KR100482653B1 - Process for preparing nano-fabrication of inorganic thin films by microwave irradiation - Google Patents
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Abstract
본 발명은 마이크로파에 의한 무기소재 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기판(Substrate), 기판과 무기막을 접착하는 접착층, 그리고 무기 결정막이 차례로 적층되어 있는 무기소재 박막을 제조하는데 있어, 상기한 접착층에는 사용되는 무기막 소재보다 상대적으로 유전도가 높은 나노크기의 금속산화물 또는 금속 실리케이트 산화물을 박막 코팅하여 무기접착층을 형성한 후에, 무기막을 형성하기 위한 무기결정 전구용액 또는 무기결정 용액에 담그어 마이크로파를 조사하므로써 상대적으로 유전도가 높은 무기접착층에 무기결정이 선택적으로 흡수되어 규칙적인 배향으로 그리고 강력한 결합력으로 나노조립되도록 하는 마이크로파에 의한 무기소재 박막의 제조방법에 관한 것이다. 수열방법을 비롯한 무기물을 이용한 종래 방법에 의하면 무기결정 박막의 나노조립이 용이하지 않고, 또 무기 결정이 막으로부터 쉽게 분리되는 단점이 있으나, 본 발명의 제조방법에 의하면 무기결정이 무기접착층과 강력한 결합력으로 나노조립되는 우수성이 있다.The present invention relates to a method for manufacturing an inorganic material thin film by microwave, and more particularly, to prepare an inorganic material thin film in which a substrate, an adhesive layer for bonding the substrate and the inorganic film, and an inorganic crystal film are sequentially stacked. One adhesive layer was formed by coating a thin film of a nano-sized metal oxide or metal silicate oxide having a relatively higher dielectric constant than the inorganic film material used to form an inorganic adhesive layer, and then immersing it in an inorganic crystal precursor solution or an inorganic crystal solution for forming an inorganic film. The present invention relates to a method for producing an inorganic material thin film by microwaves by irradiating microwaves, so that inorganic crystals are selectively absorbed in a relatively high dielectric adhesive layer so as to assemble nanoparticles in a regular orientation and with strong bonding force. Conventional methods using inorganic materials, including hydrothermal methods, have disadvantages in that nanocrystals of inorganic crystal thin films are not easy and inorganic crystals are easily separated from the film. According to the manufacturing method of the present invention, inorganic crystals have strong bonding strength with inorganic adhesive layers. Nano-assembly is superior.
Description
본 발명은 마이크로파에 의한 무기소재 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기판(Substrate), 기판과 무기막을 접착하는 접착층, 그리고 무기 결정막이 차례로 적층되어 있는 무기소재 박막을 제조하는데 있어, 상기한 접착층에는 사용되는 무기막 소재보다 상대적으로 유전도가 높은 나노크기의 금속산화물 또는 금속 실리케이트 산화물을 박막 코팅하여 무기접착층을 형성한 후에, 무기막을 형성하기 위한 무기결정 전구용액 또는 무기결정 용액에 담그어 마이크로파를 조사하므로써 상대적으로 유전도가 높은 무기접착층에 무기결정이 선택적으로 흡수되어 규칙적인 배향으로 그리고 강력한 결합력으로 나노조립되도록 하는 마이크로파에 의한 무기소재 박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an inorganic material thin film by microwave, and more particularly, to prepare an inorganic material thin film in which a substrate, an adhesive layer for bonding the substrate and the inorganic film, and an inorganic crystal film are sequentially stacked. One adhesive layer was formed by coating a thin film of a nano-sized metal oxide or metal silicate oxide having a relatively higher dielectric constant than the inorganic film material used to form an inorganic adhesive layer, and then immersing it in an inorganic crystal precursor solution or an inorganic crystal solution for forming an inorganic film. The present invention relates to a method for producing an inorganic material thin film by microwaves by irradiating microwaves, so that inorganic crystals are selectively absorbed in a relatively high dielectric adhesive layer so as to assemble nanoparticles in a regular orientation and with strong bonding force.
무기소재인 나노세공 물질은 2, 3차원 세공구조를 갖는 다공성 분자체이며 고표면적, 분자크기의 세공, 양이온교환 특성 및 고체산 특성 등을 갖기 때문에 다양한 공업적인 응용성을 갖는다. 나노세공 물질은 화학 및 환경분야에서 흡착, 분리, 촉매 등의 다양한 목적으로 사용되어 왔으며, 최근에는 센서, 분자인식, 광활성 소재, 전지, 반도체, 레이저, 투과선택성 박막 등 다양한 분야에서 응용 및 연구되고 있다.Nanoporous materials, which are inorganic materials, are porous molecular sieves with two- and three-dimensional pore structures, and have various industrial applications because of their high surface area, molecular size pores, cation exchange properties, and solid acid properties. Nanoporous materials have been used for various purposes such as adsorption, separation, and catalysts in the chemical and environmental fields. Recently, they are applied and researched in various fields such as sensors, molecular recognition, photoactive materials, batteries, semiconductors, lasers, and transmissive thin films. have.
무기소재의 합성방법으로서, 수열합성에 의하면 일반적으로 장시간의 결정화 기간이 요구되며 이에 따른 비효율적인 열적 에너지의 소비가 요구된다. 반면에 마이크로파를 이용한 무기소재의 합성은 근본적인 문제점인 장시간의 결정화 과정의 단축, 균일한 가열 및 급속 가열 효과, 청정(Green)에너지의 활용 및 에너지원을 시료에 선택적으로 공급할 수 있는 장점을 지니고 있다. As a method of synthesizing an inorganic material, hydrothermal synthesis generally requires a long crystallization period, and thus requires an inefficient consumption of thermal energy. On the other hand, the synthesis of inorganic materials using microwaves has the advantages of shortening the long-term crystallization process, uniform heating and rapid heating effect, utilization of clean energy, and selective supply of energy sources to the sample. .
마이크로파를 이용한 무기소재의 합성은 미국 모빌사에 의하여 나노세공 물질 제조하는 방법을 처음으로 소개하였다[미국특허 제4,778,666호]. 특히, 전구체 용액안에 열전달 물질로서 액체 탄화수소, 즉 에틸렌 글리콜을 첨가하여 나노세공물질에 열전달의 효율을 높임으로써 효과적으로 합성할 수 있는 가능성을 제시하였다. 또한, 네덜란드의 베쿰 등도 마이크로파를 이용하여 테프론 용기내에서 제올라이트 Y 및 ZSM-5를 수 십분안에 균일한 크기를 지닌 결정 물질을 합성하였다[Zeolites, 13, 162 (1993)]. 최근 영국의 드와이어(Dwyer) 그룹은 마이크로파 하에서 제올라이트 베타, 헥사고날 Y(EMT 구조), ZSM-5의 합성에 관하여 보고하였다[Stud. Surf. Sci. Catal., 105, 181 (1997)]. 상기에서 Y 제올라이트는 다른 결정성 불순물 없이 짧은 시간 내에 합성할 수 있었다. 즉, 마이크로파 하에서의 합성과정은 순도 높은 결정성 물질을 만드는데 유리함을 보였다.Synthesis of inorganic materials using microwaves was the first to introduce a method for manufacturing nanoporous materials by US Mobil (US Pat. No. 4,778,666). In particular, by adding a liquid hydrocarbon, that is, ethylene glycol as a heat transfer material in the precursor solution, the possibility of effective synthesis by increasing the efficiency of heat transfer to the nanoporous material was suggested. In addition, Beckum et al. In the Netherlands also synthesized crystalline materials having uniform sizes of zeolite Y and ZSM-5 in ten minutes in a Teflon vessel [Zeolites, 13, 162 (1993)]. Recently, the Dwyer group of the UK reported on the synthesis of zeolite beta, hexagonal Y (EMT structure), ZSM-5 under microwave [Stud. Surf. Sci. Catal., 105, 181 (1997). In the above, the Y zeolite could be synthesized in a short time without other crystalline impurities. In other words, the synthesis process under microwave has been shown to be an advantage in making high purity crystalline materials.
최근에 본 연구팀에서는 열전달물질인 에틸렌 글리콜을 이용하여 효율적으로 메조세공 물질을 40분 안에 합성한 것을 발표하였다[Catal. Today, 44, 301 (1998)]. 수열합성에 비해 마이크로파 합성은 결정화 시간을 크게 단축시키는 효과를 가지는 바, 이는 C14TMA+의 마이셀의 표면에 존재하는 양이온에 선택적인 마이크로파의 주사에 의하여 주위에 정전기적 인력으로 결합되어 있는 실리케이트 음이온의 결합을 가속화시키기 때문인 것으로 설명된다. 또한 마이크로파에 의한 열전달 물질인 에틸렌 글리콜의 급속 가열(Superheating)현상에 의해 빠른 시간내에 높은 결정성을 지닌 메조세공 물질의 합성과 결정모양을 변화시킬 수 있음을 보고하였다. 또한, 마이크로파 하에서 실리케이트 큐빅 옥타머(cubic octamer)로부터 계면활성제 마이셀간의 상호작용에 의한 형성과정을 수열합성과 비교하면서 메조세공 물질의 메커니즘을 규명하였다. 이때, 탐침물질과 분석기기를 이용하여 형성과정을 관찰하여 보고하였다[Res. Chem. Intermed. 26(3), 283 (2000)]. 그리고 마이크로파 하에서 전처리하여 얻어진 ZSM-5 나노핵 골격과 마이셀을 사용하여, 두 가지 세공이 공존하는 미세/메조세공 복합체를 합성하여서 발표하였다[Stud. Surf. Sci. Catal., 129, 107 (2000)]. 가장 최근에는 마이크로파 하에서 미세세공 물질인 ZSM-5를 5분 이내에 제조에 성공하였으며, 연속적인 마이크로파 제조장치(Continuous Crystallization Microwave Engineered Process)에 의한 속성제조를 발표하였다[Stud. Surf. Sci. Catal., 135, 333 (2001)].Recently, the team reported the efficient synthesis of mesoporous material in 40 minutes using ethylene glycol, a heat transfer material [Catal. Today, 44, 301 (1998). Compared to hydrothermal synthesis, microwave synthesis has an effect of significantly shortening the crystallization time, which is a silicate anion that is electrostatically attracted to the surroundings by selective microwave injection of a cation present on the surface of the micelle of C 14 TMA + . This is because it accelerates the binding of. In addition, it has been reported that the rapid heating of ethylene glycol, a heat transfer material by microwave, can change the synthesis and crystal shape of mesoporous material with high crystallinity in a short time. In addition, the mechanism of mesoporous material was investigated by comparing the formation process by interaction between surfactant micelles from silicate cubic octamer under hydrothermal synthesis. At this time, the formation process using the probe material and the analyzer was observed and reported [Res. Chem. Intermed. 26 (3), 283 (2000)]. Then, using a ZSM-5 nanonucleus backbone obtained by pretreatment under microwave and micelles, a micro / mesoporous complex in which two pores coexist was synthesized and published [Stud. Surf. Sci. Catal., 129, 107 (2000)]. Most recently, ZSM-5, a microporous material under microwaves, has been successfully produced within five minutes, and the rapid crystallization by the continuous crystallization microwave engineered process has been announced [Stud. Surf. Sci. Catal., 135, 333 (2001).
한편, 백허스트(Baghurst) 등은 용액에서의 마이크로파 효과를 관찰하였으며, 유기용매로 에탄올을 사용하여 26 ℃에 이르기까지 마이크로파 조사하에서 급속 가열될 수 있음을 발견한 바 있다[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 674 (1992)].On the other hand, Baghurst et al observed the microwave effect in solution and found that it can be rapidly heated under microwave irradiation up to 26 ° C. using ethanol as the organic solvent [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 674 (1992).
나노세공 구조를 이용한 결정형태의 배향 및 결정모양의 조절에 대한 연구가 진행되고 있다. 바인(Bein) 그룹에서는 마이크로파를 이용하여 나노크기와 마이크론 크기 이하의 AlPO4-5 물질을 QCM(quartz crystal microbalances) 금 전극 위에 막을 형성시키는 연구를 하였다. 이 결과를 통하여 마이크로파의 가열출력, 전구체의 숙성시간, 주형물질, 온도 및 다양한 요인에 의한 결정형태, 배열, 및 크기의 조절이 가능함을 보고한 바 있다[Chem. Mater. 10, 4030 (1998)]. 차오(Chao) 그룹은 200 nm 크기의 균일한 채널을 지닌 알루미늄 막위에 SAPO-5 분자체를 한 방향으로 잘 배열하여서 성장시키는 연구를 보고하였다[Microporous and Mesoporous Mater. 22, 333 (1998)]. 최근, 양(Yang) 그룹에 의해, 마이크로파를 이용한 고 선택성을 지닌 투과성 제올라이트 박막의 합성이 시도되었다[Advanced Materials, 12, 195 (2000)].Research on the orientation of crystal forms and the control of crystal shapes using nanoporous structures is underway. Vine (Bein) group in using microwave was a nano-sized and micron-sized AlPO 4 -5 material under study for forming a film on QCM (quartz crystal microbalances) gold electrode. Through these results, it has been reported that the crystal form, arrangement, and size can be controlled by microwave heating power, precursor aging time, template material, temperature, and various factors [Chem. Mater. 10, 4030 (1998). The Chao group reported a study in which SAPO-5 molecular sieves were well aligned in one direction and grown on aluminum films with uniform channels of 200 nm size [Microporous and Mesoporous Mater. 22, 333 (1998). Recently, the Yang group has attempted the synthesis of highly selective transparent zeolite thin films using microwaves [Advanced Materials, 12, 195 (2000)].
일반적으로 무기결정의 접합에 관하여, 차이(Cai) 그룹에서는 마이크로파를 이용하여 세라믹 경계면들을 10 분 동안에 1000 ℃ 이상의 고온에서 접합할 수 있음을 보고하였다[Microwaves: Theory and Application in Materials Proc. III, 97th Annual Meeting of the American Ceramic Society, Vol. 59, pp. 367 (1995)].Regarding the bonding of inorganic crystals in general, the Cai group reported that the microwave interface can be used to bond ceramic interfaces at a high temperature of 1000 ° C. or more for 10 minutes [Microwaves: Theory and Application in Materials Proc. III, 97th Annual Meeting of the American Ceramic Society, Vol. 59, pp. 367 (1995).
최근에 유기고분자물질의 화학결합 에너지를 사용하여 결합하는 기술로는, 국내의 윤(Yun) 그룹에서 유기고분자물질의 정전기적 힘 또는 공유결합을 연결자로 활용한 분자끈을 이용하여 수열에 의하여 합성된 제올라이트 결정면 사이를 서로 접합시켜서 다양한 형태의 초결정 형성이 가능함을 보고한 바 있다[J. Am. Chem. Soc. 123, 9769 (2001)]. 미세 접촉 인쇄(Microcontact printing) 기술[미국특허 제5,512,131호]로 잘 알려진 마이크로 크기의 패턴화 기술과 유기고분자물질의 공유 결합을 연결자로 활용한 분자 끈 화합물을 이용하여 제올라이트 단분자층을 유리 기판에 증착시키는 기술은 가장 최근에 윤(Yun) 그룹에 의해서 보고되었다[Adv. Mater. 12, 1114 (2000)]. 그러나 위에 상술한 기술은 서로 다른 작용기를 갖는 두 개 이상의 유기분자를 공유 결합 접착제로 이용하고, 미리 합성된 제올라이트를 이용하여 복잡한 단계를 거쳐 제올라이트를 기판에 접착하였다. 특히, 유기고분자물질을 연결자로 활용하였기 때문에, 일정 온도에서의 응용성의 한계를 지니고 있다. Recently, as a technique of bonding using the organic bonding energy of the organic polymer material, in the Yun group of Korea, it is synthesized by the hydrothermal sequence using the molecular string using the electrostatic force or the covalent bond of the organic polymer material as a connector. It has been reported that the formation of various types of supercrystals is possible by bonding between the zeolite crystal surfaces. Am. Chem. Soc. 123, 9769 (2001). A method of depositing a zeolite monolayer on a glass substrate using a micro-sized patterning technique known as a microcontact printing technique (US Pat. No. 5,512,131) and a molecular string compound utilizing a covalent bond of an organic polymer as a connector. The technique was most recently reported by the Yun group [Adv. Mater. 12, 1114 (2000). However, the above-described technique uses two or more organic molecules having different functional groups as a covalent adhesive, and adheres the zeolite to the substrate through a complicated step using a presynthesized zeolite. In particular, since the organic polymer material is used as a connector, it has a limit of applicability at a certain temperature.
현재까지 보고된 자료에 의하면, 나노접착제로서 유기물이 아닌 금속산화물 또는 금속 실리케이트 산화물과 같은 무기물을 이용하여 마이크로파에 의한 효율적인 배향 기술과 접합 기술은 전세계적으로 보고된 바 없으며, 마이크로파 에너지를 이용한 무기소재의 새로운 접합 기술을 통한 다양한 개발의 가능성이 촉구되고 있는 실정이다.According to the data reported so far, there has been no report on the efficient orientation technology and the joining technology by microwave using inorganic materials such as metal oxide or metal silicate oxide, which are not organic materials as nanoadhesives, and inorganic materials using microwave energy. The possibility of various developments through new joining technology is urged.
이에, 본 발명에서는 선택적인 미세 영역에서의 마이크로파 조사에 의한 에너지의 직접 전달이 가능하기 때문에, 무기막의 소재에 비교하여 상대적으로 유전도가 높은 다양한 나노크기의 금속산화물 또는 금속 실리케이트 산화물을 나노접착제로서 선택된 기판에 증착시키고, 이를 무기결정의 전구용액 또는 무기결정 용액에 담그어 마이크로파를 조사하게 되면, 유전도가 높은 나노접착제 성분에의 선택적인 흡수를 통하여 무기결정을 기판에 잘 배열시켜 단일층 또는 다층의 나노조립된 박막 제조가 가능함을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. Therefore, in the present invention, since direct energy can be directly transferred by microwave irradiation in a selective microregion, various nano-sized metal oxides or metal silicate oxides having relatively high dielectric constants as compared to materials of inorganic membranes are used as nanoadhesive agents. When deposited on a selected substrate and irradiated with microwaves by dipping it into a precursor solution or an inorganic crystal solution of the inorganic crystal, the inorganic crystals are well arranged on the substrate through the selective absorption of the high dielectric nanoadhesive component to form a single layer or a multilayer. It was found that the production of nano-assembled thin film was completed the present invention.
따라서, 본 발명은 마이크로파 조사에 의하여 무기결정에 대한 선택적 흡수능을 발현하는 물질 즉, 무기결정보다 상대적으로 높은 유전도를 가지는 물질을 나노접착제로서 활용하여, 무기결정이 강력한 결합력으로 기판에 접착될 수 있으면서 특히 균일한 배향으로 단일층 또는 다층의 무기막을 형성하도록 하는 무기소재 박막의 제조방법과, 이상의 방법으로 제조된 무기소재 박막을 제공하는데 그 목적이 있다. Therefore, the present invention utilizes a material that exhibits a selective absorption ability to the inorganic crystals by microwave irradiation, that is, a material having a relatively higher dielectric constant than the inorganic crystals as a nano-adhesive, the inorganic crystals can be bonded to the substrate with a strong bonding force It is an object of the present invention to provide a method for producing an inorganic material thin film which allows a single layer or a multilayer inorganic film to be formed in a particularly uniform orientation, and an inorganic material thin film manufactured by the above method.
본 발명은 기판, 기판과 무기막을 접착하는 접착층, 그리고 무기 결정막이 차례로 적층되어 있는 무기소재 박막의 제조방법에 있어서,The present invention provides a method for producing an inorganic material thin film in which a substrate, an adhesive layer for adhering a substrate and an inorganic film, and an inorganic crystal film are sequentially stacked,
상기 기판 상부에, 사용되는 무기막 소재 보다 상대적으로 유전도가 높은 금속산화물 또는 금속 실리케이트 산화물을 박막 코팅하여 무기접착층을 형성한 후, 무기결정의 전구용액 또는 무기결정 용액에, 상기 제조된 기판-무기접착층을 담근 후 마이크로파를 조사하여 무기접착층 상부에 무기결정을 나노조립시켜 제조하는 나노조립된 무기소재 박막의 제조방법을 그 특징으로 한다.On the substrate, a thin film of metal oxide or metal silicate oxide having a relatively higher dielectric constant than the inorganic film material to be used is formed to form an inorganic adhesive layer, and then the prepared substrate is prepared in an inorganic crystal precursor solution or an inorganic crystal solution. After immersing the inorganic adhesive layer is characterized by a method of manufacturing a nano-assembled inorganic material thin film prepared by nano-assembling the inorganic crystals on the inorganic adhesive layer by irradiating microwaves.
또한, 본 발명은 기판 상부에 나노크기의 금속산화물 및 금속 실리케이트 산화물 중에서 선택된 무기물에 의해 접착층이 형성되어 있고, 상기한 무기접착층 상부에 무기결정이 단층 또는 다층으로 나노조립되어 있는 무기소재 박막을 또다른 특징으로 한다.In addition, the present invention is an inorganic thin film is formed on the substrate by the inorganic layer selected from the inorganic material selected from nano-sized metal oxide and metal silicate oxide, and the inorganic crystal is nano-assembled in a single layer or multiple layers on the inorganic adhesive layer. It is another feature.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 기판과 무기결정을 접착하는 접착물질로서 무기결정에 비교하여 상대적으로 유전도가 높은 무기계 나노물질을 선택 사용하므로써 마이크로파 조건에서 무기결정이 일정한 배향으로 강력한 접착력으로 접착층 위에 나노조립되도록 한데 기술구성상의 가장 큰 특징이 있는 것이다. 다시말하면, 기판 상부에 무기계 나노물질을 박막 코팅하여 기판과 무기결정을 접착시키는 접착층을 도입한 후에 무기결정 전구용액 또는 무기결정 용액에 담그어 마이크로파를 조사하게 되면 접착층을 구성하는 무기계 나노물질의 상대적 유전도가 높아 무기결정이 접착층에 선택적으로 흡수되어 균일한 배향으로 나노조립하여 무기소재 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 무기소재 박막은 음파세척에 의해서도 무기결정의 분리가 거의 없이 강하게 결합된 특성을 나타낸다.The present invention allows the inorganic crystals to be nano-assembled on the adhesive layer with strong adhesive force in a certain orientation under microwave conditions by selecting and using inorganic nanomaterials having a relatively high dielectric constant compared to the inorganic crystals as an adhesive material for bonding the substrate and the inorganic crystals. The biggest feature is the configuration. In other words, when a thin film of inorganic nanomaterial is coated on the substrate to introduce an adhesive layer for adhering the substrate and the inorganic crystal, and then immersed in an inorganic crystal precursor solution or an inorganic crystal solution and irradiated with microwaves, the relative dielectric constant of the inorganic nanomaterial constituting the adhesive layer is It relates to a method of manufacturing an inorganic material thin film by high degree of inorganic crystals are selectively absorbed in the adhesive layer and nano-assembled in a uniform orientation. The inorganic material thin film prepared by the manufacturing method according to the present invention exhibits strong bonding characteristics with little separation of inorganic crystals even by sonic washing.
도 1에는 본 발명에 따른 마이크로파를 이용한 무기소재 박막의 제조방법을 흐름도로 나타내었다. 도 1의 (a)는 기판 상부에 스핀 코팅에 의하여 무기접착층을 증착한 다음 마이크로파를 이용하여 무기결정을 나노조립하는 본 발명의 무기소재 박막의 제조과정의 일 예이고, (b)는 패턴화(patterning) 기술을 통하여 기판 상부에 무기접착층을 증착한 다음 마이크로파를 이용하여 무기결정을 나노조립하는 본 발명의 또다른 무기소재 박막의 제조과정을 보여주는 일 예이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an inorganic material thin film using microwaves according to the present invention. Figure 1 (a) is an example of the manufacturing process of the inorganic material thin film of the present invention by depositing an inorganic adhesive layer on the substrate by spin coating and then nano-assembled inorganic crystals using microwave, (b) is a patterning Another example of the manufacturing process of another inorganic material thin film of the present invention is to deposit an inorganic adhesive layer on the substrate through a (patterning) technology and then nano-assemble the inorganic crystal using microwave.
도 1을 중심으로 단계별로 더욱 구체화하여 본 발명의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.Referring to Figure 1 to further illustrate the manufacturing method of the present invention step by step as follows.
먼저, 기판 상부에 나노접착제를 증착시켜 무기접착층을 형성한다.First, an inorganic adhesive layer is formed by depositing a nanoadhesive on the substrate.
기판 재료로는 유리, 실리콘, 마이카, 알루미나, 알루미나 실리케이트, 세라믹 소재를 비롯하여 당분야에서 사용되는 통상의 재질의 것이라면 모두 사용될 수 있다. Substrate materials may be used as long as those of conventional materials used in the art, including glass, silicon, mica, alumina, alumina silicate, ceramic materials.
무기접착층은 나노접착제 성분을 나노 졸로 제조하여 스핀 코팅하는 방법에 의하여 균일한 두께로 증착시켜 접착층을 형성할 수 있고[도 1의 (a) 참조], 또는 고분자 탄성체 도장을 이용한 패턴화(patterning)를 통하여 증착시켜 접착층을 형성할 수 있다[도 1의 (b) 참조]. 패턴화를 통한 접착층 형성방법은 예컨대, 주형으로 고분자의 폴리디메틸실록세인(PDMS)을 중합하여 탄성체 도장을 제작하고, 이 도장과 나노 졸 용액을 기판에 접촉시켜 나노접착제의 전구물질을 기판 상부에 증착시키고, 소결하여 무기접착층을 형성한다. 이러한 무기접착층의 형성방법은 당분야에 공지된 일반적인 방법으로서 재료에 따라 변형하여 실시하는 것도 가능하다. The inorganic adhesive layer may be formed to a uniform thickness by forming a nano-adhesive component into a nano sol and spin coating to form an adhesive layer (see (a) of FIG. 1), or patterning using polymer elastomer coating. It may be deposited through to form an adhesive layer (see Fig. 1 (b)). The method of forming an adhesive layer through patterning, for example, polymerizes polydimethylsiloxane (PDMS) of a polymer with a mold to prepare an elastomer coating, and the coating and the nano sol solution are brought into contact with the substrate to bring the precursor of the nanoadhesive onto the substrate. It is deposited and sintered to form an inorganic adhesive layer. The formation method of such an inorganic adhesive layer is a general method known in the art, it can also be carried out by modifying according to the material.
한편, 본 발명이 나노접착제로 사용하는 물질은 무기막의 소재에 비교하여 유전도가 높은 금속 예를 들면, Ti, Ta, Nb, Mn, Zr, Fe, W, Sn 등이 포함되어 있어, 마이크로파를 조사하면 유전도 차이로 인하여 무기결정을 흡수할 수 있을 정도의 높은 유전도를 가지는 무기계 물질이라면 모두 적용될 수 있다. 본 발명에 적용될 수 있는 나노접착제는 무기결정에 비교하여 유전도 차이가 3 정도 이상으로 높게 유지되면 충분히 사용이 가능하다. 그 중에서도 바람직하기로는 나노크기로 고분산된 금속산화물 또는 금속 실리케이트 산화물을 사용하는 것이다. 금속산화물 또는 금속 실리케이트 산화물은 유전도가 큰 금속원자가 단독 또는 혼합되어 포함될 수 있고, 때로는 유전도가 큰 금속원자와 함께 유전도가 비교적 낮은 금속원자가 혼합되어 함유될 수도 있으나, 본 발명의 목적을 이루고자 한다면 이러한 금속산화물 또는 금속 실리케이트 산화물의 전체적인 유전도는 무기막 소재에 비교하여 상대적으로 높게 유지되어야 한다.On the other hand, the material used as the nano-adhesive of the present invention contains a metal having a high dielectric constant compared to the material of the inorganic film, for example, Ti, Ta, Nb, Mn, Zr, Fe, W, Sn, etc. Investigations may be applied to any inorganic material having a high dielectric constant sufficient to absorb inorganic crystals due to the difference in dielectric constants. Nanoadhesives that can be applied to the present invention can be sufficiently used if the dielectric constant is maintained at about 3 or higher as compared to inorganic crystals. Among them, metal oxides or metal silicate oxides highly dispersed in nano size are preferably used. Metal oxides or metal silicate oxides may be included alone or mixed with a high dielectric constant metal atoms, and sometimes may contain a mixture of relatively low dielectric constant metal atoms with a high dielectric constant metal atoms, to achieve the object of the present invention If so, the overall dielectric constant of this metal oxide or metal silicate oxide should be kept relatively high compared to the inorganic film material.
본 발명이 무기막의 소재로 사용할 수 있는 물질로서 실리카를 예를 들어 설명하면, 실리카는 3000 MHz의 마이크로파가 조사될 경우 3.8의 유전도를 가지는데, 이때 실리카보다 높은 유전도를 가지는 금속산화물인 티타늄옥사이드(유전도 86∼170), 철산화물(유전도 14∼20), BaTiO3(유전도 200∼1600), SrTiO3(유전도 200∼1600) 등을 나노접착제로 사용할 경우 조사되는 마이크로파는 금속이온에 흡수되고, 흡수된 마이크로파의 에너지가 무기결정을 조립하는데 사용된다. 따라서, 나노접착제의 유전도가 무기막의 소재보다 높지 않다면 마이크로파를 조사하더라도 선택적인 흡수가 어려워 무기결정의 나노조립이 불가능하다.When the present invention describes silica as a material that can be used as an inorganic material, silica has a dielectric constant of 3.8 when microwave is irradiated at 3000 MHz, where titanium oxide, which is a metal oxide having a higher dielectric constant than silica, is used. Microwaves irradiated when using oxides (dielectric constants 86 to 170), iron oxides (dielectric constants 14 to 20), BaTiO 3 (dielectric constants 200 to 1600), SrTiO 3 (dielectric constants 200 to 1600) as nanoadhesives Absorbed by ions, the energy of the absorbed microwaves is used to assemble the inorganic crystals. Therefore, if the dielectric constant of the nanoadhesive is not higher than the material of the inorganic film, selective absorption is difficult even if irradiated with microwaves, making nanocrystals of the inorganic crystals impossible.
다음으로, 무기결정 전구용액 또는 무기결정 용액에 상기 방법으로 나노접착제가 증착된 기판-무기접착제층을 담지시킨 다음, 마이크로파를 조사하여 접착층 상부에 무기결정을 나노조립하였다. 구체적으로는, 무기결정 전구용액 또는 무기결정 용액을 테프론 반응기 등의 반응기에 넣고 밀봉한 다음, 마이크로파 오븐 MARS-5(CEM사, Wmax = 1200 Watt, 2450 MHz)를 이용하여 마이크로파의 출력을 60 ∼ 1200 와트(watt)로 조절하여 마이크로파를 조사하는데, 이때 마이크로파의 출력강도가 상기 범위 미만으로 유지되면 결정조립을 위한 시간이 많이 소요되고 무기결정과 접착제간의 접착력을 약화시킬 수 있고, 상기 범위를 초과하게 되면 갑작스런 압력의 증가로 인한 폭발의 위험이 있다.Next, the inorganic crystal precursor solution or the inorganic crystal solution was loaded with the substrate-inorganic adhesive layer on which the nanoadhesive was deposited by the above method, followed by microwave irradiation to nanoassemble the inorganic crystals on the adhesive layer. Specifically, the inorganic crystal precursor solution or the inorganic crystal solution is put into a reactor such as a Teflon reactor and sealed, and then the microwave power is output using a microwave oven MARS-5 (CEM, W max = 1200 Watt, 2450 MHz). Irradiation of the microwave by adjusting to 1200 watts (Watt), when the output intensity of the microwave is kept below the above range, it takes a lot of time to assemble the crystal and can weaken the adhesion between the inorganic crystal and the adhesive, and the range If exceeded, there is a risk of explosion due to sudden pressure increase.
본 발명에 적용될 수 있는 무기결정으로는 3차원 세공구조를 갖는 다공성 분자체, 2차원 층상구조 화합물 및 세라믹 소재 등이 포함될 수 있다. 다공성 분자체는 세공크기 3 ∼ 8 Å 범위를 갖는 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트 등의 제올라이트, 전이금속이 치환된 제올라이트, 20 ∼ 150 Å 범위를 갖는 알루미노실리케이트를 비롯한 메조세공 소재 등이 선택될 수 있다. 2차원 층상구조 화합물은 마그네슘, 니켈 등과 같은 2가 금속 양이온과 알루미늄 등과 같은 3가 양이온으로부터 얻어지는 히드로탈사이트계 층상 이중 수산화물 및 이로부터 유도되는 혼합금속 산화물 중에서 선택될 수 있다. 세라믹 소재는 아연, 니켈, 망간, 코발트 등을 함유하는 금속 페라이트 화합물과 스핀넬 산화물, 페로브스카이트 소재 중에서 선택될 수 있다.Inorganic crystals applicable to the present invention may include a porous molecular sieve having a three-dimensional pore structure, a two-dimensional layered compound, a ceramic material, and the like. The porous molecular sieve is mesoporous including zeolites such as aluminosilicates having a pore size of 3 to 8 GPa, aluminophosphate, and silicoaluminophosphate, zeolites substituted with transition metals, and aluminosilicates having a range of 20 to 150 GPa. Material and the like can be selected. The two-dimensional layered compound may be selected from hydrotalcite-based layered double hydroxides obtained from divalent metal cations such as magnesium, nickel and the like and trivalent cations such as aluminum and mixed metal oxides derived therefrom. The ceramic material may be selected from metal ferrite compounds containing zinc, nickel, manganese, cobalt, and the like, spinel oxide, and perovskite materials.
또한, 상기 무기결정은 단일층 또는 다층으로 나노조립될 수 있다. In addition, the inorganic crystal may be nanoassembled in a single layer or multiple layers.
마지막으로, 상기 마이크로파 반응기로부터 합성된 박막은 분리, 음파세척 및 건조과정을 거쳐 본 발명이 목적하는 무기소재 박막을 얻는다.Finally, the thin film synthesized from the microwave reactor is separated, sonicated and dried to obtain the inorganic material thin film of the present invention.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 무기소재 박막의 제조방법은 기존에 일반적으로 수행되어온 수열방법과는 전혀 다른 마이크로파 조사에 의한 나노조립을 수행하는 방법으로서, 접착층이 마이크로파를 선택적으로 흡수하여 무기결정들이 접착층 위에 선택적으로 나노조립된 박막을 제조할 수 있도록 하는 획기적인 방법으로, 이러한 마이크로파 조사에 의한 무기결정의 나노조립은 접착층으로 도입되는 무기계 나노물질의 선택 사용에 의해 가능해진 것이다. 또한, 본 발명의 무기소재 박막은 단일층 또는 다층의 구조를 지닌 박막으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 무기소재 박막은 선택적인 고효율 분리막을 지닌 박막, 신에너지 생산분야인 광촉매, 광통신, 화학센서 개발 등의 미래의 핵심 기술분야에 다양하게 적용할 수 있다.As described above, the method of manufacturing the inorganic material thin film of the present invention is a method of performing nano-assembly by microwave irradiation, which is completely different from the conventional hydrothermal method, and the adhesive layer selectively absorbs microwaves to form inorganic crystals. In an innovative way to make nano-assembled thin films on the adhesive layer, the nano-assembly of inorganic crystals by microwave irradiation is made possible by the selective use of inorganic nanomaterials introduced into the adhesive layer. In addition, the inorganic material thin film of the present invention can be produced as a thin film having a single layer or a multilayer structure. Therefore, the inorganic material thin film of the present invention can be applied to various future core technologies such as thin film having an optional high efficiency separator, photocatalyst, optical communication, chemical sensor development, etc.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Such a present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited by the examples.
실시예 1 : 유리기판/금속실리케이트/ZSM-5 나노조립 박막의 제조Example 1 Preparation of Glass Substrate / Metal Silicate / ZSM-5 Nano Assembled Thin Film
첨부도면 도 1의 (a) 방법에 의하여 유리기판/금속실리케이트/ZSM-5 나노조립 박막을 제조하였다.Accompanying drawings A glass substrate / metal silicate / ZSM-5 nanoassembled thin film was prepared by the method of FIG.
먼저, 유리기판 상부에 금속실리케이트 나노접착층을 형성하는 방법은 다음과 같다. First, a method of forming the metal silicate nano adhesive layer on the glass substrate is as follows.
6.12 g의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)와 0.17 g의 테트라오르토티타늄(TPOT)을 60 g의 이소프로필알콜(IPA)에 첨가하여 티타늄-실리케이트의 나노 졸 용액(TEOS/TPOT의 몰비 = 50)을 제조하였다. 상기 제조된 나노 졸 용액으로 유리 막을 스핀 코팅법에 의해서 코팅 및 소결(500 ℃) 하여 유리기판/금속실리케이트 나노접착층을 제조하였다.6.12 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 0.17 g of tetraorthotitanium (TPOT) were added to 60 g of isopropyl alcohol (IPA) to add a nanosol solution of titanium-silicate (molar ratio of TEOS / TPOT = 50). Prepared. The glass film was coated and sintered (500 ° C.) by the spin coating method with the prepared nano sol solution to prepare a glass substrate / metal silicate nano adhesive layer.
다음으로, 유리기판/금속실리케이트 나노접착층의 접착층 상부에 나노조립된 ZSM-5 단일층 박막을 다음과 같은 방법으로 형성하였다.Next, a nano-assembled ZSM-5 single layer thin film formed on the adhesive layer of the glass substrate / metal silicate nano adhesive layer was formed as follows.
20% 테트라프로필암모늄(TPAOH) 용액 61 g, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 62.4 g 및 물 60 g의 혼합 용액을 마이크로파 오븐 MARS-5(CEM사, Wmax = 1200 Watt, 2450 MHz)의 반응기에 넣고 165 ℃에서 2시간 동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하였다. 이때, 주성분의 몰비는 TPAOH/SiO2 : H2O/SiO2 = 0.2 : 20 이었다. 그런 다음, 마이크로파 오븐 반응기에 ZSM-5 결정용액과 유리기판/금속실리케이트를 담지시키고 밀봉한 다음, 165 ℃에서 2시간동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하여 ZSM-5 단일층 박막을 제조하였다.A mixed solution of 61 g of 20% tetrapropylammonium (TPAOH) solution, 62.4 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 60 g of water was placed in a reactor of a microwave oven MARS-5 (CEM, W max = 1200 Watt, 2450 MHz). The microwave was irradiated at 300 Watt (watt) output for 2 hours at 165 ℃. At this time, the molar ratio of the main component was TPAOH / SiO 2 : H 2 O / SiO 2 = 0.2: 20. Then, the ZSM-5 crystal solution and glass substrate / metal silicate were loaded and sealed in a microwave oven reactor, and then irradiated with microwave at an output of 300 watt for 2 hours at 165 ° C. to form a ZSM-5 single layer thin film. Prepared.
상기 방법으로 얻어진, 유리기판/금속실리케이트/ZSM-5 나노조립 박막으로 구성된 무기소재 박막에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진은 도 2a에 첨부하였다. 도 2a에 의하면, ZSM-5 결정이 일정 방향으로 나노조립되었음을 확인할 수 있다. 또한, 첨부도면 도 2b에는 ZSM-5 결정과 나노조립된 ZSM-5 단일막의 XRD 패턴을 비교하여 나타내었다. 도 2b에 의하면, 전형적인 ZSM-5 결정의 XRD 패턴에 비하여 나노조립된 ZSM-5의 XRD 패턴은 단일층으로 나노조립됨을 알 수 있는데, 이는 (020), (040), (060) 등의 특성 피크가 나타남으로써 확인할 수 있다.An electron scanning microscope (SEM) photograph of the inorganic material thin film composed of the glass substrate / metal silicate / ZSM-5 nanoassembled thin film obtained by the above method was attached to FIG. 2A. According to Figure 2a, it can be seen that the ZSM-5 crystals are nano-assembled in a certain direction. In addition, Figure 2b shows a comparison of the XRD pattern of the ZSM-5 crystal and nano-assembled ZSM-5 single layer. 2b, it can be seen that the XRD pattern of the nano-assembled ZSM-5 is nano-assembled in a single layer compared to the XRD pattern of the typical ZSM-5 crystal, which is characterized by (020), (040), (060), etc. This can be confirmed by the appearance of a peak.
실시예 2 : 유리기판/금속산화물/ZSM-5 나노조립 박막의 제조Example 2 Preparation of Glass Substrate / Metal Oxide / ZSM-5 Nano Assembled Thin Film
첨부도면 도 1의 (b) 방법에 의하여 유리기판/금속산화물/ZSM-5 나노조립 박막을 제조하였다.Accompanying drawings A glass substrate / metal oxide / ZSM-5 nanoassembled thin film was prepared by the method of FIG.
먼저, 금속산화물 나노접착제를 패턴화하여 유리기판 상부에 금속산화물 접착층을 형성하는 방법은 다음과 같다.First, a method of forming a metal oxide adhesive layer on the glass substrate by patterning the metal oxide nanoadhesive is as follows.
30 g 에탄올과 20 g TiCl4를 상온에서 1 시간 동안 교반한 후, 이 용액에 50 g의 진한염산/35% H2O2(4/1, V/V) 혼합용액을 첨가하고 80∼90 ℃에서 2시간 교반하여 금속산화물 나노 졸을 제조하였다. 나노접착제로서 금속산화물을 패턴화하기 위하여, 금속산화물 나노 졸 용액을 유리막 표면에 도포하였고 미리 선형으로 주형된 고분자 탄성체 도장을 그 위에 접촉하여 패턴을 형성한 후 소결(500℃)과정을 거치면서 선형으로 패턴화된 유리기판/금속산화물을 제조하였다.After 30 g ethanol and 20 g TiCl 4 were stirred at room temperature for 1 hour, 50 g of concentrated hydrochloric acid / 35% H 2 O 2 (4/1, V / V) was added to the solution, and 80 to 90 It was stirred for 2 hours at ℃ to prepare a metal oxide nano sol. In order to pattern the metal oxide as a nanoadhesive, a metal oxide nano sol solution was applied to the surface of the glass film, and the polymer elastomer coating preformed in a linear form was contacted thereon to form a pattern, followed by sintering (500 ° C.). A patterned glass substrate / metal oxide was prepared.
첨부도면 도 3a와 도 3b에는 패턴화된 유리기판/금속산화물에 대한 SEM 사진과 EDX 스펙트럼을 나타내었는 바, 첨부도면에 의하면 TiO2 나노입자들이 선형으로 패턴화되었음을 확인할 수 있다.3A and 3B show SEM photographs and EDX spectra of the patterned glass substrate / metal oxide. According to the accompanying drawings, it can be seen that the TiO 2 nanoparticles are linearly patterned.
다음으로, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마이크로파를 조사하여 유리기판/금속-산화물의 접착층 상부에 ZSM-5 단일층 박막을 형성하였다.Next, microwaves were irradiated in the same manner as in Example 1 to form a ZSM-5 single layer thin film on the adhesive layer of the glass substrate / metal-oxide.
첨부도면 도 4a는 제조된 유리기판/금속산화물/ZSM-5 나노조립 박막을 음파세척하기 직전의 전자주사현미경(SEM) 사진이고, 도 4b는 제조된 무기소재 박막을 음파세척한 후의 전자주사현미경(SEM) 사진이다. 도 4b에 의하면 음파 세척하게 되면, 금속산화물 접착제에 의해 선형으로 패턴화된 부분만이 ZSM-5 결정으로 나노조립되었음을 알 수 있다. 즉, 금속산화물의 접착층이 형성되지 않은 부분은 마이크로파를 조사한다 하더라도 ZSM-5 결정의 나노조립이 불가능함을 쉽게 확인할 수 있었다[비교예 1 참조].Figure 4a is an electron scanning microscope (SEM) photograph of the glass substrate / metal oxide / ZSM-5 nano-assembled thin film immediately before sonic washing, Figure 4b is an electron scanning microscope after the ultrasonic wave cleaning the prepared inorganic material thin film (SEM) picture. According to FIG. 4B, it can be seen that when cleaning the sound wave, only linearly patterned portions by the metal oxide adhesive are nanoassembled with ZSM-5 crystals. In other words, it could be easily confirmed that the nano-assembly of the ZSM-5 crystals was impossible even in the part where the adhesive layer of the metal oxide was not formed [see Comparative Example 1].
비교예 1 : 유리기판/나노조립된 ZSM-5 박막의 제조 Comparative Example 1 Preparation of Glass Substrate / Nano Assembled ZSM-5 Thin Film
상기 실시예 1에서 제시하고 있는 금속산화물 또는 금속 실리케이트 산화물 접착층의 형성과정없이 유리기판 상부에 ZSM-5 결정을 직접 나노조립하여 무기소재 박막을 제조하였다.An inorganic material thin film was prepared by directly nano-assembling ZSM-5 crystals on the glass substrate without forming the metal oxide or metal silicate oxide adhesive layer shown in Example 1.
즉, 20% 테트라프로필암모늄(TPAOH) 용액 61 g, 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS) 62.4 g 및 물 60 g의 혼합 용액을 마이크로파 오븐 MARS-5(CEM사, Wmax = 1200 Watt, 2450 MHz)의 반응기에 넣고 165 ℃에서 2시간 동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하였다. 이때, 주성분의 몰비는 TPAOH/SiO2 : H2O/SiO2 = 0.2 : 20 이었다. 그런 다음, ZSM-5 결정용액에 유리기판을 담지시키고 마이크로파 오븐 반응기를 밀봉한 다음 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하였다. 얻어진 박막은 음파세척 전에는 무질서하게 박막을 형성하지만, 음파세척을 하게 되면 유리기판 위에 물리적으로 접착된 ZSM-5 결정입자들이 쉽게 분리됨을 관찰할 수 있었다.That is, a mixed solution of 61 g of 20% tetrapropylammonium (TPAOH) solution, 62.4 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 60 g of water was prepared in a microwave oven MARS-5 (CEM, W max = 1200 Watt, 2450 MHz). Microwaves were irradiated at an output of 300 watts for 2 hours at 165 ℃. At this time, the molar ratio of the main component was TPAOH / SiO 2 : H 2 O / SiO 2 = 0.2: 20. Then, the glass substrate was loaded on the ZSM-5 crystal solution, the microwave oven reactor was sealed, and microwave was irradiated at an output of 300 watts. The obtained thin film was formed disorderly before sonication, but it was observed that ZSM-5 crystal particles physically bonded on the glass substrate were easily separated by sonication.
비교예 2 : 수열방법에 의한 유리기판/금속실리케이트/ZSM-5 박막의 제조Comparative Example 2 Preparation of Glass Substrate / Metal Silicate / ZSM-5 Thin Film by Hydrothermal Method
상기 실시예 1의 방법으로 제조된 유기기판/금속실리케이트와 ZSM-5 결정용액을 사용하여 마이크로파 반응기 대신에 165 ℃ 오븐에서 10시간 동안 가열하여서 ZSM-5 제올라이트 박막을 제조하였다. 이때, 얻어진 박막은 무질서한 박막을 형성하였으며, 음파 세척 후에는 쉽게 분리됨을 관찰할 수 있었다. The ZSM-5 zeolite thin film was prepared by heating in an oven at 165 ° C. for 10 hours using the organic substrate / metal silicate prepared in the method of Example 1 and the ZSM-5 crystal solution instead of the microwave reactor. At this time, the obtained thin film formed a disordered thin film, it can be observed that after the sonic washing easily separated.
실시예 3 : 유리기판/금속실리케이트/NaA 나노조립 박막의 제조Example 3 Preparation of Glass Substrate / Metal Silicate / NaA Nanoassembled Thin Film
상기 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 유리기판/금속실리케이트 접착층 상부에 NaA 단일층 박막을 제조하였다.A NaA single layer thin film was prepared on the glass substrate / metal silicate adhesive layer prepared by the method of Example 1.
증류수 180 g에 수산화나트륨 4 g을 첨가하여 완전히 녹인 다음, 소도보에마이트 6 g을 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하고, 콜로이드 실리카 15 g을 서서히 적가하면서 약 1시간 가량 교반하면서 숙성시켰다. 이때, 주성분의 몰비는 H2O/SiO2 : Al2O3/SiO2 : NaOH/SiO2 = 100 : 1 : 3 이었다. 그리고, 마이크로파 오븐 MARS-5(CEM사, Wmax = 1200 Watt, 2450 MHz)의 반응기에 넣고 100 ℃에서 20분 동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하였다. 그 결과, 합성된 NaA의 결정크기는 0.5∼2 ㎛이었다. 그런 다음, 마이크로파 오븐 반응기에 NaA 결정용액과 유리기판/금속실리케이트를 담지시키고 밀봉한 다음, 100 ℃에서 2시간동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하여 NaA 단일층 박막을 얻을 수 있었다.4 g of sodium hydroxide was added to 180 g of distilled water to completely dissolve it. Then, 6 g of sodoboehmite was added thereto, stirred until completely dissolved, and 15 g of colloidal silica was slowly added dropwise and aged for about 1 hour. At this time, the molar ratio of the main component was H 2 O / SiO 2 : Al 2 O 3 / SiO 2 : NaOH / SiO 2 = 100: 1: 1. Then, the microwave oven was placed in a reactor of microwave oven MARS-5 (CEM, W max = 1200 Watt, 2450 MHz) and irradiated with microwave at an output of 300 watt (watt) for 20 minutes at 100 ° C. As a result, the crystal size of the synthesized NaA was 0.5 to 2 μm. Then, the NaA crystal solution and the glass substrate / metal silicate were loaded and sealed in the microwave oven reactor, and the NaA monolayer thin film could be obtained by irradiating microwave at an output of 300 watt for 2 hours at 100 ° C.
실시예 4 : 유리기판/금속실리케이트/AlPOExample 4 Glass Substrate / Metal Silicate / AlPO 44 -5 나노조립 박막의 제조Preparation of --5 Nanoassembly Thin Films
상기 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 유리기판/금속실리케이트 접착층 상부에 AlPO4-5 단일층 박막을 제조하였다.An AlPO 4 -5 single layer thin film was prepared on the glass substrate / metal silicate adhesive layer prepared by the method of Example 1.
85 % 인산용액 5 g과 증류수 11 g의 혼합액에 소도보에마이트 알루미나 4.25 g을 첨가하고 상온에서 1시간 정도 교반한 다음, 주형물질인 20 % 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 36.8 g을 서서히 적가한 후 4시간 동안 교반하여 균일하게 하였다. 이때, 주성분의 몰비는 H2O/Al2O3 : H2O/P2 O5 : P2O5/TEAOH = 70 : 70 : 0.5이었다. 그리고, 마이크로파 오븐 MARS-5(CEM사, Wmax = 1200 Watt, 2450 MHz)의 반응기에 넣고 170 ℃에서 20분 동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하여 AlPO4-5 결정을 합성하였다.4.25 g of sodoboehmite alumina was added to a mixture of 5 g of an 85% phosphoric acid solution and 11 g of distilled water, stirred at room temperature for 1 hour, and then 36.8 g of 20% tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) as a template was slowly added. After dropping, the mixture was stirred for 4 hours to make it uniform. At this time, the molar ratio of the main component was H 2 O / Al 2 O 3 : H 2 O / P 2 O 5 : P 2 O 5 / TEAOH = 70: 70: 0.5. The AlPO 4 -5 crystals were synthesized by microwave irradiation at a microwave oven MARS-5 (CEM, W max = 1200 Watt, 2450 MHz) at 300 watt for 20 minutes at 170 ° C. .
그런 다음, 마이크로파 오븐 반응기에 AlPO4-5 결정용액과 유리기판/금속실리케이트를 담지시키고 밀봉한 다음, 170 ℃에서 2시간동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하여 AlPO4-5 박막을 얻을 수 있었다.Then, the AlPO 4 -5 crystal solution and glass substrate / metal silicate were loaded and sealed in a microwave oven reactor, and the AlPO 4 -5 thin film was irradiated with microwave at an output of 300 watt for 2 hours at 170 ° C. Could get
실시예 5 : 유리기판/금속실리케이트/MCM-41 나노조립 박막의 제조Example 5 Preparation of Glass Substrate / Metal Silicate / MCM-41 Nano Assembled Thin Film
상기 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 유리기판/금속실리케이트 접착층 상부에 MCM-41 박막을 제조하였다. MCM-41 thin film was prepared on the glass substrate / metal silicate adhesive layer prepared by the method of Example 1.
콜로이드 실리카 15 g과 수산화나트륨 2 g을 혼합하여 소듐실리케이트 용액을 만든 다음, 25%의 미리스틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Myristyltrimethyl ammonium bromide, MTAB : Aldrich) 계면활성제 5.6 g과 에틸렌 글리콜 5 g의 혼합 용액에 서서히 적가한 후에 1시간 동안 상온에서 빠르게 교반하였다. 전체적인 pH는 묽은 염산을 이용하여 약 9∼10 정도로 조절하면서 생성물을 얻었다. 특히, 계면활성제는 탄소 길이가 12∼18까지를 이용하여 메조세공의 크기를 변화시켰다. 이때, 주성분의 몰비는 C14TMABr/SiO2 : NaOH/SiO2 : C14 TMABr/에틸렌 글리콜 : H2O/SiO2 = 0.167 : 0.5 : 0.02 : 40.5 이었다. 그리고, 마이크로파 오븐 MARS-5(CEM사, Wmax = 1200 Watt, 2450 MHz)의 반응기에 넣고 100 ℃에서 40분 동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하여 MCM-41 결정을 합성하였다.Sodium silicate solution was prepared by mixing 15 g of colloidal silica and 2 g of sodium hydroxide, and then slowly added to a mixed solution of 5.6 g of 25% Myristyltrimethyl ammonium bromide (MTAB: Aldrich) surfactant and 5 g of ethylene glycol. After dropping, the mixture was rapidly stirred at room temperature for 1 hour. The overall pH was adjusted to about 9-10 with dilute hydrochloric acid to obtain the product. In particular, the surfactants changed the size of the mesopores by using the carbon length from 12 to 18. At this time, the molar ratio of the main component was C 14 TMABr / SiO 2 : NaOH / SiO 2 : C 14 TMABr / ethylene glycol: H 2 O / SiO 2 = 0.167: 0.5: 0.02: 40.5. The MCM-41 crystal was synthesized by microwave irradiation at a microwave oven MARS-5 (CEM Co., W max = 1200 Watt, 2450 MHz) at 300 ° C. for 40 minutes at 100 ° C.
그런 다음, 마이크로파 오븐 반응기에 MCM-41 결정용액과 유리기판/금속실리케이트를 담지시키고 밀봉한 다음, 100 ℃에서 2시간동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하여 MCM-41 박막을 얻을 수 있었다.The MCM-41 crystal solution and glass substrate / metal silicate were then loaded and sealed in a microwave oven reactor, and then microwaved at 300 ° C. for 2 hours at 100 ° C. to obtain an MCM-41 thin film. there was.
실시예 6: 유리기판/금속실리케이트/LDHs 나노조립 박막의 제조Example 6 Preparation of Glass Substrate / Metal Silicate / LDHs Nanoassembled Thin Film
상기 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 유리기판/금속실리케이트 접착층 상부에 LDHs 박막을 제조하였다. An LDHs thin film was prepared on the glass substrate / metal silicate adhesive layer prepared by the method of Example 1.
마그네슘 질산염 12.82 g을 증류수 25 g에 완전히 녹이고, 다른 한편으로는 알루미늄 질산염 6.25 g을 증류수 8.3 g에 녹였다. 그리고, 탄산나트륨 4.77 g을 물 50 g에 녹인 후에 상기 두 금속 질산염 용액을 탄산나트륨 용액에 서서히 적가하면서 교반하였다. 이렇게 준비된 혼합용액을 40 ℃ 온도를 유지하면서 균일하게 한 후, 수산화나트륨을 서서히 적가하면서 pH를 10으로 유지하는 가운데 2시간 동안 교반하여 균일하게 하였다. 이때, 주성분의 몰비는 Mg2+/Al3+ : Na2CO3/Al3+ : NaOH/Na2CO3 = 3 : 0.5 : 8이었다. 그리고, 마이크로파 오븐 MARS-5(CEM사, Wmax = 1200 Watt, 2450 MHz)의 반응기에 넣고 70 ℃에서 40분 동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하여 LDHs 결정을 합성하였다.12.82 g of magnesium nitrate was completely dissolved in 25 g of distilled water, while 6.25 g of aluminum nitrate was dissolved in 8.3 g of distilled water. After dissolving 4.77 g of sodium carbonate in 50 g of water, the two metal nitrate solutions were slowly added dropwise to the sodium carbonate solution. The mixed solution thus prepared was homogenized while maintaining a temperature of 40 ° C., followed by stirring for 2 hours while maintaining the pH at 10 while slowly adding sodium hydroxide. At this time, the molar ratio of the main component was Mg 2+ / Al 3+ : Na 2 CO 3 / Al 3+ : NaOH / Na 2 CO 3 = 3: 0.5: 8. Then, the microwave oven was put in a reactor of microwave oven MARS-5 (CEM Co., W max = 1200 Watt, 2450 MHz) and irradiated with microwave at an output of 300 watt for 40 minutes at 70 ° C. to synthesize LDHs crystals.
그런 다음, 마이크로파 오븐 반응기에 LDHs 결정용액과 유리기판/금속실리케이트를 담지시키고 밀봉한 다음, 70 ℃에서 4시간동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하여 LDHs 박막을 얻을 수 있었다.Then, LDHs crystal solution and glass substrate / metal silicate were loaded and sealed in the microwave oven reactor, and then LDHs thin film was obtained by irradiating microwave at an output of 300 watt for 4 hours at 70 ° C.
실시예 7: 유리기판/금속실리케이트/NiFeExample 7 Glass Substrate / Metal Silicate / NiFe 22 OO 44 나노조립 박막의 제조 Preparation of Nano Assembled Thin Films
상기 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 유리기판/금속실리케이트 접착층 상부에 NiFe2O4 박막을 제조하였다.A NiFe 2 O 4 thin film was prepared on the glass substrate / metal silicate adhesive layer prepared by the method of Example 1.
니켈 질산염과 철질산염을 1:2의 비율로 물에 완전히 용해시킨 다음 교반하면서 암모니아수(35%)로 중화하여 pH를 8 ∼ 9 정도로 조절하였다. 그리고, 마이크로파 오븐 MARS-5(CEM사, Wmax = 1200 Watt, 2450 MHz)의 반응기에 넣고 165 ℃에서 1시간 동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하여 페라이트류의 NiFe2O4 결정을 합성하였다.Nickel nitrate and iron nitrate were completely dissolved in water at a ratio of 1: 2, and then neutralized with aqueous ammonia (35%) with stirring to adjust the pH to about 8-9. In addition, the microwave oven was placed in a reactor of microwave oven MARS-5 (CEM, W max = 1200 Watt, 2450 MHz) and irradiated with microwave at an output of 300 watt for 1 hour at 165 ° C. to determine NiFe 2 O 4 of ferrites. Was synthesized.
그런 다음, 마이크로파 오븐 반응기에 NiFe2O4 결정용액과 유리기판/금속실리케이트를 담지시키고 밀봉한 다음, 165 ℃에서 2시간동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하여 NiFe2O4 박막을 얻을 수 있었다.Then, the NiFe 2 O 4 crystal solution and the glass substrate / metal silicate were loaded and sealed in a microwave oven reactor, and the NiFe 2 O 4 thin film was irradiated with microwave at an output of 300 watt for 2 hours at 165 ° C. Could get
실시예 8 : 유리기판/금속실리케이트/BaTiOExample 8 Glass Substrate / Metal Silicate / BaTiO 33 나노조립 박막의 제조 Preparation of Nano Assembled Thin Films
상기 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 유리기판/금속실리케이트 접착층 상부에 BaTiO3 박막을 제조하였다.A BaTiO 3 thin film was prepared on the glass substrate / metal silicate adhesive layer prepared by the method of Example 1.
티타니움(IV) 이소프로폭사이드 8.5 g을 1 몰의 염산으로 가수분해시키고, 이산화탄소가 없는 증류수 100 g을 첨가한 다음 원심분리하는 방법으로 침전물을 씻어서 수산화된 티탄산화물을 얻었다. 10분 경과 후에 질소분위기하에서 BaCl2·2H2O 12.2 g을 첨가하여 균일하도록 교반하고, 수산화나트륨 2 g을 첨가한 다음 질소분위기하에서 20분 방치하였다. 그리고, 마이크로파 오븐 MARS-5(CEM사, Wmax = 1200 Watt, 2450 MHz)의 반응기에 넣고 170 ℃에서 25분 동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하여 페라이트류인 BaTiO3 결정을 합성하였다.The precipitate was washed by hydrolyzing 8.5 g of titanium (IV) isopropoxide with 1 mol of hydrochloric acid, adding 100 g of carbon dioxide-free distilled water, and then centrifuging to obtain a hydroxide hydroxide. After 10 minutes, 12.2 g of BaCl 2 · 2H 2 O was added to the mixture under a nitrogen atmosphere, followed by stirring, and 2 g of sodium hydroxide was added thereto and left for 20 minutes under a nitrogen atmosphere. Then, a microwave oven MARS-5 (CEM Co., W max = 1200 Watt, 2450 MHz) was put into a reactor and irradiated with microwave at an output of 300 watts for 25 minutes at 170 ℃ 25 to synthesize ferrite BaTiO 3 crystals. .
그런 다음, 마이크로파 오븐 반응기에 BaTiO3 결정용액과 유리기판/금속실리케이트를 담지시키고 밀봉한 다음, 170 ℃에서 2시간동안 300 와트(watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하여 BaTiO3 박막을 얻을 수 있었다.Then, the BaTiO 3 crystal solution and glass substrate / metal silicate were loaded and sealed in the microwave oven reactor, and the BaTiO 3 thin film was obtained by irradiating microwave at an output of 300 watt for 2 hours at 170 ° C.
실시예 9 : 알루미나기판/무기실리케이트/ZSM-5 나노조립 박막 제조 Example 9 Preparation of Alumina Substrate / Inorganic Silicate / ZSM-5 Nano Assembled Thin Film
상기 실시예 1의 방법으로 무기소재 박막을 제조하되, 기판으로서 유리 대신에 튜브형 알루미나 막을 사용하였다. 제조된 알루미나/금속실리케이트/나노조립된 ZSM-5 박막에 대한 SEM 사진은 도 5에 나타내었다.An inorganic material thin film was prepared by the method of Example 1, but a tubular alumina film was used instead of glass as the substrate. SEM images of the prepared alumina / metal silicate / nanoassembled ZSM-5 thin film are shown in FIG. 5.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 마이크로파를 이용한 무기소재의 나노조립된 박막 제조방법은 수열방법과는 달리 나노접착제로 이용된 다양한 금속산화물 또는 금속 실리케이트 산화물을 첨가하여 마이크로파를 선택적으로 흡수하여 결정들을 막 위에 선택적으로 접합시켜서 단일층 또는 다층의 박막을 제조할 수 있는 획기적인 방법으로, 효율적인 마이크로파 에너지를 이용하여 고효율 분리능을 지닌 박막, 신에너지 생산분야인 광촉매, 광통신, 화학센서, 나노 반응기 등의 미래의 핵심기술분야에 다양하게 적용할 수 있다. As described above, unlike the hydrothermal method, the method for producing nano-assembled thin films of inorganic materials using microwaves according to the present invention selectively absorbs microwaves by adding various metal oxides or metal silicate oxides used as nanoadhesives to obtain crystals. It is a revolutionary method to manufacture single layer or multi-layer thin film by selectively bonding on the film.The future of thin film with high efficiency resolution using efficient microwave energy, photocatalyst, optical communication, chemical sensor, nano reactor, etc. It can be applied to various core technology fields.
도 1은 본 발명의 마이크로파를 이용한 나노조립된 무기소재 박막의 제조과정에 대한 흐름도로서, (a)는 기판 상부에 스핀 코팅에 의하여 무기접착층을 증착한 다음 마이크로파를 이용하여 무기결정을 나노조립하는 무기소재 박막의 제조과정을 보여주고 있고, (b)는 패턴화(patterning) 기술을 통하여 기판 상부에 무기접착층을 증착한 다음 마이크로파를 이용하여 무기결정을 나노조립하는 무기소재 박막의 제조과정을 보여주고 있다.1 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a nano-assembled inorganic material thin film using the microwave of the present invention, (a) is to deposit an inorganic adhesive layer by spin coating on the substrate and then to nano-assemble the inorganic crystals using microwave (B) shows the manufacturing process of inorganic material thin film by depositing inorganic adhesive layer on top of substrate through patterning technology and then nano-assembling inorganic crystal using microwave. Giving.
도 2a는 실시예 1에 따른 스핀 코팅을 통하여 증착된 무기접착층 위에 나노조립된 ZSM-5 단일막의 SEM 사진이고, 도 2b는 ZSM-5 결정과 나노조립된 ZSM-5 단일막 각각을 비교한 XRD 패턴이다.FIG. 2A is a SEM photograph of a ZSM-5 monolayer nano-assembled on an inorganic adhesive layer deposited through spin coating according to Example 1, and FIG. 2B is an XRD comparing ZSM-5 crystals and nano-assembled ZSM-5 single layers, respectively. Pattern.
도 3a는 실시예 2에 따른 패턴화 기술을 통하여 기판 상부에 나노접착제를 선형으로 패턴화한 무기접착층에 대한 SEM 사진이고, 도 3b는 무기접착층의 EDX 스펙트럼이다.3A is a SEM photograph of the inorganic adhesive layer in which the nanoadhesive is linearly patterned on the substrate through the patterning technique according to Example 2, and FIG. 3B is an EDX spectrum of the inorganic adhesive layer.
도 4a는 실시예 2에 따른 패턴화 기술을 통하여 선형으로 패턴화된 무기접착층 위에 ZSM-5 결정을 나노조립한 음파세척 이전의 ZSM-5 단일막에 대한 SEM 사진이고, 도 4b는 나노조립한 ZSM-5 단일막을 음파세척한 후의 SEM 사진이다.4A is a SEM photograph of a ZSM-5 monolayer prior to sonication, in which ZSM-5 crystals are nano-assembled on a linearly patterned inorganic adhesive layer through a patterning technique according to Example 2, and FIG. SEM image after sonication of a ZSM-5 monolayer.
도 5는 실시예 9에 따른 스핀 코팅을 통하여 알루미나 기판 상부에 무기접착층을 증착하고, 그 위에 나노조립된 ZSM-5 박막의 SEM 사진이다.FIG. 5 is an SEM photograph of a ZSM-5 thin film nano-assembled on an inorganic adhesive layer deposited on an alumina substrate through spin coating according to Example 9. FIG.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명][Description of Symbols for Main Parts of Drawing]
10, 20 : 기판 11, 21b : 무기접착층 10, 20: substrate 11, 21b: inorganic adhesive layer
12, 22 : 마이크로파 반응기 13, 23 : 무기결정 전구용액 또는 무기결정 용액 12, 22: microwave reactor 13, 23: inorganic crystal precursor solution or inorganic crystal solution
21a : 무기접착제의 나노 졸 용액21a: nano sol solution of inorganic adhesive
24 : 패턴화를 위한 고분자 탄성체 도장24: Polymer elastomer coating for patterning
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