KR20030040880A - Thermoplastic resin composition having improved weld-strength - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열용착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a thermoplastic resin composition having excellent heat weldability.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (이하 "ABS"라 함) 열가소성 수지는 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기, 전자 부품, 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. 이들 전기, 전자 제품에 사용되기 위해서는 내열성을 가져야 하므로 ABS 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법이 다양하게 연구되고 있다.Acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as "ABS") thermoplastic resin is a material widely used in various office equipment, electrical, electronic parts, automotive interior materials, etc., due to its excellent physical properties such as impact resistance, chemical resistance, and molding processability. In order to be used in these electrical and electronic products have to have heat resistance, various methods for imparting heat resistance to the ABS resin has been studied.
ABS 수지에 내열성을 부여하는 방법중 하나로 그라프트 ABS 중합체에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 이용되고 있다. 이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법은 혼련용 내열성 공중합체 제조시 사용되는 스티렌의 일부 또는 전부를 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 제조하는 방법(미국특허 제3,010,936호 및 제4,659,790호), 말레이미드 화합물을 포함시켜 제조하는 방법(일본 특허공개 소58-206657호, 소63-162708호, 소63-235350호 및 미국특허 제4,757,109호), 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법, 무기물을 충전하는 방법 등이 알려져 있다.As one of methods for imparting heat resistance to ABS resins, a method of kneading a heat resistant copolymer into a graft ABS polymer to produce a heat resistant ABS resin has been used. The method of manufacturing the heat-resistant ABS resin is a method of manufacturing by replacing part or all of the styrene used in the manufacture of the heat-resistant copolymer for kneading with α-methylstyrene having excellent heat resistance (US Pat. Nos. 3,010,936 and 4,659,790), Malay Method for producing by including a mid compound (Japanese Patent Laid-Open No. 58-206657, No. 63-162708, No. 63-235350 and US Pat. No. 4,757,109), Method of kneading with polycarbonate resin, Method of filling inorganic material Etc. are known.
한편 아크릴계 중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)은 내후성, 내약품성, 열안정성이 우수하여 옥외에 사용되는 전기, 전자 부품, 건축용 자재, 스포츠 용품 등에 많이 사용되고 있으며, 아크릴계 수지는 내후성이 우수하여 일광노출이 많은 제품, 특히 창틀과 같이 내충격성과 내후성이 동시에 요구되는 제품에 널리 사용되고 있다.On the other hand, acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA), an acrylic polymer, has excellent weather resistance, chemical resistance, and thermal stability, and is widely used in outdoor electrical, electronic parts, building materials, and sporting goods, and acrylic resin has weather resistance. It is excellent and is widely used in products with high daylight exposure, especially products requiring impact resistance and weather resistance, such as window frames.
내열 ABS 수지는 사출성형후 후가공을 하여 제품을 적용하는 단계가 많아 이러한 후가공성이 우수하여야 한다. 특히 자동차 백 램프 하우징용으로 사용되기 위해서는 백 램프용 플라스틱, 즉 폴리메틸메타아크릴레이트와의 열용착성이 우수하여야 한다. 따라서 이러한 후가공성, 특히 열용착성이 우수한 내열 ABS 수지에 대한 요구가 높아지고 있다.Heat-resistant ABS resin has many steps to apply the product by post-processing after injection molding, it should be excellent in this post-processing. In particular, in order to be used for automotive back lamp housing, the heat adhesion with plastic for back lamp, ie polymethyl methacrylate, should be excellent. Therefore, the demand for a heat-resistant ABS resin excellent in such post-processing properties, in particular heat welding is increasing.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 열용착성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art, it is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition excellent in heat adhesion.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) 그라프트 ABS 중합체; b) 내열성 공중합체; 및 c) 아크릴계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.The present invention to achieve the above object, a) graft ABS polymer; b) heat resistant copolymers; And c) provides a thermoplastic resin composition comprising an acrylic polymer.
이하에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분을 상세히 설명한다.Hereinafter, each component of the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
a) 그라프트 ABS 중합체a) graft ABS polymer
그라프트 ABS 중합체는 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 중합시켜 제조한다. 상기 공액 디엔 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 제조한 다음 이를 융착시켜 제조된 대구경 고무라텍스를 사용한다.The graft ABS polymer is prepared by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on a conjugated diene rubber latex. The conjugated diene rubber latex uses a large diameter rubber latex prepared by preparing a small diameter rubber latex and then fusion.
그라프트 ABS 중합체 제조에 사용되어지는 공액디엔 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무라텍스의 입자경이 작을수록 내충격성과 가공성이 저하되고 입자경이 클수록 내충격성이 좋아진다. 겔 함량이 낮을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자경이 크게 되므로 충격강도가 향상된다. 그러나 고무라텍스의 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제점이 있다. 그라프트율은 그라프트 ABS 중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다.The particle size and gel content of the conjugated diene rubber latex used in the manufacture of graft ABS polymer have a great influence on the impact strength and processability of the resin. In general, the smaller the particle diameter of the rubber latex, the lower the impact resistance and workability, and the larger the particle diameter, the better the impact resistance. The lower the gel content, the more the monomer swells in the rubber latex and the polymerization takes place, thereby increasing the apparent particle size, thereby improving the impact strength. However, the higher the content of the rubber latex and the larger the particle size, there is a problem that the graft rate is lowered. The graft rate greatly affects the physical properties of the graft ABS polymer. When the graft rate is lowered, there are many rubber grafts that are not grafted.
따라서 적절한 입자경과 겔함량을 가지는 공액디엔 고무라텍스 제조방법이 중요하고 대구경 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프팅 시킬 때 그라프트율을 증가시키는 방법이 중요하다.Therefore, a method for producing conjugated diene rubber latex having an appropriate particle diameter and gel content is important, and a method for increasing the graft ratio when grafting an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to a large diameter rubber latex is important.
이하에서 그라프트 ABS 공중합체 수지의 제조공정을 소구경 고무라텍스의 제조공정, 대구경 고무라텍스의 제조공정 및 그라프트 중합공정으로 나누어 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing process of the graft ABS copolymer resin will be described in detail for each step by dividing the manufacturing process of the small-diameter rubber latex, the manufacturing process of the large-diameter rubber latex, and the graft polymerization process.
<소구경 고무라텍스의 제조공정>Manufacturing Process of Small Diameter Rubber Latex
본 발명에 사용되어지는 소구경 고무라텍스는 공액디엔 중합체이며, 입자경은 600Å 내지 1500Å이 바람직하고 겔함량은 70% 내지 95%, 팽윤지수는 12 내지 30인 것이 바람직하다. 겔함량이 95%를 초과하면 충격강도가 저하되며 70% 미만이면 열안정성이 저하되는 문제점을 가진다.The small-diameter rubber latex used in the present invention is a conjugated diene polymer, the particle diameter is preferably 600 Pa to 1500 Pa, the gel content is 70% to 95%, the swelling index is preferably 12 to 30. If the gel content exceeds 95%, the impact strength is lowered, if less than 70% has a problem that the thermal stability is lowered.
소구경 고무라텍스는 공액디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여하여 7 내지 12 시간 동안 50℃ 내지 65℃에서 반응시킨 다음 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투여 하여 5 내지 15시간 동안 55 내지 70℃ 에서 반응시켜 제조한다.Small diameter rubber latex is 100 parts by weight of conjugated diene, 1 to 4 parts by weight of emulsifier, 0.1 to 0.6 parts by weight of polymerization initiator, 0.1 to 1.0 parts by weight of electrolyte, 0.1 to 0.5 parts by weight of molecular weight regulator, 90 to 130 parts by weight of ion-exchanged water. The reaction is carried out at 50 ° C. to 65 ° C. for 7 to 12 hours, followed by further batch administration of 0.05 to 1.2 parts by weight of a molecular weight modifier to prepare at 55 to 70 ° C. for 5 to 15 hours.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메탈 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.The emulsifiers include alkyl aryl sulfonates, alkali metal alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, alkali salts of rosin acid, and the like, or may be used alone or in admixture of two or more thereof.
상기 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.A water-soluble persulfate or a peroxy compound can be used as the polymerization initiator, and an oxidation-reduction system can also be used. The most suitable water-soluble persulfates are sodium and potassium persulfates, and fat-soluble polymerization initiators include cumenehydro peroxide, diisopropyl benzenehydroperoxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, Benzoyl peroxide etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는것이 가능하다.As the electrolyte, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , Na 2 HPO 4 and the like can be used alone or in mixture of two or more thereof.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용된다.Mercaptans are mainly used as said molecular weight regulator.
중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.The polymerization temperature is very important for adjusting the gel content and swelling index of the rubber latex, and the choice of initiator should also be considered.
<대구경 고무라텍스 제조공정(소구경 고무라텍스 융착공정)><Large Diameter Rubber Latex Manufacturing Process (Small Diameter Rubber Latex Fusion Process)>
대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되어지는 입자경은 2500Å 내지 5000Å정도가 바람직하다.Since the large-diameter rubber latex particle diameter imparts high impact to the thermoplastic resin, its preparation is very important, and the particle diameter required for satisfying the physical properties in the present invention is preferably about 2500 mm to 5000 mm.
대구경 고무라텍스의 제조공정은 다음과 같다.The manufacturing process of large diameter rubber latex is as follows.
상기 입자경이 600Å 내지 1500Å, 겔함량이 70% 내지 95%, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자경이 2500Å 내지 5000Å되고 겔함량이 70% 내지 95% 되며 팽윤지수가 12 내지 30이 되도록 융착시켜 대구경 공액 디엔 고무라텍스를 제조한다.The particle size was 600 ~ 1500Å, gel content 70% to 95%, swelling index 12 to 30 parts of small diameter rubber latex to 2.5 parts by weight of the aqueous solution of acetic acid was slowly administered for 1 hour to enlarge the particles and then stirred To stop the particle diameter is 2500Å to 5000Å, the gel content is 70% to 95% and the swelling index is fused to 12 to 30 to prepare a large diameter conjugated diene rubber latex.
<그라프트 중합공정><Graft polymerization process>
상기 방법으로 제조된 대구경 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화비닐 화합물을 그라프트 공중합시켜 그라프트 ABS 중합체를 제조한다.A graft ABS polymer is prepared by graft copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on the large-diameter conjugated diene rubber latex prepared by the above method.
그라프트 ABS 중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합공정은 대구경 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부, 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 및 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 이용하여 그라프트 공중합시킨다.The graft polymerization process for preparing the graft ABS polymer includes 40 to 70 parts by weight of large-diameter rubber latex, 15 to 40 parts by weight of aromatic vinyl compound, 5 to 20 parts by weight of vinyl cyanide compound, 0.2 to 0.6 parts by weight of emulsifier, and molecular weight regulator 0.2 To 0.6 parts by weight and 0.1 to 0.5 parts by weight of the polymerization initiator to graft copolymerize.
상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들의 유도체 등이 있으며, 시안화 비닐화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 이들의 유도체 등이 있다.The aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, ο-ethylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene, derivatives thereof, and the like. And derivatives thereof.
상기 중합반응의 온도는 45℃ 내지 80℃가 적당하며 중합시간은 3 내지 5시간이 바람직하다.The temperature of the polymerization reaction is suitable 45 ℃ to 80 ℃ and the polymerization time is preferably 3 to 5 hours.
그라프트 중합시 각성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 다단계로 분할투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법이 있을 수 있는데 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.The method of adding each component in the graft polymerization may be a method of collectively administering each component, a multi-step divided administration method, or a continuous administration method. In order to improve the graft rate and minimize the formation of coagulated products, a multi-step divided administration method or a continuous method may be employed. The method of administration is preferred.
중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염등이며 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.The emulsifiers used in the polymerization reaction are alkylaryl sulfonates, alkali methylalkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, alkali salts of rosin acid, and the like, and these may be used alone or in mixture of two or more thereof.
분자량조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.As the molecular weight regulator, tertiary dodecyl mercaptan is mainly used, and as polymerization initiator, peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzenehydro peroxide, persulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, Oxidation-reduction catalyst systems made of a mixture with a reducing agent such as ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrolate, sodium sulfite and the like can be used.
중합종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 96% 이상이고 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다. 상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단한다.The polymerization conversion rate of the latex obtained after the completion of the polymerization was 96% or more, and an antioxidant and a stabilizer were administered to the latex to coagulate with an aqueous sulfuric acid solution at a temperature of 80 ° C. or higher, followed by dehydration and drying to obtain a powder. Stability of the graft copolymer latex prepared above is determined by measuring the solidified solid content (%) as shown in Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어렵다.When the solidified solid content is 0.7% or more, latex stability is extremely low and a large amount of coagulated material makes it difficult to obtain a graft polymer suitable for the present invention.
또한 상기 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 따라서 그라프트율을 계산한다.In addition, the graft ratio of the graft polymer is measured as follows. The graft polymer latex is coagulated, washed, and dried to obtain a powder form, 2 g of this powder is placed in 300 ml of acetone and stirred for 24 hours. The solution is separated using an ultracentrifuge, and then the separated acetone solution is dropped in methanol to obtain an ungrafted portion, which is dried and weighed. From these weights, the graft ratio is calculated according to the following equation.
[수학식 2][Equation 2]
본 발명에 사용되는 상기 그라프트 ABS 중합체의 그라프트율은 26% 이상인 것이 바람직하다. 그라프트율이 26% 미만이면 열안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.The graft rate of the graft ABS polymer used in the present invention is preferably 26% or more. If the graft ratio is less than 26%, the thermal stability is lowered, which is not preferable.
상기 그라프트 ABS 중합체는 본 발명의 열가소성 수지조성물에 대하여 20내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 30 중량부로 사용된다. 상기 범위로 사용되어야 수지조성물의 물성을 양호하게 유지할 수 있다.The graft ABS polymer is used in an amount of 20 to 40 parts by weight, preferably 25 to 30 parts by weight based on the thermoplastic resin composition of the present invention. It should be used in the above range can maintain the physical properties of the resin composition good.
b) 내열성 공중합체b) heat resistant copolymer
내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조된다. 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하다. 용매로는 단량체 100중량부에 대하여 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부를 사용한다.The heat resistant copolymer is prepared by adjusting 50 to 80 parts by weight of α-methylstyrene (AMS) monomer and 20 to 50 parts by weight of acrylonitrile (AN) monomer in an appropriate ratio to copolymerize. As polymerization method, block polymerization is preferable. 26 to 30 parts by weight of toluene is used as the solvent and 0.1 to 1.0 parts by weight of di-t-dodecyl mercaptan is used as the solvent for 100 parts by weight of monomer.
이들 반응물의 혼합액을 평균반응시간이 2시간 내지 4시간 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140℃ 내지 170℃를 유지한다.The mixed solution of these reactants is charged in an average reaction time of 2 hours to 4 hours, and the reaction temperature is maintained at 140 ° C to 170 ° C.
제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정이다.The manufacturing process is a continuous process consisting of raw material input pump, continuous stirring tank, preheating tank and volatilization tank, polymer transfer pump and extrusion machine.
얻어진 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 분자 사슬구조 분포는13C NMR분석기기를 이용하여 분석하였다. 분석방법은 얻어진 펠렛을 중수소화 클로로포름 중에서 용해시키고 내부표준으로서 테트라메틸실란을 사용하여 측정하였고 측정된 140 내지 150 ppm 피크중 141 내지 144 ppm범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AN-AN} 사슬구조로, 144.5 내지 147 ppm 범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AMS-AN} 사슬구조로, 147.5 내지 150 ppm범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AMS-AMS} 사슬구조로 각각 취하여서 이 피크들의 면적을 측정하여 분석하였다.The molecular chain structure distribution of the obtained α-methylstyrene and acrylonitrile copolymer was analyzed using a 13 C NMR analyzer. The analytical method was obtained by dissolving the obtained pellets in deuterated chloroform and using tetramethylsilane as an internal standard, and the peaks appearing in the range of 141 to 144 ppm among the measured 140 to 150 ppm peaks were determined by the {AMS-AN-AN} chain structure. The area of these peaks was measured by taking the peaks in the range of 144.5 to 147 ppm as the {AMS-AMS-AN} chain structure and the peaks in the range of 147.5 to 150 ppm as the {AMS-AMS-AMS} chain structure. Analyzed.
본 발명에서 있어서 공중합체의 분자 사슬 구조중 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조는 14%이하인 것이 바람직하다. 14%를 초과하면 가공시 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조의 열분해로 열안정성이 저하된다. 또한 [AMS-AN-AN] 사슬구조는 39% 이하인 것이 바람직하다. [AMS-AN-AN] 사슬구조가 39%를 초과하면 내열성이 좋지 못하다.In the present invention, the [AMS-AMS-AMS] chain structure in the molecular chain structure of the copolymer is preferably 14% or less. If it exceeds 14%, thermal stability will be degraded due to thermal decomposition of the [AMS-AMS-AMS] chain structure during processing. In addition, the [AMS-AN-AN] chain structure is preferably 39% or less. If the [AMS-AN-AN] chain structure exceeds 39%, the heat resistance is poor.
상기 내열성 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대하여 60 내지 80 중량부, 바람직하게는 60 내지 70 중량부의 양으로 사용된다. 상기 범위로 사용되어야 수지조성물의 내열성을 양호하게 유지할 수 있다.The heat resistant copolymer is used in an amount of 60 to 80 parts by weight, preferably 60 to 70 parts by weight based on the thermoplastic resin composition of the present invention. The heat resistance of the resin composition can be maintained well in the above range.
c) 아크릴계 중합체c) acrylic polymer
본 발명에 이용되는 아크릴계 중합체는 c1) 알킬 아크릴레이트 고무에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 아크릴계 중합체 또는 c2) 코어/쉘 구조를 가지는 아크릴계 수지를 사용할 수 있으며, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.Acrylic used in the present invention the polymer is c 1) alkyl acrylate rubber with an aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compounds can be used an acrylic resin having a grafted acrylic polymer, or c 2) core / shell structure, the use of a mixture thereof It may be.
cc 1One ) 그라프트 아크릴계 중합체Graft Acrylic Polymer
상기 그라프트 아크릴계 중합체는 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스를 제조하고, 이 라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트시켜 제조한다.The graft acrylic polymer is prepared by preparing a crosslinked alkyl acrylate rubber polymer latex and grafting an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to the latex.
가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스는 알킬 아크릴레이트를 유화중합, 또는 유화중합과 무유화중합을 적절히 혼합한 중합방법으로 중합하여 제조된다. 단량체는 연속 첨가방법 단독 또는 연속 첨가방법과 일괄 첨가방법을 혼합하여 첨가될 수 있다.The crosslinked alkyl acrylate rubber polymer latex is prepared by polymerizing alkyl acrylate by emulsion polymerization or polymerization method in which emulsion polymerization and emulsion free polymerization are appropriately mixed. The monomer may be added alone or in a mixture of a continuous addition method and a batch addition method.
상기 알킬 아크릴레이트로는 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 대구경 아크릴레이트 고무 중합체 제조시에는 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 소구경 아크릴레이트 고무 중합체는 에틸 헥실아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬 아크릴레이트의 사용량은 총단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부가 바람직하다.Butyl acrylate, ethylhexyl acrylate may be used as the alkyl acrylate, butyl acrylate is preferably used when preparing a large diameter acrylate rubber polymer, and ethyl hexyl acrylate is used as a small diameter acrylate rubber polymer. It is desirable to. The amount of the alkyl acrylate is preferably 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스는 알킬 아크릴레이트, 유화제, 가교제, 개시제 및 촉매, 가교제, 그라프팅제, 전해질 등을 첨가하여 제조한다.Alkyl acrylate rubber polymer latex is prepared by adding alkyl acrylates, emulsifiers, crosslinkers, initiators and catalysts, crosslinkers, grafting agents, electrolytes and the like.
고무 입자의 효율성장을 향상시키고 고무 중합체에 그라프팅되는 단량체와의 상용성을 최적화하기 위해 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 보조 단량체를 추가적으로 첨가하여 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스를 제조할 수 있다. 이때의 보조 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.Crosslinking by further adding at least one auxiliary monomer selected from the group consisting of methyl methacrylate, styrene, and acrylonitrile to improve the efficiency field of the rubber particles and optimize the compatibility with the monomers grafted to the rubber polymer. Alkyl acrylate rubber polymer latex can be prepared. At this time, the auxiliary monomer is preferably used 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
또한 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 제조시 다른 기능성 단량체를 함께 중합시키는 것도 가능하다. 이러한 기능성 단량체의 예로는 메타 아크릴산, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸말산 등이 있다.It is also possible to polymerize other functional monomers together in the production of alkyl acrylate rubber polymer latexes. Examples of such functional monomers include methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and the like.
상기 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 제조에 사용되는 유화제로는 pH가 3 내지 9정도인 C12내지 C18의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체나 C12내지 C20의 탄소수를 가진 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체를 사용한다. C12내지 C18의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염 유도체의 예로서는 디사이클로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 또는 디옥틸 설포 석시네이트의 나트륨 또는 칼륨염 등을 들 수 있고, C12내지 C20의 탄소수를 가진 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염으로서는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 셀페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트과 같은 셀페이트 금속염 등이 사용 가능하다. 이중에서 가교된 아크릴레이트 고무 중합체에 대한 그라프팅 상(phase)의 그라프트 반응을 종합적으로 고려할 때 디옥틸 설퍼 석시네이트의 나트륨 또는 칼륨염이 특히 좋다. 상기 유화제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.Examples of the emulsifier used in preparing the alkyl acrylate rubber polymer latex include derivatives of alkyl sulfo succinate metal salts having C 12 to C 18 carbon atoms having a pH of 3 to 9 or alkyl sulfate esters having C 12 to C 20 carbon atoms. Or derivatives of sulfonic acid metal salts. Examples of the alkyl sulfo succinate metal salt derivative having a carbon number of C 12 to C 18 include dicyclohexyl sulfo succinate, dihexyl sulfo succinate, di-ethylhexyl sulfo succinate or sodium or potassium salt of dioctyl sulfo succinate, and the like. Examples of the sulfuric acid ester or sulfonic acid metal salt having C 12 to C 20 include sodium lauric sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, and potassium dodecyl. Cellulose metal salts such as sulphate, potassium octadecyl sulphate, and the like. Sodium or potassium salts of dioctyl sulfur succinate are particularly preferred when considering the graft reaction of the grafting phase to the double crosslinked acrylate rubber polymer. The emulsifier is preferably used in 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
상기 개시제로서는 무기 또는 유기 과산화 화합물이 사용되며, 수용성 개시제나 유용성 개시제 모두 사용가능하다. 구체적인 예를 들면, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트와 같은 수용성 개시제와 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유용성 개시제 등이 있다. 중합 개시제의 사용량은 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부가 좋다.As said initiator, an inorganic or organic peroxide compound is used, and both a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator can be used. Specific examples include water-soluble initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and oil-soluble initiators such as cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide. The amount of the polymerization initiator to be used is preferably 0.05 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
상기 그라프팅제로서는 아릴 메타크릴레이트(AMA)나 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA) 등이 사용가능하다. 그라프팅제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.07 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.As the grafting agent, aryl methacrylate (AMA), triaryl isocyanurate (TAIC), triaryl amine (TAA), diaryl amine (DAA) and the like can be used. The grafting agent is preferably used in 0.01 to 0.07 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
상기 가교제로서는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등이 있다. 가교제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.As said crosslinking agent, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol Dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, trimethylol methane triacrylate, and the like. The crosslinking agent is preferably used at 0.05 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
전해질로는 NaHCO3, Na2S2O7, K2CO3등이 있으며, 그 중에서도 NaHCO3가 특히 바람직하다. 전해질은 총 단량체 100부에 대하여 0.05 내지 0.4 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the electrolyte include NaHCO 3 , Na 2 S 2 O 7 , K 2 CO 3 and the like, and NaHCO 3 is particularly preferable. The electrolyte is preferably used 0.05 to 0.4 parts by weight based on 100 parts of total monomers.
중합반응후 가교된 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 pH는 5 내지 9의 범위가 바람직하며, 6 내지 8이 더 바람직하다.The pH of the crosslinked acrylate rubber polymer latex after the polymerization reaction is preferably in the range of 5 to 9, more preferably 6 to 8.
중합된 대구경 아크릴레이트 고무 중합체의 입경은 2500 내지 5000Å 범위가 바람직하며, 3000 내지 4500Å의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 중합된 소구경 아크릴레이트 고무 중합체의 입경은 800 내지 2000Å 범위가 바람직하며, 1000 내지 1500Å의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.The particle size of the polymerized large diameter acrylate rubber polymer is preferably in the range of 2500 to 5000 mm 3, more preferably in the range of 3000 to 4500 mm 3. The particle size of the polymerized small-diameter acrylate rubber polymer is preferably in the range of 800 to 2000 mm 3, more preferably in the range of 1000 to 1500 mm 3.
상기 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스에 방향족 비닐화합물과시안화 비닐화합물을 그라프트 중합시켜 아크릴계 중합체를 제조한다. 상기 방향족 비닐화합물은 10 내지 40 중량부로 사용되고 시안화 비닐화합물은 1 내지 20 중량부로 사용된다.An acrylic polymer is prepared by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on the crosslinked alkyl acrylate rubber polymer latex. The aromatic vinyl compound is used in 10 to 40 parts by weight and the vinyl cyanide compound is used in 1 to 20 parts by weight.
방향족 비닐화합물로는 스티렌계 유도체로서 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등이 있으며, 특히 스티렌이 바람직하게 사용된다. 시안화 비닐화합물로는 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다.As the aromatic vinyl compound, styrene derivatives include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, and the like, and styrene is particularly preferably used. Acrylonitrile is preferably used as the vinyl cyanide compound.
상기 그라프트 아크릴계 중합체 제조시 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물외에 다른 공중합 가능한 기능성 단량체를 함께 중합할 수 있다. 이들 기능성 단량체로는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 있으며, 구체적 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 2 에틸 헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르, (메타)아크릴산 라우릴 에스테르 등이 있다. 이중에서 (메타)아크릴산 메틸 에스테르인 메틸 메타 아크릴레이트가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.In the preparation of the graft acrylic polymer, in addition to the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound, other copolymerizable functional monomers may be polymerized together. These functional monomers include (meth) acrylic acid ester compounds, and specific examples thereof include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2 ethyl hexyl ester, ( Meta) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid lauryl ester, and the like. Most preferably, methyl methacrylate, which is (meth) acrylic acid methyl ester, may be used.
또한 메타 아크릴산, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸말산 등도 기능성 단량체로 사용될 수 있다.In addition, methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like may also be used as the functional monomer.
가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 중합시켜 그라프트 아크릴계 중합체를 제조할 때 첨가되는 물질로는 유화제 및 중합개시제를 사용한다.An emulsifier and a polymerization initiator are used as a material to be added when the graft acrylic polymer is prepared by graft polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on the crosslinked alkyl acrylate rubber polymer latex.
상기 유화제로는 수용액의 pH가 9~13정도이고, C12내지 C20의 지방산 금속염,로진산 금속염등 카르복실산 금속염의 유도체가 좋으며, 지방산 금속염의 예로서는 폐티산, 라우릴산 및 올레산의 나트륨 또는 칼륨이 있으며, 로진산 금속염으로서는 로진산 나트륨이나 칼륨이 있다.As the emulsifier, the pH of the aqueous solution is about 9 to 13, and the derivatives of carboxylic acid metal salts such as fatty acid metal salts and rosin acid metal salts of C 12 to C 20 are preferable. Examples of the fatty acid metal salts are sodium of waste thiic acid, lauryl acid and oleic acid. Or potassium, and the metal rosin salts include sodium rosin and potassium.
수용액의 pH가 9~13정도로 높은 C12내지 C20의 지방산 금속염이나 로진산 금속염등 알킬 카르복실산 금속염의 유도체를 사용할 경우, 시스템 전체의 pH가 점차 높아짐에 따라 유리전이 온도가 낮은 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 카르복실기는 밖으로 향해 나오려고 하는 반면, 유리전이 온도가 높은 그라프팅 상은 중합이 진행됨에 따라 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 입자의 내부로 들어가기 때문에 표면 유리전이 온도가 낮아져 상압 응집이 가능하다.When using a derivative of alkyl carboxylic acid metal salts such as C 12 to C 20 fatty acid metal salts or rosin acid metal salts having a high pH of 9 to 13 in aqueous solution, alkyl acrylates having a low glass transition temperature as the pH of the entire system is gradually increased. While the carboxyl groups of the rubber polymer tend to come out, the grafting phase having a high glass transition temperature enters the interior of the alkyl acrylate rubber polymer particles as the polymerization proceeds, thereby lowering the surface glass transition temperature and allowing atmospheric aggregation.
중합 개시제로는 무기 또는 유기 과산화 화합물이 사용되며, 수용성 개시제나 유용성 개시제 모두 사용가능하다. 구체적인 예를 들면, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트와 같은 수용성 개시제와 큐멘 하이드로 퍼옥사이드,벤조일 퍼옥사이드와 같은 유용성 개시제등이 있다. 중합 개시제의 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.05∼0.3중량부가 바람직하다.An inorganic or organic peroxide compound is used as a polymerization initiator, and both a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator can be used. Specific examples include water-soluble initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and oil-soluble initiators such as cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide. As for the usage-amount of a polymerization initiator, 0.05-0.3 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total monomers.
그라프트 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 그라프트 반응시 단량체나 유화제의 첨가는 연속 첨가 방법으로 이루어지는 것이 바람직하다. 일괄 첨가방법은 중합시스템의 pH를 일시에 높여 그라프팅이 어려우며, 입자의 안정성이 떨어져 입자의 내부 구조가 균일하지 못하기 때문에 좋지 않다.It is preferable that addition of a monomer and an emulsifier in the graft reaction for manufacturing a graft acrylic polymer consists of a continuous addition method. The batch addition method is not good because it raises the pH of the polymerization system at a time and is difficult to graf, and because the internal structure of the particles is not uniform because the particles are not stable.
그라프트 아크릴계 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 분자량 조절제를 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 사용되며, 그 사용 범위는 0~0.2중량부가 좋다. 0.2중량부가 넘으면 아크릴계 중합체의 충격강도가 크게 저하되어 바람직하지 않다.Molecular weight regulators may be used to control the molecular weight of the graft acrylic polymer. As the molecular weight modifier, tertiary dodecyl mercaptan is used, and the use range thereof is preferably 0 to 0.2 parts by weight. If it is more than 0.2 part by weight, the impact strength of the acrylic polymer is greatly reduced, which is not preferable.
중합된 그라프트 아크릴계 중합체의 라텍스의 pH는 8~11의 범위가 바람직하며, 9~10.5의 범위가 더 바람직하다.The pH of the latex of the polymerized graft acrylic polymer is preferably in the range of 8 to 11, more preferably in the range of 9 to 10.5.
cc 22 ) 코어/쉘 아크릴계 수지Core / Shell Acrylic Resin
본 발명에서 열용착성을 향상시키기 위한 아크릴계 중합체로 상기 그라프트 아크릴계 중합체 대신 코어/쉘 구조를 가지는 아크릴계 수지를 사용할 수 있다. 상기 코어/쉘 구조의 아크릴계 수지는 충격보강재로 사용되고 있으나 본 발명에서는 ABS계 열가소성 수지 조성물에 열용착성을 향상시키기 위한 성분으로 사용된다.In the present invention, an acrylic resin having a core / shell structure instead of the graft acrylic polymer may be used as the acrylic polymer for improving heat adhesion. The acrylic resin of the core / shell structure is used as an impact reinforcing material, but in the present invention, it is used as a component for improving heat adhesion to the ABS-based thermoplastic resin composition.
상기 코어/쉘 구조의 아크릴계 수지는 코어 형성 알킬 아크릴레이트계 단량체를 형성한 다음 쉘 형성 단량체를 중합시켜 제조한다.The acrylic resin of the core / shell structure is prepared by forming a core-forming alkyl acrylate monomer and then polymerizing the shell-forming monomer.
아크릴계 수지의 코어를 이루는 단량체는 -20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 아크릴레이트계 고무인 것이 바람직하다. 코어를 이루는 고무성분으로는 탄소수 1∼8개의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들의 구체적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 사용되며 이들중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이중에서 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.It is preferable that the monomer which comprises the core of acrylic resin is an acrylate type rubber which has a glass transition temperature of -20 degrees C or less. As a rubber component which comprises a core, the alkyl acrylate which has a C1-C8 alkyl group is used preferably. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate and the like. Mixtures of species or more may be used. Of these, butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, ethyl acrylate can be preferably used.
아크릴계 수지의 쉘 형성 단량체로는 유리전이온도가 -20℃를 초과하는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트 및 시안화 비닐화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 알킬 메타크릴레이트의 구체적인 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며 이들중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중에서 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 유도체가 바람직하게 사용될 수 있다. 알킬 메타크릴레이트는 80 내지 99 중량부로 사용되고 시안화 비닐화합물은 1 내지 10 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.As the shell-forming monomer of the acrylic resin, alkyl methacrylates and vinyl cyanide compounds having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a glass transition temperature exceeding -20 ° C are preferably used. Specific examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Or mixtures of two or more thereof may be used, of which methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile and methacrylonitrile may be preferably used. Acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or derivatives thereof may be preferably used as the cyanide compound. The alkyl methacrylate is preferably used in an amount of 80 to 99 parts by weight and the vinyl cyanide compound is used in an amount of 1 to 10 parts by weight.
코어/쉘 아크릴계 수지는 알킬 아크릴레이트를 이용한 코어를 형성하는 단계와 알킬 메타크릴레이트와 시안화 비닐화합물을 이용한 쉘을 형성하는 단계를 거쳐 제조된다.The core / shell acrylic resin is prepared through the step of forming a core using alkyl acrylate and the step of forming a shell using alkyl methacrylate and vinyl cyanide compound.
상기 코어를 형성하는 단계는 다시 3단계로 나뉘어 반응이 진행된다. 코어 형성반응중 제1 단계 반응은 알킬 아크릴레이트 단량체, 가교제 및 이온교환수를 동시에 투입하여 반응시키는 단계이고, 제2 단계 반응은 알킬 아크릴레이트 단량체, 가교제 및 이온교환수를 투입하여 프리에멀젼 상태로 만든 후 이들 상기 제1단계 반응에서 만들어진 라텍스에 순차적으로 연속 투입하여 중합시키는 단계이고, 제3단계 반응은 알킬 아크릴레이트 단량체, 가교제 및 이온교환수를 투입하여 프리에멀젼 상태로 만든 후 이들 상기 제2 단계 반응에서 만들어진 라텍스에 순차적으로 연속 투입하여 중합시킨 후 일정온도에서 숙성시켜 코어를 완성하는 단계이다.The forming of the core is divided into three steps and the reaction proceeds. In the core forming reaction, the first step reaction is a step of adding an alkyl acrylate monomer, a crosslinking agent, and ion-exchanged water at the same time, and the second step is a pre-emulsion state by adding an alkyl acrylate monomer, a crosslinking agent, and ion-exchanged water. After the step is made to sequentially polymerize the latex produced in these first step reaction by the step, and the third step reaction is made into a pre-emulsion state by adding an alkyl acrylate monomer, a crosslinking agent and ion-exchange water these second It is a step of completing the core by sequential polymerization of the latex produced in the step reaction sequentially and then aging at a certain temperature.
상기와 같은 공정을 3단계 공정을 거쳐 제조된 코어에 알킬 메타크릴레이트와 시안화 비닐화합물을 가교반응시켜 쉘을 형성한다. 쉘 형성 반응시에 메틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트를 소량 첨가하여 분산성을 향상시킬 수도 있다.The shell is formed by crosslinking an alkyl methacrylate and a vinyl cyanide compound to a core prepared through a three-step process as described above. A small amount of methyl acrylate and ethyl acrylate may be added during the shell formation reaction to improve dispersibility.
단량체의 사용량은 코어 형성 반응중 제1 단계 반응에서 2∼10 중량부, 제2 단계 반응에서 5∼70 중량부, 제3 단계 반응에서 1∼40 중량부를 사용하고 쉘 형성 반응에서 5∼25 중량부를 사용한다. 여기에서 고무성분 단량체의 합은 전체 투입 단량체의 최소 70% 이상, 최고 90% 이하가 되어야 한다. 고무성분 단량체의 사용량이 70% 미만이면 내충격성이 저하되며 90%를 초과하는 경우는 쉘 성분이 코어를 완전히 감싸지 못해 응집이 불량해지기 때문이다.The amount of the monomer used is 2 to 10 parts by weight in the first step reaction, 5 to 70 parts by weight in the second step reaction, 1 to 40 parts by weight in the third step reaction and 5 to 25 parts by weight in the shell formation reaction. Use wealth Here, the sum of the rubber monomers should be at least 70% and at most 90% of the total input monomers. If the amount of the rubber monomer is less than 70% impact resistance is lowered, if the amount exceeds 90% the shell component does not completely wrap the core is poor coagulation.
코어 형성반응과 쉘 형성 반응시에는 가교구조를 만들기 위하여 가교제를 사용한다. 이러한 가교제로는 1,3-부탄디올 아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있다.In the core formation reaction and the shell formation reaction, a crosslinking agent is used to form a crosslinked structure. Such crosslinkers include 1,3-butanediol acrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, aryl acrylate, aryl methacrylate, One or a mixture of two or more of tetraethylene glycol diacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate.
가교제의 사용량은 제1 단계 반응에서 0.01∼0.2 중량부, 제2 단계 반응에서 0.02∼3.0 중량부, 제3 단계 반응에서 0.01∼2.0 중량부로 각 단계마다 사용량을조절할 수 있다. 상기 사용 범위보다 과량의 가교제 사용은 고무성분의 유리전이온도(Tg)를 상승시켜 충격강도가 저하되는 단점이 있고 상기 범위보다 소량 사용은 가교도가 너무 낮아 중합반응 중 라텍스 안정성이 저하되어 응고체(Coagulum)가 발생하며 가공 중에도 구형의 입자를 유지하지 못하는 단점이 있다.The amount of the crosslinking agent may be adjusted to 0.01 to 0.2 parts by weight in the first step reaction, 0.02 to 3.0 parts by weight in the second step reaction and 0.01 to 2.0 parts by weight in the third step reaction. The use of an excess amount of the crosslinking agent than the use range has a disadvantage in that the impact strength is lowered by increasing the glass transition temperature (Tg) of the rubber component, and the use of a smaller amount than the above range is so low that the crosslinking degree is lowered and the latex stability is lowered during the polymerization. Coagulum) occurs and does not maintain the spherical particles during processing.
코어/쉘 구조를 가지는 아크릴계 수지의 중합반응시에는 유화제, 중합개시제, 및 이온교환수를 사용한다.In the polymerization reaction of the acrylic resin having a core / shell structure, an emulsifier, a polymerization initiator, and ion-exchanged water are used.
상기 유화제로는 지방산 칼륨염이 사용된다. 투입량은 코어 형성 반응중 제1 단계 반응에서 0.05∼0.5 중량부, 제2 단계 반응에서 0.05∼0.7 중량부, 제3 단계 반응에서 0.01∼0.5중량부, 쉘 형성 반응에서는 0.05∼0.5 중량부가 투입되며, 각 단계에서 입자크기를 조절하기 위하여 투입량을 변경할 수 있다. 또한 라텍스의 안정성 향상을 위해 반응이 완료된 후 추가로 유화제를 더 투입할 수도 있다.Fatty acid potassium salt is used as said emulsifier. The input amount is 0.05 to 0.5 parts by weight in the first stage reaction, 0.05 to 0.7 parts by weight in the second stage reaction, 0.01 to 0.5 parts by weight in the third stage reaction and 0.05 to 0.5 parts by weight in the shell formation reaction. In each step, the dosage can be changed to adjust the particle size. In addition, an additional emulsifier may be added after the reaction is completed to improve the stability of the latex.
상기 중합 개시제로는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조 비스 부틸로 니트릴 등이 있다. 투입량은 코어 형성 반응중 제1 단계 반응에서 0.02∼0.3 중량부, 제2 단계 반응에서 0.005∼0.07 중량부, 제3 단계 반응에서 0.002∼0.08 중량부이고, 쉘 형성 반응에서 0.01∼0.07 중량부이다.Examples of the polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, benzoyl peroxide, azo bis butyronitrile and the like. The input amount is 0.02 to 0.3 parts by weight in the first stage reaction, 0.005 to 0.07 parts by weight in the second stage reaction, 0.002 to 0.08 parts by weight in the third stage reaction, and 0.01 to 0.07 parts by weight in the shell forming reaction. .
상기 이온 교환수는 이온 교환기를 거친 금속이온 농도가 2ppm 이하인 순수한 물로서, 각 단계별 투입량은 코어 형성 반응중 제1 단계 반응에서 20∼100 중량부, 제2 단계 반응에서 5∼60 중량부, 제3 단계 반응에서 1∼35 중량부이고, 쉘 형성 반응에서 5∼40 중량부이다. 이온 교환수의 적정 사용량은 반응이 완료된 후고형분의 비율이 질량비로 40% 정도를 차지하도록 조절하는 것이 바람직하다.The ion-exchanged water is pure water having a metal ion concentration of 2 ppm or less passed through an ion exchanger, and the amount of each step is 20 to 100 parts by weight in the first stage reaction, 5 to 60 parts by weight in the second stage reaction, and 1 to 35 parts by weight in the three step reaction, and 5 to 40 parts by weight in the shell formation reaction. The proper amount of ion-exchanged water is preferably adjusted so that the proportion of solids after the reaction is completed accounts for about 40% by mass ratio.
상기 아크릴계 중합체는 본 발명의 열가소성 수지조성물에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양으로 사용된다. 상기 범위로 사용되어야 수지조성물의 열용착성을 향상시킬 수 있다.The acrylic polymer is used in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on the thermoplastic resin composition of the present invention. To be used in the above range can be improved the heat adhesion of the resin composition.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 그라프트 ABS 중합체, 내열성 공중합체, 및 아크릴계 중합체를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 열가소성 수지조성물은 활제 또는 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention can be prepared by mixing a graft ABS polymer, a heat resistant copolymer, and an acrylic polymer. The thermoplastic resin composition may further include a lubricant or an antioxidant.
상기 활제로 산화된 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 또는 이들의 혼합물을 사용하면 열가소성 수지조성물의 열용착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 활제의 사용량은 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다.The use of polyethylene wax, magnesium stearate or mixtures thereof oxidized with the lubricant can further improve the thermal adhesion of the thermoplastic resin composition. The amount of the lubricant is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.
[실시예]EXAMPLE
제조예 1: 그라프트 ABS 중합체의 제조Preparation Example 1 Preparation of Graft ABS Polymer
<소구경 고무라텍스의 제조공정>Manufacturing Process of Small Diameter Rubber Latex
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시켰다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가 투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무라텍스를 제조하였다.In a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave) 100 parts by weight of ion-exchanged water, 100 parts by weight of 1,3-butadiene as monomer, 1.2 parts by weight of potassium rosin salt as emulsifier, 1.5 parts by weight of potassium oleate salt, sodium carbonate as electrolyte 2 CO 3 ) 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight of potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight regulator, and the reaction temperature was raised to 55 ℃, persulfate as an initiator 0.3 parts by weight of potassium was administered in a batch to initiate the reaction. After reacting for 10 hours, 0.05 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan was further administered again, and reacted at 65 ° C. for 8 hours to terminate the reaction, thereby preparing small-diameter rubber latex.
제조된 소구경 고무라텍스의 겔함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입자경은 1000Å 정도였다.The gel content of the prepared small-diameter rubber latex was 90%, the swelling index was 18, and the particle size was about 1000Å.
상기 소구경 고무라텍스의 겔함량, 팽윤지수, 및 입자경은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.The gel content, swelling index, and particle size of the small-diameter rubber latex were measured by the following method.
(겔함량 및 팽윤지수)(Gel content and swelling index)
고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g 에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 3, 및 수학식 4에 따라서 겔함량 및 팽윤지수를 측정하였다.The rubber latex was coagulated with dilute acid or metal salt and washed, dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours, and the resulting rubber mass was chopped with scissors, and then 1 g of the rubber piece was placed in 100 g of toluene for 48 hours. After storage in a dark room at room temperature, the sol and the gel were separated and the gel content and the swelling index were measured according to the following equations (3) and (4).
[수학식 3][Equation 3]
[수학식 4][Equation 4]
입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였다.The particle diameter was measured using a Nicomp 370 HPL (manufactured by Nicomp, USA) by the dynamic laser light skating method.
<대구경 고무라텍스의 제조(소구경 고무라텍스 융착)><Manufacture of large diameter rubber latex (fusion of small diameter rubber latex)>
상기에서 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스로 소구경 고무라텍스와 동일한 방법으로 분석하였다.100 parts by weight of the small-diameter rubber latex prepared above was added to the reactor, the stirring speed was adjusted to 10 rpm, and the temperature was adjusted to 30 ° C., and then 3.0 parts by weight of 7% acetic acid aqueous solution was gradually added for 1 hour, and then the stirring was stopped. A large diameter conjugated diene rubber latex was prepared by fusing a small diameter rubber latex by leaving it for 30 minutes. The large-diameter rubber latex prepared by the fusion process was analyzed in the same manner as the small-diameter rubber latex.
이때 얻어진 고무라텍스의 입자경은 3100 Å이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17이었다.The rubber latex obtained at this time had a particle diameter of 3100 mm 3, a gel content of 90% and a swelling index of 17.
<그라프트 공정(그라프트 ABS 공중합체의 제조)><Graft process (production of graft ABS copolymer)>
질소 치환된 중합반응기에 상기 융착방법으로 제조된 대구경 고무라텍스 60 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 소디움 설폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부, T-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합 유화액을 2 시간 동안 연속 투입 한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 9.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, T-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.1중량부의 혼합 유화액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.60 parts by weight of the large-diameter rubber latex prepared by the fusion method in the nitrogen-substituted polymerization reactor, 65 parts by weight of ion-exchanged water, 0.35 parts by weight of potassium rosinate emulsifier, 0.1 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.005 parts by weight of ferrous sulfate , 0.23 parts by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate was administered to a batch reactor, and the temperature was raised to 70 ° C. In addition, 40 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 parts by weight of potassium rosinate, 19.2 parts by weight of styrene, 8.2 parts by weight of acrylonitrile, 0.3 parts by weight of T-dodecyl mercaptan, and 0.3 parts by weight of diisopropylene hydroperoxide were mixed. After continuous addition for 10 hours, 10 parts by weight of ion-exchanged water, 0.1 parts by weight of potassium rosinate, 9.6 parts by weight of styrene, 3.0 parts by weight of acrylonitrile, 0.1 parts by weight of T-dodecyl mercaptan, and diisopropylene hydride 0.1 part by weight of the mixed emulsion of the loper oxide was continuously added for 1 hour, and then heated to 80 ° C., and further aged for 1 hour to terminate the reaction.
이때 중합전환율은 97.5 중량%, 고형응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 이었다.At this time, the polymerization conversion rate was 97.5% by weight, solid coagulation content was 0.2%, graft rate was 37%.
이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.The latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed and a powder was obtained.
제조예 2: 내열성 공중합체 제조 Preparation Example 2 Preparation of Heat Resistant Copolymer
α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 , 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 SAN계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.70 parts by weight of α-methylstyrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of toluene with a solvent, and 0.15 parts by weight of di-t-dodecylmercaptan with a molecular weight modifier were added to the reactor continuously so that the average reaction time was 3 hours. The reaction temperature was maintained at 148 ° C. The polymerization liquid discharged from the reactor was heated in a preheating tank, volatilized unreacted monomer in a volatilization tank, and the temperature of the polymer was maintained at 210 ° C., and the SAN-based copolymer resin was processed into pellets using a polymer transfer pump extruder. .
실시예 1Example 1
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 20 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 70 중량부, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체(LG 화학의 SA911) 10 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.20 parts by weight of graft ABS copolymer prepared according to Preparation Example 1, 70 parts by weight of SAN-based copolymer prepared by Preparation Example 2, acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) polymer (SA911 by LG Chem) 10 parts by weight, 1 part by weight of EBA (ethylene bis stearamide) as a lubricant, and 0.3 part by weight of antioxidant were mixed to prepare pellets at 230 ° C. using a twin screw extruder.
실시예 2Example 2
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 20 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 70 중량부, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체(LG 화학의 SA919) 10 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1.0 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.20 parts by weight of graft ABS copolymer prepared according to Preparation Example 1, 70 parts by weight of SAN-based copolymer prepared by Preparation Example 2, acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) polymer (SA919 of LG Chem) 10 parts by weight, 1.0 part by weight of EBA (ethylene bis stearamide) as a lubricant and 0.3 part by weight of antioxidant were mixed to prepare pellets at 230 ° C. using a twin screw extruder.
실시예 3Example 3
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 25 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 70 중량부, 아크릴계 수지(LG 화학의 IM808N) 5 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1.0 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.25 parts by weight of the graft ABS copolymer prepared according to Preparation Example 1, 70 parts by weight of the SAN-based copolymer prepared by the method of Preparation Example 2, 5 parts by weight of the acrylic resin (IM808N of LG Chem), EBA (ethylene bis) as a lubricant 1.0 part by weight of stearamide and 0.3 part by weight of antioxidant were mixed to prepare pellets at 230 ° C. using a twin screw extruder.
실시예 4Example 4
활제로 EBA 대신 산화된 폴리에틸렌 왁스 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 part by weight of oxidized polyethylene wax was used instead of EBA as a lubricant.
실시예 5Example 5
활제로 EBA 대신 산화된 폴리에틸렌 왁스 1.0 중량부와 마그네슘 스테아레이트 1.0 중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 part by weight of oxidized polyethylene wax and 1.0 part by weight of magnesium stearate were used as a lubricant.
비교예 1Comparative Example 1
제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 27 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 73 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1.0 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.27 parts by weight of the graft ABS copolymer prepared according to Preparation Example 1, 73 parts by weight of the SAN-based copolymer prepared by the method of Preparation Example 2, 1.0 parts by weight of EBA (ethylene bis stearamide) as lubricant and 0.3 parts by weight of antioxidant Pellet was prepared by using a twin screw extruder at 230 ℃.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 펠렛을 다시 사출하여 충격강도, 인장강도, 유동성, 및 열변형 온도 등 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The pellets prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were again injected to measure physical properties such as impact strength, tensile strength, flowability, and heat deformation temperature, and the results are shown in Table 1 below.
또한 사출 시편을 320℃에서 5bar의 압력으로 60초간 수지를 녹인 후 수지와 금속면과의 용착강도를 평가하였다. 즉, 수지가 금속면과의 접촉 후 발생하는 스트랜드의 크기 및 굵기로 열용착성 정도를 평가하였다. 동일 열용착 조건하에서 스트랜드가 굵고 많으면 열용착 강도가 떨어지고 스트랜드가 가늘고 없으면 열용착강도가 양호한 것으로 판단하였다. 스트랜드가 전부 발생할 경우를 0%로 하고 스트랜드가 없는 상태를 100%로 하여 스트랜드의 수와 굵기에 따라 상대적으로 평가하였다.In addition, after the injection specimen was melted for 60 seconds at a pressure of 5 bar at 320 ° C., the weld strength between the resin and the metal surface was evaluated. That is, the degree of heat weldability was evaluated by the size and thickness of the strand generated after the resin contacted with the metal surface. Under the same thermal welding conditions, if the strands were thick and large, the heat welding strength was lowered. If the strands were not thin, the thermal welding strength was judged to be good. When all strands were generated as 0% and the state without strands as 100% was evaluated relatively according to the number and thickness of the strands.
주: 1) 충격강도: ASTM D256에 따라 측정하였다.Note: 1) Impact strength: measured according to ASTM D256.
2) 인장강도: ASTM D638에 따라 측정하였다.2) Tensile strength: measured according to ASTM D638.
3) 유동성: ASTM D1238에 따라 측정하였다.3) Flowability: measured according to ASTM D1238.
4) 열변형온도(HDT): ASTM D648에 따라 측정하였다.4) Heat deflection temperature (HDT): measured according to ASTM D648.
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 충격강도와 같은 물리적 특성은 크게 저하되지 않으면서도 열용착성이 10 내지 20% 개선됨을 알 수 있다.As shown in Table 1, the thermoplastic resin composition of the present invention can be seen that the thermal adhesion is improved 10 to 20% without significantly reducing the physical properties such as impact strength.
본 발명의 열가소성 수지는 후가공성, 특히 열용착성이 우수하여 다른 플라스틱과의 접착성 및 접착강도가 우수하다. 또한 내충격성 등 다른 물성도 저하되지 않는다.The thermoplastic resin of the present invention is excellent in post-processing properties, in particular, heat welding property, and excellent in adhesiveness and adhesive strength with other plastics. In addition, other physical properties such as impact resistance are not lowered.
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2001
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