KR20030007766A - 알키드 수지 에멀젼 - Google Patents

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Abstract

화학식 I의 분지형 1급 알코올 알콕실레이트 에멀젼화제 1종 이상을 함유하는 알키드 수지의 수성 에멀젼에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식에서,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 13이고, p는 1 또는 2이며, n+m+p는 5 내지 15이고;
AO는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드 잔기이고;
q는 5 내지 50이다.
알키드 에멀젼은 수성 페인트 또는 표면 코팅 조성물로 사용하기에 특히 적합하다.

Description

알키드 수지 에멀젼 {Alkyd Resin Emulsion}
본 발명은 에멀젼, 특히 폴리에스테르의 수성 에멀젼, 더욱 특히 알키드 수지라고도 알려진 오일-개질된 폴리에스테르 수지, 및 그의 제조에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 예를 들어 페인트와 같은 표면 코팅에 널리 사용되는 잘 알려진 물질이다. 일반적으로, 이들은 다염기산과 다가 알코올의 에스테르화 생성물인 도막 형성 물질이다. 이들은 포화 또는 비포화일 수 있다. 폴리에스테르의 전형적인 용도는 산업용 목재 코팅, 캔 및 코일 코팅, 산업용 에나멜, 가정용 장치 코팅 및 스토빙 에나멜을 포함한다.
알키드 수지는 코팅 산업에서 사용되는 합성 수지 중 가장 큰 군이고, 다염기 (보통 이염기) 산(들) 및 폴리히드록시, 보통 트리- 이상의 히드록시 알코올의 잔기를 포함하며 일염기성 지방산 잔기를 더 포함하는 폴리에스테르 수지이다. 일염기성 잔기는 오일 (지방산 트리글리세리드)로부터 (직접적으로 또는 간접적으로) 유도될 수 있고, 알키드 수지도 또한 오일 개질된 폴리에스테르 수지를 의미한다. 표면 코팅에 사용되는 알키드 수지는 보통 잔류 카르복실 및 히드록실 관능기로부터 또는 일염기성 지방산 잔기에서의 불포화 부분 (종종 다수개의 불포화 부분)에 의해 일반적으로 경화가능하다. 몇몇 알키드는 예를 들어 다른 알키드 수지에 대한 가소화제로 사용되고, 이들 물질들은 보통 경화가능하지 않다. 알키드 수지는최종 용도에 따라 특정 관능기를 제공하는 다른 잔기 및(또는) 첨가제를 포함할 수 있으며, 예를 들어 수 혼화성을 개선시키기 위해 추가의 카르복실기를 제공하는 화합물을 포함할 수 있다. 알키드는 페인트, 특히 용매계 페인트에 널리 사용되어 왔다. 낮은 VOC 배합물의 개발에서, 알키드 수지의 수성 에멀젼 (혼합된 용매/물 비히클을 사용한 것을 포함)을 제조하는데 많은 노력이 기울여져 왔다. 알키드는 보통 페인트에 혼합하기 전에 에멀젼으로 형성되고, 에멀젼화는 전형적으로 알키드가 수성상에 균일하고도 전반적으로 가능한한 미세하게 분산되어 있는 수 중 알키드 에멀젼의 형성을 포함한다. 이러한 에멀젼화를 위해, 통상적으로 에멀젼화제를 단독 성분으로 또는 조합하여 사용한다.
본 발명은 분지형 1급 알코올을 기재로 하는 특정 종류의 알코올 알콕실레이트, 특히 에톡실레이트의 조합을 통해 낮은 평균 입자 크기 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 수 중 알키드 수지 에멀젼을 제공할 수 있다는 본 발명자들의 발견을 기초로 한다.
따라서, 본 발명은 에멀젼화제로 화학식 I의 분지형 1급 알코올 알콕실레이트 1종 이상을 포함하는 알키드 수지의 수성 에멀젼을 제공한다.
상기 식에서,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 13이고, p는 1 또는 2이며, n+m+p는 5 내지 15이고;
AO는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드 잔기이고;
q는 5 내지 50이다.
본 발명에서, 본 발명자들은 화학식 I의 화합물을 포함하는 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제의 조합물을 사용하여 알키드 수지를 에멀젼화시킴으로써 특히 양호한 결과가 얻어질 수 있다는 것을 알게 되었다. 따라서, 본 발명은 1종 이상의 음이온성 계면활성제와 조합된 상기 화학식 I의 분지형 1급 알코올 알콕실레이트 1종 이상을 에멀젼화제로 포함하는 알키드 수지의 수성 에멀젼을 더 제공한다.
화학식 I의 화합물에서, n 및 m은 바람직하게는 각각 독립적으로 2 이상 12 이하이고, p는 바람직하게는 1 이고, 분지형 알킬 잔기에서 총 탄소수는 바람직하게는 8 내지 18, 특히 10 내지 15, 그 중에서도 약 12 (5 내지 15, 특히 7 내지 12, 그 중에서도 약 9의 n+m+p에 상응함)이다. 이러한 분지형 잔기를 갖는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
알킬렌 옥시드기는 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드 잔기이다. 바람직하게는 1:5 내지 10:1의 에틸렌 옥시드 대 프로필렌 옥시드 잔기의 몰비를 갖는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 잔기의 혼합물이 사용될 수 있지만, 바람직하게 모든 잔기들은 에틸렌 옥시드 잔기이다. 혼합된 알킬렌 옥시드 잔기를 사용할 경우, 폴리옥시알킬렌쇄는 랜덤 또는 블록 공중합체쇄일 수 있다. 5 내지 50의 범위에서, q는 바람직하게 10 내지 30이다. 폴리옥시알킬렌쇄에서 단위의 개수인 'q'는 평균값이며 정수가 아닐 수 있다.
화학식 I의 알콕실레이트는 단독으로 또는 바람하게는 유사한 개수의 탄소를 포함하는 선형 1급 알코올의 유사한 알콕실레이트와 조합되어 사용될 수 있다. 화학식 I의 분지형 알콕실레이트의 비율은 바람직하게는 30 % 이상, 더욱 보통 40 % 이상이다.
본 발명에서 사용되는 알콕실레이트는, 통상적인 알콕실화 조건, 전형적으로 알칼리 촉매반응하에, 특히 알콕시드 촉매반응 (예를 들어 NaOH 또는 KOH를 사용하여 동일계 중에서 알콕시드를 형성함)하에 상응하는 1급 알코올의 알콕시화에 의해 제조될 수 있다. 알콕실레이트가 모두 화학식 I의 화합물일 경우, 사용한 알코올은 게르베 공정에 의해 제조될 수 있는 실질적으로 모두가 분지형 1급 알코올이다. 알콕실레이트가 화학식 I의 알콕실레이트와 선형 1급 알코올의 유사한 알콕실레이트와의 조합물인 경우, 사용한 알코올은 유사한 개수의 탄소원자를 포함하는 분지형 1급 알코올과 선형 1급 알코올의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합된 알코올은 내부 올레핀 (내부 올레핀은 전형적인 옥소 반응 조건하에서 이성질체화됨)을 포함하는 공급원료를 사용한 옥소 공정에 의해 제조될 수 있다.
비이온성 계면활성제란 용어는 본 명세서에서 때로 본 발명에 사용되는 분지형 알콕실레이트, 또는 분지형과 선형 알코올 알콕실레이트의 혼합물을 의미하는데 사용된다.
본 발명에서 사용되는 알키드 수지는 전형적으로 1종 이상의 다염기성 (2 이상의 염기성) 유기산/무수물 (예, 프탈산 무수물); 1종 이상의 다가 (보통 3가 이상) 알코올 (예, 글리세롤); 및 1종 이상의 일염기성 지방산, 보통 불포화 지방산, 또는 1종 이상의 에스테르, 특히 상기 지방산의 트리글리세리드 (예, 대두유, 톨유 (tall oil) 지방산)의 반응 생성물인 수지이다. 이들 성분 단량체의 몰비는 얻어진 폴리에스테르에 바람직한 물리적 특성 및 분자량 분포가 제공되도록 선택된다. 일염기성 지방산 또는 트리글리세리드는 종종 불포화 화합물, 예를 들어 식물성 오일 또는 지방산을 포함하고, 불포화는 이들 물질들의 공기-경화 특성을 야기한다. 대부분 알키드는 비교적 낮은 유리 전이 온도 (전형적으로 0 ℃ 미만)을 갖는 도막-형성 중합체이고, 이들은 쉽게 착색되고 일반적으로 첨가제를 허용하여 넓은 범위의 외관, 성능 및 사용 특성을 갖는 코팅을 형성한다. 본 발명에 사용되는 알키드 수지는 전형적으로 표면 코팅 목적 용도의 분야에 사용되는 공기-경화 유형이다. 전형적으로 본 발명에 사용된 알키드 수지는 25 내지 100 %, 전형적으로 50 내지 80 %의 유장을 가질 것이다. 실리콘화 알키드도 또한 사용할 수 있다. 적합한 알키드는 쉽게 입수가능하며, 표면 코팅 분야에서 널리 사용된다.
화학식 I의 계면활성제만을 사용하는 것만으로도 효과적인 에멀젼화를 달성할 수 있지만, 이들은 또한 음이온성 계면활성제, 특히 포스페이트 에스테르, 에테르 카르복실레이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬 아릴 술포네이트 또는 이러한 유형의 음이온성 계면활성제의 혼합물과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 에테르 카르복실레이트는 전형적으로 화학식 II의 화합물이다.
상기 식에서,
R1은 C10내지 C18히드로카르빌기, 특히 C12내지 C16알킬기이고;
EO는 에틸렌옥시기이고;
n은 3 내지 10, 특히 4 내지 8, 그 중에서도 약 6이고;
M은 수소, 알칼리 금속, 특히 Na 또는 K, 또는 암모늄 (아민 오늄을 포함)이다.
화학식 II에서, R1은 계면활성제의 제조에서 통상적으로 사용되는 바와 같은 혼합된 기, 예를 들어 혼합된 알킬기 (예, 혼합된 C13내지 C15알킬기)를 나타낼 수 있고, n (화학식 I에서 q와 유사함)은 평균값이고 정수가 아닐 수 있다. 에테르 카르복실레이트는 통상적으로 유리산 형태로 공급되고, 계면활성제로 사용하기 위해 보통 중화된다 (하기 참조).
적합한 알킬 아릴 술포네이트는 알킬 벤젠 술포네이트, 전형적으로 C8내지 C18선형 알킬 벤젠 술포네이트를 포함한다. 이들은 잘 공지된 계면활성제이고, 보통 적합한 염기와의 염으로 판매된다. 유리 산 형태로 공급될 경우, 이들은 중화될 수 있다 (하기 참조).
사용시, 비이온성 계면활성제 (화학식 I의 화합물(들)을 포함) 대 음이온성 계면활성제, 특히 알킬 아릴 술포네이트, 에테르 카르복실레이트 또는 혼합물의 중량비는 보통 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 특히 75:25 내지 25:75이다.
본 발명은 상기 화학식 I의 분지형 1급 알코올 알콕실레이트 1종 이상을 음이온성 계면활성제, 특히 알킬 벤젠 술포네이트; 상기 화학식 II의 에테르 카르복실레이트 계면활성제, 또는 이들 음이온성 계면활성제의 혼합물과 함께 에멀젼화제로서 포함하며, 이때 특히 화학식 I의 화합물(들)을 포함하는 비이온성 계면활성제 대 음이온성 계면활성제의 중량비는 80:20 내지 20:80인 알키드 수지의 수성 에멀젼을 더 포함한다.
음이온성 계면활성제는 산성기를 함유하는데, 산성기는 보통 사용하기 전에 상대 이온과 반응하여 (적어도 대부분이) 염을 형성할 것이다. 이는 예를 들어 통상 알킬 아릴 술포네이트에서와 같이 계면활성제의 제조시에 수행될 수 있으며, 전형적인 상대 이온은 알칼리 금속 이온, 특히 나트륨 및 칼륨, 암모늄 이온 및 아민 오늄, 특히 디-에탄올아민 (DELA) 및 트리-에탄올아민 (TELA)과 같은 알카놀아민으로부터 유도된 것을 포함한다. 보통, 에테르 카르복실레이트 계면활성제는 유리산 형태로 공급되고, 전형적으로는 사용시 또는 에멀젼화 중 동일계 중에서 중성화된다. 중화는 적합한 염기, 예를 들어 알칼리 금속 (특히 나트륨 또는 칼륨)의 수산화물 또는 탄산염 또는 아민, 특히 알카놀아민, 예를 들어 DELA 및 TELA를 사용하여 수행될 수 있다.
특히, 에테르 카르복실레이트가 음이온성 계면활성제로 사용되는 경우, 에멀젼은 바람직하게 1종 이상의 중화제를 포함한다. 일반적으로, 중화제를 음이온성 계면활성제에 첨가하고, 보통 혼합에 의해 음이온성 계면활성제와 잘 혼합하여 에멀젼화에 사용되는 물의 대부분을 첨가하기 전에 비이온성 및 음이온성 계면활성제와 에멀젼화될 수지의 블렌드를 형성한다. 에테르 카르복실레이트를 수지와 혼합하기 전에 중화시킬 수 있지만, 이는 수지가 중화 요건에 기여할 수 있기 때문에 덜 편리하다. 이러한 이유로, 보통 중화제의 명목량보다 많은 양이 사용될 것이다. 중화제의 양은 전형적으로 에멀젼의 0.5 내지 5 중량%이지만, 실제 사용되는 중화제의 양은 보통 생성된 에멀젼에서 바람직한 범위내의 pH를 달성하는데 충분할 정도일 것이다. 바람직하게, 생성된 에멀젼은 전형적으로 3 내지 9, 특히 5 내지 8.5의 pH를 가질 것이다. 음이온성 계면활성제를 염의 형태로 사용하거나 또는 음이온성 계면활성제를 사용하지 않는 경우에도, 적절한 양의 염기를 시스템에 첨가하여 알키드 수지의 산도를 중화시킴으로써 상기 pH를 얻을 수 있다.
에멀젼은 전형적으로 45 내지 60, 더욱 일반적으로 40 내지 55, 특히 약 50 중량%의 에멀젼화된 수지를 함유할 것이다.
본 발명에서 에멀젼화제로 사용되는 비이온성 및 (사용시) 음이온성인 계면활성제의 총량은 전형적으로 에멀젼화된 알키드 수지를 기준으로 2 내지 20 중량%, 더욱 보통은 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 6 내지 10 중량%일 것이다. 일반적으로, 에멀젼화제의 양이 적을수록 더 큰 평균 입자 크기 및 보통 더 높은 다분산도를 갖는 에멀젼을 제공하고, 이는 일반적으로 비교적으로 조대한 에멀젼 소적이 더긴 "테일 (tail)"을 나타냄을 의미한다. 50 %의 알키드 수지를 함유하는 에멀젼을 기준으로, 상기 양은 총 에멀젼에 대해 일반적으로 1 내지 10 중량%, 더욱 보통은 2.5 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 5 중량%인 양의 계면활성제에 해당한다. 다른 알키드 수지 농축물을 함유하는 에멀젼의 경우 사용량은 그에 따라 변화될 것이다.
전형적인 에멀젼 조성물을 중량에 의해 하기 표에 예시하였다:
재료 양 (중량부)
통상량 바람직한 양
알키드 수지 40 내지 60 약 50
총 계면활성제 0.5 내지 7 0.6 내지 6
수지에 대한 계면활성제 % 2 내지 20 5 내지 10
음이온성 계면활성제를 사용할 때:
비이온성 0.5 내지 5.5 2 내지 5
음이온성 0.5 내지 5.5 2 내지 5
비이온성:음이온성의 중량비 90:10 내지 10:90 75:25 내지 25:75
중화제 (1) pH 3 내지 8
물 100으로 만드는 양
(1) 중화제 (염기) (존재한다면)를 사용하여 언급된 범위의 pH를 제공한다 (알키드 수지의 산도를 중화시키는 염기를 포함할 수 있음).
본 발명의 에멀젼은 특히 수지와 화학식 I의 계면활성제를 포함하는 계면활성제의 혼합물을 형성하고, 물을 첨가하여 유(수지)중수 에멀젼을 형성하고, 에멀젼이 반전되어 수중유(수지) 에멀젼을 형성할 때까지, 필요하다면 예를 들어 에멀젼의 재반전을 방지하고(하거나) 에멀젼의 고체 함량을 조절하기 위해 물을 계속 첨가하고, 물을 더 첨가하여 에멀젼의 분산 상 함량을 목적하는 정도로 조절함으로써 제조될 수 있고, 바람직하게는 반전 에멀젼화에 의해 제조된다. 이러한 기술은당업계에 에멀젼 반전 포인트 (EIP) 방법으로 공지되어 있다.
따라서 본 발명은 수지 및 화학식 I의 분지형 1급 알코올 알콕실레이트 계면활성제 1종 이상을 포함하는 계면활성제의 혼합물을 형성하고, 혼합물에 물을 포함시켜 유(수지)중수 에멀젼을 형성한 후, 적어도 에멀젼이 반전되어 수중유(수지) 에멀젼을 형성할 때까지 유중수 에멀젼에 물을 첨가하고, 임의로는 물을 더 첨가하여 에멀젼의 분산 상 함량을 목적하는 정도로 조절하는 것을 포함하는, 수지, 특히 알키드 수지의 수성 에멀젼의 제조 방법을 포함한다.
일반적으로, 적어도 반전되어 수중유 에멀젼을 형성하기 전에는 혼합물의 점도는 전형적으로 상당히 높아서 (수지 연속 상의 점도를 반영하기 때문임), 양호한 혼합을 위해서는 혼합물을 격렬하게 교반해야 할 것이다. 보통, 반전 후에는 점도가 실질적으로 감소되므로 교반 작업을 줄일 수 있다 (또한 혼합이 상들간의 순표면적을 실질적으로 증가시키는 에너지를 제공하지는 않는다).
에멀젼이 제조되는 온도는 액체 수지의 점도, 고체 수지의 연화점 및(또는) 융점 및 연화된(되거나) 용융된 수지의 특성에 따라 정해진다. 주위 온도에서 액체인 수지, 예를 들어 많은 알키드 수지는 보통 주위 온도 정도의 낮은 온도에서 에멀젼화를 수행하기에는 불편할 정도로 충분히 점성이다. 이러한 수지의 경우는, 에멀젼화의 온도가 적합하게는 주위 온도 이상일 수 있고, 전형적으로는 약 75 ℃ 이하, 예를 들어 30 내지 75 ℃의 범위, 특히 40 내지 60 ℃ 및 그 중에서도 약 50 ℃를 사용할 수 있다.
본 발명의 에멀젼은 알키드 수지를 500 nm 미만, 종종 300 nm 미만의 평균직경을 갖는 에멀젼 소적 형태로 제공할 수 있다.
본 발명의 에멀젼, 특히 알키드 수지 에멀젼을 사용하여 1종 이상의 개별적으로 제조된 안료 분산액과 함께 혼합함으로써 수성 페인트 (waterborne paint) 또는 코팅을 제조할 수 있다. 이러한 당업계의 기술자들에게 잘 공지된 방법 (종종 "강하 (letdown)"라 함)은 통상 온화한 교반하에서 수행된다. 강하 단계의 성공은 이들 2종의 산재된 입자 시스템을 균질 혼합하여 안정하고 균일한 전체 입자 현탁물 (알키드계 페인트)을 달성할 수 있느냐에 따라 좌우되며, 본 발명의 에멀젼은 이러한 시스템에 효과적으로 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 본 발명의 알키드 에멀젼을 포함하는 수성 페인트 또는 표면 코팅 조성물을 더 포함한다.
이러한 페인트 배합물의 실질적인 성능은 다른 첨가제를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 그 예들은 하기를 포함하며, 이들은 전형적으로 상기 단계에 혼입될 것이다:
전형적으로 오일/수지 가용성 금속염, 예를 들어 나프테네이트이며, 전형적으로 수지내에 1 내지 10 중량%의 수준으로 혼입되는 건조제 (또는 경화 촉매);
예를 들어 음이온성 계면활성제 또는 에멀젼화제의 존재로 인해 건조제가 억제되는 것을 막기 때문에, 그의 첨가는 코팅에서 수지 도막이 더욱 빠르고 더욱 완전하게 경화되어 성능을 향상시킬 수 있으므로 건조 손실의 억제제라고도 설명되며, 전형적으로 수지내에 1 내지 10 중량%의 수준으로 사용되는 보조-건조제;
유동성 개질제;
습윤제 및 혼화제; 및
유동제 및 균염제.
제제의 전형적인 용도는 목재 코팅 및 고광택성 건축용 페인트를 포함한다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하고 있다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 표시되지 않는 한 중량에 관한 것이다.
재료
분지형 1급 알코올
AL1주로 탄소원자수 12 내지 15이며 내부 올레핀 전구체로부터 옥소 공정에 의해 제조되는 약 50 %의 일분지형 1급 알코올 및 약 50 %의 선형 1급 알코올을 함유하는 1급 알코올의 혼합물
분지형 1급 알코올 알콕실레이트 계면활성제
AE1AL1 15-에톡실레이트
AE2AL1 12.5-에톡실레이트
기타 계면활성제
AS1C14/15 알코올 6-에톡실레이트 에테르카르복실레이트 (산 형태) 90 % 활성
AS2애트서프 (Atsurf) 3300B 음이온성 계면활성제-알킬 아릴 술포네이트 95 % 활성 (예, 유니케마 (Uniqema))
PS1하이퍼머 (Hypermer) A119 중합체 계면활성제 100 % 활성 (예, 유니케마)
SB1애트서프 3863 전매 음이온성/비이온성 계면활성제 블렌드 (80% 활성) (예, 유니케마)
SB2애트서프 3869 전매 비이온성 계면활성제 블렌드 (100 % 활성) (예, 유니케마)
알키드 수지
RA1장유 (long oil) 톨유 알키드 수지, 72 % 톨유 지방산, 19 % 이소프탈산 (100 % 활성)
RA2장유 알키드 수지, 약 72 %의 유장 (100 % 활성)
RA3단유 (short oil) 대두 알키드 수지, 유장 약 45 % (100 % 활성)
RA4장유 톨유 알키드 수지, 유장 약 74 % (100 % 활성)
RA5리놀레산 풍부 지방산 알키드 수지, 유장 약 59 % (100 % 활성)
RA6대두유계 알키드 수지, 유장 약 58 % (100 % 활성)
RA7대두유계 알키드 수지, 유장 약 63 % (100 % 활성)
기타 재료들
TELA상업용 트리에탄올아민 약 99 중량%
NaOH10 % NaOH 수용액
MeOPr2-메톡시프로판올 (공용매)
물탈염수
방법
에멀젼 제조
250 ml 또는 500 ml 용기내에서 IKA RW 20.n 혼합기를 사용하여 4 cm 직경 6개의 블레이드가 있는 패들 (달리 기재되지 않는 경우)이 달린 패들 블레이드 교반기를 사용하여 회전 속도 2000 rpm (약 33 ㎐)로 교반하면서 반전 에멀젼화 방법에 의해 알키드 수지 에멀젼을 제조하였다. 에멀젼화의 온도는 주위 온도 내지 90 ℃의 범위였다. 수지 및 소량의 물을 에멀젼화 온도로 (필요하다면) 가열하고 계면활성제(들)을 첨가하고 완전히 블렌딩하였다. 필요하다면, 중화제 (수지 및(또는) 음이온성 에멀젼화제의 경우)을 첨가하고 완전히 혼합하였다. 추가의 물을 혼합하면서 점차적으로 첨가하였다. 처음에, 유(알키드)중수 에멀젼 (안정성이 불량함)이 형성되고, 반전 점에서 또는 반전점 부근에서 최대값까지 더 많은 물이 첨가될 수록 에멀젼의 점도가 증가되었다. 물을 첨가하는 동안 충분히 혼합하여 균일한 (유중수) 에멀젼을 형성하였다. 더 많은 물을 첨가하면서, 에멀젼은 반전이 발생하여 수중유(알키드) 에멀젼을 형성하는 점에 도달할 것이다. 반전 후, 점도는 보통 감소되어 교반을 덜 격렬하게, 예를 들어 약 300 rpm (5 ㎐)로 할 수 있고, 추가의 물을 비교적 빨리 첨가할 수 있다. 필요할 경우 에멀젼을 주위 온도로 냉각시키고, 필요한 추가의 물을 첨가하여 목적하는 생성된 조성물에 도달할 수 있다.
입자 크기 분석- 에멀젼 입자 크기를 말베른 제타사이저 (Malvern Zetasizer) 4 (크기 범위 50 ㎚ 내지 1 ㎛를 다룸)를 사용하여 측정하고, 누적 Z-평균 (Z-av)를 ㎚로, 기구를 사용하여 계산한 다분산도 (Poly) 및 최대 피크의 피크 폭 (Width)을 ㎚로서 입자 크기를 보고하였다.
점도- 약 25 ℃에서 브룩필드 (Brookfield) LVT 점도계를 사용하여 에멀젼점도를 측정하였고, 사용한 스핀들을 표 제목의 괄호안에 표시하였다 (예, sp1). 결과를 mPa.s로 나타내었다.
pH를 WTW pH 537 계량기를 사용하여 측정하였다.
노화- 몇몇 에멀젼 샘플들을 저장하고 (노화시키고) 재실험하였다. 노화 정도를 표에 코드로 나타내었다. 코드의 첫번째 부호는 저장 기간을 나타내고 (0 = 노화되지 않음), 그 다음 2개의 부호는 저장 시간을 개월수 (m = 개월)로 나타낸 것이며, 임의의 또다른 부호들은 저장 온도 (주위 온도가 아님)를 ℃로 나타낸 것이다. 따라서, 예를 들어 '1 m/5'는 1 개월간 5 ℃에서 저장시킨 것을 나타내고, '3 m/-5/40'은 3 개월간 12 시간 주기로 -5 ℃ 내지 40 ℃의 동결-해동 사이클하에 저장한 것을 나타낸다.
실시예에서, '비율'은 비이온성 계면활성제 대 음이온성 계면활성제의 중량비를 나타내고, Surf %는 알키드 수지를 기준으로 하는 총 계면활성제의 중량%이다.
<실시예 1>
수지 RA2를 사용하고 알코올 에톡실레이트 AE1 및 음이온성 계면활성제 AS2를 사용하여 알키드 수지 에멀젼을 제조하였다. 샘플 1.1 내지 1.6은, 반전 에멀젼 공정을 50 ℃에서 수행하였고, 샘플 1.7은 공정 온도가 주위 온도였다. 물의 첨가를 완료한 직 후, 1 방울의 소포제를 첨가하여 에먼젼화 공정 중 발생된 임의의 거품을 없앴다. 이들 에멀젼의 배합비 및 특성을 하기 표 1에 기재하였다:
이들 결과들은 2종의 계면활성제 중량비가 약 50:50인 에멀젼이 최상이며, 상기 최상의 에멀젼은 수지 중 약 8 중량%의 에멀젼화제의 농도에서 얻어지고, 50 ℃에서 제조가 다소 양질인 에멀젼을 제공함을 보여준다.
상기 기재된 방법에 의해 추가량의 샘플 1.4를 제조하였고, 에멀젼에 대해 저장 안정성 시험을 하였다. 대량 제조로 인해 약간 큰 초기 입자 크기가 얻어진다고 여겨진다. 결과를 하기 표 1b에 기재하였다:
이 배합물은 넓은 온도 범위에서 저장시 안정성을 나타내었다.
<실시예 2>
알코올 에톡실레이트 AE1 및 음이온성 계면활성제 AS2의 조합물을 이용하여 알키드 수지 RA1 및 RA2를 에멀젼화하였다. 수지 RA1에 대해 사용한 에멀젼화 온도는 70 ℃였고, RA2에 대해서는 주위 온도였다. 배합물의 조성을 하기 표 2a에 기재하였다:
이들 에멀젼의 샘플에 대해 저장 안정성 시험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 2b에 기재하였다:
이들 데이타는 상기 에멀젼이 소정의 온도 범위 조건 하에서 양호한 저장 안정성을 갖는 것을 나타내었고, 샘플 2.3 및 2.4가 40 ℃에서 6 개월 후 pH가 약간 감소함을 보여주었지만 에멀젼 품질에는 역효과가 없었다.
<실시예 3>
알코올 에톡실레이트 AE1 및 음이온성 계면활성제 AS1 및 AS2를 단독으로 또는 하기 표 3a에 기재된 바와 같이 조합한 것을 사용하여 알키드 수지 RA3, RA4, RA5 및 RA6을 에멀젼화하였다.
샘플 3.1은 에테르 카르복실레이트를 중화시키기 위해 NaOH를 사용하였고, 샘플 3.3 및 3.4에서는 TELA를 사용하였다. 저장 동안의 시험 결과를 하기 표 3b에 기재하였다:
<실시예 4>
수지 RA4 및 본 발명에 따른 알코올 에톡실레이트 AE1 및 음이온성 계면활성제 AS2의 조합물을 사용하여 에멀젼을 제조하였고, 비교용으로는 중합체 계면활성제 PS1 및 AS2의 조합물을 사용하고, 계면활성제 블렌드 SB1을 사용하였다. 배합비와 입자 크기 결과를 하기 표 4a 및 4b에 나타내었다:
본 발명에 따른 샘플의 양호한 성능이 명백하였다. 알코올 에톡실레이트 AE1을 음이온성 계면활성제보다 적게 사용하였고 (사용시 거품 형성의 위험을 감소시키기 위해), 이는 전체 중량 기준으로 볼 때 PS1보다 유의하게 더욱 효과적이었고, SB1보다 중량 기준으로 볼 때 더욱 효과적이었다.
<실시예 5>
몇몇은 본 발명에 따른 알콜 에톡실레이트 AE1 및 음이온성 계면활성제 AS2의 조합물을 기재로 하고, 비교용인 몇몇은 계면활성제 PS1 및 SB1을 기재로 하는 다양한 에멀젼화 시스템을 사용하여 수지 RA6을 에멀젼화하였다. 배합비와 얻어진 입자 크기를 하기 표 5a 및 5b에 나타내었다:
이러한 결과들은 본 발명의 샘플이 PS1 및 SB1을 사용하여 제조한 에멀젼보다 총 계면 활성제를 덜 사용한다는 점에서 우수하다는 것을 나타내고 있다.
<실시예 6>
몇몇은 본 발명에 따른 알코올 에톡실레이트 AE1 및 음이온성 계면활성제 AS1의 조합물을 기재로 하고, 비교용인 몇몇은 계면활성제 PS1, SB1 및 SB2를 기재로 하는 다양한 에멀젼화 시스템을 사용하여 수지 RA6을 에멀젼화하였다. 배합비와 얻어진 입자 크기를 하기 표 6a 및 6b에 나타내었다:
<실시예 7>
알코올 에톡실레이트 AE2, 및 알코올 에톡실레이트 AE1 및 AE2의 조합물을 사용하여 수지 RA7을 에멀젼화하였다. 배합비와 얻어진 입자 크기를 하기 표 7a 및 7b에 나타내었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 분지형 1급 알코올 알콕실레이트 1종 이상을 에멀젼화제로 포함하는 알키드 수지의 수성 에멀젼.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 13이고, p는 1 또는 2이며, n+m+p는 5 내지 15이고;
    AO는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드 잔기이고;
    q는 5 내지 50이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물(들)에서 n 및 m은 각각 독립적으로 2 이상 12 이하이고, p는 1이고, 분지형 알킬 잔기의 총 탄소수는 8 내지 18인 에멀젼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 화합물(들)에서 q는 10 내지 30이고, 잔기 AO는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 잔기의 혼합물이고, 잔기 AO가 폴리프로필렌 옥시드 잔기를 포함하는 경우 에틸렌 옥시드 대 프로필렌 옥시드 잔기의 몰비는 1:5 내지 10:1인 에멀젼.
  4. 제1항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물(들)이 유사한 개수의 탄소원자를 함유하는 선형 1급 알코올의 알콕실레이트 1종 이상과 혼합되어 사용되고, 여기서 분지형 알콕실레이트의 비율이 40 % 이상인 에멀젼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물(들)을 1종 이상의 음이온성 에멀젼화제와 혼합하여 사용하는 에멀젼.
  6. 제5항에 있어서, 1종 이상의 음이온성 에멀젼화제가 포스페이트 에스테르, 에테르 카르복실레이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬 아릴 술포네이트 또는 이러한 유형의 음이온성 계면활성제의 혼합물 중 적어도 1종을 포함하는 에멀젼.
  7. 제6항에 있어서, 음이온성 에멀젼화제가 하기 화학식 II의 에테르 카르복실레이트 1종 이상이거나, 이를 포함하는 에멀젼.
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    R1은 C10내지 C18히드로카르빌기이고;
    EO는 에틸렌옥시기이고;
    n은 3 내지 10이고;
    M은 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄이다.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 에멀젼화제가 1종 이상의 알킬 벤젠 술포네이트이거나, 이를 포함하는 에멀젼.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제 (화학식 I의 화합물(들)을 포함) 대 음이온성 계면활성제의 중량비가 80:20 내지 20:80인 에멀젼.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀젼내의 계면활성제, 비이온성 및 (사용시) 음이온성 에멀젼화제의 총량이 에멀젼 중 5 내지 15 중량%인 에멀젼.
  11. 수지와 화학식 I의 분지형 1급 알코올 알콕실레이트 계면활성제 1종 이상을 포함하는 계면활성제의 혼합물을 형성하고, 혼합물에 물을 포함시켜 유(수지)중수 에멀젼을 형성한 후, 적어도 에멀젼이 반전되어 수중유(수지) 에멀젼을 형성할 때까지 물을 유중수 에멀젼에 첨가하고, 임의로 물을 더 첨가하여 에멀젼의 분산 상 함량을 목적하는 함량으로 조절하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 에멀젼의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 알키드 에멀젼을 포함하는 수성 페인트 또는 표면 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 부가적으로 1종 이상의 건조제 (또는 경화 촉매); 보조-건조제; 유동성 개질제; 습윤제 및 혼화제; 및 유동제 및 균염제를 포함하는 수성 페인트 또는 표면 코팅 조성물.
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