KR20030059671A - 초음파를 이용한 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 층상구조를 갖는 점토와 고분자 매트릭스로 구성된 유-무기 나노복합재료의 제조와 관련된 고분자의 중합공정과 혼련공정에 고강도 초음파를 조사하여 점토성분의 분산성을 향상시켜 점토성분의 분산성을 향상시킨 나노 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

초음파를 이용한 나노복합체의 제조방법 {Preparation of the nanocomposite by using power ultrasonic waves}

본 발명은 층상구조를 갖는 점토와 라디칼 중합에 의하여 중합되는 단량체로 이루어진 혼합물에 고분자의 중합공정과 혼련공정에 고강도 초음파를 조사하여 점토가 고분자 매트릭스 내에서 나노미터 크기로 균일하게 분산되어 점토성분의 분산성을 향상시킨 나노 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 층상구조를 갖는 점토와 라디칼 중합에 의하여 중합되는 단량체로 이루어진 혼합물에 초음파를 가진하여 상기 단량체를 중합시킨 나노복합재료를 제조하고, 이어서 중합된 상기 나노복합재료를 상기 나노복합재료를 이루는 고분자 메트릭스와 동종 또는 이종의 고분자 매트릭스와 혼합하여 초음파가 가진 되는 믹서에서 용융 혼련시켜 박리 구조를 지니는 나노복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고분자 물질이 산업 분야와 일상 생활 속에 도입된 이후에 고분자 재료의 용도 확장을 위하여 성능 향상측면에서 많은 노력이 이루어져 왔다. 새로운 고분자의 합성, 고분자 블렌딩, 그리고 고분자와 무기물질과의 복합화 등으로 인하여 고분자 재료의 성능은 지속적으로 향상되어가고 있는 것이 사실이고, 특히 무기 물질의 도입에 따라서 고분자의 강성이 비약적으로 증가되기도 하였다. 그러나, 그 외의 기계적인 물성들의 저하가 불가피 하게 발생하기 때문에, 보다 고차원적인 구조 재료로서의 역할에 대한 기대감과 더불어 탁월한 수준의 강성과 충격강도가 겸비된 고분자 재료의 개발에 대한 필요성이 더욱 커지고 있다. 이러한 요구에 부응하여, 최근 들어 소량의 첨가만으로도 기계적 성능의 비약적인 향상과 제반 물성의 균형이 뛰어난 새로운 소재로서 층상구조를 가지는 천연점토 또는 유기화된 점토와 고분자 매트릭스와의 복합화에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 점토가 적절한 방법으로 고분자 매트릭스에 나노미터크기로 균일하게 분산되면 이른바 고분자 나노 복합체가 형성되는데, 이는 훨씬 적은 양의 투입으로 보통 분산상의 크기가 수 mm 또는 수백 ㎛에 달하는 전통적인 복합체에서 얻기가 힘들었던 물리적인 성질의 향상과 균형을 가능케 하여 고성능을 보유한 신소재로서의 커다란 잠재성을 가지고 있다.

나노 복합체의 미세 구조는 점토층의 분산상태에 따라서 상분리 구조, 삽입구조(intercalated structure), 그리고 박리구조(exfoliated structure)로 분류된다. 이와 같은 구조적인 차이는 근본적으로 고분자와 점토의 상용성에 따라서 나타나게 되는데, 상호 친화성이 없으면 점토가 분산되지 못하고 뭉쳐있는 상분리 구조가 되며, 어느 정도의 상용성이 존재할 경우 고분자가 점토의 중간층으로 확산되어 층간의 벌어진 정도가 2∼3 nm이면서 층들이 규칙적으로 배열된 상태를 삽입구조라고 한다. 한편, 점토의 규칙적인 층상구조가 완전히 와해되어 층간거리가 수십∼수백 nm에 이르러 매우 임의적으로 고르게 분산되면 박리구조를 형성하는데, 이 경우가 세 종류의 구조 중에서 제반 물성의 향상 측면에서 가장 우수한 것으로 인식되고 있다.

지금까지 시도된 고분자 나노복합체의 제조는 단량체와 점토를 중합초기단계에서 혼합하는 방법과 고분자와 점토를 믹서나 스크류 압출기에서 용융 혼련하는 방법이 적용되어 왔다. 이러한 방법을 적용할 경우 비교적 극성을 띄는 고분자 매트릭스의 경우 삽입구조 또는 박리 구조가 형성되는 경우가 있으나 그 종류가 매우 제한적이며, 또한 나노미터의 분산이 이루어지더라도 부분적으로 점토상이 뭉쳐있는 영역이 존재하여 기계적인 물성이 충분히 향상되지 못하는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 산업적으로 유용하게 활용되는 초음파를 나노복합체 제조에 응용하여 효과적으로 박리구조를 유도하고자 하였다.

도 1은 고분자의 중합공정과 혼련공정 2단계에 걸쳐서 초음파를 가진시킨 나노복합체의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 2는 고분자의 2단계 혼련공정에 초음파가 도입되지 않았을 경우 나노복합체의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

본 발명은 층상구조를 갖는 점토와 라디칼 중합에 의하여 중합되는 단량체로 이루어진 혼합물에 고분자의 중합공정과 혼련공정에 고강도 초음파를 조사하여 점토가 고분자 매트릭스 내에서 나노미터 크기로 균일하게 분산되어 점토성분의 분산성을 향상시킨 나노 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 층상구조를 갖는 점토와 라디칼 중합에 의하여 중합되는 단량체로 이루어진 혼합물에 초음파를 가진 하여 중합시킨 나노복합재료를 제조하고, 이어서 중합된 상기 나노복합재료를 상기 나노복합재료를 이루는 고분자 메트릭스와 동종 또는 이종의 고분자 매트릭스와 혼합하여 초음파가 가진 되는 믹서에서 용융 혼련시켜 박리 구조를 지니는 나노복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

초음파에는 의료기기 또는 비파괴검사 등에 활용되는 약 1-10 MHz의 진동수를 가지는 고주파 영역의 초음파와 세척기, 플라스틱 또는 금속의 용접 등에 사용되는 20 kHz-100 kHz의 상대적으로 낮은 진동수를 가지는 저주파 영역의 초음파가 있다. 본 발명에서는 후자의 경우를 적용해 보고자 하는데 이를 특히 고강도 초음파라고도 한다. 이러한 초음파가 액상의 매질 내에 조사되면 반복적인 압축/팽창 주기에 의하여 분자들의 거리가 증대되어 동공이 형성되고 일정크기 이상이 되면 파괴되는데, 이때 순간적으로 고온/고압의 조건에 도달되어 화학적인 반응활성이 생긴다. 따라서 고강도 초음파를 고분자의 중합 공정 중에 조사하게 되면 별도의 화학적인 개시제 없이도 중합이 가능할 뿐만 아니라, 단량체와 점토의 혼합 계에서는 고에너지의 초음파 진동에 의하여 덩어리 상태의 점토상을 효과적으로 분쇄함과동시에 층상구조를 와해시킬 수 있다.

한편, 고분자와 점토를 용융 혼련 할 경우에 나노 복합체의 형성에 있어서 가장 큰 문제점은 단량체에 비하여 고분자 용융체의 점도가 매우 높아서 점토의 중간층으로의 확산이 어려울 뿐만 아니라 분산상의 균일한 분배도 제한을 받는 것이다. 물론, 압출기 또는 믹서 내에서 연속상의 점도가 높을 수록 분산상에 주어지는 전단 응력은 커져서, 혼련 초기의 비교적 커다란 크기로 뭉쳐 있는 입자들을 부수는데는 효과적일 수 있으나 분산상의 크기가 작아질수록 연속상이 가하는 응력 대비 분산상의 단위 크기 당 계면장력이 매우 커지게 되므로 나노 크기의 분산이 매우 어렵게 될 수 있다. 따라서 용융 혼련법에 의하여 성공적인 나노 복합체의 형성을 위하여 보다 효과적인 분산 작용기구의 도입이 필수적이며, 전술한 바 있는 초음파 에너지의 분산효과에 의하여 그 목적을 달성할 수가 있다. 아울러, 용융 혼련 도중에 조사된 초음파는 고분자 사슬의 끊어짐을 유도하여 분자량을 조절함으로써 고분자가 점토의 중간층에 보다 효과적으로 침투할 수 있는 효과를 제공한다.

이에 본 발명에서는 중합공정과 용융혼련 공정에 고강도 초음파를 가진하는 2단계법에 의하여 나노복합재료를 제조하였다. 1단계에서는 중합공정에 초음파를 가진하기 위하여 초음파 발생기가 중합반응기내의 반응물에 함침 되도록 설계하였으며 가진 도중에 반응물의 기화에 의한 배출과 외부 공기와의 접촉을 막기 위하여 밀폐 처리하였다. 중합반응열에 의한 반응기 온도의 상승을 방지하기 위한 열교환 장치를 사용하여 중합하였다.

2단계에서는 1단계에서 제조된 시료를 포함하는 여러 가지 조성물에 대한 용융 혼련을 초음파 가진기가 장착된 배치 믹서에서 실시하였다. 이를 위하여 배치 믹서의 시료 투입구와 동일한 모양의 초음파 가진기를 설계한 후 장착하여 믹서 고유의 혼련 에너지에 추가로 초음파 에너지가 전달되도록 하였다. 혼련 온도는 180∼200℃로 설정하였고 혼련 속도는 60 rpm에서 120rpm까지 자유롭게 조절하였다.

상기에 명시된 방법으로 복합체를 제조할 경우 초음파가 조사되지 않은 경우의 조성물 보다 점토의 분산성이 향상되어 열 분해온도와 모듈러스가 증가된 바람직한 물성을 갖는다.

복합체 형성에 필요한 점토의 타잎은 특별한 제한은 없으나 중간층이 알킬 암모니움 또는 알킬 포스포니움의 양이온으로 치환된 몬모릴로나이트 (montmorillonite) 계열이 바람직하게 사용된다.

1단계에 적용되는 단량체는 부가 중합체, 특히 라디칼중합체를 형성하는 단량체이다. 그 예로서 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 에타아크릴로 니트릴, 메타 아크릴로 니트릴, 메틸 메타 아크릴레이트, 글리시딜 메타 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 스티렌과 메틸 메타 아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

1단계에서 사용되는 점토의 양에 대한 단량체의 양의 중량비는 1:1 ∼ 1:100 중량부인 것이 바람직하다. 1단계에서 사용되는 점토의 양에 대한 단량체의 양의 중량비가 1:1 중량부 이하인 경우에는 점토의 부피분율이 높아서 분산상의 문제가 야기될 수 있고 1단계에서 사용되는 점토의 양에 대한 단량체의 양의 중량비가 1:100 중량부 이상인 경우에는 1단계에서 중합된 중합체가 고분자 매트릭스와 혼합되었을 때 나노복합체로서 성능 향상이 미흡하게 되어 바람직하지 않다.

또한 1단계에서 중합된 중합체는 50,000 ∼ 1,000,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 1단계에서 중합된 중합체의 분자량이 50,000 이하인 경우에는 기계적 강도가 부족할 수 있으며 1,000,000 이상인 경우에는 점도 상승으로 인한 가공상의 문제점이 발생할 수 있다.

1단계에서 제조된 복합체는 2단계에서 동일한 종류의 고분자와 용융 혼련 하는 것이 바람직하다. 경우에 따라 서로 다른 고분자 메트릭스가 혼합될 수 있는데, 이때 고분자 매트릭스의 종류가 달라서 상용성이 부족한 경우라도 문제가 되지 않는다. 고강도 초음파에 의한 상호 작용에 의하여 혼련 도중에 직접 공중합체 형태의 상용화제가 형성되어 혼합계를 안정화시키는 장점이 있음이 확인되었기 때문이다.

본 발명에 따른 나노복합재료 내에 존재하는 고분자 매트릭스는 특별한 제한은 없으나 폴리 프로필렌, 폴리 에틸렌, 폴리 스티렌, 폴리 스티렌/브타디엔 공중합체, 폴리 비닐 클로라이드, 폴리 스티렌/아크릴로 니트릴(SAN) 공중합체, 폴리 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS), 폴리 에틸렌 옥사이드 및 폴리 프로필렌 옥사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 고분자 메트릭스는 50,000 ∼ 1,000,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 고분자 메트릭스의 분자량이 50,000 이하인 경우에는 기계적 강도가 부족할 수 있으며 본 발명에서 사용되는 고분자 메트릭스의 분자량이 1,000,000 이상인 경우에는 점도 상승으로 인한 가공상의 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명의 2단계에서 중합에 의하여 제조된 나노복합재료의 양에 대한 고분자 메트릭스의 양의 중량비는 5:95 ∼ 80:20 중량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 2단계에서 중합에 의하여 제조된 나노복합재료의 양에 대한 고분자 메트릭스의 양의 중량비가 5:95 중량% 이하인 경우에는 기계적 강도가 부족할 수 있으며 80:20 중량% 이상인 경우에는 점도 상승으로 인한 가공상의 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 2단계에서 용융 혼련된 나노복합재료는 전체 수지 중 점토 양의 중량비가 0.5 ∼ 40 중량%인 것이 바람직하다. 전체 수지 중 점토 양의 중량비가 0.5 중량% 이하인 경우에는 물성 향상이 미흡하며 40 중량% 이상인 경우에는 충격강도가 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

이하 아래의 실시 예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 1

1단계로서 초음파 반응기에 스티렌100g과 모노릴로나이트 10g을 혼합하여 40℃에서 1시간 동안 교반하여 중합하였다. 중합물로부터 점토 성분을 분리한 후 분자량을 측정한 결과 폴리스티렌의 분자량은 약 200,000이었다.

이어서 2단계에서, 이 결과물을 분자량이 약 200,000인 순수한 폴리 스티렌과 함께 초음파 혼련기에서 30분간 용융혼련하였다. 혼련 속도는 120 RPM이었고 믹서 온도는 180℃로 고정하였다. 최종산물은 이 최종산물을 기준으로 3중량%의 점토함량을 가졌다.

초음파의 혼련 효과를 입증하기 위하여 2단계에서 초음파를 가진 하지 않고 동일한 믹싱 조건에서 용융 혼련 하여 조성물을 제조하였으며, 1, 2 단계 모두 초음파를 가진 하지 않고 시료를 제조하여 비교하였다.

각 조건에서 생성된 결과물의 분산상태를 투과 전자 현미경으로 비교하였으며, 박리 정도는 X-ray회절에 의하여 분석하였다. 이에 의하여 2단계에 걸쳐서 초음파가 가진 된 결과물에서는 완전한 박리 구조가 형성되었음이 확인되었고 점토의 분산상태 또한 우수한 것으로 확인되었다 (도면 1 참조). 2단계 혼련 과정에 초음파가 도입되지 않았을 경우에는 1,2 단계를 거치면서 초음파가 전혀 가진 되지 않은 경우보다는 분산성이 향상되었지만, 박리 구조가 완전하지 않아 삽입 구조를 나타내는 피크가 확인되었으며 점토 성분이 부분적으로 뭉쳐서 존재하였다(도면 2 참조).

실시예 2

초음파 반응기에 메틸메타 아크릴레이트 100g 과 몬모릴로나이트 10g을 혼련하여 40℃에서 1시간동안 중합하고 이 결과물을 폴리 메틸 메타 아크릴레이트와 초음파 믹서에서 점토의 함량이 전체 수지의 3중량%가 되도록 30분간 용융 혼련 하였다. 혼련 속도는 120 RPM이었고 믹서 온도는 180℃로 고정하였다. 실시예 1에서 기술한 내용과 동일한 방법으로 비교 평가하여 초음파의 효과를 확인 할 수 있었다.

실시예 3

실시예 1의 1단계 결과물을 2단계에서 폴리 프로필렌과 초음파 믹서를 이용하여 용융 혼련하였다. 폴리 프로필렌과 폴리스티렌의 혼합 조성물 대비 점토의 양이 3중량%되도록 함량비를 조절하여 30분간 혼련하였다. 혼련 속도는 120 RPM이었고 믹서 온도는 200℃로 고정하였다. 이 결과물을 X-ray회절에 의하여 분석한 결과 박리가 일어났음이 확인되었으며 시차주사 열량계에 의하여 분석한 결과 폴리 프로필렌과 폴리 스티렌의 단순 혼합물 대비 폴리 프로필렌의 결정화 거동이 매우 상이하게 나타난 것이 관찰되어 용융 상태에서 초음파 가진에 의하여 폴리 프로필렌의 변성이 일어났음을 확인할 수 있었다.

실시예 1, 2 3의 결과물을 가열 무게 감량 시험을 실시한 결과 점토의 박리 구조로 말미암아 열 분해 온도가 순수한 메트릭스 수지 대비 약 70 내지 80℃정도 향상되었으며 Dynamic Mechanical Analyser(DMA)를 이용한 모듈러스의 측정에 의하면 전체적으로 약 1.5배정도 상승한 것으로 밝혀졌다.

실시예 4 내지 9

실시예 1에서 스틸렌을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2에서 메틸메타 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 에타아크릴로 니트릴, 메타 아크릴로 니트릴 또는 글리시딜 메타 아크릴레이트를 사용하여 실시예 1 내지 3에서 실시하는 방법과 동일하게 실험을 한 결과 실시예 1 내지 3에서 얻은 것과 동일한 결과를 얻었다.

실시예 10 내지 17

실시예 1에서 고분자 매트릭스로서 폴리스티렌을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에서 고분자 매트릭스를 폴리 프로필렌, 폴리 에틸렌, 폴리 스티렌/브타디엔 공중합체, 폴리 비닐 클로라이드, 폴리 스티렌/아크릴로 니트릴(SAN) 공중합체, 폴리 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS), 폴리 에틸렌 옥사이드 또는 폴리 프로필렌 옥사이드를 사용하여 실시예 1에서 실시하는 방법과 동일하게 실험을 한 결과 실시예 1에서 얻은 것과 동일한 결과를 얻었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

본 발명은 층상구조를 갖는 점토와 라디칼 중합에 의하여 중합되는 단량체로 이루어진 혼합물에 초음파를 가진 하여 중합시킨 나노복합재료를 제조하고, 이어서 중합된 상기 나노복합재료를 상기 나노복합재료를 이루는 고분자 메트릭스와 동종 또는 이종의 고분자 매트릭스와 혼합하여 초음파가 가진 되는 믹서에서 용융 혼련시켜 박리 구조를 지니는 나노복합재료를 제조하는 방법에 관한 것으로서 본 발명은 용융 혼련법에 의하여 성공적인 나노 복합체의 형성을 위하여 보다 효과적인 분산 작용기구의 도입이 필수적이며, 초음파 에너지의 분산효과에 의하여 그 목적을 달성할 수가 있으며, 용융 혼련 도중에 조사된 초음파는 고분자 사슬의 끊어짐을 유도하여 분자량을 조절함으로써 고분자가 점토의 중간층에 보다 효과적으로 침투할 수 있는 효과를 제공한다.

Claims (10)

1. 층상구조를 갖는 점토와 라디칼 중합에 의하여 중합되는 단량체로 이루어진 혼합물에 초음파를 가진하여 상기 단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 점토는 중간층이 알킬 암모니움 또는 알킬 포스포니움의 양이온으로 치환된 몬모릴로나이트인 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 단량체는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 에타아크릴로 니트릴, 메타 아크릴로 니트릴, 메틸 메타 아크릴레이트 및 글리시딜 메타 아크릴레이트를 포함하는 부가중합체를 형성하는 단량체인 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 점토의 양에 대한 상기 단량체의 양의 중량비는 1:1 ∼ 1:100 중량부인 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 50,000 ∼ 1,000,000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
6. 제 1항에 의하여 제조된 나노복합재료를 제 1항에 의하여 제조된 나노복합재료로 이루어진 고분자 메트릭스와 동종 또는 이종의 고분자 매트릭스와 혼합하여 초음파가 가진되는 믹서에서 용융 혼련시켜 박리구조의 나노복합재료를 제조하는 것을 특징으로 나노복합재료의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서, 고분자 매트릭스는 폴리 프로필렌, 폴리 에틸렌, 폴리 스티렌, 폴리 스티렌과 브타디엔 공중합체, 폴리 비닐 클로라이드, 폴리 스티렌과 아크릴로 니트릴 공중합체, 폴리 아크릴로니트릴과 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 폴리 에틸렌 옥사이드 및 폴리 프로필렌 옥사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 것임을 특징으로 나노복합재료의 제조방법.
8. 제 6항에 있어서, 상기 고분자 메트릭스는 50,000 ∼ 1,000,000의 분자량을갖는 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
9. 제 6항에 있어서, 제 1항에 의하여 제조된 나노복합재료의 양에 대한 고분자 메트릭스의 양의 중량비는 5:95 ∼ 80:20 중량%인 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.
10. 제 6항에 있어서, 상기 나노복합재료는 전체 수지 중 점토 양의 중량비가 0.5 ∼ 40 중량%인 것을 특징으로 하는 나노복합재료의 제조방법.