was collected and observed by SEM (Scanning Electron Microscopy) photographs, and as shown in FIG. 1, 300-400 nm of crystals were stacked to form a nano-assembled cylindrical material. It can be seen that the preparation, crystallinity was confirmed through the X-ray diffraction analysis results shown in Figure 2 the TS-1 material.
비교예 1 : 수열합성법에 의한 TS-1 분자체의 합성Comparative Example 1 Synthesis of TS-1 Molecular Sieve by Hydrothermal Synthesis Method
압력 반응기에 상기 제조예에서 제조한 혼합용액을 60 % 가량 채우고 나서, 165 ℃에서 1일 동안 합성하였다.About 60% of the mixed solution prepared in Preparation Example was added to the pressure reactor, and then synthesized at 165 ° C. for 1 day.
이때, 얻어진 결정의 특성은 실시예 1 의 물성과 같은 XRD 회절 패턴을 지닌 TS-1임을 확인하였다. 그러나, SEM사진을 관찰한 결과 상기 실시예 1 에 의하여 나노조립된 TS-1 분자체와는 달리 첨부도면 도 3 에 나타낸 바와 같이 각각의결정들이 분리된 형태로 된 300 ∼ 400 nm 의 크기를 지녔음을 확인하였다.In this case, it was confirmed that the obtained crystal was TS-1 having the same XRD diffraction pattern as the physical property of Example 1. However, as a result of observing the SEM photographs, unlike the TS-1 molecular sieve nano-assembled according to Example 1, each of the crystals had a size of 300 to 400 nm in a separated form as shown in the accompanying drawings. It was confirmed.
비교예 2 : 마이크로파 조사에 의한 ZSM-5 의 합성Comparative Example 2 Synthesis of ZSM-5 by Microwave Irradiation
상기 제조예에서 제조한 혼합용액에 나노접착제로 이용되는 티타늄원을 첨가하지 않고, 165 ℃에서 1시간 동안 반응시켜 ZSM-5 를 합성하였다.ZSM-5 was synthesized by reacting at 165 ° C. for 1 hour without adding a titanium source used as a nanoadhesive to the mixed solution prepared in Preparation Example.
이때, 얻어진 결정의 특성은 XRD 회절 패턴을 지닌 ZSM-5임을 확인하였으며, SEM 사진을 관찰한 결과 상기 실시예 1 에 의하여 나노조립된 TS-1 분자체와는 달리 첨부도면 도 4 에 나타낸 바와 같이 각각의 결정들이 분리된 형태로 된 300 ∼ 400 nm의 크기를 지녔음을 알 수 있었다.In this case, it was confirmed that the characteristics of the obtained crystals were ZSM-5 having an XRD diffraction pattern. As a result of observing the SEM photograph, unlike the TS-1 molecular sieve nano-assembled according to Example 1, as shown in FIG. It was found that each of the crystals had a size of 300-400 nm in separated form.
실시예 2 : ZSM-5 결정체 혼합용액에 나노접착제를 첨가한 TS-1 분자체의 합성Example 2 Synthesis of TS-1 Molecular Sieve Added Nanoadhesive to ZSM-5 Crystals Solution
상기 비교예 2 의 방법에 의하여 얻어진 18 g의 ZSM-5 결정과 물 60 g과 나노접착제로 사용되는 테트라오르토티타늄 (TPOT) 0.72 g을 첨가하여 혼합용액을 만들었다. 이때, 주성분의 몰비는 TPOT/SiO2: H2O/SiO2= 0.0085 : 20이었다. 그런 다음, 상기 혼합물을 마이크로파 오븐의 반응기에 혼합용액을 넣고 165 ℃에서 1시간 동안 마이크로파를 조사하였다.A mixed solution was prepared by adding 18 g of ZSM-5 crystals obtained by the method of Comparative Example 2, 60 g of water, and 0.72 g of tetraorthotitanium (TPOT) used as a nanoadhesive. At this time, the molar ratio of the main component was TPOT / SiO 2 : H 2 O / SiO 2 = 0.0085: 20. Then, the mixture was added to the reactor of the microwave oven and the microwave was irradiated for 1 hour at 165 ℃.
이때, 얻어진 모액은 MFI 구조의 제올라이트를 채취하여 SEM(Scanning Electron Microscopy)사진을 관찰한 결과 첨부도면 도 5 에 나타낸 바와 같이 결정들이 쌓여서 나노조립된 결정 물질이 제조되었음을 알 수 있었다.At this time, the obtained mother liquor was observed by SEM (Scanning Electron Microscopy) photographed by taking a zeolite of MFI structure, it can be seen that the crystals were stacked to prepare a nano-assembled crystal material as shown in the accompanying drawings.
실시예 3 : ZSM-5 전구체 혼합용액에 나노접착제를 첨가한 FS-1 분자체의 합성Example 3 Synthesis of FS-1 Molecular Sieve Added Nanoadhesive to ZSM-5 Precursor Mixture
상기 제조예에서 제조한 혼합용액을 교반한 후에 FeCl20.3 g을 첨가하였다. 이때, 주성분의 몰비는 TPAOH/SiO2: Fe/SiO2:H2O/SiO2= 0.2 : 0.005 : 20이었다. 그런 다음, 상기 혼합물을 1 시간 정도 숙성시킨 후 마이크로파 오븐의 반응기에 혼합용액을 넣고 165 ℃ 에서 1시간 동안 마이크로파를 조사하였다.0.3 g of FeCl 2 was added after stirring the mixed solution prepared in Preparation Example. At this time, the molar ratio of the main component was TPAOH / SiO 2 : Fe / SiO 2 : H 2 O / SiO 2 = 0.2: 0.005: 20. Then, after the mixture was aged for about 1 hour, the mixed solution was put into a reactor of a microwave oven and microwave was irradiated for 1 hour at 165 ℃.
이때, 얻어진 모액은 MFI 구조의 제올라이트로, 이것을 채취하여 SEM (Scanning Electron Microscopy)사진을 관찰한 결과 첨부도면 도 6 에 나타낸 바와 같이 300 ∼ 400 nm 정도의 결정들이 쌓여서 나노조립된 원통모양을 지닌 물질이 합성되었음을 알 수 있었으며, 결정성 여부는 X선 회절분석을 통하여 FS-1 물질임을 확인할 수 있었다.At this time, the mother liquor obtained was a zeolite having an MFI structure, which was collected and observed by SEM (Scanning Electron Microscopy). As a result, as shown in FIG. 6, crystals having a diameter of about 300 to 400 nm were stacked and nano-assembled cylindrical materials. It was found that the synthesis, and whether the crystallinity was confirmed through the X-ray diffraction analysis was confirmed that the FS-1 material.
실시예 4 ∼ 6 : 나노조립된 MS-1 분자체(M = Mn, Zr, Co 등)의 합성Examples 4-6: Synthesis of Nano-Assembled MS-1 Molecular Sieves (M = Mn, Zr, Co, etc.)
상기 실시예 3 과 같은 방법으로 분자체를 제조하되, 특히 나노접착제로 이용되는 금속이온(M = MnCl2, ZrOCl2, Co(NO3)2등)을 혼합용액 중에 M/Si = 0.01 몰비로 첨가하여 상기금속이 구조내에 치환된 금속 ZSM-5 화합물을 제조하여 나노조립된 MS-1을 얻을 수 있었다.A molecular sieve was prepared in the same manner as in Example 3, in particular, metal ions (M = MnCl 2 , ZrOCl 2 , Co (NO 3 ) 2, etc.) used as nanoadhesives were mixed in a mixed solution at a M / Si = 0.01 molar ratio. In addition, a metal ZSM-5 compound in which the metal was substituted in the structure was prepared to obtain nano-assembled MS-1.
실시예 7 : 나노조립된 NaA 분자체의 합성Example 7 Synthesis of Nanoassembled NaA Molecular Sieves
증류수 180 g에 수산화나트륨 4 g을 첨가하여 완전히 녹인 다음, 소도보에마이트 6 g을 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하고, Ludox HS-40 15 g을 서서히 적가하면서 약 1시간 가량 교반하면서 숙성시켰다. 이때, 주성분의 몰비는 H2O/SiO2: Al2O3/SiO2: NaOH/SiO2= 100 ∼ 150 : 1 : 3 이었다.4 g of sodium hydroxide was added to 180 g of distilled water to completely dissolve it. Then, 6 g of sodoboehmite was added thereto, stirred until completely dissolved, and 15 g of Ludox HS-40 was slowly added dropwise and aged with stirring for about 1 hour. At this time, the molar ratio of the main component was H 2 O / SiO 2 : Al 2 O 3 / SiO 2 : NaOH / SiO 2 = 100 to 150: 1: 1.
그런 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하되, 100 ℃에서 20분동안 반응시켜 결정크기가 0.5 ∼ 2 ㎛ 인 NaA 를 합성하였다.Then, synthesized in the same manner as in Example 1, but reacted for 20 minutes at 100 ℃ synthesized NaA having a crystal size of 0.5 ~ 2 ㎛.
상기 NaA 18 g과 물 60 g 및 나노접착제로 사용되는 테트라오르토티타늄 (TPOT) 0.72 g을 첨가하여 혼합용액을 만들어서, 상기 실시예 2와 같이 마이크로파를 조사하여 나노조립된 NaA 분자체를 얻었다.18 g of NaA, 60 g of water, and 0.72 g of tetraorthotitanium (TPOT) used as a nanoadhesive agent were added to form a mixed solution, and microwave irradiation was performed as in Example 2 to obtain nano-assembled NaA molecular sieves.
실시예 8 : 나노조립된 AlPOExample 8 Nanoassembled AlPO 44 -5 분자체의 합성Synthesis of -5 Molecular Sieves
85 % 인산 5 g과 증류수 11 g의 혼합액에 소도보에마이트 알루미나 4.25 g을 첨가하고 상온에서 1 시간 정도 교반한 다음, 주형물질인 20 % 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 36.8 g을 서서히 적가한 후 4시간 동안 교반하여 균일하게 하였다. 이때, 주성분의 몰비는 H2O/Al2O3: H2O/P2O5: P2O5/TEAOH = 70 : 70 : 0.5이었다.4.25 g of sodoboehmite alumina was added to a mixture of 5 g of 85% phosphoric acid and 11 g of distilled water, stirred at room temperature for 1 hour, and then slowly added dropwise to 36.8 g of 20% tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) as a template. After stirring for 4 hours to make a uniform. At this time, the molar ratio of the main component was H 2 O / Al 2 O 3 : H 2 O / P 2 O 5 : P 2 O 5 / TEAOH = 70: 70: 0.5.
그런 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AlPO4-5 를 합성하되, 온도를 170 ℃로 유지시키면서 20 분내에 합성하였다. 그 후에 얻어진 18 g의 AlPO4-5결정과 물 60 g과 나노접착제로 사용되는 테트라오르토티타늄 (TPOT) 0.72 g을 첨가하여 혼합용액을 만들어서, 상기 실시예 2 와 같이 마이크로파를 조사하여 나노조립된 AlPO4-5 분자체를 얻었다.But then, in Example 1 for the synthesis of AlPO 4 -5 by the same method, while maintaining the temperature at 170 ℃ was synthesized in 20 minutes. After the addition of titanium tetra-ortho (TPOT) 0.72 g is used as the AlPO 4 -5 crystal and 60 g water and 18 g of the nano-adhesive obtained by creating a mixture, by microwave irradiation as described above in Example 2 The nano-assembly AlPO 4 -5 min to obtain for itself.
실시예 9 : 나노조립된 NaY 분자체의 합성Example 9 Synthesis of Nanoassembled NaY Molecular Sieves
수산화나트륨 1.2 g, 알루미늄질산염 0.88 g 및 물 52.7 g을 교반하면서 혼합하였다. 상기 혼합액이 맑은 용액이 될 때까지 저어준 후에, 서서히 물유리 7.8 g을 1시간 동안 첨가하였다. 이때, 주성분의 몰비는 Al/Si : NaOH/Si : H2O/Si = 0.2 : 0.1 : 100이었다. 그런 다음, 약 1시간 후에 상기 혼합액을 가지고 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성하되, 온도를 150 ℃로 유지시키면서 30 분 동안 합성하였다.1.2 g of sodium hydroxide, 0.88 g of aluminum nitrate and 52.7 g of water were mixed with stirring. After the mixture was stirred until a clear solution, 7.8 g of water glass was slowly added for 1 hour. At this time, the molar ratio of the main component was Al / Si: NaOH / Si: H 2 O / Si = 0.2: 0.1: 100. Then, after about 1 hour with the mixture was synthesized in the same manner as in Example 1, but for 30 minutes while maintaining the temperature at 150 ℃.
그 후에 얻어진 18 g의 NaY 결정과 물 60 g과 나노접착제로 사용되는 테트라오르토티타늄(TPOT) 0.72 g을 첨가하여 혼합용액을 만들어서, 상기 실시예 2와 같이 마이크로파를 조사하여 나노조립된 NaY를 얻었다.Thereafter, 18 g of NaY crystals obtained, 60 g of water, and 0.72 g of tetraorthotitanium (TPOT) used as a nanoadhesive agent were added to form a mixed solution, and microwaved was obtained as in Example 2 to obtain nano-assembled NaY. .
실시예 10 : 나노조립된 MCM-41의 합성Example 10 Synthesis of Nanoassembled MCM-41
실리카원으로 Ludox HS-40 15 g과 수산화나트륨 2 g을 혼합하여 소듐실리케이트 용액을 만든 다음, 25 %의 미리스틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Myristyltrimethyl ammonium bromide, MTAB : Aldrich 사) 계면활성제5.6 g과 에틸렌 글리콜 5 g의 혼합 용액에 서서히 적가한 후에 1시간 동안 상온에서 빠르게 교반하였다. 전체적인 pH는 묽은염산을 이용하여 약 9 ∼ 10 정도로 조절하면서 생성물을 얻었다. 특히, 탄소 길이가 12 ∼ 18의 계면활성제를 이용하여 메조세공의 크기를 변화시켰다. 이때, 주성분의 몰비는 C14TMABr/SiO2: NaOH/SiO2: C14TMABr/에틸렌 글리콜 : H2O/SiO2= 0.167 : 0.5 : 0 ∼ 0.2 : 40.5이었다.Sodium silicate solution was prepared by mixing 15 g of Ludox HS-40 with 2 g of sodium hydroxide as a silica source, followed by 5.6 g of 25% of Myristyltrimethyl ammonium bromide (MTAB: Aldrich) surfactant and ethylene glycol 5 It was slowly added dropwise to the mixed solution of g, followed by rapid stirring at room temperature for 1 hour. The overall pH was adjusted to about 9-10 with dilute hydrochloric acid to obtain the product. In particular, the size of the mesopore was changed using a surfactant having a carbon length of 12 to 18. At this time, the molar ratio of the main component was C 14 TMABr / SiO 2 : NaOH / SiO 2 : C 14 TMABr / ethylene glycol: H 2 O / SiO 2 = 0.167: 0.5: 0 to 0.2: 40.5.
상기 혼합액을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MCM-41를 합성하되, 온도를 100 ℃로 유지시키면서 40 분 이내에 합성하였다.MCM-41 was synthesized in the same manner as in Example 1, but the mixture was synthesized within 40 minutes while maintaining the temperature at 100 ° C.
그 후에 얻어진 18 g의 MCM-41 결정성 물질과 물 60 g과 나노접착제로 사용되는 테트라오르토티타늄 (TPOT) 0.72 g을 첨가하여 혼합용액을 만들어서, 상기 실시예 2와 같이 마이크로파를 조사하여 나노조립된 MCM-41을 얻을 수 있었다.Thereafter, 18 g of the obtained MCM-41 crystalline material, 60 g of water, and 0.72 g of tetraorthotitanium (TPOT) used as a nanoadhesive agent were added to form a mixed solution. MCM-41 was obtained.
실시예 11 : 나노조립된 VPI-5 분자체의 합성Example 11 Synthesis of Nanoassembled VPI-5 Molecular Sieves
소도보에마이트 알루미나(pseudoboehmite alumina) 30 g를 2/3의 증류수 47 g을 이용하여 용해시키고, 다른 한편으로는 85 % 인산 57.6 g을 나머지 1/3의 증류수 28 g으로 희석한 후 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 이렇게 준비된 혼합물을 pH 1.5가 될 때까지 상온에서 2시간 동안 교반한 다음 여기에, 주형물질인 디프로필아민(n-dipropylamine, DPA) 50.5 g을 천천히 첨가하였다. 2시간 후에 젤의 pH는 3.4에 이르렀다. 이때, 주성분의 몰비는 H2O/n-DPA : P2O5/Al2O3:P2O5/n-DPA = 40 : 1 : 1이었다.30 g of sodoboehmite alumina was dissolved using 47 g of 2/3 distilled water, on the other hand, 57.6 g of 85% phosphoric acid was diluted with 28 g of the remaining 1/3 distilled water and then added to the solution. Added slowly. The mixture thus prepared was stirred for 2 hours at room temperature until pH 1.5, and then, 50.5 g of dipropylamine (nPA) as a template was slowly added thereto. After 2 hours the pH of the gel reached 3.4. At this time, the molar ratio of the main component was H 2 O / n-DPA: P 2 O 5 / Al 2 O 3 : P 2 O 5 / n-DPA = 40: 1: 1.
그런 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 VPI-5 를 합성하되, 온도를 130 ℃로 유지시키면서 30분 이내에 합성하였다.Then, VPI-5 was synthesized in the same manner as in Example 1, but was synthesized within 30 minutes while maintaining the temperature at 130 ° C.
그 후에 얻어진 18 g의 VPI-5 결정성 물질과 물 60 g과 나노접착제로 사용되는 테트라오르토티타늄 (TPOT) 0.72 g을 첨가하여 혼합용액을 만들어서, 상기 실시예 2와 같이 마이크로파를 조사하여 나노조립된 VPI-5를 얻을 수 있었다.Thereafter, 18 g of the obtained VPI-5 crystalline material, 60 g of water, and 0.72 g of tetraorthotitanium (TPOT) used as a nanoadhesive agent were added to form a mixed solution. Was able to get VPI-5.
실시예 12 : LDHs의 합성Example 12 Synthesis of LDHs
본 실시예에서는 층상구조 화합물인 레이어드 더블 하이드록사이드(Layered Double Hydroxides, LDHs)를 합성하였다. 마그네슘 질산염 12.82 g을 증류수 25g에 완전히 녹이고, 다른 한편으로는 알루미늄 질산염 6.25g을 증류수 8.3g에 녹였다. 그리고, 탄산나트륨 4.77 g을 물 50 g에 녹인 후에 상기 두 금속 질산염 용액을 탄산나트륨 용액에 서서히 적가하면서 교반하였다. 이렇게 준비된 혼합용액을 40 ℃ 온도를 유지하면서 균일하게 한 후, 수산화나트륨을 서서히 적가하면서 pH를 10으로 유지하는 가운데 2시간 동안 교반하여 균일하게 하였다. 이때, 주성분의 몰비는 Mg2+/Al3+: Na2CO3/Al3+: NaOH/Na2CO3= 3 : 0.5 : 8이었다.In this example, layered double hydroxide (LDHs), a layered compound, was synthesized. 12.82 g of magnesium nitrate was completely dissolved in 25 g of distilled water, while 6.25 g of aluminum nitrate was dissolved in 8.3 g of distilled water. After dissolving 4.77 g of sodium carbonate in 50 g of water, the two metal nitrate solutions were slowly added dropwise to the sodium carbonate solution. The mixed solution thus prepared was homogenized while maintaining a temperature of 40 ° C., followed by stirring for 2 hours while maintaining the pH at 10 while slowly adding sodium hydroxide. At this time, the molar ratio of the main component was Mg 2+ / Al 3+ : Na 2 CO 3 / Al 3+ : NaOH / Na 2 CO 3 = 3: 0.5: 8.
그런 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LDHs 를 합성하되, 온도를 70 ℃로 유지시키면서 40분 내에 합성하였다.Then, LDHs were synthesized in the same manner as in Example 1, but synthesized within 40 minutes while maintaining the temperature at 70 ° C.
그 후에 얻어진 18 g의 LDHs 층상 결정성 물질과 물 60 g과 나노접착제로사용되는 테트라오르토티타늄 (TPOT) 0.72 g을 첨가하여 혼합용액을 만들어서, 상기 실시예 2와 같이 마이크로파를 조사하여 나노조립된 LDHs 를 얻을 수 있었다.Thereafter, 18 g of the LDHs layered crystalline material obtained, 60 g of water, and 0.72 g of tetraorthotitanium (TPOT) used as a nanoadhesive agent were added to form a mixed solution. LDHs could be obtained.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 무기소재의 나노조립체를 제조함에 있어서, 금속이온 또는 금속산화물을 나노접착제로서 첨가하고 마이크로파를 조사하면 상기 나노접착제에 선택적으로 흡수된 마이크로파의 열에너지를 이용하여 상기 무기소재의 결정들을 서로 조립 및 접합시킬 수 있음으로써 다차원 구조를 지닌 신소재를 생산할 수 있다.As described above, according to the method of the present invention, in the preparation of the nano-assembly of the inorganic material, when metal ions or metal oxides are added as nanoadhesives and irradiated with microwaves, the thermal energy of the microwaves selectively absorbed by the nanoadhesives is used. Since the crystals of the inorganic material can be assembled and bonded to each other, a new material having a multidimensional structure can be produced.
따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 다차원 구조를 지닌 신소재를 다양한 크기와 모양으로 성형할 수 있으며, 나노세공 물질의 특징인 세공을 일정한 ??향성을 지니도록 배열할 수 있으므로, 선택적인 고효율 분리능의 활용, 전도성 물질과 탄소나노튜브의 개발분야에 적용할 수 있고, 일정한 배향성을 가지도록 나노조립된 나노세공물질 중의 비선형광학성질을 지닌 다양한 반도체 양자점들과 유기화합물을 일정한 배향으로 내포시키면 비선형광학성질을 띄는 획기적인 물질, 신에너지 생산분야인 광촉매, 광통신 및 화학센서 개발 등의 미래의 핵심기술분야에도 다양하게 적용할 수 있는 효과가 있다.Therefore, the new material having a multi-dimensional structure manufactured by the method of the present invention can be molded in various sizes and shapes, and the pores, which are the characteristics of the nanoporous material, can be arranged to have a constant ?? It can be applied to the field of development of conductive materials and carbon nanotubes, and it is possible to include various semiconductor quantum dots and organic compounds with nonlinear optical properties in nano-fabricated nanoporous materials to have a uniform orientation. It can be applied to various future core technology fields such as the development of new materials, photocatalysts, optical communication, and chemical sensors.
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| WO1992004542A1 (en) * | 1990-09-12 | 1992-03-19 | Shuichi Kato | Vertical axis wind powered generator |
-
2002
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