KR20030016542A - 액체 전해질형 연료전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 두 개의 전극과 이 두 전극 사이에 존재하는 아놀라이트(전해질과 연료를 포함하는 액체)로 구성되며, 이 아놀라이트는 연료극에 연료를 공급하는 역할과 연료극(또는 공기극)에서의 반응의 결과로 생성된 이온을 운송하는 역할을 하는 자기 호흡형 연료 전지에 관한 것이다. 본 발명에서의 연료전지의 특징으로는, 종래의 연료전지에서 두 전극 사이에 필수적으로 삽입하는 분리막이 없어지고 그 대신에 아놀라이트가 위치한다는 것이다. 따라서 전지의 경제성을 크게 향상시킬 수 있으며, 분리막에서 발생하는 전압 손실을 크게 감소시켜 에너지 효율을 증가시킬 수 있다.

Description

액체 전해질형 연료전지 {Fuel Cell Using Liquid Electrolyte}

본 발명은 액체 전해질형 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액체의전해질에 연료가 포함된 아놀라이트(anolyte)를 사용하는 액체 전해질형 연료전지에 관한 것이다.

연료전지는 수소를 포함하는 연료의 화학에너지를 전기에너지와 열로 직접 변환시키는 발전장치이다. 이들 연료전지는 반응이 일어나는 두 개의 전극, 즉 연료극과 공기극 그리고 두 전극 사이의 전해질로 구성되는데, 한쪽 전극에서는 연료가 산화되고 다른쪽 전극에서는 공기(산소)가 환원되는 전기화학적 반응이 동시에 일어나면서 전기와 열이 발생하는 것이다.

고효율성과 환경친화성을 특징으로 하는 연료전지는 폭넓은 산업적 응용성을 갖고 있기 때문에 세계적인 관심이 집중되고 있다. 이들 연료전지는 작동온도, 사용되는 전해질 및 사용되는 연료에 따라 다음과 같이 다양한 형태로 구분된다.

PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, 고체 전해질형 연료전지)

PAFC(Phosphoric Acid Fuel Cell, 인산형 연료전지)

MCFC(Molten Carbonate Fuel Cell, 용융탄산염형 연료전지)

SOFC (Solid Oxide Fuel Cell, 고체 산화물형 연료전지)

DMFC (Direct Methanol Fuel Cell, 직접 메탄올 연료전지)

AFC (Alkaline Fuel Cell, 알칼리형 연료전지)

이들 중 PEMFC, DMFC 및 PAFC는 현재 고정용, 이동용, 전자기 동력원으로 큰 관심의 대상이 되고 있으며, PAFC의 경우 상업화가 임박해 있다. 반면, AFC는 아직우주 비행 분야 또는 군사용으로만 이용되고 있다.

이와 같이 연료전지의 전해질은 그들의 용도에 따라 달라지지만, 공통적인 그들의 역할은 전극에 공급된 기체를 분리하고 산성형 연료전지의 경우 연료극에서 생성된 수소 이온을 공기극으로(알칼리형의 경우 공기극에서 생성된 수산화이온을 연료극으로) 운반하며, 또한 두 전극의 전기적 접촉을 방지하는 것이다.

다른 측면에서 전해질은 전기화학 반응이 일어날 수 있는 3상 계면의 형성을 원활히 하기 때문에 전해질의 물성은 전극 구조와 더불어 연료전지의 성능에 가장 큰 영향을 주는 3상 계면의 형성에 결정적 인자이다. 따라서 상기한 연료전지들에서는 이 3상 계면의 형성을 위해, 연료를 잘 확산시킬 수 있는 전극과 특별한 물성을 갖는 전해질을 필요로 한다. 그러나 확산 전극과 전해질은 전류밀도, 온도조건, 지지물질, 촉매물질, 촉매 및 보조제의 이용도 측면에서 선택이 제한되고 있다.

전지의 구조와 함께 전지 성능에 대단히 중요한 인자로 인식되고 있는 연료전지에서의 전해질은 1) 이온 전도도가 클 것, 2) 적당한 증기압과 점도를 가질 것, 3) 연료전지 작동 조건에서 화학적, 전기화학적으로 안정할 것, 4) 용기를 부식시키지 않아야 할 것 등의 조건을 만족시켜야 한다.

위 조건 중에서도 이온 전도도는 가장 중요한 요소 중에 하나인데, 이온 전도도가 큰 것은 물질이동과 관련된 전지의 내부저항을 작게 해주기 때문이다.

따라서 고체 전해질과 액체 전해질 공히 이온 전도도를 향상시키려고 하고 있지만, 그 점에 있어서는 액체 전해질이 보다 유리하다. 고분자 전해질에서는 수소 이온의 이동도를 증가시키기 위해서 술폰산기를 도입하여 내부 저항을 작게 하려고 하지만, 그다지 효과를 보지 못하고 있다. 무한정으로 술폰산기를 도입하는 것은 기술적인 문제가 있기 때문에 수소이온 전도도를 크게 높여주지는 못하기 때문이다. 뿐만 아니라 낮은 온도에서 작동하는 연료전지에서 고분자 전해질의 내부 저항은 더 커지기도 한다. 반면에, 액체 전해질에서는 전해질의 농도를 적절히 조절함으로써 내부저항을 작게 할 수 있는데, 이는 이온 전도도가 액체 전해질을 구성하는 물질의 농도에 의존하기 때문이다.

기존의 통상적인 연료전지는 두 전극을 분리하기 위해 격막을 사용하고 있다. 상술한 것들 중에 현재 PEMFC와 DMFC에서는 고분자 전해질 막을, PAFC, AFC와 MCFC에서는 다공성 매트릭스에 액체 전해질을 담지하는 다공성 매트릭스를 사용한다. SOFC에서는 일반적으로 고온 산소 이온 전도체가 전해질로 사용되며 동시에 막으로서도 작용한다.

고체 전해질의 격막은 대체적으로 테플론 골격이며, 거기에 술폰산기를 도입하고 있다. 그 대표적인 예가 듀폰사의 나피온(Nafion)이다. 액체 전해질에서는 격막에 액상 KOH와 H₃PO₄를 담지하여 전극 반응으로 생성된 이온을 상대전극으로 운반하도록 하며, 또 공급된 기체 연료가 공기극에 직접 접촉되는 것을 막고 있다. 알칼리형에서는 격막으로 주로 석면포를 사용하며 인산형에서는 Si-C를 사용한다.

이처럼 종래의 연료전지에서는 거의 필수적으로 두 전극 사이에 전해질 역할을 하면서 격막 역할을 할 수 있는 액체나 고체물질을 도입해 주고 있다. 이것은 연료전지에서 연료와 산소가 혼합되면 원하지 않는 전기화학적 반응이 일어나서 전지성능이 저하될 수 있으며, 또 각 전극에서 혼합 전위가 형성되어 전지전압이 감소될 수 있기 때문이다. 예를 들면, 액체 연료를 사용하는 DMFC에서도 이와 유사한 메탄올 크로스오버(crossover)에 의해 전지전압이 약 0.1V 감소한다고 알려져 있다.

도 1은 종래의 연료전지의 구성을 개략적으로 도시하고 있다.

일반적으로 기존의 연료전지(10)는 두 개의 전극, 즉 연료극(12)과 공기극(13)이 서로 대응하여 위치하고 있고, 그 사이에 고체 전해질 또는 액체 전해질이 담지된 매트릭스(matrix) 다공성막(11)을 위치한다. 이 다공성막(11)에 담지된 전해질은 양 전극(12, 13)에 접촉되어 있다. 양 전극(12, 13)은 다공성의 전기 전도성 기판 (12a, 13a) 및 전기 촉매층(12c, 13c)을 포함하며, 촉매층(12c, 13c)은 탄소종이(12b, 13b)에 의해 지지된다. 따라서 종래의 연료전지는 연료가 물과 함께 연료극(12)의 외부에서 막쪽으로 공급되며, 반응에 의해 연료극(12)에서 생성된 하전 이온, 즉 수소 이온은 다공성 막(11)에 담지된 전해질에 의해 공기극(13)으로 전달된다. 또한 두 전극(12, 13)은 전기적으로 연결(17)되어서 생성된 전자를 전해질 외부에서 이동시키므로써 전기를 생성하는 것이다. 이때, 다공성 막(11)은 격막으로써, 두 극(12, 13)을 전기적으로 분리하면서 연료극과 산소극을 분리하여 원하지 않는 전기화학적 반응이 일어나는 것을 방지하는 것이다.

상술한 바와 같이, 기존의 연료전지는 격막의 사용이 필수적인데, 그 적용은 다양한 형태로 나타난다. 이를테면, 인산형 연료전지 및 용융 탄산염형 연료전지에서는 비활성 무기 지지체가 전해질과 함께 이온을 전달하는 매트릭스를 형성한다.알칼리형 연료전지에서는 두 전극(12, 13)을 분리시키는 매트릭스가 존재하며 전해질을 순환시킨다. 고체 산화물형 연료전지에서 고온 산소 이온 전도체는 일반적으로 막으로서 기능한다. 고분자 전해질형 연료전지는 수소 이온 교환 막, 예를 들면 과플루오르화된 수소 이온 교환 막을 이용한다.

이처럼 다공성 막(11)과 같은 격막은 종래의 연료전지를 구성하는 필수적 요소이다. 따라서 종래의 연료전지에서는 막과 전극 사이를 밀접하게 접합시키는 막전극조립체(Membrane Electrode Assembly) 기술을 필요로 하게 된다. 그러나 그 과정은 매우 복잡하며, 그에 따라서 소요되는 비용이 적지 않다. 거기다가 종래의 연료전지의 이 격막들은 그 자체적으로나 기타 분리매질에서 전압손실을 발생시키게 되는 문제점도 있다.

본 발명은 상술한 종래의 연료전지의 문제점들을 개선하기 위해 안출된 것으로, 종래의 연료전지에서 중요한 구성 요소인 분리막이 필요없는, 경제적 효율을 갖춘 액체 전해질형 연료전지를 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 적절한 농도를 갖도록 조절 가능한 액체형 전해질을 사용하고, 또한 그 액체 전해질에 연료가 포함된 아놀라이트(anolyte)를 사용함으로써 전지의 내부저항을 감소시킬 수 있는 연료전지를 제공하고자 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 액체 전해질형 연료전지 셀을 기본 단위로 하여 여러 개가 전기적으로 연결된 액체 전해질형 연료전지를 제공하는 것이다.

도 1은 종래의 연료전지를 개략적으로 도시한 도면

도 2는 본 발명에 따른 액체전해질형 연료전지의 일실시예를 개략적으로 도시한 도면

도 3은 본 발명에 따른 액체전해질형 연료전지의 일실시예에서 연료극와 공기극를 나타내는 도면

도 4는 본 발명에 따른 액체 전해질형 연료전지의 다른 실시예를 도시한 도면으로 내부를 설명하기 위해 일부를 절개한 도면.

도 5는 도 4의 Ⅱ-Ⅱ선을 따른 단면도.

도 6(a) 및 6(b)는 본 발명에 따른 연료전지의 성능을 나타내는 그래프.

※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

21 : 챔버 12, 22 :연료극

13, 23, 23' :공기극 22a, 23a :전류집전체

상술한 본 발명의 목적은 연료극이 공기나 산소와 접촉하지 않게 하여, 연료극에서는 산화반응만이 일어나고 공기극에서는 산소의 환원반응이 지배적으로 일어나게 함으로써 달성된다.

따라서 본 발명의 액체 전해질형 연료전지는, 연료 및 액체전해질로 이루어진 아놀라이트를 포함하는 챔버; 챔버의 일측에 배치되어 아놀라이트에 접하는 연료극; 챔버의 다른측에 연료극에 대응하여 배치되어 아놀라이트에 접하는 공기극; 연료극와 공기극 사이에 전자를 이동시키되, 적어도 전자가 아놀라이트 외부에서 이동하도록 하는 전기적 연결수단을 포함한다.

여기에서 연료극은 공기차단수단을 포함하여 외부 공기와의 접촉이 방지된다. 공기극은 누액방지수단을 포함하고, 통기성구조를 갖는다.

또한, 연료극 및 공기극은 각각 전류집전체 및 촉매를 포함하고, 공기극의 촉매는 산소의 환원반응에는 활성이고 상기 아놀라이트의 연료에는 비활성이다.

이때, 공기극의 촉매는 백금, 백금을 포함하는 화합물, 니켈, 망간, MO-Ru-Se, Ni/설폰화폴리아닐린(Sulfonated polyaniline; 이하, SPAN이라 칭함), MnO₂/SPAN 및 Mo-Ru-Se/SPAN 중에서 선택된 하나이며, 연료극의 촉매는 백금, Pt-Ru, Pt-MoS, Pt-Ru/SPAN 및 Pt-MoS/SPAN 중에서 선택된 하나이다.

아놀라이트의 연료는 메탄올, 에탄올, NaBH₄, KBH₄및 LiAlH₄중에서 선택된 하나 이상으로 이루어지며, 몰비로 액체전해질의 0.1% 내지 70%이다.

아놀라이트의 액체전해질은 농도가 0.5M 이상인 알칼리금속수산화물이거나,농도가 0.5M 이상인 일양성자성 산과 그 짝염기, 이양성자성 산과 그 짝염기 또는 다양성자성 산과 그 짝염기이다. 또한, 액체전해질은 질소 또는 아르곤인 불활성 기체를 불어넣어 주어 산소를 제거한 액체 전해질이다.

연료극의 전류집전체는 4불화에틸렌(Tetrafluoroethylene; 이하, PTFE이라 칭함), 스티렌비닐(Styrene Vinyl; 이하 SV라고 칭함) 또는 폴리프로필렌(PolyPropylene; 이하 PP라고 칭함)가 함침된 탄소 쉬트 또는 그래파이트이어서, 연료극의 전류집전체가 공기차단수단의 역할을 겸하고 아놀라이트의 누액을 방지한다.

공기극의 전류집전체는 다공성 전도체이며, 누액방지수단은 아놀라이트의 반대쪽에 형성되는 소수성다공질필름이다.

챔버는 아놀라이트의 주입구와 기체배출수단을 포함한다. 이때, 기체배출수단은 소수성다공질필름으로 밀봉된 개구이다.

챔버의 내부에는 기포 포획수단을 추가로 구비되며, 기포 포획수단은 스폰지 또는 석면포이다.

공기극은 촉매를 덮는 Si-C/Si 휘스커층을 구비한다.

또 다른 목적의 본 발명의 액체전해질형 연료전지는 연료 및 액체전해질로 이루어진 아놀라이트를 포함하는 챔버; 챔버의 일측에 배치되고, 아놀라이트에 접하는 제1공기극; 챔버의 다른측에 배치되고, 아놀라이트에 접하는 제2공기극; 챔버 내부에 배치되어 아놀라이트에 접하는 연료극; 및 연료극과 제1 및 제2공기극 사이에 전자를 이동시키되, 적어도 전자가 아놀라이트 외부에서 이동하도록 하는 전기적 연결수단을 포함한다.

여기에서 제1 및 제2 공기극은 누액방지수단을 포함하고, 통기성구조를 갖는다.

연료극, 제1공기극 및 제2공기극은 각각 전류집전체 및 촉매를 포함하고, 제1 및 제2공기극의 촉매는 산소의 환원반응에는 활성이고 아놀라이트의 연료에는 비활성이다.

제1 및 제2공기극의 촉매는 백금, 백금을 포함하는 화합물, 니켈, 망간, MO-Ru-Se, Ni/SPAN, MnO₂/SPAN 및 Mo-Ru-Se/SPAN 중에서 선택된 하나이며, 연료극의 촉매는 백금, Pt-Ru, Pt-MoS, Pt-Ru/SPAN 및 Pt-MoS/SPAN 중에서 선택된 하나이다.

또한, 아놀라이트의 연료는 메탄올, 에탄올, NaBH₄, KBH₄및 LiAlH₄중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진다.

제1 및 제2공기극은 아놀라이트 반대쪽에 형성되는 소수성 다공질 필름을 포함하여 상기 아놀라이트의 누액을 방지한다.

본 발명의 실시예에서 주 촉매가 같은 경우 두 전극은 서로 다른 구조를 갖는 전극이다. 연료극은 공기와 접촉하지 않도록 해야 하고 공기극은 공기나 산소는 투과되지만 아놀라이트는 누액되지 않게 해야 한다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 액체 전해질형 연료전지의 실시예들을 상세히 설명한다. 동일한 부재에 대해서는 동일한 부재를 사용한다.

도 2는 본 발명에 따른 액체 전해질형 연료전지의 일실시예를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 3은 본 발명에 따른 액체 전해질형 연료전지의 일실시예서 연료극와 공기극를 나타낸다.

도 2와 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 일실시예의 액체 전해질형 연료전지(20)는, 연료극(22)과 그에 대응하는 공기극(23)을 구비하고, 그 사이에 아놀라이트(표시안함)를 담지하고 있는 챔버(21)를 구비한다. 아놀라이트는 연료를 포함하는 액체 전해질이다. 즉, 본 발명의 연료전지(20)는 연료극과 공기극을 분리하는 격막이 따로 필요없는 비분할 전지인 것이다. 일실시예에서의 연료극(22)은 전류집전체(22a)로 함침된 흑연을 구비하는데, 이렇게 함으로써 전류집전체인 함침흑연이 누액을 방지할 뿐만 아니라 공기 차단 수단의 역할까지 하는 것이다. 다시 말해서, 일실시예의 함침흑연은 누액방지와 전류집전체, 그리고 공기차단 역할을 겸한다. 만약 전류집전체(22a)를 다른 전도성 필름으로 한다면 연료극의 뒷면이 공기와 접하지 않도록, 도시한 바와 같이, 불통기성 필름(22d)을 배치하여 사용할 수도 있다.

일실시예의 공기극(23)은 공기가 통과되는 한편 누액을 방지하도록 누액방지수단용 층(23d)을 갖는데, 그로는 소수성 다공질 필름을 적용할 수 있다. 또한, 공기극(23)의 전류집전체(23a)로는 다공성이며 전기 전도성을 갖는 필름이나, 공기(산소)의 통로가 되는 채널을 갖는 흑연으로 형성할 수 있다.

일실시예의 연료극(22) 및 공기극(23)은 공히 촉매(22b, 23b)를 포함하는데, 이들 촉매(22c, 23c)는 탄소종이(22b, 23b)로 지지된다.

상술한 바와 같이 공기극(23)의 촉매(23c)는 산소의 환원에는 활성이고, 아놀라이트의 연료에는 비활성이어야 한다. 따라서 공기극(23)의 촉매(23c)는 연료극의 주 촉매인 백금을 포함하는 화합물입자로 이원, 삼원 촉매이거나 니켈, 망간, Mo-Ru-Se, Ni/SPAN, MnO₂/SPAN 또는 Mo-Ru-Se/SPAN과 같이 연료에 비활성인 것을 적용할 수 있다. 이것은 비록 두 전극(22, 23) 사이에 전해질과 연료가 공존하여도 공기극(23)의 촉매(23c)가 연료에 비활성이기 때문에 공기극에는 산소의 환원반응만이 지배적으로 일어나게 되며 연료극에서는 연료의 산화반응이 지배적으로 일어나게 된다.

연료극(22)의 촉매(22c)는 백금을 사용하거나, 백금에 전이금속을 보조촉매로 첨가하여 사용할 수 있다. 이를테면, Pt-Ru, Pt-MoS, Pt-Ru/SPAN 또는 Pt-MoS/SPAN 등이 적용될 수 있는 것들이다.

본 발명의 아놀라이트는, 이미 언급한 바와 같이, 연료 및 액체 전해질로 이루어진 것으로서 챔버(21)에 담지되어 있다. 따라서 챔버(21)에 담지된 아놀라이트는 공기극(23)과 연료극(22) 사이에서 그들에 접촉된다.

여기서, 본 발명의 전해질은 알칼리 및 산 전해질을 사용하여 아놀라이트를 제조하는 것이다. 따라서 알칼리 전해질을 사용한 아놀라이트는 알칼리형 연료전지이며 산 전해질을 사용하는 경우는 산성형 연료전지가 된다. 전해질이 산성인 경우, 전해질에 포함된 수소 이온은 공기극에서의 산소의 환원 반응에 의해서 소모된다. 공기극에서의 수소 이온의 소모는 연료극에서 수소 이온을 생성하는 연료의 산화반응을 유도한다. 반면, 전해질이 알칼리인 경우, 전해질에 포함된 수산화 이온은 연료극에서의 연료의 산화 반응에 의해서 소모된다. 연료극에서의 수산화 이온의 소모는 공기극에서 수산화 이온을 생성하는 산소의 환원반응을 유도한다. 연료전지에서 수소 이온, 수산화 이온의 이온 전도도와 전해질의 농도에 따라 용액 저항이 변하기 때문에 적절한 전해질 농도의 선택은 고효율, 고성능의 전지를 제작하는데 필수적인 요소이다.

본 발명의 액체 전해질형 연료전지의 전해질로 사용될 수 있는 물질로는 알칼리 금속 수산화물 수용액, 무기산 수용액, 예를 들면 황산, 인산 및 H₂S₂O₃가 있으며 유기산으로는 CF₃SO₃H가 있다. 또한 무기산과 그 짝염기로 이루어진 수용액, 예를 들면 H₃PO₄/NaH₂PO₄/Na₂HPO₄수용액이 바람직하다. 더 바람직하게는 액체 전해질의 용존 산소가 연료의 산화반응을 방해하는 것을 방지하기 위해 질소 기체를 불어넣어 주어 산소를 제거한 액체 전해질을 사용하는 것이다. 본 발명의 일실시예에서는 알칼리형 및 산성형의 전해질은 농도가 0.5M이 적당하다.

또한, 연료로는 물과 같이 상(phase)을 이룰 수 있는 것을 연료로 사용할 수 있다. 연료는 수소를 포함하는 물질이며 예를 들면, 메탄올, 에탄올, NaBH₄, KBH₄또는 LiAlH₄등이 바람직하다.

본 발명의 액체 전해질형 연료전지는 일실시예에서 아놀라이트 주입구(25) 및 바람직하게는 한 개 이상의 해당 기체배출수단으로 기체배출구(26)를 갖는다. 기체배출구(26)는 아놀라이트가 누액되지 않으면서 연료극에서 생성되는 기체만이투과될 수 있는 물질, 예를 들면 PTFE, SV, PP 등을 포함하는 소수성 다공질 필름으로 밀봉한다.

본 발명의 실시예에서 연료극과 공기극 사이의 거리는 0.1 내지 5mm이다. 액체인 전해질의 출렁거림과 전극과의 국부적인 접촉을 방지하고 연료극에서 발생한 기포를 효율적으로 배출구로 인도하기 위해서 연료극과 공기극 사이에 기포 포획수단(28)으로 스펀지 또는 석면포를 사용하는 것이 바람직하다. 또 다르게는 공기극의 촉매를 덮는 Si-C/Si 휘스커(whisker)층(도시안함)을 형성하는 것이다. 이렇게 하여 스펀지와 석면포 그리고 Si-C/Si 휘스커층은 연료극에서 발생된 기포가 공기극 반응을 방해하는 것을 줄이게 된다.

본 발명에 따른 실시예의 외부회로(27)는 연료극(22)과 공기극(23) 사이에 연결되어 전자를 이동시키는 것으로써, 전자가 아놀라이트의 외부에서 이동하도록 한다.

이상과 같이, 본 발명의 액체 전해질형 연료전지는 연료와 산소를 분리시키는 막은 더 이상 필요하지 않게 된다. 그에 따라서 종래의 연료전지에 비해 경제성 및 효율성이 상당히 높아지는 것이다.

도 4는 본 발명에 따른 액체 전해질형 연료전지의 다른 실시예를 도시한 도면으로 내부를 설명하기 위해 일부를 절개한 도면이다.

도 5는 도 4의 Ⅱ-Ⅱ선을 따른 단면도이다.

도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이, 본 발명의 다른 실시예의 액체전해질형 연료전지는 연료 및 액체전해질이 담지된 챔버(21)의 내부에 한 개의 연료극(22)를배치한다. 그 연료극(22)의 앞과 뒷부분에 두 개의 모노폴라(monopolar)형 공기극(23, 23')을 사용하여 두 개의 단위전지를 병렬 연결하는 방법이다. 이것은 바이폴라(bipolar)형과 모노폴라형의 장점인 박막화와 콤팩트한 연료전지의 디자인을 가능하게 한다. 이때의 전극 구조에는 공기를 통하지 않게 해주는 필름이 제거된다. 즉 함침 흑연 양쪽이 각각의 전지에서 연료극(22)로 작용한다. 공기극(23, 23')는 앞에 설명한 것과 같다. 이 연료전지 시스템에서는 하나의 연료극을 사용하기 때문에 두 개의 공기극에서 같은 아놀라이트를 사용할 수 있도록 연료극(22)를 배치한다.

그외, 본 발명의 다른 실시예의 각 구성요소들은 그에 대응하는 본 발명의 일실시예의 구성요소들의 구조와 기능을 적용한다.

또한 본 발명의 액체 전해질형 연료전지는 모노폴라형 또는 바이폴라형을 기본 단위로 하여 여러개의 연료전지를 전기적으로 연결한 액체 전해질형 연료전지 또는 시스템을 포함한다.

다음 식은 본 발명에 따른 액체 전해질형 연료전지의 실시예들의 반응식을 나타낸다.

식1)

식 1은 메탄올을 연료로 사용하고 다양자성 산으로 구성된 전해질을 사용할 때의 각각의 전극 반응식과 연료전지에서의 전체 반응식을 보여주고 있다. 공기극의 환원 전위는 1.229V이며 연료극의 환원전위는 0.043V이다. 이때 단위전지의 전압은 이론적으로 1.186V이다. 전극반응의 환원전위와 자유에너지 변화(△G)는 다음과 같은 관계를 갖는다.

△G = - nFE

따라서 두 전극반응에 대한 자유 에너지 변화를 비교하면 공기극의 반응이 음의 부호를 갖는다. 이것은 공기극의 반응이 자발적임을 의미한다.

식2)

식 2)는 메탄올을 연료로 사용하고 알칼리 금속산화물 수용액을 전해질로 사용할 때의 전극반응식과 연료전지에서의 전체 반응식을 보여주고 있다. 부 반응으로 탄산이온이 생성될 수 있다. 공기극의 환원전위는 0.41V이며 연료극의 환원전위는 -0.776V이다. 이때 단위전지의 전압은 1.186V이다. 전극반응의 환원전위와 자유에너지 변화의 관계에 따르면 연료극이 더 큰 음의 자유에너지를 갖는다.

식3)

식 3)은 NaBH₄나 KBH₄, LiAlH₄를 연료로 사용하고 알칼리 금속 산화물을 전해질로 사용할 때의 전극반응식과 연료전지에서의 전체 반응식을 보여주고 있다. 공기극의 환원전위는 0.41V이고 연료극의 환원전위는 -1.24V이다. 이때 단위전지의 전압은 1.65V이다. 전극 반응의 환원 전위와 자유 에너지의 관계에 따르면 연료극이 공기극보다 훨씬 큰 음의 자유 에너지를 갖는다. 이것은 연료극이 더 자발적임을 의미한다.

도 6a 및 6b는 본 발명에 따른 연료전지의 성능을 나타내는 그래프이다. 0.05g NaBH₄(a)와 10% 메탄올 (b)을 연료로 하고 2mg/cm²Pt-Ru과 0.4mg/cm²Pt을 각각 연료극과 공기극 촉매로 사용하였다. 연료극과 공기극 사이의 거리는 1mm이며 용액의 부피는 5ml이다. 전해질로는 1M KOH 용액을 사용하였다. 전지의 OCV는 0.85V이고 파워 밀도는 32mW/cm²이다. 도 6(b)에서 보여주는 것처럼 10% 메탄올을 연료로 사용하는 경우 전지의 OCV는 0.78V이고 파워 밀도는 약 25mW/cm²이다. 연료를 KBH₄를 사용한 경우는 NaBH₄와 비슷한 결과를 얻었다.

본 발명의 액체 전해질형 연료전지는 종래의 기술에서는 필수적인 두 전극 사이의 경계 부위에 위치하는 반응 기체 분리막이 없어도 전기를 생성할 수 있기 때문에 전지의 경제성 및 효율성을 크게 향상시킬 수 있으며, 또한 분리막에서 발생하는 전압 손실을 크게 감소시킬 수 있어서 에너지 효율을 증가시킨다. 액체 전해질이나 아놀라이트에 의해 두 전극이 충진될 수 있기 때문에 전극의 활성층에 3상 계면이 균일하게 생성될 수 있다. 이것은 각 전극에서 비효율적으로 존재하는 촉매의 효율성을 증가시키며 결국 촉매의 양을 감소시킬 수 있다는 것을 의미한다. 결과적으로 본 발명의 연료전지에서는 촉매의 효율, 연료전지의 에너지 효율의 증가 및 이에 따른 전체 효율이 종래 기술에 비해 증가한다. 또한 낮은 온도에서 작동해야 하고 고효율의 전기발생 장치가 요구되는 이동 전원용이나 소형 전자기 전원용 또는 소형 군사용 전원용에 적용할 수 있는 자기 호흡형 연료 전지들에서 가장 적합한 기술로 여겨진다. 뿐만 아니라 강제형 연료전지로의 적용이 가능하고 액체를 연료로 사용하는 모든 시스템에 적용할 수 있어서 새로운 연료개발에 촉진재가 될 것이다.

Claims (25)

1. 연료 및 액체전해질로 이루어진 아놀라이트를 포함하는 챔버;

   상기 챔버의 일측에 배치되어 상기 아놀라이트에 접하는 연료극;

   상기 챔버의 다른측에 상기 연료극에 대응하여 배치되어 상기 아놀라이트에 접하는 공기극; 및

   상기 연료극와 상기 공기극 사이에 전자를 이동시키되, 적어도 상기 전자가 상기 아놀라이트 외부에서 이동하도록 하는 전기적 연결수단을 포함하는 액체 전해질형 연료전지.
2. 제 1항에 있어서, 상기 연료극은 공기차단수단을 포함하여 외부 공기와의 접촉이 방지된 액체전해질형 연료전지.
3. 제 2항에 있어서, 상기 공기극은 누액방지수단을 포함하고, 통기성구조를 갖는 액체전해질형 연료전지.
4. 제 3항에 있어서, 상기 연료극 및 공기극은 각각 전류집전체 및 촉매를 포함하고, 상기 공기극의 촉매는 산소의 환원반응에는 활성이고 상기 아놀라이트의 연료에는 비활성인 액체전해질형 연료전지.
5. 제 4항에 있어서, 상기 공기극의 촉매는 백금, 백금을 포함하는 화합물, 니켈, 망간, MO-Ru-Se, Ni/SPAN, MnO₂/SPAN 및 Mo-Ru-Se/SPAN 중에서 선택된 하나인 액체전해질형 연료전지.
6. 제 4항에 있어서, 상기 연료극의 촉매는 백금, Pt-Ru, Pt-MoS, Pt-Ru/SPAN 및 Pt-MoS/SPAN 중에서 선택된 하나인 액체전해질형 연료전지.
7. 제 4항에 있어서, 상기 아놀라이트의 연료는 메탄올, 에탄올, NaBH₄, KBH₄및 LiAlH₄중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 액체전해질형 연료전지.
8. 제 7항에 있어서, 상기 아놀라이트의 연료는 몰비로 액체전해질의 0.1% 내지 70%인 액체전해질형 연료전지.
9. 제 4항에 있어서, 상기 아놀라이트의 액체전해질은 농도가 0.5M 이상인 알칼리금속수산화물인 액체전해질형 연료전지.
10. 제 4항에 있어서, 상기 아놀라이트의 액체전해질은 농도가 0.5M 이상인 일양성자성 산과 그 짝염기, 이양성자성 산과 그 짝염기 또는 다양성자성 산과 그 짝염기인 액체전해질형 연료전지.
11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 액체전해질은 질소 또는 아르곤인 불활성 기체를 불어넣어 주어 산소를 제거한 액체 전해질인 액체전해질형 연료전지.
12. 제 4항에 있어서, 상기 연료극의 전류집전체는 PTFE, SV 또는 PP가 함침된 탄소 쉬트 또는 그래파이트이어서, 상기 연료극의 전류집전체가 상기 공기차단수단의 역할을 겸하고 상기 아놀라이트의 누액을 방지하는 액체전해질형 연료전지.
13. 제 4항에 있어서, 상기 공기극의 전류집전체는 다공성 전도체이며, 상기 누액방지수단은 아놀라이트의 반대쪽에 형성되는 소수성다공질필름인 액체전해질형 연료전지.
14. 제 4항에 있어서, 상기 챔버는 상기 아놀라이트의 주입구와 기체배출수단을 포함하는 액체전해질형 연료전지.
15. 제 14항에 있어서, 상기 기체배출수단은 소수성다공질필름으로 밀봉된 개구인 액체전해질형 연료전지.
16. 제 14항에 있어서, 상기 챔버는 내부에 기포 포획수단을 추가로 구비한 액체전해질형 연료전지.
17. 제 14항에 있어서, 상기 기포 포획수단은 스폰지 또는 석면포인 액체전해질형 연료전지.
18. 제 14항에 있어서, 상기 공기극은 촉매를 덮는 Si-C/Si 휘스커층을 추가로 구비한 액체전해질형 연료전지.
19. 연료 및 액체전해질로 이루어진 아놀라이트를 포함하는 챔버;

    상기 챔버의 일측에 배치되고, 상기 아놀라이트에 접하는 제1공기극;

    상기 챔버의 다른측에 배치되고, 상기 아놀라이트에 접하는 제2공기극;

    상기 챔버 내부에 배치되어 상기 아놀라이트에 접하는 연료극; 및

    상기 연료극과 상기 제1 또는 제2공기극 사이에 전자를 이동시키되, 적어도 상기 전자가 상기 아놀라이트 외부에서 이동하도록 하는 전기적 연결수단을 포함하는 액체 전해질형 연료전지.
20. 제 19항에 있어서, 상기 제1 및 제2 공기극은 누액방지수단을 포함하고, 통기성구조를 갖는 액체전해질형 연료전지.
21. 제 20항에 있어서, 상기 연료극, 상기 제1공기극 및 상기 제2공기극은 각각전류집전체 및 촉매를 포함하고, 상기 제1 및 제2공기극의 촉매는 산소의 환원반응에는 활성이고 상기 아놀라이트의 연료에는 비활성인 액체전해질형 연료전지.
22. 제 21항에 있어서, 상기 제1 및 제2공기극의 촉매는 백금, 백금을 포함하는 화합물, 니켈, 망간, MO-Ru-Se, Ni/SPAN, MnO₂/SPAN 및 Mo-Ru-Se/SPAN 중에서 선택된 하나인 액체전해질형 연료전지.
23. 제 21항에 있어서, 상기 연료극의 촉매는 백금, Pt-Ru, Pt-MoS, Pt-Ru/SPAN 및 Pt-MoS/SPAN 중에서 선택된 하나인 액체전해질형 연료전지.
24. 제 21항에 있어서, 상기 아놀라이트의 연료는 메탄올, 에탄올, NaBH₄, KBH₄및 LiAlH₄중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 액체전해질형 연료전지.
25. 제 21항에 있어서, 상기 제1 및 제2공기극은 상기 아놀라이트 반대쪽에 형성되는 소수성 다공질 필름을 포함하여 상기 아놀라이트의 누액을 방지하는 액체전해질형 연료전지.