KR20030025231A - 방습성 다층 필름 - Google Patents

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쿠레하 카가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

비흡습성 수지층의 적어도 한쪽면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름을 함유하는 방습성 다층 필름로서, 상기 복합필름의 증착막면이, 접착제층을 개재하여, 다른 비흡습성 수지층면 또는 다른 복합 필름의 증착막면과 적층된 층구성을 함유하고, 접착제층과 인접해서 적층되고 있는 증착막의 합계층수(n)가 2∼8인 다층 필름으로 이루어지고 또한, 온도 40℃, 상대습도 100%의 조건하에서 측정한 투습도(Ｗ;단위=ｇ/㎡ㆍday)가 식(1)
Ｗ≤(1/n)Ｘ0.20 (1)
의 관계를 만족하는 방습성 다층 필름 및, 상기의 다층필름을 55℃이상 140℃미만의 건열분위기속에서 10시간 이상 열처리하는 방습성 다층필름의 제조방법.

Description

방습성 다층 필름{MOISTUREPROOF MULTILAYERED FILM}
종래부터, 합성 수지 필름의 표면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막을 형성한 복합 필름은, 산소 가스장벽성 및 수증기 장벽성이 양호하고, 투명성이 뛰어나며 나아가서는, 증착막이 규소 산화물 박막등의 경우에는 전자 레인지 적성을 가지고 있기 때문에, 식품, 의약품, 전자 부품등의 포장재료나 실링 재료로서 이용되고 있다. 적어도 한 쪽면에 증착막을 형성한 복합필름은, 그 한 쪽면 또는 양면에 각종 합성 수지 필름을 적층 함으로써, 증착막을 보호 하는 동시에, 강도, 내열성, 히트 실성등의 제기능을 부여한 다층 필름으로 할 수 있다.
그러나, 증착막을 함유 하는 종래의 복합 필름은, 투습도를 충분히 낮게 할 수가 없기 때문에, 예를 들면, 고도의 방습성이 요구되는 전자 부품의 실링용 패키지 필름으로서는 반드시 적합하지 않았다. 이 문제에 대해, 이하에, 전자 발광 소자(EL소자)를 예에 들어, 보다 구체적으로 설명한다.
형광 화합물의 고체(형광체)에 전기장을 인가해서, 전기 에너지를 형광의 발광 에너지로 변환하는 작용을 전자 발광이라고 부른다. 전자 발광은, 그 기본 소자 구조로부터, 박막형과 분산형으로 분류할 수 있다.
박막형 EL소자는, 형광체의 박막 으로 이루어지는 발광층을 구비한 것이다. 분산형 EL소자는, 분말 형광체를 유기 또는 무기의 바인더중에 분산시킨 발광층을 구비한 것이다. EL소자는, 발광층을 직접 또는 절연층을 개재하여 한 쌍의 전극에 의해 사이에 둔 소자 본체를 구비하고 있고, 한 쌍의 전극의 적어도 한 쪽에는, 투명 전극이 이용되고 있다. 발광층을 구성하는 형광체는, 흡습 하면, 그 발광 휘도가 현저하게 손상된다. 그 때문에, EL소자는, 한 쌍의 전극간에 발광층이 배치된 EL소자 본체를, 투명한 방습재로 피복(실링) 한 구조를 가지고 있다.
종래, EL소자의 방습재 로서는, 폴리 염화3 불화 에틸렌(PCTFE) 필름이나 유리 기판이 이용되고 있다. PCTFE 필름은, 합성 수지 필름 중에서 가장 뛰어난 방습성을 가지고 있지만, 코스트가 높고, 게다가 분위기 온도가 50℃를 넘는 고온이 되면 방습성이 현저하게 저하한다. 그 때문에, PCTFE 필름으로 실링한 EL소자는, 고온ㆍ고습 하에서의 수명이 극단적으로 짧아진다고 하는, 문제가 있었다. 한편, 유리 기판은, 박막화나 경량화에 한도가 있어, 가요성이 부족하다고 하는 문제도 있다. 또, 유리 기판만으로 EL소자 본체를 실링하는 것은 곤란하고, 가요성이 있는 방습성 필름의 병용이 불가결하다.
따라서, PCTFE 필름에 대체할 수 있는 고도의 방습 성능을 가지는 방습성 필름의 개발이 요망되고 있었다. 종래, PCTFE에 대체하는 수지 재료로서는, 폴리 염화 비닐리덴이나 폴리비닐 알코올등이 검토되고 나아가서는, 무기산화물이나 금속의 증착막을 형성한 합성 수지 필름도 검토되어 왔다. 그러나, PCTFE 필름에 필적하는 고도의 방습 성능과 적당한 가요성을 가지는 방습재의 개발은 곤란했다.
예를 들면, 특개평8-300549호공보에는, 가스장벽성을 가지는 피막을 형성한 2축연신 플라스틱 필름의 피막면이 접착 수지층과 접촉 하도록 구성된, 적어도 2축연신 플라스틱 필름·피막/접착 수지층/가요성 필름으로 이루어지는 라미네이트 필름에 있어서, 상기 2축연신 플라스틱 필름의 유리 전이점 이상, 융점 이하의 온도에서 상기 2축연신 플라스틱 필름을 가열 하고, 그 때, 상기2축연신 플라스틱 필름의 세로 방향(MR)의 신축율의 범위를 신장율2% 이내 및 수축율5% 이내로 함으로써, 가스장벽성을 개선하는 방법이 개시되고 있다. 상기 공보에는, 가스장벽성을 가지는 피막으로서, 무기산화물이나 금속의 증착막이 표시되고 있다.
상기 공보에 기재된 방법에서는, 라미네이트 필름을 가열할 때에, 2개의 독립 구동 롤 A 및 B의 사이를 통과시키고, 또한, 각 독립 구동 롤의 회전 속도를 조정 함으로써, 라미네이트 필름의 신축율을 제어하고 있다. 구체적으로는, 구동 롤 A의 주속(周速)에 대해서, 구동 롤 B의 주속을 1.02∼0.95배에 조정하고, 라미네이트 필름을 긴장하에 가열하고 있다. 또한, 상기 공보에 기재된 방법에서는, 가열 온도를 2축연신 플라스틱 필름의 유리 전이점 +70℃이상, 융점 이하 로 하는 것이 바람직한 것으로 되어 있다. 상기 공보의 실시예에는, 라미네이트 필름을 긴장하에, 230℃의 열롤에 1.5초간(실시예 1), 190℃의 열롤에 3.2초간(실시예 2), 250℃의 열롤에 0.9초간(실시예 3), 각각 접촉시킨 예가 표시되어 있다. 상기 공보의 다른 실시예에는, 라미네이트 필름을 독립 구동하는 2개의 롤간에 천천히 흘리면서, 170℃의 가열로속에서 10분간(실시예 4), 및 210℃의 가열로속에서 2분간(실시예 5), 각각 가열한 예가 표시되어 있다. 이러한 방법에 의해, 라미네이트 필름의 투습도(컵법에 의해 40℃, 상대습도차이90%에서 측정)가, 열처리전의 1.5g/㎡ㆍday로부터, 열처리 후의ㆍ0.6g/mzㆍday에까지개선된예가 표시되어 있다(실시예 4). 그러나, 이 투습도의 값은, PCTFE 필름의 투습도의 수준(O.O3g/㎡ㆍday 정도)에 훨씬 미치지 않은 것이다.
최근, 본 발명자들은, 폴리비닐 알코올등의 흡습성 수지층의 양면에 직접 또는 접착제층을 개재하여 무기산화물 박막을 배치한 투명한 다층 필름을 건조 함으로써, 뛰어난 방습 성능을 가지는 방습 필름을 얻을 수 있는 것을 발견했다(PCT/JP98/01781). 그러나, 이 방습 필름은, 흡습성 수지를 사용하는 것이 필수이며, 수지 재료의 선택에 제한이 있었다. 또, 이 방습 필름은, 투습도 에 부가해서, 투습량도 낮게 억제 하기 위하여, 진공 건조를 포함한 고도의 건조 처리에 의해, 상기 흡습성 수지층을 완전건조 상태로까지 건조할 필요가 있었다.
본 발명의 목적은, 비흡습성 수지층의 적어도 한 쪽면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름을 함유 하는, 비흡습성 수지층과 증착막을 필수 로 하는 다층 필름으로 이루어지고, 고도의 방습 성능을 표시한방습성 다층 필름및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해서 열심히 연구한 결과, 비흡습성 수지층의 적어도 한 쪽면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름의 증착막면이, 접착제층을 개재하여, 다른 비흡습성 수지층면 또는 다른 복합 필름의 증착막면과 적층된 층 구성을 함유 하고, 접착제층과 인접해서 적층되고 있는 증착막의 합계층수(n)가 2∼8인 다층 필름을 제작 하고, 이어서, 상기 다층 필름을 140℃미만의 비교적 저온에서 장시간 열처리 함으로써, PCTFE 필름에 필적하는 고도의 방습 성능을 가지고, 적당한 가요성이나 유연성도 가지는 방습성 다층 필름을 얻을 수 있는 것을 발견했다.
본 발명의 방법에 의하면, 다층 필름을 긴장하에 열처리 할 필요가 없이, 예를 들면, 롤 형상으로 되감은 상태에서 가열로속에 유지함으로써, 열처리를 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은, 대량생산에 적합하고 있다. 또, 본 발명의 방법에서는, 55℃이상 140℃미만의 비교적 저온에서 열처리를 할 수 있다. 본 발명자등의 실험 결과에 의하면, 다층 필름을 고온에서 열처리 하면, 투습도가 저하하는 경향을 나타내고, 특히 170℃이상의 고온에서 열처리 하면, 투습도가 현저하게 저하하는 것이 판명되었다. 또한, 본 발명의 방법에서는, 흡습성 수지층이 필수가 아니고, 흡습성 수지층을 완전건조 상태로까지 건조할 필요도 없다. 본 발명의 방습성 다층 필름은, 증착막의 합계층수를 적당한 범위내에 조정 함으로써, 예를 들면, EL소자 본체의 방습재 로서 적용하는데 매우 적합한 가요성을 가질 수 있다. 본 발명은, 이들의 식견 에 의거하여 완성하기에 이른 것이다.
본 발명은, 고도의 방습 성능을 가지는 방습성 다층 필름에 관한것으로서, 더욱 자세하게는, 식품, 의약품, 전자 부품등의 포장재료나 실링 재료 로서 매우 적합한 방습성 다층 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방습성 다층 필름은, 폴리 염화3 불화 에틸렌 필름에 필적하는 방습성을 발휘하는 것이 가능하고, 전자 발광 소자등의 전자 부품의 실링용 패키지 필름으로서 특히 매우 적합하다.
도 1은, 본 발명의 방습성 다층 필름의 일예의 층 구성을 표시한 단면약도.
도 2는, 본 발명의 방습성 다층 필름의 다른 일예의 층 구성을 표시한 단면약도.
도 3은, 본 발명의 방습성 다층 필름의 다른 일예의 층 구성을 표시한 단면약도.
도 4는, 본 발명의 방습성 다층 필름의 다른 일예의 층 구성을 표시한 단면약도.
도 5는, 본 발명의 방습성 다층 필름의 다른 일예의 층 구성을 표시한 단면약도.
도 6은, 전자 발광(EL) 소자의 층 구성의 일예를 표시한 단면 모식도.
도 7은, EL소자의 층 구성의 다른 일예를 표시한 단면 모식도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1:2 축연신 PET 필름 2:규소 산화물의 증착막
3:2축연신 PET 필름 4:규소 산화물의 증착막
al:우레탄계 접착제층 a2:우레탄계 접착제층
X: 증착 필름 Y:증착 필름
61:발광층 62:전극
63:기판 64:전극
65:기판 66:방습재
67:방습재 71:방습재
72:흡습 필름 73:투명 도전 필름
74:발광층 75:유전체층
76: 배면 전극 77:흡습 필름
78:방습재
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 비흡습성 수지층의 적어도 한 쪽면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름을 함유 하는 방습성 다층 필름 로서, 상기 복합 필름의 증착막면이, 접착제층을 개재하여, 다른 비흡습성 수지층면 또는 다른 복합 필름의 증착막면과 적층된 층 구성을 함유하고, 접착제층과 인접해서 적층되고 있는 증착막의 합계층수(n)가 2∼8인 다층 필름으로 이루어지고, 또한, 온도 40℃, 상대습도 100%의 조건하에서 측정한 투습도(W;단위=g/㎡ㆍday)가 식(1)
W≤(1/n)×0.20 (l)
의 관계를 만족하는 방습성 다층 필름이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 비흡습성 수지층의 적어도 한 쪽면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름을 함유 하는 방습성 다층 필름의 제조 방법 에 있어서,
(1) 복합 필름의 증착막면이, 접착제층을 개재하여, 다른 비흡습성 수지층면 또는 다른 복합 필름의 증착막면과 적층된 층 구성을 함유 하고, 접착제층과, 인접해서 적층되고 있는 증착막의 합계층수(n)가 2∼8인 다층 필름을 제작 하고, 이어서,
(2) 상기 다층 필름을 55℃이상 140℃미만의 건열분위기속에서 10시간 이상 열처리 하는 것을 특징으로 하는 방습성 다층 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 이하의 상세한 설명에 의해 더욱 완전하게 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 더 한층의 응용범위는, 이하의 상세한 설명에 의해 분명해질 것이다.
그렇지만 ‘, 상세한 설명 및 특정한 실예는, 본 발명의 바람직한 실시의 형태이며, 설명의 목적을 위해서만 기재되어 있는 것이다. 이 상세한 설명에서, 여러 가지의 변경, 개변이, 본 발명의 정신과 범위내에서, 당업자에게는 분명하기 때문이다.
출원인은, 기재된 실 시의 형태의 어느것도 공중에 헌상 하는 의도는 없고, 개시된 개변, 대체안 가운데, 특허 청구의 범위내에 문언상 포함되지 않을지도 모르는 것 도, 균등론 하에서의 발명의 일부 로 한다.
본 발명의 방습성 다층 필름은, 비흡습성 수지층, 증착막, 및 접착제층을 필수 로 하고, 이들 각층을 각각 2층 이상 가지는 다층 필름으로 구성된 것이다.
①비흡습성 수지층
본 발명에서 사용하는 비흡습성 수지란, 흡수율(JIS K-7209)이 통상 1.0%이하,바람직하게는 0.8%이하, 보다 바람직하게는 0.5%이하의 합성 수지를 의미한다. 이러한 비흡습성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐등의 폴리오레핀계 수지;폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트등의 폴리에스테르계 수지;폴리염화비닐, 폴리 염화 비닐리덴등의 염소함유 수지;폴리스티렌등의 폴리비닐 방향족계 수지;폴리카보네이트, 폴리페닐렌 술피드, 폴리이미드, 폴리술폰등을 들 수가 있다.
비흡습성 수지 로 이루어지는 층은, 미연신(未延伸) 필름 또는 연신 필름의 어느것이라도 좋지만, 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트등의 2축연신 필름인 것이 바람직하다. 또, 비흡습성 수지는, 그 융점 또는 비캇트연화점 또는 분해 온도가 소정의 열처리 온도 이상으로서, 비흡습성 수지층이 당해 열처리 온도에서 형상 유지성을 가지는 것이 바람직하다.
비흡습성 수지층의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 통상 5∼400㎛, 바람직하게는 8∼200㎛, 보다 바람직하게는 10∼100㎛이다. 비흡습성 수지층이 2축연신 필름인 경우에는, 그 두께는, 많은 경우 10∼20㎛ 정도로 충분하다. 비흡습성 수지층에는, 필요에 따라서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 착색제, 윤활제, 가소제, 난연제등의 첨가제를 함유 시킬 수 있다. 증착막의 밀착성을 개선 하기 위하여, 비흡습성 수지층의 표면을 미리 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 자외선 조사 처리, 전자선 조사 처리, 프라이머 도포 처리등을 실시할 수 있다. 이들중에서도, 프라이머 처리가 특히 바람직하다. 비흡습성 수지는, 투명성이 뛰어나는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 비흡습성 수지층은, 그 적어도 한 쪽면에 증착막을 형성해서 복합 필름으로서 사용하지만, 팔요에 따라서, 증착막을 형성하고 있지 않는 비흡습성 수지층 도 다층 필름의 층 구성 성분으로서 사용할 수 있다.
②무기산화물 혹은 금속의 증착막
무기산화물 혹은 금속의 증착막은, 비흡습성 수지층의 한 쪽면 또는 양면에 형성하지만, 다층 필름의 가요성이나 유연성을 고려에 넣으면, 한 쪽면에만 형성하는 것이 바람직하다. 무기산화물로서는, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 티탄, 및 이들의 혼합물등의 금속산화물; Si0,SiO2, 및 이들의 혼합물등의 규소 산화물;등을 예시할 수 있다. 금속 으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 금,은, 백금, 팔라듐, 주석, 니켈, 코발트, 아연, 티탄, 인듐, 및 이들의 혼합물등을 예시 할 수 있다. 이들 중에서도, 규소 산화물, 알루미늄, 산화 알루미늄등의 증착막이 바람직하고, 규소 산화물의 증착막이 특히 바람직하다. 규소 산화물 증착막중에는, 10중량 %이하의 소량이면, 칼슘, 마그네슘, 또는 이들의 산화물등의 불순물을 함유하고 있어도 된다.
증착막은, 비흡습성 수지층(비흡습성 수지 필름)이 적어도 한 쪽면에, 진공 증착법(물리 기상 성장법, 화학 기상 성장법 등), 이온 도금법, 스퍼터링법, 반응 증착법등으로 형성할 수 있다. 반응 증착법은, 금속이나 무기산화물등을 증착 원료 로 하고, 산소 가스를 공급하면서 증착을 실시하는 방법이다. 진공 증착법 등은, 당업자에 주지의 방법이며, 각각 정상법에 따라서 실시 할 수가 있다.
증착막의 두께는, 통상 10∼500㎚, 바람직하게는. 20∼200㎚, 보다 바람직하게는 30∼100㎚이다. 증착막의 두께가 너무 얇으면, 방습성이 불충분하게 되고, 너무 두꺼우면, 필름에 컬이 발생하거나 증착막자체에 균열이나 박리가 생기기 쉬워진다. 이러한 증착막을 형성한 비흡습성 수지 필름으로서는, 시판품을 사용해도 된다. 바람직한 시판품으로서는, 미츠비시 카가쿠 쿄진 팍스 주식회사제의 텍크바리어 H, 텍크바리어 U, 텍크바리어 T, 텍크바리어 V등의 텍크 버어시리즈; 오이케 공업 주식회사제의 MOS-TH, MOS-TB등의 MOS 시리즈;등을 들 수가 있다. 이들은, 모두 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(2축연신 PET 필름)의 한 쪽면에 규소 산화물의 증착막을 형성한 것이다. 이들 중에서도, 열처리에 의한 방습 성능의 향상 효과가 현저한 점에서, 텍크 버어시리즈가 바람직하다.
③접착제층
본 발명에서는, 비흡습성 수지층의 적어도 한 쪽면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름의 증착막면이, 접착제층을 개재하여, 다른 비흡습성 수지층면 또는 다른 복합 필름의 증착막면과 적층된 층 구성을 가지는 다층 필름을 제작한다. 여기서, 다른 비흡습성 수지층면이란, 증착막이 형성되어 있지 않은 비흡습성 수지층(필름)의 어느 쪽이든 한 쪽의 표면으로도 되고, 한 쪽면에 증착막이 형성되고 있는 복합 필름의 비흡습성 수지층면으로도 된다. 또, 다른 복합 필름이란, 동일종류의 복합 필름, 즉, 비흡습성 수지층의 적어도 한 쪽면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름을 의미한다.
이러한 다층 필름을 제작하려면, 바람직하게는, 비흡착성 수지층의 한 쪽면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름을 2매 이상 사용해서, 이들을 접착제를 이용해 적층한다. 비흡습성 수지층의 양면에 증착막이 형성된 복합 필름을 사용하는 경우에는, 상기 복합 필름 1매로서도 되나, 가요성이나 유연성을 고려에 넣으면, 한 쪽면에 증착막을 형성한 복합 필름을 2매 이상 사용하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라서, 증착막이 형성되어 있지 않은 비흡습성 수지층(필름)을 복합 필름과 조합해서 사용해도 된다.
접착제로서는, 우레탄계, 아크릴계, 폴리에스테르계등의 각종 접착제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 우레탄계의 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분으로 이루어지는 2액반응형이 바람직하다. 우레탄계 접착제로서는, 반응에 의해, 폴리 에테르계 폴리우레탄 수지와 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지를 형성하는 것이 있어, 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지를 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 2액반응형의 우레탄계 접착제 로서는, 토요 모튼 주식회사로부터 시판되고 있는 AD-502/CAT-10 ㆍAD-578A/CAT --10등을 들 수 있다.
접착제층의 두께는, 통상 1∼50㎛, 바람직하게는 2∼10㎛, 보다 바람직하게는 3∼5㎛정도이다. 접착제층은, 드라이 라미네이트법에 의해, 접착제를 증착막면 또는 필름 면위에 도포하고, 건조함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 접착제층을 형성 후, 각층을 열롤로 닙해서 접합하는 등, 정상법에 따라 드라이라미네이션을 실시함으로써, 다층 필름을 제작할 가 있다.
④다층 필름
본 발명에서 사용하는 다층 필름의 기본적인 층 구성에 대해서, 도 1∼5를참조하면서 설명한다. 도 1에 표시한다. 바와 같이, 비흡습성 수지층 (1)의 한 쪽면에 증착막 (2)를 형성한 복합 필름 X를 2매사용 해서, 각 복합 필름의 서로의 증착면끼리를 대향 시켜서, 접착제층 a1를 개재하여 적층한 「비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층」의 층 구성을 가지는 다층 필름이 예시 된다. 도 2에는, 비흡습성 수지층 (1)의 한 쪽면에 증착막 (2)를 형성한 복합 필름 X를 3매 사용한 「비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/증착막/비흡습성 수지층」의 층 구성을 가지는 다층 필름이 표시되어 있다. 도 3에는, 비흡습성 수지층 (1)의 한 쪽면에 증착막 (2)를 형성한 복합 필름 X를 2매와, 비흡습성 수지층 (3)의 한 쪽면에 증착막 (4)를 형성한 복합 필름 Y를 2매의 합계 4매를 이용한 「비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층」의 층 구성을 가지는 다층 필름이 표시되어 있다.
도 4에는, 비흡습성 수지층 (1)의 한 쪽면에 증착막 2를 형성한 복합필름 X를 4매 사용 하고, 접착제층a2에 의해,「비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층」의 층 구성을 가지는 다층 필름을 제작한 예가 표시되어 있다. 도 5에는, 접착제층 a2를 접착제층 a1에 대신한 것 이외는, 도 4와 마찬가지의 층 구성을 가지는 다층 필름을 제작한 예가 표시되어 있다. 이들의 도 1∼5에 표시한 다층ㆍ필름의 구체적인 층 구성의 예에 대해서는, 실시예 l∼5에 표시한다.
상기를 포함한 바람직한 층 구성 으로서는, 이하와 같은 다층 구성을 예 시 할 수 있다.
(1) 비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층
(2) 비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/증착막/비흡습성 수지층
(3) 비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/증착막/비흡습성 수지층
(4) 비흡습성 수지층/증착막/접착제층/비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/증착막/비흡습성 수지층
(5) 비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층
(6) 비흡습성 수지층/증착막/접착제층/비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층
(7) 비흡습성 수지층/증착막/접착제층/비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/증착막/비흡습성 수지
(8) 비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/증착막/비흡습성 수지층
(9) 비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층
(10) 비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/
비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/비흡습성 수지층/증착막/접착제층/증착막/비흡습성 수지층/접착제층/증착막/비흡습성 수지층
다층 필름의 층 구성은, 이상의 것으로 한정되지 않는다. 다층 필름 중의 접착제층과 인접(접촉)해서 적층되고 있는 증착막의 합계층수는, 2∼8이며, 바람직하게는 2∼6이다. 접착제층과 인접하는 증착막의 합계층수가 3층 이상 이면, 저투습성의 다층 필름이 안정적으로 얻을 수 있기 쉽다. 증착막의 합계층수가 많아짐에 따라서, 다층 필름의 방습 성능은 향상하지만, 가요성 및 유연성이 저하하기 때문에, 절곡 가공등이 곤란하게 된다. 또, 증착막의 합계층수를 많이 하면, 경제적은 아니다. 한편, 증착막이 1매의 경우에는, 열처리 에 의해서도 충분히 낮은 투습도를 실 현하는 것이 어렵다. 본 발명의 방법에 의하면, 증착막의 합계층수가 2∼6정도에서, PCTFE 필름에 필적하는 고도의 방습 성능(저투습도)을 가지는 다층 필름을 얻는 것이 가능하다. 증착막의 합계층수는, 통상, 한 쪽면에 증착막을 형성한 비흡습성 수지 필름의 사용 매수에 의해 조정한다. 또한, 접착제층에 인접하고 있지 않는 증착막이 부가적으로 존재하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용하는 다층 필름은, 도 1에 표시한다. 바와 같이, 비흡습성 수지층의 한 쪽면 또는 양면(바람직하게는 한 쪽면)에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름(X)을 적어도 2매 함유 하고, 또한, 복합 필름의 적어도 2매가, 접착제층을 개재하여, 서로의 증착막면끼리로 적층된 층 구성을 가지는 것이 바람직하다. 접착제층을 개재하여 서로의 증착막면끼리로 적층된 층 구성은, 다층 필름중에 1∼4, 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼2포함하고 있는 것이 바람직하다. 다층 필름중에, 접착제층을 개재하여 서로의 증착막면끼리로 적층된 층 구성을 포함시킴으로써, 열처리 후에, 고도의 방습 성능을 부여할 수 있다. 또, 한쪽면에 증착막을 형성한 복합 필름을 2매 이상 사용해서, 증착막면끼리가 접착제층을 개재하여 적층 함으로써, 다층 필름의 가요성 및 유연성을 손상시키는 일 없이, 방습 성능의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 이러한 층 구성으로 함으로써, 다층 필름의 기본적인 층 구성에 있어서의 각층의 사용 매수를 억제하면서, 방습 성능의 향상에 필요한 증착막의 합계층수를 확보할 수가 있다.
본 발명에서 사용하는 다층 필름은, 상술한 바와 같은 기본적인 층 구성을 가지는 것이지만, 강도나 내열성의 향상, 히트 실성의 부여등의 목적으로서, 소망에 따라, 증착막을 가지지 않는 수지층을 최내층, 최외층, 또는 중간층으로서, 1층 이상 배치할 수 있다. 이러한 부가적인 수지층은, 투명성을 가지는 합성 수지로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 이러한 부가적인 수지층 으로서는, 상술한 비흡습성 수지층과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 또, 부가적인 수지층으로서 예를 들면, 폴리비닐 알코올(PVA)과 폴리(메타) 아크릴산 또는 그 부분 중화물과의 혼합물로부터 형성한 열처리 필름(특개평6-220221호공보), 당류와 폴리(메타) 아크릴산 또는 그 부분 중화물과의 혼합물로부터 형성한 열처리 필름(특개평7-165942호공보)등의 가스장벽성 필름, 이들의 가스장벽성 필름을 열가소성 수지층의 적어도 한 쪽면에 형성한 복합 필름등을 사용할 수 있다. 부가적인 수지층으로서, 상기 이외에, PVA, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물(EVOH), 폴리아미드등의 흡습성 수지 로 이루어지는 층을 이용할 수도 있다. 부가적인 수지층에는, 소망에 따라, 자외선 흡수제나 EL소자의 색변환을 행하기 위한 안료등의 첨가제를 함유 시킬 수 있다.
본 발명의 방습성 다층 필름에 히트 실성을 부여하기 위해, 최내층(히트 실을 실시하는층)에 히트 실성 수지층을 배치할 수 있다. 히트 실성 수지층 으로서는, 예를 들면, 폴리오레핀계 호트멜트형 시란트층, 에폭시계 호트멜트형 시란트층등이 바람직하다. 이 시란트층의 두께는, 통상 10∼300㎛ 정도이다. 본 발명의 방습성 다층 필름을 이용해 EL소자 본체를 실하는 경우, 히트 실성 수지층을 EL소자 본체를 포위하는 부위에만 배치할 수도 있다.
이들의 부가적인 수지층은, 각각 단독으로, 또는 다른 수지층과 조합해서 사용할 수 있다. 또, 이들의 부가적인 수지층은, 접착제층을 개재해서 다층 필름중의 소정의 위치에 배치할수있지만, 경우에 따라서는, 접착제층을 이용하는 일 없이 열융착 시켜도 된다. 또한, 부가적인 수지층은, 다층 필름의 열처리 후에, 상기 다층 필름의 한 쪽면 또는 양면에 적층할 수도 있다. 호트멜트형 시란트층은, 다층 필름의 열처리 후에 적층하는 것이 바람직하다.
상술한 바와같은 기본적인 층 구성을 가지는 다층 필름, 및 부가적인 수지층을 배치한 다층 필름은, 모두 투명성을 가지는 것이 바람직하다. 여기서 투명성의 정도는, 사용 목적에 따라 다르지만, 예를 들면, 방습성 다층 필름을 EL소자 본체의 방습재 로서 사용하는 경우에는, 발광층으로부터의 광을 투과 할 수 있는 정도로 투명한 것이 필요하다.
⑤열처리
본 발명의 제조 방법에서는, 다층 필름(부가적인 수지층이 배치된 것을 포함한다)을 특정한 조건하에서 열처리를 행함으로써, 방습 성능을 현저하게 향상시킨다. 접착제로서 2액반응형 우레탄계 접착제등의 반응성의 접착제를 이용하는 경우에는, 열처리에 앞서, 접착제의 반응을 위한 에이징 처리를 실시한다. 다층 필름의 제조 공정 에 있어서, 접착제층에 우레탄계 접착제를 이용해 다층 필름을 제작했을 경우에는, 30∼50℃의 온도 범위에서 24시간 이상, 접착제의 에이징 처리를 실시한 후, 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 에이징 처리 온도는, 너무 낮으면 경화 반응이 너무 늦어지며, 너무 높으면 가스의 생성에 의해 발포하거나 해서, 투습도에 악영향을 미친다. 에이징 처리온도는, 40℃전후가 보다 바람직하다. 에이징 처리시간은, 바람직하게는 24시간(1일)∼168시간(7일), 보다 바람직하게는 48시간(2일)∼96시간(4일) 정도이다.
다층 필름의 열처리 공정에서는, 다층 필름을 55℃이상 140℃미만의 건열분위기속에서 10시간 이상 열처리 한다. 열처리 온도는, 바람직하게는 60~130℃, 보다 바람직하게는 70~120℃이다. 열처리 온도가 너무 낮으면, 다층 필름의 투습도를 충분히 저감 시키는데 장시간을 필요로하고, 생산성이 저하한다. 한편, 열처리 온도가 너무 높으면, 투습도를 저하시키는 작용 효과가 작거나, 또는 투습도가 높아지는등의 지장을 일으킨다. 열처리 시간은, 바람직하게는 30시간 이상, 보다 바람직하게는 100시간 이상이다. 열처리 시간은, 열처리 온도가 높은 경우에는 짧고, 낮은 경우에는 길게 하는 것이, 생산성의 관점과, 작은 투습도의 값을 안정적으로얻울 수 있는데 있어서, 바람직하다. 열처리 시간의 상한은, 특별히 없지만, 열처리 온도가 낮은 경우에는, 1200시간 정도이다.
열처리는, 다층 필름을 긴장하에 실 시 할 필요는 없고, 비긴장하에 실시할 수가 있다. 선행 기술(특개평8-300549호공보)에서는, 긴장하에 고온으로 단시간의 열처리를 교시하고 있지만, 본 발명의 층 구성의 다층 필름을 열처리 하는 경우에는, 놀랄 만한 것으로, 비긴장하에 비교적 낮은 온도로 장시간 열처리를 행함으로써, PCTFE 필름에 필적하는 방습 성능을 가지는 다층 필름을 얻을 수 있다. 공업적인 규모로 열처리를 실시 하려면, 다층 필름을 롤 형상으로 되감은 상태에서, 소정 온도에 조정한 가열로속에, 소정 시간 유지하는 방법이 바람직하다. 이러한 열처리법을 채용하면, 다층 필름을 긴장하에 가열할 필요가 없기 때문에, 열처리 시간이 비교적 장시간이 되어도, 대량 처리가 가능하고, 생산성이 손상될 일은 없다.
본 발명에서는, 열처리에 의해, 온도 40℃, 상대습도 100%의 조건하에서 측정한 투습도가, O.1Og/㎡ㆍday 이하, 바람직하게는 O.O8g/㎡ㆍday이하, 보다 바람직하게는 O.O6g/㎡ㆍday 이하의 고도의 방습 성능을 가진 방습성다층 필름을 얻을 수 있다. 보통의 경우, 투습도가 0.05g/㎡ㆍday 이하, 가장 바람직하게는 O.O2∼O. O4g/㎡ㆍday의 방습성 다층 필름을 얻는 것이 가능하다. 동일한 조건으로 측정한 PCTFE 필름의 방습도가 O.O3g/㎡ㆍday 정도이므로 본 발명에 의하면, PCTFE 필름에 필적하는 방습 성능을 가지는 방습성 다층 필름을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
다층 필름중의 복합 필름의 매수가 많아짐에 따라서, 투습도가 작아지지만, 본 발명에 의하면, 아래와 같은 식(1)
W≤(1/n)×0.20 (1)
〔식중, n는, 접착제층과 인접해 적층되고 있는 증착막의 합계층수이며, W는, 투습도(단위=g/㎡ㆍday)이다. 〕
의 관계를 만족하는 방습성 다층 필름을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들면, 도 1에 표시하게 되는 접착제층과 인접해서 적층되고 있는 증착막의 합계층수가 2(n=2)의 다층 필름의 경우, 열처리에 의해, O.1Og/㎡ㆍday 이하의 투습도를 달성할 수 있다.
열처리 온도와 열처리 시간과 투습도와의 관계에 대해서, 실험 데이터를 해석한 결과, 이하와 같은 관계식이 성립하는 것이 판명 되었다. 즉, 다층 필름의 투습도(W)를(L/n)×0.20g/㎡ㆍday 이하 로 하려면, T=열처리 시간(Hr), t=열처리 온도(K)로 했을 경우, 다음의 관계식(I)을 만족하는 조건으로 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
Ｔ≥3×1010×ｔ-4.5184( I )
즉, 55℃(328K) 이상 140℃(413K) 미만의 범위내에서 열처리 온도 t(K)를 설정했을 경우, 다층 필름의 투습도를(1/n)×0.20g/㎡ㆍday 이하로 하려면, 그 열처리 온도에서 T시간(Hr) 이상, 열처리를 실시한다.
다층 필름의 투습도를(1/n)×O.16g/㎡ㆍday 이하로 하려면, 다음의관계식(II)을 만족하는 조건하에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
Ｔ≥2×1011×ｔ-4.6651(I I)
다층 필름의 투습도를(1/n)×O.l2g/㎡ㆍday 이하로 하려면, 다음의 관계식(III)을 만족하는 조건하에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
Ｔ≥3×1O10×t-4·1345(I I I)
또한, 식(I)의 t의 누승지수는 -4.5184, 식(II)의 t의 누승지수는 -4.6651, 식(III)의 t 의 누승지수는 -4.1345이다.
⑥ 용도
본 발명의 방습성 다층 필름은, 고도의 방습 성능을 살려서, 예를 들면, 식품, 의약품, 전자 부품등의 포장재료나 실링 재료 로서 사용할 수 있다. 본 발명의 방습성 다층 필름은, PCTFE 필름에 필적하는 방습성을 발휘하는 것이 가능하고, EL소자 본체의 실링용 패키지 필름으로서 특히 매우 적합하다.
본 발명의 방습성 다층 필름을 EL소자 본체의 방습재 로서 적용하는 경우에 대해, 구체적인 예를 들어 설명한다. 도 6은, EL소자의 일예를 표시한 단면 모식도이다. 도 6에 표시한 EL소자는, 전극 (62)를 형성한 기판 (63)과, 전극 (64)를 형상한 기판 (65)에 의해, 발광층 (61)을 끼워유지해서 이루어진 EL소자 본체를, 한 쌍의 방습재 (66) 및 (67)로 실링해서 이루어진 구조를 가지고 있다. 한 쌍의 전극 (62) 및 (64)에는, 각각 리드 선이 접속 되고, 외부 전원으로부터의 급전에 의해, 발광층 (6l)에 전계를 인가 하는 구성이 되어 있다. 기판 (63) 및 (65)는, 그 적어도 한쪽을 플라스틱 필름이나 유리판등의 투명 기판 으로해서, 발광층으로부터의 광이 외부에 투과 하도록 한다. 전극 (62) 및 (64)는, 금속이나 ITO(인듐-주석 복합 산화물)등의 금속산화물등으로 형성되고, 그 적어도 한쪽을 투명하게 해서, 발광층으로부터의 광이 외부에 투과 하도록 한다. 따라서, 기판 (63)과 전극 (62)가 투명한 경우, 다른 쪽의 기판 (65)및 전극 (64)는, 불투명해도 되고, 나아가서는, 알루미늄박등을 이용해서 기판겸전극으로해도 된다. EL소자 본체는, 복수개를 평면적으로 늘어놓거나 혹은 세로로 적층 하고, 이들 복수개의 EL소자 본체를 통합해서 방습재로 실링할 수도 있다.
한 쌍의 방습재 (66) 및 (67)의 적어도 한 쪽은, 본 발명의 방습성 다층 필름에 의해 구성하지만, 다른 쪽은, 유리 기판이나 금속판이어도 된다. 예를 들면, 한 쪽의 방습재 (67)이 유리 기판인 경우에는, 그위의 기판 (65)를 생략해서, 유리 기판 위에 전극 (64)를 형성해도 좋다. 한 쌍의 방습재 (66) 및 (67)이 본 발명의 방습성 다층 필름인 경우, 2매의 방습성 다층 필름을 이용해도 되나, 1매의 방습성 필름을 되집어 꺾어서 이용해도 된다.
도 7은, 본 발명이 대상으로 하는 EL소자의 다른 일예를 표시한 단면 모식도이다. 도 7에 표시한다. EL소자는, 투명 도전 필름(ITO) (73)과 배면전극(알루미늄박) (76)과의 사이에, 유기 바인더로 굳힌 분말 형광체 로 이루어지는 발광층 (74)와 그 한쪽편에 절연 파괴 방지용의 유전체층 (75)를 사이에 둔 구조를 가지는 것이다. 도 7의 EL소자에서는, 제습용의 흡습 필름 (72) 및 (77)을 삽입하고, 방습재 (71) 및 (78)에 의해 실링한다. 방습재 (71) 및 (78)로서, 본 발명의 방습성 다층필름을 사용하면, 유연성이 있는 EL소자를 얻을 수 있다.
이하에 실시예 및 비교 예를 들어, 본 발명에 대해보다 구체적으로 설명한다. 또한, 물성의 측정법은, 다음과 같다.
(1) 투습도
투습도는, ASTM F-1249 (JIS K-7129 B법)에 준거 하고, 모던 컨트롤사제품 수증기 투과 시험기 PERMATRAN-W3/31SW 를 이용해 측정했다. 구체적으로는, 측정 대상의 플랫인 다층 필름(시험편)을 확산 셀에 고정 하고, 확산 셀을 시험편에 의해 건조실과 조온실 사이에 둔다. 확산 셀 전체를 40℃의 분위기하에 있어서, 시간 경과에 의해, 시험편의 온도가 40℃가 되도록 한다. 시험편에 의해서 사이에 두기 전부터, 건조실은, 건조 질소흐름에 노출해지고 있고, 한 쪽의 조온실은, 증류수를 함유한 스펀지에 의해 상대습도 100%에 노출되면서, 질소흐름하에 있다. 시험편에 의해서 양쪽룸를 사이에 둔 이후, 1시간 정도의 시간이 경과 하면, 건조실의 상대습도는 0%가 되어, 조온실의 상대습도는 100%가 되므로, 그 시점에서부터 투습도의 측정을 개시한다. 시험편을 통해서 조온실로부터 건조실에 투과 해 오는 수증기는, 건조 질소류(흐름)에 섞여, 적외선 센서에게까지 옮겨진다. 적외선 센서에 의해, 수증기에 의해서 흡수되는 적외선 에너지의 비율을 측정해서 전기신호 로서 꺼내, 이것에 의해, 투습도를 산출한다. 이 방법에 의해, 다층 필름의 온도 40℃, 상대습도100%의 조건하에서의 투습도(단위 =g/㎡ㆍday)를 측정한다.
(2) EL소자의 발광 휘도 유지율
EL소자 샘플을, 온도 60℃, 상대습도90%의 조건하에서 500시간 방치한 후,실온에서 동작 전압 100V, 동작 주파수 400Hz의 전원에 접속 하고, 초기 발광 휘도 Lo를 측정하고, 이어서, 전압을 인가 한 채로 실온으로 750시간 경과후의 발광 휘도 L1을 측정 하고, 다음식에 따라서, 발광 휘도 유지율을 산출했다.
발광 휘도 유지율=(L1/Lo)×100(%)
(실시예 1)
도 1에 표시한 층 구성을 가지는 방습성 다층 필름을 제작했다. 이 다층 필름의 층 구성은, 외면으로부터 내면으로 걸쳐, 다음과 같다.
(1) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제「텍크바리어 H」, 두께 12㎛〕(내면 측에 증착막),
(2) 우레탄계 접착제층〔토오요 모튼(주) 제「AD-502/CAT-10」, 두께 3.5㎛〕,
(3) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제「텍크바리어 H」, 두께 12㎛〕(외면 측에 증착막).
드라이 라미네이트법에 의해, 우레탄계 접착제층을 개재하여 각층을 적층 하고, 투명한 다층 필름을 얻었다. 다층 필름은, 롤 형상으로 되감았다. 이 다층 필름을 40℃에서 72시간 에이징 처리했다. 이어서, 롤 형상으로 되감았던 상태의 다층 필름을 120℃에 조정한 가열로속에 투입하고, 140시간 유지해서 열처리를 실시했다. 결과를 표 1에 표시한다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 에이징 처리 후, 열처리를 실시하지 않았던 것 이외는, 마찬가지로 해서, 다층 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 2)
도 2에 표시한 층 구성을 가지는 방습성 다층 필름을 제작했다. 이 다층 필름의 층 구성은, 외면으로부터 내면으로 걸쳐서, 다음과 같다.
(1) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필림〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제「텍크바리어 H」, 두께 12㎛〕(내면 쪽에 증착막),
(2) 우레탄계 접착제층〔토오요 모튼(주) 제「AD-502/CAT-10」, 두께 3.5㎛〕,
(3) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제 「텍크바리어 H」, 두께 12μm〕(외면 쪽에 증착막),
(4) 우레탄계 접착제층〔토오요 모튼(주) 제「AD-502/CAT-10」, 두께 3.5㎛〕,
(5) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제「텍크바리어 H」, 두께 12㎛〕(외면 측에 증착막).
드라이 라미네이트법에 의해, 우레탄계 접착제층을 개재하여 각층을 적층 해서, 투명한 다층 필름을 얻었다. 다층 필름은, 롤 형상으로되감았다. 이 다층 필름을 40℃에서 72시간 에이징 처리했다. 이어서, 롤 형상으로 되감은 상태의 다층 필름을 10℃에 조정한 가열로속에 투입하고, 250시간 유지해서 열처리를 실시했다. 결과를 표1에 표시한다.
(비교 예 2)
실시예 2에 있어서, 에이징 처리 후, 열처리를 실시하지 않았던 것 이외는, 마찬가지로 해서, 다층 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 3)
도 3에 표시한 층 구성을 가지는 방습성 다층 필름을 제작했다. 이 다층 필름의 층 구성은, 외면으로부터 내면으로 걸쳐서, 다음과 같다.
(1) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제「텍크바리어 H」, 두께 12㎛〕(내면 쪽에 증착막),
(2) 우레탄계 접착제층〔토오요 모튼(주) 제「AD-502/CAT-10」, 두께 3.5㎛〕,
(3) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제 「텍크바리어 H」, 두께 12μm〕(외면 쪽에 증착막),
(4) 우레탄계 접착제층〔토오요 모튼(주) 제「AD-502/CAT-10」, 두께 3.5㎛〕,
(5) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔오이케 공업(주) 제「MOS-TH」, 두께 12μm〕(내면 쪽에 증착막),
(6) 우레탄계 접착제층〔토오요 모튼(주) 제「AD-502/CAT-1 0」, 두께·3.5㎛〕,
(7) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔오이케 공업(주) 제「MOS-TH」, 두께 12㎛〕(외면 쪽에 증착막).
드라이 라미네이트법에 의해, 우레탄계 접착제층을 개재하여 각층을 적층 하고, 투명한 다층 필름을 얻었다. 다층 필름은, 롤 형상으로 되감았다. 이 다층 필름을 40℃에서 72시간 에이징 처리했다. 이어서, 롤 형상으로 되감은 상태의 다층 필름을 110℃에 조정한 가열로속에 투입 하고, 200시간 유지해서 열처리를 실시했다. 결과를 표 1에 표시한다.
(비교 예 3)
실시예 3에 있어서, 에이징 처리 후, 열처리를 실시하지 않았던 것 이외는, 마찬가지로 해서, 다층 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 4)
도 4에 표시한 층 구성을 가지는 방습성 다층 필름을 제작했다. 이 다층 필름의 층 구성은, 외면으로부터 내면으로 걸쳐서, 다음과 같다.
(1) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제「텍크바리어 H」, 두께 12㎛〕(내면 쪽에증착막),
(2) 우레탄계 접착제층〔토오요 모튼(주) 제「AD-578 A/CAT-10」, 두께 3.5㎛,〕
(3) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제「텍크바리어 H」, 두께 12㎛〕(외면 쪽에 증착막),
(4) 우레탄계 접착제층〔토오요 모튼(주) 제「AD-578 A/CAT-10」, 두께 3.5㎛〕,
(5) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제「텍크바리어 H」, 두께 12㎛〕(내면 쪽에 증착막),
(6) 우레탄계 접착제층〔토오요 모튼(주) 제「AD-578 A/CAT-10」, 두께 3.5㎛〕,
(7) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제「텍크바리어 H」, 두께 12㎛〕(외면 쪽에 증착막).
드라이 라미네이트법에 의해, 우레탄계 접착제층을 개재하여 각층을 적층해서, 투명한 다층 필름을 얻었다. 다층 필름은, 롤 형상으로 되감았다. 이 다층 필름을 40℃에서 72시간 에이징 처리했다. 이어서, 롤 형상으로 되감은 상태의 다층 필름을 70℃에 조정한 가열로속에 투입 하고, 800시간 유지해서 열처리를 실시했다. 결과를 표 l에 표시한다.
(비교 예 4)
실시예 4에 있어서, 에이징 처리 후, 열처리를 실시하지 않았던 것 이외는, 마찬가지로 해서, 다층 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 5)
도 5에 표시한 층 구성을 가지는 방습성 다층 필름을 제작했다. 이 다층 필름의 층 구성은, 외면으로부터 내면으로 걸쳐, 다음과 같다.
(1) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제「텍크바리어 H」, 두께 12㎛〕(내면 쪽에 증착막),
(2) 우레탄계 접착제층〔토오요 모튼(주) 제「AD-502/CAT-10」, 두께 3.5㎛〕,
(3) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제「텍크바리어 H」, 두께 12㎛〕(외면 쪽에 증착막),
(4) 우레탄계 접착제층〔토오요 모튼(주) 제「AD-502/CAT-10」, 두께 3.5㎛〕,
(5) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제「텍크바리어 H」, 두께 12㎛〕(내면 쪽에 증착막),
(6) 우레탄계 접착제층〔토오요 모튼(주) 제「AD-502/CAT-10」, 두께 3.5㎛〕,
(7) 규소 산화물의 증착막이 형성된 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름〔미츠비시 카가쿠 쿄진 박스(주) 제「텍크바리어 H」, 두께 12㎛〕(외면 쪽에 증착막).
드라이 라미네이트법에 의해, 우레탄계 접착제층을 개재하여 각층을 적층해서, 투명한 다층 필름을 얻었다. 다층 필름은, 롤 형상으로 되감았다. 이 다층 필름을 40℃에서 72시간 에이징 처리했다. 이어서, 롤 형상으로 되감은 상태의 다층 필름을 85℃에 조정한 가열로속에 투입하고, 400시간 유지해서 열처리를 표시한다. 결과를 표 1에 표시한다.
(비교 예 5)
실시예 4에 있어서, 에이징 처리 후, 열처리를 실시하지 않았던 것 이외는, 마찬가지로 해서, 다층 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 표시한다.
(비교예 6)
폴리 염화3 불화 에틸렌 필름〔PCTFE 필름; 닛토 덴코 사제 「니후트론 NO4820」, 두께 200㎛〕의 투습도를 측정했다. 결과를 표 1에 표시한다.
층구성 두께(㎛) 증착막(층수) 에이징처리 열처리조건 투습도40℃ㆍ100%RH(g/㎡ㆍday)
온도(℃) 시간(Hr) 온도(℃) 시간(Hr)
실시예1 도1 28 2 40 72 120 140 0.04
실시예2 도2 44 3 40 72 100 250 0.03
실시예3 도3 59 4 40 72 110 200 0.04
실시예4 도4 59 4 40 72 70 800 0.03
실시예5 도5 59 4 40 72 85 400 0.03
비교예1 도1 28 2 40 72 - - 0.24
비교예2 도2 44 3 40 72 - - 0.18
비교예3 도3 59 4 40 72 - - 0.15
비교예4 도4 59 4 40 72 - - 0.14
비교예5 도5 59 4 40 72 - - 0.13
비교예6 PCTFE 200 - - - - - 0.03
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 방습성 다층 필름은, 0.03∼0.04g/㎡ㆍday의 투습도(40℃, 100%RH)를 달성할 수가 있지만, 이것은, PCTFE 필름과 동일 수준의 방습 성능을 가지고 있는 것을 나타내고 있다.
(실시예 6∼8, 및 비교예 7∼16)
실시예 1의 층 구성의 다층 필름을 이용해서, 에이징 처리 후, 표 2에 표시한열처리 조건으로 열처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작했다. 결과를 표 2에 표시한다.
층구성 두께(㎛) 증착막(층수) 에이징처리 열처리조건 투습도40℃ㆍ100%RH(g/㎡ㆍday)
온도(℃) 거리(Hr) 온도(℃) 거리(Hr)
실시예6 도1 28 2 40 72 85 260 0.04
실시예7 도1 28 2 40 72 85 470 0.04
실시예8 도1 28 2 40 72 100 410 0.04
비교예7 도1 28 2 40 72 150 0.2 0.28
비교예8 도1 28 2 40 72 150 1.5 0.17
비교예9 도1 28 2 40 72 150 6 0.27
비교예10 도1 28 2 40 72 150 45 0.29
비교예11 도1 28 2 40 72 150 100 0.60
비교예12 도1 28 2 40 72 170 0.2 0.20
비교예13 도1 28 2 40 72 170 0.6 0.72
비교예14 도1 28 2 40 72 170 6 0.52
비교예15 도1 28 2 40 72 170 21 0.63
비교예16 도1 28 2 40 72 170 45 0.54
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 방습성 다층 필름의 경우(실시예 6∼8)에는, 열처리 온도나 열처리 시간을 바꾸어도, 안정되어 고도의 방습성(저투습도)을 달성할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것에 대해서, 열처리 온도를 150℃에 올리면(비교예 7∼11), 투습도를 충분히 낮추는 것이 곤란하고, 게다가 열처리 시간에 의해서, 투습도에 불균일이 생기고 있다. 열처리 온도를 170℃에 올리면(비교예 12∼16), 투습도가 오히려 상승 하고, 또한 열처리 시간에 의한 투습도의 불균일이 크다.
(실시예 9)
(방습성 다층 필름의 조제)
실시예 5에서 얻어진 열처리 후의 다층 필름의 내면 쪽에, 우레탄계 접착제층〔토오요 모튼(주) 제「AD-502/CAT-10」, 두께 3.5㎛〕를 개재하여, 2축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트필름(두께 16㎛)과 폴리오레핀계 호트멜트형 시란트층(두께 50㎛;히로다인코교 사제 「히로다인 7589」)을 65℃에서 드라이 라미네이트 해서, 최내층에 시란트층을 가지는 방습성 다층 필름을 제작했다.
(EL소자 본체의 조제)
시아노에틸폴리비닐알콜, 티탄산바륨 분말, 및 N.N'-디메틸포름아미드를 균일하게 혼합 하고, 절연용 페이스트를 조제했다. 시아노에틸폴리비닐알콜, ZnS에 활성제 로서 Cu를 가한 분말 형광체, 및 N, N'-디메틸포름아미드를 균일하게 혼합 하고, 발광 층용 페이스트를 조제 했다. 알루미늄박으로 이루어지는 배면 전극(두께 70㎛) 위에 절연용 페이스트를 스크린 인쇄해서 절연층(두께 30㎛)을 형성하고,그 위에, 발광층용 페이스트를 스크린 인쇄해서 발광층(두께 40㎛)을 형성했다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필림 위에 ITO의 투명한 증착막을 형성한 투명 도전성 필름(두께 75㎛)을, 상기의 발광층의 위에 맞포개고 롤 라미네이타에 의해 가열 압착했다. 배면 전극과 투명 도전성 필름상의 ITO층으로부터는, 전극 리드 선을 도출했다. 이와 같이 해서 작성한 EL소자의 양면에 접착제층(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 두께 30μm)을 개재하여, 나일론 으로 이루어지는 흡습 필름(두께 75μm)을 피복 하고, EL소자 본체로 했다.
(EL소자의ㆍ제작)
상기에 의해 조제한 방습성 다층 필름 2매를 각 폴리오레핀계 호트멜트형 시란트층의 면에서 대향시켜, 그 사이에, 상기에 의해 조제한 EL소자 본체를 놓고, 140℃로 가열 압착 하고, 주변을 실 함으로써, EL소자 본체를 방습성 다층 필름으로 실링한 전해 발광형 EL소자를 제작했다. 이 EL소자의 발광 휘도 유지율은, 75%였다.
본 발명에 의하면, 무기산화물 또는 금속의 증착막이 형성된 비흡습성 수지층을 함유 하는 다층 필름으로 이루어지고, 고도의 방습 성능을 표시한방습성 다층 필름 및 그 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 방습성 다층 필름은, 식품, 의약품, 전자 부품등의 포장재료나 실링재료 로서 매우 적합하다. 본 발명의 방습성 다층 필름은, 폴리 염화3 불화 에틸렌 필름에 필적하는 방습성을 발휘하는 것이 가능하고, 전자 발광 소자등의 전자 부품의 실링용 패키지 필름으로서 특히 매우 적합하다.

Claims (10)

  1. 비흡습성 수지층의 적어도 한쪽면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름을 함유 하는 방습성 다층 필름 로서, 상기 복합 필름의 증착막면이, 접착제층을 개재하여, 다른 비흡습성 수지층면 또는 다른 복합 필름의 증착막면과 적층된 층 구성을 함유하고, 접착제층과 인접해서 적층되고 있는 증착막의 합계층수(n)가 2∼8인 다층 필름으로 이루어지고, 또한, 온도 40℃, 상대습도 1OO%의 조건하에서 측정한 투습도(W;단위 =g/㎡ ㆍday)가 식(1)
    W≤(1/n) ×0.20 (1)
    의 관계를 만족하는 방습성 다층 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 비흡습성 수지층의 적어도 한쪽면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름을 2매 이상 함유 하는 방습성 다층 필름.
  3. 제 2항에 있어서, 비흡습성 수지층의 적어도 한쪽면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름을 2매 이상 함유 하고, 또한, 그 중의 적어도 2매가, 접착제층을 개재하여, 서로의 증착막면끼리로 적층된 층 구성을 가지는 방습성 다층 필름.
  4. 비흡습성 수지층의 적어도 한쪽면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름을 함유 하는 방습성 다층 필름의 제조 방법 에 있어서,
    (1) 복합 필름의 증착막면이, 접착제층을 개재하여, 다른 비흡습성 수지층면 또는 다른 복합 필름의 증착막면과 적층된 층 구성을 함유하고, 접착제층과 인접해서 적층되고 있는 증착막의 합계층수(n)가 2∼8인 다층 필름을 제작 하고, 이어서,
    (2) 상기 다층 필름을 55℃ 이상 140℃미만의 건열분위기속에서 l0시간 이상 열처리 하는 것을 특징으로 하는 방습성 다층 필름의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 공정(2)에 있어서, 열처리에 의해, 온도 40℃, 상대습도 100%의 조건하에서 측정한 투습도(W;단위=g/㎡ㆍday)가 식(1)
    W≤(l/n) ×0.20 (1)
    의 관계를 만족하는 다층 필름을 얻는 방습성 다층 필름의 제조 방법.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 공정(1)에 있어서, 비흡습성 수지층의 적어도 한쪽면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름을 적어도 2매 함유 하는 다층 필름을 제작하는 방습성 다층 필름의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서 공정(1)에 있어서, 비흡습성 수지층의 적어도 한쪽면에 무기산화물 혹은 금속의 증착막이 형성된 복합 필름을 2매 이상 함유하고 또한, 그 중이 적어도 2매가, 접착제층을 개재하여, 서로의 증착막면끼리로 적층된 층 구성을 가지는 다층 필름을 제작하는 방습성 다층 필름의 제조 방법.
  8. 제 4항∼제 7항의 어느 한 항에 있어서, 공정(2)에 있어서, 다층 필름을 비긴장하에 열처리 하는 방습성 다층 필름의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 다층 필름을 롤 형상으로 되감은 상태에서 열처리 하는 방습성 다층 팔름의 제조 방법.
  10. 제 4항∼제 9항의 어느 한 항에 있어서, 공정(1)에 있어서, 접착제층에 우레탄계 접착제를 이용해서 다층 필름을 제작 하고, 이어서, 30∼50℃의 온도 범위에서 24시간 이상, 접착제의 에이징 처리를 실시한 후, 공정(2)의 열처리를 실시하는 방습성 다층 필름의 제조 방법.
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