KR20030043614A - Lead storage battery comprising gel electrolyte coated with silica powder - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양극, 음극 및 황산 수용액과 실리카가 혼합된 저 농도의 실리카겔 전해질로 이루어진 납축전지에 있어서, 상기 겔 전해질 상부에 실리카 분말을 도포하거나 고농도의 실리카겔 전해질을 추가로 주입하여서 된 납축전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lead acid battery comprising a cathode, an anode, and a low concentration silica gel electrolyte in which a sulfuric acid aqueous solution and silica are mixed. The present invention relates to a lead acid battery obtained by coating silica powder on top of the gel electrolyte or further injecting a high concentration of silica gel electrolyte. will be.
일반적으로, 무정전 전원 장치 등에 사용되는 산업용 납축전지는 크게 전극과 전해질로 이루어져 있으며, 전해질은 물과 황산의 혼합물로써 납축전지 내부 전극에서 발생하는 이온의 이동 통로 역할을 한다.In general, an industrial lead acid battery used in an uninterruptible power supply is largely composed of an electrode and an electrolyte, and the electrolyte is a mixture of water and sulfuric acid, which serves as a passage for ions generated from the electrode inside the lead acid battery.
납축전지는 전원을 사용할 때 전압 변동, 주파수 변동, 순간 정전, 과도 전압 등으로 인한 전원 이상을 방지하면서 항상 안정된 전원을 공급해 준다.Lead-acid batteries provide stable power at all times while preventing power failure due to voltage fluctuations, frequency fluctuations, instantaneous power failures, and transient voltages.
이러한 납축전지는 무 보수성 및 긴 수명을 위하여, 부동 충전 중에 전해질에서 분해되는 산소/수소의 배출을 막고, 기체의 재결합을 용이하게 하여 수분의 고갈을 최소화해야 한다. 그러나, 과전압으로 인해서 물의 전기 분해가 일어나, 일정한 사용 기간마다 증류수를 재 보충해야 하는 단점이 있다.Such lead acid batteries should minimize the depletion of moisture by preventing the release of oxygen / hydrogen decomposed from the electrolyte during floating charge and facilitating recombination of gases for maintenance-free and long life. However, electrolysis of water occurs due to overvoltage, and there is a disadvantage in that distilled water needs to be replenished at regular use periods.
이와 같은 수분 고갈에 대한 해결 방안으로는 납축전지 집전 체의 성분 변화, 전지 케이스의 밀폐성 향상 및 전해질 성분 변화 등이 있는데, 이 가운데, 양극판 활물질의 탈락과 격리 판의 산화를 막는데 사용되는 유리 매트(Glass mat)의 기공 내에 황산용액을 흡수시키는 방식(Absorptive Glass Mat, 이하 "AGM 방식"이라고 칭함)과 실리카겔 내에 황산 용액을 포함하는 방식(이하 "겔 전해질" 방식이라고 칭함) 등 납축전지의 전해질을 이용한 방법이 많이 사용된다.The solution to the depletion of water is to change the composition of the lead-acid battery current collector, to improve the sealability of the battery case, and to change the electrolyte component, among which the glass mat used to prevent the falling of the positive electrode plate active material and oxidation of the separator plate Electrolyte of lead acid batteries such as a method of absorbing sulfuric acid solution in pores of glass mat (Absorptive Glass Mat, hereinafter referred to as "AGM method") and a method of containing sulfuric acid solution in silica gel (hereinafter referred to as "gel electrolyte" method) Many methods are used.
상기 AGM 방식은 제조 공정이 단순하고 저렴하여 소형 산업용 전지에 많이 사용되고, 겔 전해질 방식은 전해질 내부에서 물과 황산의 상 분리 억제효과가 뛰어나고, 많은 황산용액을 포함하여 수분 고갈 속도가 늦기 때문에 고성능을 요하는 대형 산업 전지에서 주로 사용된다.The AGM method is widely used in small industrial cells because of its simple and inexpensive manufacturing process, and the gel electrolyte method has a high effect of inhibiting phase separation of water and sulfuric acid in the electrolyte, and includes a high amount of sulfuric acid solution. Mainly used in large industrial batteries that are required.
상기 납축전지에 사용하는 황산과 실리카의 혼합체로 이루어진 겔 전해질은 혼합 초기에는 액체 상태와 유사한 점도를 유지하지만, 시간이 경과하면서 수소 결합에 의해 3차원 망상 구조를 형성하면서 점도가 증가하여 겔 형태로 변화한다.The gel electrolyte composed of a mixture of sulfuric acid and silica used in the lead acid battery maintains a viscosity similar to that of the liquid state at the beginning of mixing, but increases in viscosity while forming a three-dimensional network structure by hydrogen bonding over time to form a gel. Change.
그러나, 겔 전해질에 이용하는 실리카의 함량이 증가할수록 겔 형태로 변화하는 속도가 빨라지고, 전해질의 양도 상대적으로 부족하게 되어 전지의 용량 성능이 감소한다. 따라서, 겔 화가 가능한 한도 내에서 실리카 첨가량을 최소한으로 유지하여야 한다.However, as the amount of silica used in the gel electrolyte increases, the rate of change to the gel form is faster, and the amount of electrolyte is also relatively insufficient, thereby reducing the capacity performance of the battery. Therefore, the amount of silica added should be kept to a minimum as far as gelling is possible.
또한, 겔 화가 진행될 때, 극판 중간 부분에서는 배출되는 황산 양이 많아서 겔 형태로 변화되는 것이 쉽지만, 극판 상부에서는 황산 양이 상대적으로 적어 겔 형태로 변화되는 속도가 늦어진다.In addition, when gelation proceeds, it is easy to change the gel form due to the amount of sulfuric acid emitted in the middle part of the electrode plate, but the amount of sulfuric acid is relatively low at the upper part of the electrode plate, which slows down the rate of gel change.
그래서, 전지를 작동시키는 초기에 상부 전해질의 점도가 상대적으로 낮아 충전시 발생하는 기체가 대부분 재결합하지 못하고 외부로 배출되어 손실이 높고, 배출된 기체에 의해 전해질이 튀어 올라 벤트 밸브를 오염시킬 뿐만 아니라, 수평 장착용 전지에서 전해질 누액 현상이 발생한다.Therefore, since the viscosity of the upper electrolyte is relatively low at the beginning of the operation of the battery, most of the gas generated during charging cannot be recombined and is discharged to the outside, resulting in high loss. In the horizontal mounting battery, electrolyte leakage occurs.
한편, 실리카(SiO2) 등을 포함하는 터프닝제를 고체 전해질을 제조하는데 직접 포함시켜 고체 전해질 내에서 용매 건조제로 사용하거나(대한민국 공개특허공보 제 2000-52735호, 2000. 8.25); 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF)계 중합체와 비결정고분자로 이루어진 고분자 블랜드막 내에 이온 전도도를 높이기 위하여 실리카를 혼입하여 고분자 전해질을 제조하는 기술(대한민국 공개특허 제 2000-55682호, 2000. 9.15); 및 (ⅰ) 황산, (ⅱ) 물에 현탁시킨 실리카 및 (ⅲ) 고분자 전해질에 물/오일의 에멀젼을 혼합하여 전해질을 제조하는 기술(미국특허 제 4,937,156호)등이 공개된 바 있으나, 종래 기술은 전해질의 다른 구성성분과 실리카를 직접 혼합하여 제조하는 경우로서, 본 발명에서와 같이 납축전지 제조시 주입된 겔전해질의 상부 표면에 실리카 분말을 별도로 도포하여 적용하는 방법에 대한 예는 알려진 바가 없다.On the other hand, a terminating agent comprising silica (SiO 2 ) and the like is directly included in preparing a solid electrolyte, and used as a solvent desiccant in the solid electrolyte (Korean Patent Publication No. 2000-52735, August 25, 2000); A technique for preparing a polymer electrolyte by incorporating silica in a polymer blend membrane composed of a polyvinylidene difluoride (PVdF) polymer and an amorphous polymer (Korean Patent No. 2000-55682, Sep. 15, 2000); And (iii) sulfuric acid, (ii) silica suspended in water, and (iii) a mixture of an emulsion of water / oil in a polymer electrolyte (US Pat. No. 4,937,156). In the case where the silica is directly mixed with other components of the silver electrolyte, the silica powder is applied to the upper surface of the gel electrolyte injected during the production of the lead-acid battery as in the present invention. .
이에 본 발명자는 납축전지용 겔 전해질 주입 직후, 전지의 상부에 실리카 또는 고농도의 실리라 겔 전해질을 추가로 도포 또는 주입하여 충전시 발생하는 기체의 배출은 막고, 수평 장착용 전지에서 전해질의 누액 현상을 감소시켜 전지의 과충전 및 전해질 고갈의 문제점을 해결하고자 하였다.Therefore, the present inventors further apply or inject silica or high concentration silila gel electrolyte on the top of the battery immediately after the injection of the lead electrolyte battery electrolyte to prevent the discharge of gas generated during charging, and leakage of the electrolyte in the horizontal mounting battery. To solve the problems of the battery overcharge and electrolyte depletion.
즉, 본 발명은 상부 전해질의 느린 겔화 속도에 따른 여러 가지 문제점을 해소하기 위하여 전지 내부로 겔 전해질 주입시 극판 높이까지는 낮은 농도의 실리카겔 전해질을 주입하고, 그 상부에는 실리카 분말을 도포한 납축전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.That is, the present invention injects a low concentration silica gel electrolyte up to the height of the electrode plate when the gel electrolyte is injected into the battery to solve various problems due to the slow gelation rate of the upper electrolyte, and lead-acid battery coated with silica powder It aims to provide.
또한, 본 발명은 상부 전해질의 느린 겔화 속도에 따른 여러 가지 문제점을 해소하기 위하여 전지 내부로 겔 전해질 주입시 극판 높이까지는 낮은 농도의 실리카겔 전해질을 주입하고, 그 상부에는 고농도의 실리카겔 전해질을 주입한 납축전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention is to inject a low concentration of silica gel electrolyte up to the pole plate height when the gel electrolyte is injected into the cell in order to solve the various problems caused by the slow gelation rate of the upper electrolyte, the lead injecting a high concentration of silica gel electrolyte on the top It is an object to provide a storage battery.
도 1은 본 발명의 납축전지의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a lead acid battery of the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
2 --- 음극관4 --- 분리막2 --- cathode tube 4 --- separator
6 --- 양극판8 --- 전극 결합체6 --- positive electrode 8 --- electrode assembly
10 --- 저 농도의 실리카겔 전해질10 --- low concentration silica gel electrolyte
12 --- 실리카 분말 또는 고농도의 실리카겔 전해질12 --- Silica powder or high concentration silica gel electrolyte
14 --- 전극주16 --- 전조14 --- Electrode Note 16 --- Rolling
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 양극; 음극; 및 실리카와 황산이 혼합된 저 농도의 실리카겔 전해질을 포함하는 납축전지에 있어서, 상기 저 농도의 실리카겔 전해질 상부에 실리카 분말을 0.01 내지 2중량부의 범위로 도포하여 전지 초기 작동 단계에서 상부 전해질의 점성을 높여 전해질 고갈을 방지하는 납축전지를 제공하기 위한 것이다.The present invention for achieving the above object is an anode; cathode; And a low concentration silica gel electrolyte in which silica and sulfuric acid are mixed. In the lead acid battery, silica powder is coated on the low concentration silica gel electrolyte in a range of 0.01 to 2 parts by weight to provide viscosity of the upper electrolyte in the initial operation of the battery. It is to provide a lead acid battery that prevents exhaustion of the electrolyte.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 실리카와 황산이 혼합된 저 농도의 실리카겔 전해질을 포함하는 납축전지에 있어서, 상기 저 농도의 상기 겔 전해질은 상부에 20 내지 40중량%의 황산 수용액 84 내지 90중량%와 실리카 10 내지 16중량%로 이루어진 고농도의 실리카겔 전해질을 주입하여 전지 초기 작동 단계에서 상부 전해질의 점성을 높여 전해질 고갈을 방지하는 납축전지를 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is an anode; cathode; And a low concentration silica gel electrolyte in which silica and sulfuric acid are mixed, wherein the low concentration gel electrolyte has 20 to 40 wt% sulfuric acid solution 84 to 90 wt% and 10 to 16 wt% silica. Injecting a high concentration of silica gel electrolyte consisting of to increase the viscosity of the upper electrolyte in the initial operation of the battery to provide a lead-acid battery to prevent electrolyte exhaustion.
겔 전해질 상부에 도포되는 실리카 분말은 퓸드(Fumed) 실리카를 사용하며, 저 농도의 실리카겔 전해질 용액에 대하여 0.01 내지 2중량부의 양으로 도포하는 것이 바람직하다. 상기 실리카 분말을 0.01 중량부 미만으로 사용할 경우에는 저 농도의 겔 전해질과 계면을 형성하지 못하여 겔화되지 않게 되고, 반대로 2중량부를 초과하여 도포할 경우에는 실리카의 부피가 커지므로 전조 내에 도포하기 어렵고 겔 전해질 제조시 함께 혼합하여 제조하는 것에 비하여 장점이 없게 된다.The silica powder coated on the gel electrolyte is made of fumed silica, and is preferably applied in an amount of 0.01 to 2 parts by weight based on the silica gel electrolyte solution of low concentration. When the silica powder is used at less than 0.01 parts by weight, the gel electrolyte does not form an interface with a low concentration of the gel electrolyte, and when the silica powder is applied at an amount exceeding 2 parts by weight, the volume of silica increases, making it difficult to apply the gel in the precursor. There is no advantage compared to the mixing together when preparing the electrolyte.
한편, 고농도의 실리카 켈 전해질은 20 내지 40중량%의 황산 수용액 84 내지 90중량%와 실리카 10 내지 16중량%로 이루어진 전해질을 주입하는 것이 바람직한데, 여기서, 실리카의 양을 10 중량% 미만으로 사용할 경우에는 겔화 속도가 느려 하부와 별 차이가 없고, 반대로 16중량%를 초과하여 사용할 경우에는 겔화가 빨리 진행되어 주입하기 어렵다.On the other hand, it is preferable to inject an electrolyte containing a high concentration of silica KEL electrolyte consisting of 20 to 40% by weight of 84% to 90% by weight of sulfuric acid aqueous solution and 10 to 16% by weight of silica, where the amount of silica is less than 10% by weight In this case, the gelation rate is low and there is no difference with the lower part. On the contrary, when it is used in excess of 16% by weight, the gelation proceeds quickly and it is difficult to inject.
이하, 도면을 참조하여 본 발명으로 제조된 납축전지의 구성에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, a configuration of a lead acid battery manufactured according to the present invention will be described with reference to the drawings.
본 발명의 납축전지는 주로 플라스틱이나 애보나이트로 만들어진 전조(16) 내부에 극판군과 겔 전해질을 포함한다.The lead acid battery of the present invention mainly includes a plate group and a gel electrolyte in a precursor 16 made of plastic or avonite.
이때, 극판군은 음극판(2)과 분리판(또는 격리판)(4) 및 양극판(6)으로 구성되며, 상기 극판군은 전극결합체(8)로 연결한다.At this time, the electrode plate group is composed of a negative electrode plate 2, a separator (or separator) 4 and a positive electrode plate 6, the electrode plate group is connected to the electrode assembly (8).
상기 음극판(2)은 기판에 음극 활성물질인 납(Pb)을 피복하고, 양극판(6)은 기판에 양극 활성물질인 과산화납(PbO2)을 피복한다.The negative electrode plate 2 covers lead (Pb) as a negative electrode active material on a substrate, and the positive electrode plate 6 covers lead peroxide (PbO 2 ) as a positive electrode active material on a substrate.
격리판(4)은 비전도성이며, 다공성이 풍부하고, 전지저항이 적은 것을 사용한다.The separator 4 is non-conductive, rich in porosity, and low in battery resistance.
상기 극판군 상부에는 중력 주입 방법을 이용하여 저 농도의 실리카겔 전해질(10)을 주입하고, 그 상부에는 분무 방법을 이용하여 실리카 분말(12)을 도포하거나 고농도의 실리카겔 전해질을 추가로 주입하여 본 발명의 납축전지를 제조한다.The upper surface of the plate group is injected with a silica gel electrolyte 10 of low concentration using a gravity injection method, and the silica powder 12 is applied to the upper portion using a spray method or a high concentration of silica gel electrolyte is further injected into the present invention. Manufactures lead acid batteries.
본 발명에 사용되는 전해질의 실리카 양을 최소로 사용하여 전해질의 점도를 낮추어 주입하면, 충진이 용이하게 되므로 전지의 용량 성능이 향상된다.When the viscosity of the electrolyte is lowered and injected by using the minimum amount of silica of the electrolyte used in the present invention, the filling is easy, and thus the capacity performance of the battery is improved.
전해질 주입 직후 실리카 분말을 추가적으로 도포하거나 고농도의 실리카 겔 전해질을 주입했을 때 이미 주입된 저 농도의 실리카겔 전해질(10)과 새로 첨가한 실리카 분말 또는 고농도의 실리카겔 전해질(12) 사이에 계면이 형성되어 점도가 높아진다.When an additional silica powder is applied immediately after injection of an electrolyte or a high concentration of silica gel electrolyte is injected, an interface is formed between a low concentration of the silica gel electrolyte 10 and a newly added silica powder or a high concentration of silica gel electrolyte 12. Becomes higher.
그 결과, 전지 충전시 극판(2,6)에서 발생하는 산소와 수소가 상부 전해질의 높은 점도에 의한 압력으로 서로 결합되어 물이 생성되기 때문에 기체가 외부로 배출되는 것을 방지할 수 있고, 배출 기체가 감소됨에 따라 벤트 밸브의 오염이 줄어들어 수평 장착용 전지에서 전해질 누액 현상이 줄어든다.As a result, since oxygen and hydrogen generated in the electrode plates 2 and 6 during battery charging are combined with each other at a pressure due to the high viscosity of the upper electrolyte, water is generated, thereby preventing the gas from being discharged to the outside. This reduces the contamination of the vent valve and reduces electrolyte leakage in horizontally mounted cells.
상기 발명의 효과를 검증하기 위하여 다음과 같은 실시예와 비교예를 실행하였다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.In order to verify the effect of the invention the following examples and comparative examples were carried out. However, the examples are only to illustrate the invention and the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1: 납축전지 제조방법Example 1 Lead Acid Battery Manufacturing Method
35%의 황산용액 4600g과 실리카 400g을 혼합하여 겔 전해질을 제조하였다. 상기에서 만들어진 겔 전해질을 중력 주입 방법으로 전지 내부에 주입하였다.4600 g of 35% sulfuric acid solution and 400 g of silica were mixed to prepare a gel electrolyte. The gel electrolyte prepared above was injected into the cell by the gravity injection method.
겔 전해질 주입 직후, 퓸드 실리카(Degussa, Aerosil 200) 50g을 분무 방법으로 전지 상부에 도포하여 납축전지(2V, 600Ah)를 제조하였다.Immediately after gel electrolyte injection, 50 g of fumed silica (Degussa, Aerosil 200) was applied to the top of the cell by a spraying method to produce lead acid batteries (2 V, 600 Ah).
실험예 1: 납축전지의 성능비교Experimental Example 1: Performance Comparison of Lead Acid Battery
종래 겔 전해질을 이용한 납축전지와 상기 실시예에서 제조한 본 발명의 납축전지(2V, 600Ah)를 50℃에서 6주간 정전압 충전을 유지한 후, 충방전 후의 무게 변화와 벤트부의 청결 상태를 비교하였다(표 1).After the lead-acid battery using the conventional gel electrolyte and the lead-acid battery (2V, 600Ah) of the present invention prepared in the above example was maintained at 50 ° C for 6 weeks at constant voltage charge, the weight change after charge and discharge was compared with the clean state of the vent part. (Table 1).
벤트부의 전해질 누액 현상은 리트머스 종이를 이용하여 확인하였다.The electrolyte leakage phenomenon of the vent part was confirmed using litmus paper.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1의 충방전 후의 전지 무게 변화로 인하여 기체의 배출과 전해액 누출을 확인할 수 있었다.Due to the change in the weight of the battery after charging and discharging of Table 1, the discharge of gas and the leakage of electrolyte were confirmed.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명으로 제조된 납축전지는 겔 전해질 상부에 실리카 분말을 도포하거나 고농도의 실리카겔 전해질을 추가로 주입하여 상부 전해질의 점도를 높이고, 이로 인해 납축전지의 충전시 산소와 수소의 재결합을 촉진시켜, 발생되는 기체의 외부 배출을 줄이고, 배출기체에 의해 전해질이 쉽게 튀어 벤트 밸브의 오염시키는 것과 납축전지의 전해질 고갈 현상 등을 감소시키며, 수평 장착용 전지에서 전해질 누액 현상이 발생하는 문제점을 해소시킴으로써 전지의 성능을 높일 수 있다.As described above, the lead acid battery manufactured according to the present invention increases the viscosity of the upper electrolyte by coating silica powder on the gel electrolyte or injecting a silica gel electrolyte in a high concentration, thereby increasing the viscosity of the oxygen and hydrogen when charging the lead acid battery. It promotes recombination, reduces the external discharge of gas generated, reduces the contamination of the vent valve, electrolyte depletion of the lead-acid battery by the electrolyte easily splashed by the discharge gas, and electrolyte leakage occurs in the horizontal mounting battery. The performance of the battery can be improved by solving the problem.
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