KR0160331B1 - Acryl transparent impact reinforcing agents for polyvinylchloride resin - Google Patents

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KR0160331B1 KR1019940038162A KR19940038162A KR0160331B1 KR 0160331 B1 KR0160331 B1 KR 0160331B1 KR 1019940038162 A KR1019940038162 A KR 1019940038162A KR 19940038162 A KR19940038162 A KR 19940038162A KR 0160331 B1 KR0160331 B1 KR 0160331B1
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Abstract

본 발명은 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 이온교환수, 유화제, 단량제, 그라프트제, 가교제, 중합개시제 및 환원제를 환합하여 내부온도가 10∼70℃에서 중합을 행하여 PVC보다 높은 굴절율을 갖는 시-드 라텍스를 합성하는 제1단계; 상기 시-드 라텍스에 이온교환수 및 유화제를 선택적으로 첨가한 다음, 이중결합이 없으면, 고무상 성분이 되는 단량체,가교제 및 중합개시제를 10∼70℃에서 연속적으로 혼합시키면서, 여기에서 환원제를 선택적으로 첨가하여 중합시켜 코어 고무상 라텍스를 합성하는 제2단계; 및 상기 제2단계 코어 고무상 라텍스에 단량체 및 중합개시제를 필수성분으로 하고, 이온교환수 및 환원제를 선택성분으로 하여 10∼70℃에서 연속적으로 혼합시켜 그라프트 중합시키는 제3단계로 이루어지는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an acrylic transparent impact modifier for polyvinyl chloride resin, and more specifically, to an internal temperature of 10 to 70 by combining ion exchanged water, an emulsifier, a monomer, a graft agent, a crosslinking agent, a polymerization initiator and a reducing agent. A first step of synthesizing the seed latex having a refractive index higher than that of PVC by polymerization at ° C .; The ion-exchanged water and the emulsifier are selectively added to the seed latex, and then, if there is no double bond, the reducing agent is optionally selected while continuously mixing the monomer, crosslinking agent and polymerization initiator, which become rubbery components, at 10 to 70 ° C. A second step of synthesizing the core rubber latex by adding the polymer to the polymer; And a third step of graft polymerization of the second rubber core latex with monomers and polymerization initiators as essential components, and ion exchanged water and reducing agents as optional components, continuously mixed at 10 to 70 ° C for graft polymerization. It is related with the manufacturing method of the acrylic transparent impact modifier for vinyl resins.

Description

폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법Manufacturing method of acrylic transparent impact modifier for polyvinyl chloride resin

본 발명은 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 자세하게는 폴리부틸아크릴레이트 고무를 이용하여 내충격성 및 투명성이 우수하면서도 내후성을 갖는 열가소성 수지, 특히 폴리염화비닐(PVC)수지용 충격보강제를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an acrylic transparent impact modifier for polyvinyl chloride resin, and more particularly, using a polybutyl acrylate rubber, a thermoplastic resin having excellent weather resistance and impact resistance, especially polyvinyl chloride (PVC). The present invention relates to a method for producing a resin impact modifier.

지금까지 일반적으로 사용되고 있는 열가소성 수지용 충격보강제는 MBS(메틸네타크릴레이트-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체)계 충격보강제를 제외하고는 모두 PVC와 혼합시 투명성을 심각히 저하시키는 단점을 지니고 있는 반면, MBS계 충격보강제는 보강제의 고무성분 제조시 사용되는 디엔계 고무에 의하여 내후성이 약하다는 단점을 지니고 있다. 따라서 디엔계 고무 대신 내후성이 우수한 아크릴계 고무를 사용하여 내후성과 투명성이 동시에 우수한 충격보강제의 개발은 절실한 실정이다.The impact modifiers for thermoplastic resins generally used up to now have the disadvantage of seriously reducing the transparency when mixed with PVC except for the MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene terpolymer) impact modifiers. The impact modifier has a disadvantage in that weather resistance is weak due to the diene rubber used in the manufacture of the rubber component of the reinforcing agent. Therefore, the development of an impact modifier excellent in weatherability and transparency at the same time by using an acrylic rubber having excellent weather resistance instead of a diene rubber is an urgent situation.

일반적으로 충격보강제와 폴리염화비닐 수지를 혼합시 폴리염화비닐의 투명성을 저하시키지 않기 위하여는 충격보강제의 굴절율이 폴리염화비닐의 굴절율과 일치하여야 한다. 따라서 충격보강제의 1.534∼1.541의 값을 가질 때 투명성을 나타낼 수 있으나, 부타디엔-스티렌계 고무를 제외하면 상기 굴절율의 범위에 근접하는 고무는 없다.In general, in order not to reduce the transparency of polyvinyl chloride when the impact modifier and the polyvinyl chloride resin are mixed, the refractive index of the impact modifier should match the refractive index of the polyvinyl chloride. Therefore, when the impact modifier has a value of 1.534 to 1.541 can exhibit transparency, except for the butadiene-styrene rubber, there is no rubber close to the range of the refractive index.

한편, 나트륨 등을 이용하여 20℃에서 측정한(nD 20)폴리부틸아크릴레이트와 폴리스티렌의 굴절율은 각각 1.466과 1.591이고, 이들 공중합체의 굴절율은 다음과 같은 식으로 구할 수 있다.On the other hand, the refractive indices of (n D 20 ) polybutylacrylate and polystyrene measured at 20 ° C. using sodium or the like are 1.466 and 1.591, respectively, and the refractive indices of these copolymers can be obtained as follows.

상기 식에 따르면, 부틸아크릴레이트와 스티렌의 공중합체가 폴리염화비닐의 굴절율에 도달하여 투명성을 나타내기 위하여는 부틸아크릴레이트와 스티렌의 함량비가 4.6:5.4가 되어야만 하는데, 이러한 함량비에서는 고무가 아닌 플라스틱이 제조되므로 충격강도의 증대를 기대할 수 없다. 그러므로 충격보강제의 고무성분을 부틸아크릴레이트와 스티렌의 단순한 공중합체로는 투명충격보강제의 제조는 불가능하다.According to the above formula, in order for the copolymer of butyl acrylate and styrene to reach the refractive index of polyvinyl chloride to show transparency, the content ratio of butyl acrylate and styrene must be 4.6: 5.4, and in this content ratio, it is not rubber. Since plastic is manufactured, the increase in impact strength cannot be expected. Therefore, it is impossible to prepare a transparent impact modifier with a simple copolymer of butyl acrylate and styrene as the rubber component of the impact modifier.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 충격 보강제가 시-드(Seed)와 상기 시-드에 그라프팅된 코어 고무성분으로 되어 있을 때, 전체 충격보강제의 굴절율은 시-드 성분과 코어 고무 성분의 합으로 표시된다는 점에 착안하여,PVC보다 높은 굴절율을 갖는 시-드 성분을 유화중합을 이용하여 합성하고, 상기 시드 성분에 PVC보다 낮은 굴절율의 코어 고무 성분을 그라프트 중합시키고, 그 외부에 PVC와 친화력이 우수한 경질 폴리머층을 그라프팅 중합시키는 방법으로 충격보강제를 제조하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성하였다.In order to solve this problem, in the present invention, when the impact modifier comprises a seed and a core rubber component grafted to the seed, the refractive index of the total impact modifier is a difference between the seed and the core rubber component. In view of the sum, the seed component having a refractive index higher than that of PVC is synthesized by emulsion polymerization, and the seed component is graft-polymerized with a core rubber component having a refractive index lower than that of PVC, An impact modifier was prepared by a method of grafting and polymerizing a hard polymer layer having excellent affinity, and the present invention was completed based on this.

따라서, 본 발명의 목적은 내충격성 및 투명성이 우수하면서도 내후성을 갖는 열가소성 수지, 특히 폴리염화비닐 수지용 충격보강제를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing an impact modifier for thermoplastic resins, in particular polyvinyl chloride resins, having excellent impact resistance and transparency and weather resistance.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이온교환수, 유화제, 단량체, 그라프트제, 가교제, 중합개시제 및 환원제를 혼합하여 내부온도가 10∼70℃에서 중합을 행하여PVC보다 높은 굴절율을 갖는 시-드 라텍스를 합성하는 제1단계; 상기 시-드 라텍스에 이온교환수 및 유화제를 선택적으로 첨가한 다음, 이중결합이 없으며, 고무상 성분이 되는 단량체, 가교제 및 중합개시제를 10∼70℃에서 연속적으로 혼합시키면서, 여기서 환원제를 선택적으로 첨가하여 중합시켜 코어 고무상 라텍스를 합성하는 제2단계; 및 상기 제2단계 코어 고무상 라텍스에 단량체 및 중합개시제를 필수성분으로 하고, 이온교환수 및 환원제를 선택성분으로 하여 10∼70℃에서 연속적으로 혼합시켜 그라프트 중합시키는 제3단계로 이루어진다.Seed latex having a higher refractive index than PVC by polymerizing the ion exchanged water, emulsifier, monomer, graft agent, crosslinking agent, polymerization initiator and reducing agent of the present invention to achieve the above object and polymerization at an internal temperature of 10 to 70 ° C. Synthesizing the first step; The ion-exchanged water and the emulsifier are selectively added to the seed latex, and then there is no double bond, and the monomer, the crosslinking agent, and the polymerization initiator, which become rubbery components, are continuously mixed at 10 to 70 ° C, where the reducing agent is selectively A second step of adding and polymerizing to synthesize a core rubber latex; And a third step of graft polymerization by continuously mixing at 10 to 70 ° C. with monomers and a polymerization initiator as essential components in the second rubber core latex, and ion exchange water and a reducing agent as optional components.

이하 본 발명을 좀더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the present invention in more detail as follows.

본 발명에 따른 충격보강제를 제조하는 제1단계 공정은 유화중합에 의하여 PVC보다 높은 굴절율을 갖는 시-드 라텍스를 얻는 단계로 이온교환수, 유화제, 고굴절율을 주는 단량체, 그라프트제, 가교제 중합개시제 및 환원제를 혼합시켜 내부온도10∼70℃에서 중합을 행하여 시-드 라텍스 성분의 굴절율이 1.55∼1.66이 되게 한다. 시-드 라텍스 성분의 굴절율이 1.55이하이면 충격보강제 제조시 투명성이 나쁘게 되고, 1.66이상의 시-드 성분의 제조는 고가이며 제조가 용이하지 않다. 상기 시-드 라텍스성분은 전체 충격보강제 고형분100중량부에 대하여 10내지40중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 10중량부 이하이면 충격보강제 제조시 투명성이 나쁘게 되고, 40중량부 이상이면 충격보강제의 충격강도가 급격시 저하된다.In the first step of manufacturing the impact modifier according to the present invention is a step of obtaining a seed latex having a higher refractive index than PVC by emulsion polymerization ion exchange water, emulsifiers, monomers giving a high refractive index, graft agent, crosslinking agent polymerization initiator And a reducing agent are mixed to polymerize at an internal temperature of 10 to 70 DEG C so that the refractive index of the seed latex component is 1.55 to 1.66. If the refractive index of the seed latex component is less than 1.55, the transparency of the impact modifier is poor, and the production of the seed component of 1.66 or more is expensive and not easy to manufacture. The seed latex component is preferably used in an amount of 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total impact modifier solids. If the content is less than 10 parts by weight, the transparency of the impact modifier is poor. The strength suddenly drops.

제2단계 공정은 제1단계에서 얻은 시-드 라텍스에 유화제 및 이온교환수를 선택적으로 가한후, 이중결합이 없으며, 고무성분이 되는 단량체, 그라프트제, 가교제 및 중합개시제와 여기에 환원제를 선택적으로 포함시켜 내부온도 10∼70℃에서 연속적으로 첨가시키면서 그라프팅 중합을 행하여 고무상 라텍스를 합성하는 단계이다. 상기 고무상 라텍스 성분은 전체 충격보강제 고형분에 대하여 20 내지 80중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 20중량부 이하이면 충격보강제의 충격강도가 미흡하며, 80중량부 이상이면 투명도가 매우 저하된다.In the second step, the emulsifier and the ion-exchanged water are selectively added to the seed latex obtained in the first step, and there is no double bond, and the monomer, the graft agent, the crosslinking agent and the polymerization initiator, which are rubber components, and the reducing agent are selected. It is a step of synthesizing rubbery latex by grafting polymerization while continuously adding at an internal temperature of 10 ~ 70 ℃ including. The rubber latex component is preferably used in an amount of 20 to 80 parts by weight based on the total amount of the impact modifier solids. When the rubber latex component is 20 parts by weight or less, the impact strength of the impact modifier is insufficient.

제3단계 공정은 제2단계에서 얻은 코어 라텍스에 가공성을 향상시키는 단량체 및 중합개시제와 여기데 이온교환수와 환원제를 선택적으로 포함시켜 연속적으로 첨가하여 10∼70℃에서 중합시키는 단계이다.In the third step, the core latex obtained in the second step includes a monomer, a polymerization initiator, and an ion exchange water and a reducing agent, which are selectively added to the core latex, and are sequentially added to polymerize at 10 to 70 ° C.

한편, 본 발명에 사용되는 유화제로는 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트, 나트륨 옥타데실설페이트, 나트륨 올레익설페이트, 칼륨 도데실설페이트, 칼륨 도데실벤젠설페이트, 칼륨 옥타데실설페이트, 디옥틸 나트륨 설폭시네이트, 나트륨 스테아페이트, 나트륨 올레이트, 칼륨 올레이트, 로진산염, 지방산나트륨, 및/또는 지방산칼륨 등을 들 수 있는데, 그 양으로는 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 0.15∼3중량부가 바람직하며, 상기 제1 및 2단계에 사용된다.Meanwhile, emulsifiers used in the present invention include sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate, potassium dodecylbenzene sulfate, potassium octadecyl sulfate, and dioctyl sodium. Sulfoxinate, sodium stearate, sodium oleate, potassium oleate, rosinate, sodium fatty acid, and / or potassium fatty acid, and the like, which is 0.15 to 3 weight parts based on 100 parts by weight of the final impact modifier solids. Addition is preferred and used in the first and second steps.

본 발명은 사용되는 단량체로 제1단계에서는 방향족 비닐 단량체, 스티렌의 알킬치환체, 및/또는 비닐시안계 단량체로서 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있는데, 시-드의 양은 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 10∼40중량부가 바람직하다. 제2단계에서는 방향족비닐단량체, 탄소수1∼8의 아크릴산 알킬에스테르, 및/또는 탄소수1∼8의 메타크릴산 알킬에스테르로서 구체적으로는 스티렌,α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등을 들수 있는데, 그 양으로 는 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 20∼80중량부가 바람직하다. 제3단계에서는 방향족 비닐 단량체, 탄소수 1∼2의 아크릴산 알킬에스테르, 탄소수 1∼2의 메타크릴산 알킬에스테르, 비닐시안계 단량체, 및/또는 스티렌의 알킬 치환체 등이 사용되는데 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴 등을 들수 있는데, 그 양으로는 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 15∼45중량부가 바람직하다.In the first step, the present invention is an aromatic vinyl monomer, an alkyl substituent of styrene, and / or a vinyl cyan monomer, and specifically styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, and the like. The amount of -de is preferably 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the final impact modifier solids. In the second step, an aromatic vinyl monomer, an alkyl ester of acrylic acid having 1 to 8 carbon atoms, and / or an alkyl ester of methacrylic acid having 1 to 8 carbon atoms is specifically styrene, α-methyl styrene, methyl methacrylate or ethyl methacrylate. Butyl acrylate, butyl methacrylate, etc. are mentioned, As for the quantity, 20-80 weight part is preferable with respect to 100 weight part of solid content of a final impact modifier. In the third step, an aromatic vinyl monomer, an alkyl ester of acrylic acid having 1 to 2 carbon atoms, an alkyl ester of methacrylic acid having 1 to 2 carbon atoms, a vinyl cyanide monomer, and / or an alkyl substituent of styrene is used. Specifically, styrene, α Methyl styrene, vinyl toluene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile, and the like, and the amount thereof is preferably 15 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the final impact modifier solid content.

본 발명에 사용되는 가교제로는 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트,1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디아크릴 레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및/또는 부틸렌를리콜 디메타크릴레이트 등을 들수 있는데, 그 양으로는 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 0.05∼5중량부가 바람직하며, 상기 제1 및 제2단계에 모두 사용된다.Examples of the crosslinking agent used in the present invention include 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, and ethylene glycol dimetha. Methacrylate, butylene glycol diacrylate, and / or butylene may be a dimethacrylate, such as, but the amount is preferably 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the final impact modifier solids, the first and Used for both stages.

본 발명은 사용되는 그라프트제로는 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 및/또는 트리알릴이소시아누레이트 등을 들수 있는데 그 양으로는 최종 충격보강제 고형분100중량부에 대하여 0.01∼2중량부가 바람직하며, 상기 제1 및 2단계에 사용된다.The graft agent used in the present invention includes allyl methacrylate, allyl acrylate, triallyl cyanurate and / or triallyl isocyanurate, and the amount thereof is 0.01 to 100 parts by weight of the final impact modifier solids. ˜2 parts by weight is preferred and is used in the first and second steps.

본 발명에 사용되는 환원제로는 무수결정글루코스, 에틸렌디아민테트라아세틱에시드의 나트륨염, 나트륨 알데히드 설폭시네이트, 나트륨 포름알데히드 설폭시네이트, 피로인산나트륨, 인산칼륨, 중아황산소오다, 황산 제1철, 아황산수소나트륨 및 아황산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상으로서, 그 양으로는 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 0.01∼0.6중량부가 바람직하며, 상기 제1,2 및 3단계에 모두 사용된다.Reducing agents used in the present invention include anhydrous crystalline glucose, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, sodium aldehyde sulfoxynate, sodium formaldehyde sulfoxynate, sodium pyrophosphate, potassium phosphate, sodium bisulfite, first sulfate One or more selected from the group consisting of iron, sodium hydrogen sulfite and potassium hydrogen sulfite, the amount is preferably 0.01 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the final impact modifier solids, and in the first, second and third steps All are used.

본 발명에 사용되는 중합개시제로는 하이드로젠퍼옥사이드, 디아소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 칼륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 베노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 및/또는 t-부틸퍼옥사이드벤조에이트를 들 수 있는데, 그 양으로는 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 0.05∼1.0중량부가 바람직하며, 상기 제1,2 및 3단계에 모두 사용된다.Polymerization initiators used in the present invention include hydrogen peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benoyl peroxide, Lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and / or t-butyl peroxide benzoate, and the amount is preferably 0.05 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the final impact modifier solids. Used in steps 2, 3 and 3.

본 발명에 사용되는 이온교환수는 이온교환기를 거쳐 저항치가 5MΩ·㎝이상인 순수한 물로 최종 충격보강제 고형분 100중량부에 대하여 60∼400중량부가 바람직하며, 상기 제1,2 및 3단계에 모두 사용된다. 이렇게 제조된 충격보강제의 굴절율은 1.532∼1.541의 범위로서, PVC수지에 사용되어 투명성, 내충격성, 내백화성이 우수하면서도 내후성이 우수한 수지를 제조할 수 있다.The ion-exchanged water used in the present invention is pure water having a resistance value of 5 MΩ · cm or more through an ion exchanger, preferably 60 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the final impact modifier solids, and is used in all of the first, second and third steps. . The refractive index of the impact modifier thus prepared is in the range of 1.532 to 1.541, it can be used in PVC resin to produce a resin excellent in transparency, impact resistance, whitening resistance and excellent weatherability.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 방법을 좀더 구체적으로 살펴보지만, 하기예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.

[실시예 1]Example 1

제1단계 : 하기 성분을 중합반응기에 가하고 내부온도를 50℃까지 상승시킨다.First step: The following components were added to the polymerization reactor and the internal temperature was raised to 50 ° C.

내부혼도가 50℃에 도달하면 성분을 반응기에 일시에 투입하여 1시간동안 반응시킨다.When internal mixing reaches 50 ° C., the components are temporarily put into the reactor and allowed to react for 1 hour.

중합에 의해 얻어진 시-드 라텍스의 평균 입자경은 0.07㎛이고 중합전환율은 99.5%이었다.The average particle diameter of the seed latex obtained by the polymerization was 0.07 µm and the polymerization conversion rate was 99.5%.

제2단계 : 제1단계에서 얻은 시-드 라텍스 395중량부(고형분 : 79중량부)를 50℃에서 교반, 적가하면서 하기성분을 연속적으로 투입하여 3시간동안 반응시킨다.Second step: 395 parts by weight of the seed latex obtained in the first step (solid content: 79 parts by weight) were stirred and added dropwise at 50 ° C, and the following components were continuously added and reacted for 3 hours.

제3단계 : 하기에 나타난 그라프트 중합 첨가 성분을 제2단계에서 얻은 코어 중합체 라텍스300중량부에 50℃에서 2시간동안 연속적으로 투입하여 셀 중합을 행한다.Third step: The graft polymerization addition component shown below is continuously added to 300 parts by weight of the core polymer latex obtained in the second step at 50 ° C. for 2 hours to perform cell polymerization.

중합 전환율은 99.5%였고 이와 같이 얻은 MBS라텍스 100중량부에 이온교환수 200중량부와 1%염화칼슘 수용액(응집제)50중량부를 첨가하여 라텍스를 응집한 다음 70℃에서 5시간건조하므로써 충격보강제를 얻는다.The polymerization conversion rate was 99.5% and 200 parts by weight of ion-exchanged water and 50 parts by weight of 1% aqueous calcium chloride solution (coagulant) were added to 100 parts by weight of the MBS latex thus obtained to agglomerate latex, and then dried at 70 ° C. for 5 hours to obtain an impact modifier. .

[실시예 2]Example 2

실시예1의 제3단계에서 메틸메타크릴레이트 33중량부 대신에 스티렌 18중량부, 메틸메타크릴레이트 15중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 본 발명의 충격보강제를 제조하였다.The impact modifier of the present invention was prepared in the same manner except that 18 parts by weight of styrene and 15 parts by weight of methyl methacrylate were used instead of 33 parts by weight of methyl methacrylate in the third step of Example 1.

[비교예 1]Comparative Example 1

제1단계 : 하기 성분을 중합반응기에 가하고 내부온도를 50℃까지 상승시킨다.First step: The following components were added to the polymerization reactor and the internal temperature was raised to 50 ° C.

내부온도가 50℃에 도달하면 하기 성분을 반응기에 일시에 투입하여 1시간동안 반응 시킨다.When the internal temperature reaches 50 ° C, the following components are added to the reactor temporarily and reacted for 1 hour.

중합에 의해 얻어진 시-드 라텍스의 평균 입자경은 0.07㎛이고, 중합전환율은 99.5%였다.The average particle diameter of the seed latex obtained by the polymerization was 0.07 μm, and the polymerization conversion rate was 99.5%.

제2단계 : 제1단계에서 얻은 시-드 라텍스 396중량부(고형분 : 79 중량부)를 50℃에서 교반, 적가하면서 하기 성분을 연속적으로 투입하여 3시간동안 반응시킨다.Second step: 396 parts by weight of the seed latex obtained in the first step (solid content: 79 parts by weight) were stirred and added dropwise at 50 ° C, and the following components were continuously added and reacted for 3 hours.

제3단계 : 상기 실시예1의 제3단계와 동일하게 실시하여 충격보강제를 제조하였다.Third step: The impact modifier was prepared in the same manner as in the third step of Example 1.

[비교예 2]Comparative Example 2

상기 실시예1의 제1단계에서 스티렌 92.9중량부, 디비닐 벤젠 6.3중량부, 알릴메타크릴레이트 0.8중량부 대신에 부틸아크릴레이트 92.4중량부, 스티렘 4.9중량부, 디비닐벤젠 2.0중량부, 알릴메타크릴레이트0.7중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 충격보강제를 제조하였다.In the first step of Example 1 92.9 parts by weight of styrene, 6.3 parts by weight of divinyl benzene, 92.4 parts by weight of butyl acrylate, 4.9 parts by weight of styrene, instead of 0.8 parts by weight of allyl methacrylate, 2.0 parts by weight of divinylbenzene, An impact modifier was prepared in the same manner except that 0.7 part by weight of allyl methacrylate was used.

[비교예 3]Comparative Example 3

충격보강제를 첨가하지 않고, 폴리염화비닐 수지 조성물 만으로 시편을 제조하여 그 물성을 측정한 결과를 하기 표1에 기재하였다.Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the specimens by using only the polyvinyl chloride resin composition without adding the impact modifier.

상기 실시예1 및 2와 비교예 1 내지 2에서 얻은 충격보강제와 염화비닐을 혼합시 충격보강 효과를 평가하기 위하여 염화비닐 수지(중합도 700)100중량부에 상기에서 얻은 충격보강제 10중량부, 옥틸틴머켑타이드계 안정제 2중량부에 상기에서 얻은 충격보강제 10중량부, 옥틸틴머켑타이드계 안정제 2중량부, 고급지방산 활제 0.4중량부, 저분자량 폴리에틸렌 활제 0.15중량부를 첨가하여 175℃에서 혼련한후, 190℃에서 15분간 프레스하여 아이조드 충격시편(두께3㎜), 투명도 및 흐림도 시편(두께 3㎜)을 제조하고 ASTM방법에 의해 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.In order to evaluate the impact reinforcing effect when mixing the impact modifier and vinyl chloride obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 2, 10 parts by weight of the impact modifier obtained above 10 parts by weight of the impact modifier obtained above, 2 parts by weight of the octyl tin merpentide stabilizer, 0.4 parts by weight of a higher fatty acid lubricant, and 0.15 parts by weight of a low molecular weight polyethylene lubricant, were kneaded at 175 ° C. , Izod impact specimen (thickness 3mm), transparency and cloudiness specimen (thickness 3mm) by pressing at 190 ℃ for 15 minutes to measure the physical properties by the ASTM method and the results are shown in Table 1 below.

상기 표1에서, 본 발명에 따른 충격보강제를 포함하는 시편이 비교예들의 시편보다 아이조드 충격강도, 투명도 및/또는 흐림도면에서 매우 균형되게 우수함을 알 수 있었다.In Table 1, it can be seen that the specimen including the impact modifier according to the present invention is very well balanced in terms of Izod impact strength, transparency and / or cloudiness than the specimens of the comparative examples.

Claims (13)

폴리염화비닐 수지용 아크릴 충격보강제의 제조방법에 있어서, 최종 충격보강제 고형분100중량부에 대하여 이온교환수 60∼400중량부, 유화제 0.15∼3중량부, 단량체 10∼30중량부, 환원제 0.01∼0.6중량부, 가교제 그라프트제 및 중합개시제를 혼합하여 내부온도가 10∼70℃에서 중합하여 1.55∼1.66의 굴절율을 갖는 시-드 라텍스를 합성하는 제1단계; 상기 시-드 라텍스 10∼40중량부에 이중결합이 없으면서, 고무상 성분이 되는 단량체 20∼80중량부, 가교제, 그라프트제 및 중합개시제를 10∼70℃에서 연속적으로 혼합시키면서 중합시켜 코어 고무상 라텍스를 합성하는 제2단계; 및 상기 제2단계 코어 고무상 라텍스에 단량체15∼45중량부 및 중합개시체를 10∼70℃에서 연속적으로 혼합시켜 그라프트 중합시키는 제3단계로 이루어지며, 상기 가교제, 그라프트제 및 중합개시제의 총 사용량은 최종 충격 보강제 고형분100중량부에 대하여 각각 0.05∼5중량부, 0.01∼2중량부 및 0.05∼1.0중량부임을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격 보강제의 제조방법.In the method for producing an acrylic impact modifier for polyvinyl chloride resin, 60 to 400 parts by weight of ion-exchanged water, 0.15 to 3 parts by weight of emulsifier, 10 to 30 parts by weight of monomer, and 0.01 to 0.6 amount of reducing agent with respect to 100 parts by weight of the final impact modifier solid content. A first step of synthesizing the seed latex having a refractive index of 1.55 to 1.66 by mixing the parts by weight, the crosslinking agent graft agent and the polymerization initiator at an internal temperature of 10 to 70 ° C; 10 to 40 parts by weight of the seed latex, without a double bond, 20 to 80 parts by weight of a monomer, a crosslinking agent, a graft agent and a polymerization initiator, which are rubber components, are polymerized while continuously mixing at 10 to 70 ° C. A second step of synthesizing the latex; And a third step of graft polymerization by continuously mixing 15 to 45 parts by weight of monomer and the polymerization initiator at 10 to 70 ° C. in the second rubber core latex, and the crosslinking agent, the graft agent and the polymerization initiator The total amount used is 0.05 to 5 parts by weight, 0.01 to 2 parts by weight and 0.05 to 1.0 parts by weight relative to 100 parts by weight of the final impact modifier solid content, the method of producing an acrylic transparent impact modifier for polyvinyl chloride resin. 제1항에 있어서, 상기 유화제가 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트, 나트륨 옥타데실설페이트, 나트륨 올레익설페이트, 칼륨 도데실설페이트, 칼륨 도데실벤젠설페이트, 칼륨 옥타데실설페이트, 디옥틸 나트륨 설폭시네이트, 나트륨 스테아레이트, 나트 올에이트, 칼륨 올에이트, 로진산염, 지방산나트륨, 및 지방산칼륨으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the emulsifier is sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate, potassium dodecylbenzene sulfate, potassium octadecyl sulfate, dioctyl sodium sulfate A method for producing an acrylic transparent impact modifier for polyvinyl chloride resins, characterized in that at least one selected from the group consisting of Foxinate, Sodium Stearate, Nat Allate, Potassium Allate, Rosinate, Sodium Fatty Acid, and Potassium Fatty Acid. 제1항에 있어서, 상기 제1단계 시-드 라텍스 중합시 단량체가 방향족 비닐 단량체, 스티렌의 알킬치환체, 및 비닐시안계 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리 염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.The polyvinyl chloride resin according to claim 1, wherein the monomer is selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, an alkyl substituent of styrene, and a vinyl cyan monomer in the first stage seed latex polymerization. Method for producing an acrylic transparent impact modifier. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 제1단계의 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.The acrylic transparent for polyvinyl chloride resin according to claim 1 or 3, wherein the monomer of the first step is selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and acrylonitrile. Method of manufacturing impact modifiers. 제1항에 있어서, 상기 제2단계 코어 고무상 라텍스 중합시 단량체가 방향족비닐 단량체, 탄소수1∼8의 아크릴산 알킬에스테르, 및 탄소수1∼8의 메타크릴산 알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 충격보강제의 제조방법.According to claim 1, wherein in the second stage core rubbery latex polymerization, the monomer is one or more from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, an alkyl ester of acrylic acid having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl ester of methacrylic acid having 1 to 8 carbon atoms. Method for producing an acrylic impact modifier for polyvinyl chloride resin, characterized in that selected. 제1항 또는 재5항에 있어서, 상기 제2단계 단량체가 스티렘,α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타크릴레트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상의 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.The method according to claim 1 or 5, wherein the second stage monomer is selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate. A method for producing an acrylic transparent impact modifier for polyvinyl chloride resin. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 단량체가 방향족 비닐 단량체, 탄소수1∼2의 아크릴산 알킬에스테르, 탄소수 1∼2의 메타크릴산 알킬에스테르, 비닐시안계 단량체, 및 스티렌의 알킬 치환체로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.The group of claim 1, wherein the monomer of the third step is composed of an aromatic vinyl monomer, an acrylic acid alkyl ester having 1 to 2 carbon atoms, an alkyl ester having 1 to 2 carbon atoms, a vinyl cyanide monomer, and an alkyl substituent of styrene. Method for producing an acrylic transparent impact modifier for polyvinyl chloride resin, characterized in that one or more selected from. 제1항에 또는 제7항에 있어서, 상기 제3단계 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이추러진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.The method according to claim 1 or 7, wherein the third stage monomer is one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, methylmethacrylate, methylacrylate, ethylacrylate and acrylonitrile. Method of producing an acrylic transparent impact modifier for polyvinyl chloride resin, characterized in that more than that is selected. 제1항에 있어서, 상기 가교제가 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디아크릴네이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the crosslinking agent is 1,3-butanedioldiacrylate, 1,3-butanedioldimethacrylate, 1,4-butanedioldiacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol di A method for producing an acrylic transparent impact modifier for polyvinyl chloride resin, characterized in that at least one selected from the group consisting of methacrylate, butylene glycol diacrylate, and butylene glycol dimethacrylate. 제1항에 있어서, 상기 그라프트제가 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.The polyvinyl chloride resin according to claim 1, wherein the graft agent is selected from the group consisting of allyl methacrylate, allyl acrylate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate. Method for producing an acrylic transparent impact modifier. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 무수결정글루코스, 에틸렌디아민테트라아세틱에시드의 나트륨염, 나트륨 알데히드 설폭시네이트, 나트륨 포름알데히드 설폭시네이트, 피로인산나트륨, 인산칼륨, 중아황산소오다, 황산 제1철, 아황산수소나트륨 및 아황산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the reducing agent is anhydrous crystalline glucose, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, sodium aldehyde sulfoxate, sodium formaldehyde sulfoxate, sodium pyrophosphate, potassium phosphate, sodium bisulfite, sulfate A method for producing an acrylic transparent impact modifier for polyvinyl chloride resin, characterized in that at least one selected from the group consisting of ferrous iron, sodium hydrogen sulfite and potassium hydrogen sulfite. 제1항에 있어서, 상기 중합개시제가 하이드로젠퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 칼륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 및 t-부틸퍼옥사이드벤조에이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the polymerization initiator is hydrogen peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide And lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and t-butyl peroxide benzoate. The method of manufacturing an acrylic transparent impact modifier for polyvinyl chloride resin, characterized in that one or more selected. 제1항에 있어서, 상기 충격보강제 수지의 전체 굴절율이 1.532∼1.541임을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지용 아크릴 투명 충격보강제의 제조방법.The method of producing an acrylic transparent impact modifier for polyvinyl chloride resin according to claim 1, wherein the total refractive index of the impact modifier resin is 1.532 to 1.541.
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