KR20020097295A - The synthetic method of Nanoporous Carbon Materials using in-situ sol-gel polymerized Inorganic Templates - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수퍼커패시터(Supercapacitor) 또는 수퍼커패시터의 한 종류인 전기 이중층(electrical double layer) 커패시터의 전극 재료, 이차 전지의 전극물질, 연료전지의 전극 또는 촉매의 담지체, 수처리의 흡착제로 사용될 수 있는 2 내지 20㎚ 크기의 나노(nano) 세공을 가진 탄소재료 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.The present invention can be used as an electrode material of an electric double layer capacitor, which is a kind of supercapacitor or supercapacitor, an electrode material of a secondary battery, an electrode of a fuel cell or a catalyst carrier, and an adsorbent for water treatment. The present invention relates to a carbon material having nano pores of 2 to 20 nm in size and a method of manufacturing the same.
최근 들어, 차세대 이동통신인 IMT-2000, 전기자동차 등은 높은 펄스 출력 (pulse power)이 요구되고, 이들의 전력원인 전지(2차전지 포함) 또는 연료전지의 로드-레벨링(load-leveling)을 위한 수단으로 수퍼커패시터의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이는 에너지 밀도가 큰 전지나 연료전지에 출력 특성이 우수한 수퍼커패시터를 병렬로 연결시킴으로써 펄스 출력의 요구 조건을 만족시킴과 동시에 전지나 연료전지의 수명연장에도 크게 기여할 수 있기 때문이다.In recent years, IMT-2000, an electric vehicle, and the like, which require high pulse power, require load-leveling of a battery (including a secondary battery) or a fuel cell as their power source. As a means to develop a supercapacitor is urgently required. This is because a supercapacitor having excellent output characteristics can be connected in parallel to a battery or a fuel cell having a high energy density in order to satisfy the pulse output requirement and greatly contribute to extending the life of the battery or fuel cell.
일반적으로 수퍼커패시터는 크게 전극과 전해질의 계면에 생성되는 전기 이중층을 이용하는 전기 이중층 커패시터(Electric Double-layer Capacitor: EDLC)와, 표면과 전극내부의 전기화학반응에 의한 유사 커패시터(pseudocapacitor)의 두 종류로 크게 나누어진다. 유사 커패시터는 값비싼 RuO2, IrO2를 전극물질로 사용하기 때문에 그 응용성이 크게 제한을 받는다. 일반적으로 전기 이중층 커패시터의 커패시턴스(capacitance)는 전극의 비표면적에 비례한다. 그러나 같은 비표면적을 가진 탄소재료라도 세공구조에 따라 큰 차이를 보인다. 즉, 전극의 세공의 크기가 너무 작으면 전해질과 접촉이 원활하지 못하게 되어 전기 이중층의 형성이 어렵게 되어 용량에 기여하지 못하게 된다. 일반적으로 수용액계 전기 이중층 커패시터의 전극으로는 세공크기(세공의 직경)가 2㎚ 이상, 비수용액계 전기 이중층 커패시터의 전극으로는 세공크기가 5㎚ 이상이 되어야 한다고 알려져 있다.In general, supercapacitors are classified into two types, an electric double-layer capacitor (EDLC) using an electric double layer formed at an interface between an electrode and an electrolyte, and a pseudocapacitor by an electrochemical reaction between a surface and an electrode. Is divided into Similar capacitors are limited in their applicability because they use expensive RuO 2 and IrO 2 as electrode materials. In general, the capacitance of an electric double layer capacitor is proportional to the specific surface area of the electrode. However, even carbon materials with the same specific surface area show a great difference depending on the pore structure. In other words, if the size of the pores of the electrode is too small, the contact with the electrolyte is not smooth and the formation of the electric double layer is difficult to contribute to the capacity. In general, it is known that a pore size (diameter of pores) should be 2 nm or more as an electrode of an aqueous electric double layer capacitor, and a pore size should be 5 nm or more as an electrode of a non-aqueous electric double layer capacitor.
따라서, 전기 이중층 커패시터의 핵심기술은, 세공 크기가 2㎚ 이상으로 충분히 크고 전해액 이온들이 자유롭게 세공 안으로 들어가고(충전 시) 나올(방전 시) 수 있는 나노세공을 가진 탄소재료 전극물질들을 개발하는 것이다. 또한, 독립된 세공(isolated pore)들은 전해질의 왕래가 자유롭지 못하여 용량에 기여하는 정도가 낮다는 점이 있으므로, 바람직하게는, 그러한 크기를 갖는 세공이 상호 연결되어 있어서, 세공 내로 진입한 이온들에게 자유로운 이동경로를 부여하여 전기 이중층 커패시터로서의 역할을 증대시키는 것이다.Thus, the core technology of an electric double layer capacitor is to develop carbon material electrode materials having nanopores that are sufficiently large with a pore size of 2 nm or more and electrolyte ions can freely enter into the pores (at charge) and come out (at discharge). In addition, since the isolated pores have a low degree of contribution to the capacity due to the non-free flow of the electrolyte, preferably, pores having such a size are interconnected to freely move to ions entering the pores. The path is to increase the role as an electric double layer capacitor.
이와 관련하여, 세공을 가진 기존의 탄소재료에 대해 알아보면, 세공을 가진 종래의 탄소들을 통칭하여 활성탄(activated carbons)이라고 하는데, 이들은 나무, 토탄, 숯, 석탄, 갈탄, 야자나무 껍질, 석유코크 등의 원료물질들의 물리적 또는 화학적인 활성화과정을 거쳐 제조된다. 그런데, 이렇게 만들어진 기존의 활성탄들은 그 세공의 크기가 1㎚ 이하이고, 세공들의 연결성이 나쁘기 때문에 전기 이중층 커패시터의 전극으로 응용함에 한계가 있다. 따라서, 전기 이중층 커패시터의 전극으로 사용되기 위해서는 전혀 새로운 방법에 의해 우수한 나노 세공을 가진 탄소들을 개발하는 것이 절실히 요구되고 있다.In this regard, when looking at the existing carbon material having pores, conventional carbons having pores are collectively called activated carbons, which are wood, peat, charcoal, coal, lignite, palm bark and petroleum coke. It is manufactured through the physical or chemical activation process of raw materials. By the way, the existing activated carbon made in this way has a pore size of less than 1nm, because the connectivity of the pores is poor, there is a limit to the application of the electrode of the electric double layer capacitor. Therefore, in order to be used as an electrode of an electric double layer capacitor, it is urgently required to develop carbons having excellent nanopores by an entirely new method.
결국, 전기 이중층 커패시터의 전극으로 사용될 수 있는 탄소들은 1) 전도성이 충분히 우수하여 전자들이 세공 표면을 쉽게 이동할 수 있어야 하고, 2) 세공의 크기가 충분히 커서 (수용액 전해질의 경우 2㎚ 이상, 비수용액 전해질의 경우 5㎚이상) 전해질들이 쉽게 세공 안에 들어갈 수 있어야 하고, 바람직하게는 3) 세공들의 연결성이 우수하여 전해질들이 쉽게 세공표면에 적셔지고, 들어가고 나오는 것이 빨리 진행되어 전기 이중층이 쉽게 형성되므로써, 충전과 방전이 빨리 진행될 수 있도록 하여야 한다. 그런데, 기존의 물리적 또는 화학적 활성화과정을 거쳐 제조된 활성탄들은 일반적으로 그 세공의 크기가 1㎚ 이하로 아주 작아서 위와 같은 여러 조건들을 만족할 수 없기에, 전기 이중층 커패시터의 전극물질로 사용될 수 없다.After all, the carbon that can be used as an electrode of an electric double layer capacitor has to be 1) highly conductive so that electrons can easily move through the pore surface, and 2) the pore size is large enough (2 nm or more in the case of an aqueous electrolyte, a non-aqueous solution). In the case of electrolytes, the electrolytes should be able to easily enter the pores, and preferably, 3) the pores are connected so that the electrolytes are easily wetted on the surface of the pores, and the entering and exiting proceeds quickly so that an electric double layer is easily formed. Make sure that charging and discharging can proceed quickly. By the way, activated carbon produced through the existing physical or chemical activation process is generally not very small as the pore size of less than 1nm can not satisfy the above conditions, it can not be used as the electrode material of the electric double layer capacitor.
따라서, 일반적인 활성화 과정을 거쳐 나오는 활성탄의 여러 가지 한계를 근본적으로 해결하고자 다공성 탄소재료를 만드는 새로운 방법들이 개발되고 있는데, 이들은 주로 주형을 이용하여 다공성 탄소재료를 합성하는 방법들이다.Therefore, new methods of making porous carbon materials are being developed to fundamentally solve various limitations of activated carbon that are obtained through general activation processes. These methods are mainly for synthesizing porous carbon materials using a template.
주형을 이용한 합성 방법의 기본 원리는, 실리카, 알루미나 등과 같은 무기물로 구성된 물질을 주형으로 사용하고, 이를 탄소 전구체로 활용할 수 있는 고분자와의 주형 복합체를 만든 뒤, 탄소화 열처리를 가하고 무기물 부분만 선택적으로 제거함으로써, 주형으로 사용된 무기물이 있던 자리를 공극으로 잔존시키는 방법이다. 이러한 합성 방법 중 특히 주목할 만한 방법으로는 하기 두 가지 방법을 들 수 있다.The basic principle of the synthesis method using a mold is to use a material composed of inorganic materials such as silica and alumina as a mold, make a mold composite with a polymer that can be used as a carbon precursor, apply carbonization heat treatment, and select only the inorganic part. It is a method of leaving the position where the mineral used as the template was left by removing it by the space | gap. Particularly noteworthy among these synthetic methods are the following two methods.
첫 번째 방법은, 메조다공성 실리카 물질에 페놀 수지나 설탕을 기상 또는 액상으로 함침시킨 뒤 열처리를 거쳐 탄소/실리카 복합체를 얻고 실리카 물질을 제거함으로써 규칙적으로 공극이 배열된 메조다공성 탄소를 얻는 방법이다. 이러한 방법으로 만들어진 탄소의 공극은 3차원적으로 잘 연결되어 있어 우수한 물성을 보이지만, 메조다공성 실리카의 제조 단가가 매우 비싸고 합성 방법이 여러 단계를 거치게 되므로, 학문적으로는 연구할 가치가 있으나 공업적으로 적용되기에는 어려움이 많다.The first method is to obtain mesoporous carbon with regularly arranged pores by impregnating mesoporous silica material with phenol resin or sugar in the gas phase or liquid phase, followed by heat treatment to obtain a carbon / silica composite and removing the silica material. The pores of carbon made by this method are well connected in three dimensions and show excellent physical properties. However, since the cost of manufacturing mesoporous silica is very expensive and the synthesis method takes several steps, it is worth studying academically but industrially. It is difficult to apply.
두 번째 방법은, 본 발명자들의 한국특허출원 제2000-8469호와 제2000-28219호에 개시되어 있는 방법으로서, 공업적으로 널리 활용되고 있는 수용성 실리카 졸을 주형으로 사용하여 실리카 졸이 분산되어 있거나 또는 이를 계면활성제로 안정화되어 있는 상태에서 레졸시놀과 포름알데히드를 넣어 레졸시놀-포름알데히드-겔과 실리카 복합체를 얻고, 이를 열처리함으로써 탄소/실리카 복합체를 얻은 뒤, 실리카 물질을 제거하는 방법이다. 이러한 방법에 의하면 매우 높은 공극 부피를 가지는 다공성 탄소가 얻어지는바, 세공의 크기를 조절하는 것이 용이하고, 합성 방법도 매우 간단하며, 무엇보다도 첫 번째 방법에 비해서 제조 단가가 상당히 저렴하다는 장점이 있다. 다만, 이 방법에 의하면, 실리카 졸의 크기보다 더 작은 세공은 만들 수 없으므로 작은 세공을 얻기 위해서는 작은 실리카 졸을 만들 수 있는 방법을 고안해야 한다는 것과, 수용성 실리카 졸을 다시 재활용하기가 어렵다는 과제를 안고 있다.The second method is disclosed in Korean Patent Application Nos. 2000-8469 and 2000-28219 of the present inventors, and silica sol is dispersed using a water-soluble silica sol, which is widely used industrially, as a template. Alternatively, resorcinol and formaldehyde are added and stabilized with a surfactant to obtain a resorcinol-formaldehyde-gel and silica composite, and heat treatment is performed to obtain a carbon / silica composite and then remove the silica material. . According to this method, a porous carbon having a very high pore volume is obtained. It is easy to control the pore size, the synthesis method is very simple, and above all, the manufacturing cost is significantly lower than that of the first method. However, according to this method, since pores smaller than the size of the silica sol cannot be made, it is necessary to devise a method of making a small silica sol in order to obtain small pores, and it is difficult to recycle the water-soluble silica sol again. have.
따라서, 본 발명자들은 다양한 시도와 심도있는 연구끝에, 종래 기술의 문제점 및 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 일거에 해결할 수 있는 새로운 방법을 개발하기에 이르렀다.Accordingly, the present inventors have developed a new method that can solve the problems of the prior art and the technical problems that have been requested from the past after various trials and in-depth studies.
즉, 본 발명의 목적은 전도성이 우수하여 전자들이 세공 표면을 쉽게 이동할 수 있고 세공의 크기가 충분히 커서 전해질들이 쉽게 세공안으로 들어갈 수 있으며 세공들의 연결성이 매우 우수하여 충방전이 빨리 진행될 수 있는 탄소재료의 제조방법을 제공하는 것이다.That is, an object of the present invention is a carbon material that has excellent conductivity, electrons can easily move the pore surface, and the pore size is large enough so that the electrolytes can easily enter the pores, and the pore connection is very good so that charge and discharge can proceed quickly. It is to provide a manufacturing method.
또한, 본 발명의 다른 목적은 제조 공정이 매우 간단하고 원료의 재활용이 가능하여 공업적으로 생산이 가능한 탄소재료의 제조방법을 제공하는 것이다. 특히, 석유자원의 고갈과 환경 문제을 고려할 때, 제조 원료를 가능한한 석유이외의 자원으로 사용할 수 있고, 사용후 재활용이 가능한 반응방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for producing a carbon material which is very simple in the manufacturing process and can be recycled raw materials industrially produced. In particular, in consideration of depletion of petroleum resources and environmental issues, it is possible to provide a reaction method capable of using the raw materials as resources other than petroleum as possible, and recycling after use.
도 1은 본 발명에 따른 탄소재료의 제조 과정을 개략적으로 도시한 공정도이고;1 is a process diagram schematically showing a manufacturing process of a carbon material according to the present invention;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예(실시예 1)에 따라 제조된 탄소재료의 -196℃에서의 질소 가스 흡착/탈착 그래프이고;2 is a graph of nitrogen gas adsorption / desorption at −196 ° C. of a carbon material prepared according to one embodiment of the present invention (Example 1);
도 3은 실시예 1의 탄소재료의 기공 분포를 나타낸 그래프이고;3 is a graph showing pore distribution of the carbon material of Example 1;
도 4는 본 발명의 하나의 실시예(실시예 2)에 따라 제조된 탄소재료의 -196℃에서의 질소 가스 흡착/탈착 그래프이고;4 is a graph of nitrogen gas adsorption / desorption at −196 ° C. of a carbon material prepared according to one embodiment of the present invention (Example 2);
도 5는 실시예 2의 탄소재료의 기공 분포를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing pore distribution of the carbon material of Example 2. FIG.
이러한 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 연결성이 우수한 나노세공 탄소재료의 제조방법은,In order to achieve this object, the method for producing a nanoporous carbon material having excellent connectivity of the present invention,
(A) 무기물 단량체와 탄소 전구체를 수용액에 녹인 후, 산 혹은 염기 촉매하에서 반응시켜 탄소 전구체 고분자/무기물 주형 복합체를 제조하고(A) dissolving the inorganic monomer and the carbon precursor in an aqueous solution and reacting under an acid or base catalyst to prepare a carbon precursor polymer / inorganic template complex
(B) 상기 복합체를 불활성 분위기하에서 600 내지 1500℃로 30분 내지 50시간동안 열처리하여 탄소/무기물 복합체를 제조하고;(B) heat treating the composite at 600 to 1500 ° C. for 30 minutes to 50 hours in an inert atmosphere to prepare a carbon / inorganic composite;
(C) 탄소/무기물 복합체를 염기 또는 산으로 처리하여 무기질 주형을 제거한 후 건조하는 단계를 거친다.(C) Carbon / mineral complex is treated with base or acid to remove inorganic template and then dried.
참고로, 도 1에는 상기 과정의 개략적인 공정이 도시되어 있다.For reference, FIG. 1 shows a schematic process of the above process.
본 발명의 가장 큰 특징은, 무기물 주형으로 사용되는 전구체와 탄소 전구체로 사용되는 고분자의 단량체를 동시에 섞어 무기물 전구체의 졸-겔 반응과 탄소 전구체의 가교 반응을 동시에 진행시킴으로써, 탄소 전구체 고분자/무기물 주형 복합체를 만든 뒤(단계(A)), 탄소화 열처리를 하고(단계(B)), 염기 또는 산에 의해 무기물을 제거하여(단계(C)), 연결성이 우수한 나노세공을 가진 탄소를 제조한다는것이다. 따라서, 무기물 전구체의 졸-겔 반응과 탄소 전구체의 가교 반응이 동시에 진행되므로 반응 공정이 간단해지고, 이들 반응이 함께 진행되면서 다공성 구조의 기초가 형성되며, 단계(C)에서 제거된 무기물 주형이 정제 과정을 거쳐 다시 단계(C)의 무기물 단량체로 사용될 수 있게 된다.The biggest feature of the present invention is that the carbon precursor polymer / inorganic mold is formed by simultaneously mixing the precursor used as the inorganic template and the monomer of the polymer used as the carbon precursor and simultaneously performing the sol-gel reaction of the inorganic precursor and the crosslinking reaction of the carbon precursor. After the composite is made (step (A)), the carbonization heat treatment (step (B)), and the inorganic material is removed by a base or an acid (step (C)), thereby producing carbon with excellent nanopore. will be. Therefore, the sol-gel reaction of the inorganic precursor and the crosslinking reaction of the carbon precursor proceed simultaneously, thereby simplifying the reaction process, and forming the basis of the porous structure as these reactions proceed together, and the inorganic template removed in step (C) is purified. Through the process it can be used again as the inorganic monomer of step (C).
상기 단계(A)에서, 무기물 전구체의 졸-겔 반응(sol-gel processing)이란, 금속의 유기 또는 무기화합물을 용액으로 하여 용액 중에서 화합물을 가수분해(hydrolysis)와 축중합반응(condensation-polymerization)을 진행시켜 졸(sol)을 겔(gel)로 고화(solidification)하고, 다시 이 겔을 가열하여 산화물 고체를 제조하는 방법을 의미한다.In the step (A), the sol-gel processing of the inorganic precursor is hydrolysis and condensation-polymerization of the compound in the solution using an organic or inorganic compound of the metal as a solution. It is a method of solidifying the sol into a gel by advancing, and heating the gel to prepare an oxide solid.
상기 단계(A)에서는, 무기물 전구체의 졸-겔 반응과 탄소 전구체의 가교 반응을 함께 진행하여야 하므로, 여러 가지 반응 변수들이 상당히 중요한 영향을 끼친다. 즉, 탄소 전구체와 무기물 전구체의 양과 용매로 들어가는 물의 양, 촉매로 작용하는 산이나 염기의 양 등이 주요 변수로 작용한다. 이러한 동시 반응이 가능한 조건은, 전체 혼합물 용액에 대한 무기물 전구체의 몰비가 0.05 내지 0.50 이고, 탄소 전구체의 몰비가 0.1 내지 1이며, 물의 몰비가 1 내지 100이며, 이들 혼합물 용액을 50 내지 120 ℃ 온도에서 섞은 후, 산 또는 염기의 몰비가 0.1 내지 1이 되도록 첨가하는 것이다. 상기 조건을 만족하지 못하게 되면 두 반응의 동시 진행이 불가능하게 되어 궁극적으로 본 발명이 목적하는 다공성 탄소 재료의 근본인 상기 복합체가 형성되지 못하게 된다.In step (A), since the sol-gel reaction of the inorganic precursor and the crosslinking reaction of the carbon precursor have to proceed together, various reaction variables have a significant influence. That is, the amount of the carbon precursor and the inorganic precursor, the amount of water entering the solvent, the amount of acid or base acting as a catalyst and the like act as a major variable. The conditions under which this simultaneous reaction is possible are the molar ratio of the inorganic precursor to the total mixture solution is 0.05 to 0.50, the molar ratio of the carbon precursor is 0.1 to 1, the molar ratio of water is 1 to 100, and the mixture solution is heated to 50 to 120 ° C. After mixing, the molar ratio of acid or base is added to 0.1 to 1. Failure to meet the above conditions will result in impossibility of simultaneous progression of the two reactions, ultimately preventing the formation of the composite, the basis of the porous carbon material desired by the present invention.
단계(A)에서 사용되는 무기물 전구체는 단계(A)의 반응을 통해 얻어지게 될무기물 주형인 실리카, 알루미나, 타이타니아(TiO2), 세리아(CeO2) 등의 합성 원료를 의미한다. 그러한 무기물 주형들 중에서 약산 또는 약알칼리성 용액에 의해 쉽게 용해되어 제거될 수 있고 원료의 가격 등을 고려할 때 특히 실리카가 바람직하므로, 상기 무기질 전구체의 바람직한 예로는 실리카의 전구체를 들 수 있다. 실리카 전구체로는 알콕사이드 계통(예: 테트라에톡시 오르토실리케이트(Tetraethoxy orthosilicate))의 화합물이 연구 분야에서는 많이 사용되고 있지만, 알콕사이드 계통의 전구체는 가격이 비싸기 때문에 실제 대량 생산을 위한 공업적인 측면에서는 소디움 실리케이트가 특히 바람직하다. 소디움 실리케이트는 염기 용액으로 실리카를 제거하게 되면 다시 얻을 수 있으므로, 단계(C)의 과정에서 손쉽게 재생될 수 있는 장점도 가진다.The inorganic precursor used in step (A) means a synthetic raw material such as silica, alumina, titania (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ), and the like, which are inorganic templates to be obtained through the reaction of step (A). Among such inorganic molds, since they can be easily dissolved and removed by a weak acid or weakly alkaline solution, and silica is particularly preferable in consideration of the price of raw materials, a preferable example of the inorganic precursor is a precursor of silica. Alkoxide precursors (eg, tetraethoxy orthosilicate) are widely used in the research field as silica precursors. However, because alkoxide precursors are expensive, sodium silicates are not used in industrial terms for actual mass production. Particularly preferred. Sodium silicate can be obtained again by removing the silica with a base solution, and thus has the advantage of being easily regenerated in the process of step (C).
상기 단계(A)에서 사용되는 탄소 전구체는 무기물 주형/탄소 전구체 고분자 복합체상에서 무기물 주형 입자를 잘 분산시킬 수 있고 열처리 과정에서 탄화될 수 있는 물질이라면 어느 것이라도 무방하다. 그러한 예로는, 레졸시놀-포름알데히드-겔(Resorcinol-Formaldehyde-gel: RF-gel), 페놀-포름알데히드-겔, 페놀 수지, 멜라민(Melamine)-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올(Poly(furfuryl alcohol)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 석유 피치, 설탕 (Sucrose) 등을 들 수 있다. 특히, 설탕의 성분인 수크로즈는 식용으로 쓰일 정도로 독성이 없고, 원료원이 화석 원료인 석유가 아니라 자연에서 재배하는 사탕수수나 사탕무이므로 자원 보존 측면에서도 바람직하다.The carbon precursor used in step (A) may be any material that can disperse the inorganic mold particles well on the inorganic mold / carbon precursor polymer composite and can be carbonized in the heat treatment process. Examples include Resorcinol-Formaldehyde-gel (RF-gel), Phenol-Formaldehyde-gel, Phenolic Resin, Melamine-Formaldehyde-Gel, Polyfurfuryl Alcohol (Poly (furfuryl alcohol), poly (acrylonitrile), petroleum pitch, sugar (Sucrose) and the like. In particular, sucrose, which is a component of sugar, is not toxic enough for food use, and is preferable in terms of resource conservation because the raw material is not sugar, which is fossil raw material, but sugar beet or sugar beet grown in nature.
상기 단계(A)에서 반응 촉매로 사용되는 산으로는 염산, 황산, 질산, 아세트산 등이 있으며 pH 2 이하인 것이 바람직하며, 염기로는 암모니아, 소디움 하이드록시드 등이 있으며 pH 7 내지 9인 것이 바람직하다.The acid used as the reaction catalyst in step (A) includes hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and the like, preferably pH 2 or less, and the base includes ammonia, sodium hydroxide, and the like, and pH 7-9. Do.
상기 단계(A)의 반응 후 1 내지 10일간 숙성하여 미 반응물이 거의 존재하지 않게 할 수도 있다. 여기서 숙성이란 반응물을 상온 내지 120℃에서 일정 시간동안 유지하는 것을 의미한다. 숙성 후 증류수 등을 사용하여 미반응물을 세척하는 과정을 거치는 것이 바람직하다.It may be aged for 1 to 10 days after the reaction of step (A) so that almost no unreacted material is present. Here, aging means to maintain the reaction at room temperature to 120 ℃ for a certain time. After aging, it is preferable to go through the process of washing the unreacted material using distilled water or the like.
상기 단계(C)에서 무기질 주형 입자가 산 또는 염기에 의해 제거됨으로써 나노세공을 가진 탄소재료가 생성되는바, 무기질 주형 입자가 실리카인 경우에는 불산(HF) 용액 또는 수산화나트륨 용액 등을 제거 용매로 사용할 수 있다. 일 예로, 불산을 사용하는 경우에는, 실리카 주형 입자/탄소 복합체를 상온에서 30분 내지 50시간동안 20 내지 50%의 불산 용액내에서 교반하여 실리카 주형을 용해시켜 제거할 수 있다.In step (C), the inorganic template particles are removed by an acid or a base, thereby producing a carbon material having nanopores. When the inorganic template particles are silica, a hydrofluoric acid (HF) solution or a sodium hydroxide solution is removed as a removal solvent. Can be used. For example, in the case of using hydrofluoric acid, the silica template particles / carbon composite may be removed by stirring in a 20-50% hydrofluoric acid solution at room temperature for 30 minutes to 50 hours to dissolve the silica template.
열처리 과정(단계(B))을 거쳐 탄화된 무기질 주형/탄소 복합체에는 탄소 전구체 자체가 탄화하면서 1㎚ 이하의 작은 공극(micropore)들이 형성되며, 이 작은 공극들을 통해 제거 용매가 쉽게 이동하며 무기질 주형 입자들을 용해시켜 무기질 주형 입자가 차지하고 있던 공간이 최종적으로 탄소의 공극으로 남게 된다.The heat treatment process (step (B)) results in the carbonization of the inorganic template / carbon composite, whereby the carbon precursor itself carbonizes to form small pores of less than 1 nm, through which the removal solvent easily moves and the inorganic template By dissolving the particles, the space occupied by the inorganic template particles is finally left as voids of carbon.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 나노세공 탄소재료와, 이를 전극재료로 사용한 수퍼커패시터 또는 전기 이중층 커패시터, 이를 전극물질로 사용한 이차전지, 이를 담지체로서 사용한 촉매 또는 연료전지, 이를 사용한 흡착제에 관한 것이다. 탄소재료를 사용하여 상기 커패시터, 이차전지, 촉매, 연료전지, 흡착제 등을 제조하는 방법은 이미 공지되어 있으므로 자세한 설명은 생략한다. 다만, 이해를 돕기 위하여, 전기 이중층 커패시터를 제조하는 방법을 예로 들어 설명하면 다음과 같다.The present invention also relates to a nanoporous carbon material prepared by the above method, a supercapacitor or an electric double layer capacitor using the same as an electrode material, a secondary battery using the same as an electrode material, a catalyst or a fuel cell using the same as a carrier, and an adsorbent using the same. will be. Since a method of manufacturing the capacitor, the secondary battery, the catalyst, the fuel cell, the adsorbent and the like using a carbon material is already known, a detailed description thereof will be omitted. However, for the sake of understanding, a method of manufacturing an electric double layer capacitor will be described as an example.
나노세공 탄소재료와 결합제를 10 : 0.5 내지 2의 중량비로 분산재에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후 이를 집전체(current collector)용 금속재료에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.A nanoporous carbon material and a binder were added to the dispersant in a weight ratio of 10: 0.5 to 2 and stirred to prepare a paste, which was then applied to a current collector metal material, compressed, and dried to prepare a laminate electrode. do.
상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈(cellulose) 등이 있으며, 분산재의 대표적인 예로는 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 있다.Representative examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), cellulose, and the like, and representative examples of the dispersant are isopropyl alcohol and N-methylpyrrolidone (NMP). , Acetone and the like.
집전체용 금속재료는 전도성이 높은 금속으로서 상기 탄소재료의 페이스트가 용이하게 접착될 수 있는 금속이면 어느 것이라도 사용될 수 있으며, 대표적인 예로는 스테인레스강 또는 티타늄 또는 알루미늄으로 된 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다.The metal material for the current collector may be any metal as long as it is a metal having high conductivity and to which the paste of the carbon material can be easily adhered. As a representative example, a mesh or a foil made of stainless steel or titanium or aluminum may be used. foil).
탄소재료의 페이스트를 금속재료에 고르게 도포하는 방법은 탄소재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 그러한 예로는 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screenprinting) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.The method of evenly applying the paste of the carbon material to the metal material may be selected from known methods or performed by a new suitable method in consideration of the properties of the carbon material. For example, the paste may be distributed over the current collector and then uniformly dispersed using a doctor blade or the like. In some cases, a method of distributing and dispersing in one process may be used. In addition, die casting, comma coating, screen printing, or the like may be used, or may be formed on a separate substrate and bonded to the current collector by pressing or lamination. have.
도포된 페이스트를 건조시키는 예로는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3일 동안 건조하는 과정을 거치는 경우를 들 수 있다.An example of drying the applied paste may be a process of drying in a vacuum oven at 50 to 200 ° C. for 1 to 3 days.
경우에 따라서는, 전극의 저항을 더 줄이기 위하여 도전재로서 카본 블랙을 전체 중량대비 5 내지 20 중량%로 첨가할 수 있다. 통상 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙 계열(쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack) EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다.In some cases, carbon black may be added in an amount of 5 to 20% by weight based on the total weight as the conductive material in order to further reduce the resistance of the electrode. Products commonly marketed as conductive materials include acetylene black series (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company), Ketjenblack EC series (Armak Company ), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by MMM).
상기의 방법으로 제작된 탄소전극을 이용하여 전기이중층 커패시터를 제조하는 방법은, 상기 탄소전극을 작동전극(working electrode)과 반대전극(counter electrode)으로 각각 사용하고, 양 전극사이에 분리막(separator)을 삽입한 후 전해질을 흡수시켜 제조하는 것이다.In the method of manufacturing an electric double layer capacitor using the carbon electrode manufactured by the above method, the carbon electrode is used as a working electrode and a counter electrode, respectively, and a separator is formed between both electrodes. It is prepared by absorbing the electrolyte after insertion.
제작된 전극을 전해질 용액에 1 내지 3일 동안 담그거나 전극 1㎠ 당 1 내지 10㎖의 전해질을 한 방울씩 투여한 후 진공상태를 2시간 이상 유지시키는 작업을 5 내지 20회 반복하여 분리막과 탄소의 기공에 전해질을 함침시킨다. 이때 본 발명에 의해 제조된 탄소전극은 기존의 활성탄 재료보다 전해질이 기공에 함침되는데 소요되는 시간이 적게 드는 장점이 있다.After dipping the prepared electrode in the electrolyte solution for 1 to 3 days or administering 1 to 10 ml of electrolyte per 1 cm 2 of a drop and maintaining the vacuum state for 2 hours or more, the membrane and carbon were repeated 5 to 20 times. The electrolyte is impregnated into the pores. In this case, the carbon electrode manufactured by the present invention has an advantage that the time required for the electrolyte to be impregnated into the pores is smaller than that of the conventional activated carbon material.
분리막은 두 개의 탄소전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하며 사용될 수 있는 재료로는 고분자, 그라스화이버 매트, 크라프트지 등이 있으며, 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard??2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품) 등이 있다.The membrane serves to block internal short circuits of the two carbon electrodes and impregnate the electrolyte, and materials that can be used include polymer, glass fiber mat, and kraft paper . 2400, 2300 (manufactured by Hoechest Celanese Corp.), polypropylene membrane (manufactured by Ube Industries Ltd. or Pall RAI).
전기이중층 커패시터를 구성하는 또다른 성분인 전해질은 유기용매 계열과 수용액 계열의 2종류가 사용될 수 있다. 유기용매 계열로는, 테트라알킬암모늄(예: 테트라에틸암모늄 및 테트라메틸암모늄), 리튬 이온 또는 칼륨 이온 등의 양이온과, 테트라플루오로보레이트, 퍼클로로레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 또는 트리스플루오로메탄술포닐메타이드 등의 음이온으로 구성된 염을 비양자성(nonprotonic) 용매, 특히, 유전상수가 높은 용매(예: 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트) 및/또는 점도가 낮은 용매(디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르)에 0.5 내지 3 몰농도로 녹인 유기 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 수용액 계열로는, 무게비로서 5% 내지 100% 황산 수용액 또는 0.5 내지 20M 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다. 사용하는 전해질의 종류에 따라 제조되는 커패시터의 캐패시턴스값은 변할 수 있다.The electrolyte, which is another component constituting the electric double layer capacitor, may be used in two types, an organic solvent series and an aqueous solution series. Examples of the organic solvent series include cations such as tetraalkylammonium (e.g., tetraethylammonium and tetramethylammonium), lithium ions or potassium ions, tetrafluoroborate, perchlororate, hexafluorophosphate and bistrifluoromethane. Salts composed of anions, such as sulfonylimide or trisfluoromethanesulfonyl methide, may be used in nonprotonic solvents, particularly solvents with high dielectric constants (e.g., propylene carbonate and ethylene carbonate) and / or low viscosity solvents. Organic electrolytes dissolved in 0.5 to 3 molar concentrations in (diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl ether and diethyl ether) can be used. In addition, as aqueous solution type, 5%-100% sulfuric acid aqueous solution or 0.5-20M potassium hydroxide aqueous solution can be used as a weight ratio. The capacitance value of the capacitor manufactured may vary depending on the type of electrolyte used.
본 발명에 따라 제조된 전기이중층 커패시터는 약 50 내지 180Fg-1의 단위 질량당 커패시턴스를 가지며 규칙적으로 연결된 메조포어내에서 이온 전달이 용이하여 기공내 전해질 저항이 작으므로(예를 들어, 전극의 두께가 20 내지 1000㎛일 때0.05 내지 2Ω㎠의 ESR을 가짐), 높은 충방전 전류밀도(A㎝-2)에서도 우수한 단위질량 당 전하 저장용량(mAhg-1)을 갖는다.The electric double layer capacitor manufactured according to the present invention has a capacitance per unit mass of about 50 to 180 Fg −1 and facilitates ion transfer in regularly connected mesopores, so that the electrolyte resistance in the pores is small (for example, the thickness of the electrode from 20 to having a 0.05 to 2Ω㎠ ESR when 1000㎛), has a high charge-discharge current density (charge storage capacity per unit mass excellent in A㎝ -2) (mAhg -1).
본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.Although the present invention will be described in more detail based on the following examples, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1: 본 발명에 따른 탄소재료의 합성(1)Example 1 Synthesis of Carbon Material According to the Present Invention
수크로즈와 소디움 실리케이트 용액을 수크로즈, 실리카, 물의 몰비가 각각 0.14: 0.225: 3.14 가 되도록 물에 용해시켰다. 상온에서는 수크로즈가 다 안 녹기 때문에 70℃로 가열하면서 용해시켰다. 소디움 실리케이트와 수크로즈가 다 녹은 후 중량비로 37%의 염산 용액을 수크로즈, 실리카, 물, 염산의 몰비가 각각 0.14 : 0.225: 4.82 : 0.48 이 되도록 첨가하였다. 염산을 넣었을 때 용액의 색깔이 바로 노란색으로 변한 후 다시 오렌지색으로 변하였다가 최종적으로 갈색으로 변하면서 고체 형태로 진행되었다.The sucrose and sodium silicate solutions were dissolved in water so that the molar ratio of sucrose, silica, and water was 0.14: 0.225: 3.14, respectively. At room temperature, the sucrose was not dissolved, so it was dissolved while heating to 70 ℃. After the sodium silicate and sucrose were dissolved, 37% hydrochloric acid solution was added in a weight ratio such that the molar ratio of sucrose, silica, water, and hydrochloric acid was 0.14: 0.225: 4.82: 0.48, respectively. When the hydrochloric acid was added, the color of the solution immediately changed to yellow, and then changed to orange again, and finally changed to brown, proceeding to a solid form.
갈색으로 변한 후 무기물의 구조와 탄소 전구체로 활용될 고분자의 구조를 강화시키기 위해 100℃에서 하루 이상 건조하면서 물을 증발시켰다. 이렇게 하여 제조된 실리카 주형/탄소 전구체 고분자 복합체를 질소분위기하에서 850℃로 3시간동안 열처리하여, 실리카 주형/탄소 복합체를 형성하고, 이 복합체를 5M NaOH 용액에 넣고 5시간동안 교반하여 실리카를 제거하여, 최종적으로 나노세공 탄소를 제조하였다. 이렇게 만들어진 탄소는 585 m2/g의 비표면적과 0.76cc/g의 세공부피를 가졌다. 또한, 이 탄소의 전체 세공 중에서 2㎚ 이상의 세공이 차지하는 비율이 83%였다.After turning brown, water was evaporated while drying at 100 ° C. for at least one day to strengthen the structure of the inorganic material and the polymer to be used as a carbon precursor. The silica template / carbon precursor polymer composite thus prepared was heat-treated at 850 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to form a silica template / carbon composite, which was added to a 5M NaOH solution and stirred for 5 hours to remove silica. Finally, nanoporous carbon was prepared. The carbon thus produced had a specific surface area of 585 m 2 / g and a pore volume of 0.76 cc / g. Moreover, the ratio which the pore of 2 nm or more occupies for all the pores of this carbon was 83%.
도 2에는 상기 과정으로 제조된 탄소 재료의 -196℃에서의 질소 가스 흡착/탈착 그래프가 도시되어 있고, 도 3에는 이 재료의 기공 분포를 나타내는 그래프가 도시되어 있다.2 shows a graph of nitrogen gas adsorption / desorption at −196 ° C. of the carbon material produced by the above procedure, and FIG. 3 shows a graph showing the pore distribution of the material.
실시예 2: 본 발명에 따른 탄소재료의 합성(2)Example 2 Synthesis of Carbon Material According to the Present Invention
수크로즈와 소디움 실리케이트 용액을 수크로즈, 실리카, 물의 몰비가 각각 0.14: 0.135: 2.33 가 되도록 물에 녹였다. 상온에서는 수크로즈가 다 안 녹기 때문에 70℃로 가열하면서 녹였다. 소디움 실리케이트와 수크로즈가 다 녹은 후 중량비로 37%의 염산 용액을 수크로즈, 실리카, 물, 염산의 몰비가 각각 0.14 : 0.135: 3.38 : 0.30 이 되도록 첨가하였다. 염산을 넣은 결과, 용액의 색깔이 바로 노란색으로 변한 후 다시 오렌지색으로 변했다가 최종적으로 갈색으로 변하면서 고체 형태로 진행되었다.The sucrose and sodium silicate solutions were dissolved in water so that the molar ratio of sucrose, silica and water was 0.14: 0.135: 2.33, respectively. At room temperature, the sucrose was not dissolved, so it melted while heating to 70 ℃. After the sodium silicate and sucrose were dissolved, 37% hydrochloric acid solution was added in a weight ratio such that the molar ratio of sucrose, silica, water, and hydrochloric acid was 0.14: 0.135: 3.38: 0.30, respectively. As a result of adding hydrochloric acid, the color of the solution immediately changed to yellow, then orange again, and finally turned brown, proceeding to a solid form.
갈색으로 변한 후 무기물의 구조와 탄소 전구체로 활용될 고분자의 구조를 강화시키기 위해 100℃에서 하루 이상 건조하면서 물을 증발시켰다. 이렇게 하여 제조된 실리카 주형/탄소 복합체를 질소분위기하에서 850℃로 3시간동안 열처리하여 탄소/실리카 복합체를 형성하고, 이 복합체를 1M NaOH 용액에 넣고 5시간동안 교반하여 실리카를 제거하여 최종적으로 나노세공 탄소를 얻었다. 이렇게 만들어진탄소는 438m2/g의 비표면적과 0.49cc/g의 세공부피를 가졌다. 또한 이 탄소의 전체 세공 중에서 2㎚ 이상의 세공이 차지하는 비율이 74%였다.After turning brown, water was evaporated while drying at 100 ° C. for at least one day to strengthen the structure of the inorganic material and the polymer to be used as a carbon precursor. The silica template / carbon composite thus prepared was heat-treated at 850 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to form a carbon / silica composite. The composite was then placed in a 1M NaOH solution and stirred for 5 hours to remove silica to finally form nanopore. Carbon was obtained. The carbon thus produced had a specific surface area of 438 m 2 / g and a pore volume of 0.49 cc / g. Moreover, the ratio which the pore of 2 nm or more occupies in all the pores of this carbon was 74%.
도 4에는 상기 방법으로 제조된 탄소 재료의 -196℃에서의 질소 가스 흡착/탈착 그래프가 도시되어 있고, 도 5에는 이 재료의 기공 분포를 나타내고 그래프가 도시되어 있다.FIG. 4 shows a graph of nitrogen gas adsorption / desorption at −196 ° C. of the carbon material produced by the method, and FIG. 5 shows the pore distribution of the material.
실시예 3 (무기물 주형인 실리카의 재활용)Example 3 (Recycling of Silica as an Inorganic Template)
실시예 1과 2에서 주형으로 사용된 실리카 물질을 다시 재활용하는 과정은 실리카-탄소 복합체에서 실리카를 제거하는 과정과 직접 관련이 있는데, 상기 실시예에서와 같이 제거 용액으로 NaOH를 사용하면 소디움 실리케이트 용액에는 실리카 이온을 안정화시킬 수 있는 알칼리 금속 이온(Na+)이 같이 들어가게 되고, 이것의 양에 따라 용액의 점도가 많이 달라지게 된다.Recycling the silica material used as a template in Examples 1 and 2 is directly related to the removal of silica from the silica-carbon composite, which is the solution of sodium silicate when NaOH is used as the removal solution. The alkali metal ions (Na + ), which can stabilize silica ions, enter together, and the viscosity of the solution varies greatly depending on the amount thereof.
일 예로, 얻고자 하는 소디움 실리케이트 용액의 구성비를 실리카 함량이 27%이고 NaOH 함량이 14%로 하여, 실리카 함량이 30%인 실리카-탄소 복합체 100g을 1M NaOH 용액 380㎖에 넣고 6시간 동안 120℃에서 교반 후에 여과시켜 소디움 실리케이트 용액을 얻었다. 이러한 용액은 원하는 농도로 희석하거나 진하게하여 실시예 1 및 2의 원료 물질로 사용할 수 있다.For example, the composition of the sodium silicate solution to be obtained is a silica content of 27% and a NaOH content of 14% so that 100 g of silica-carbon composite having 30% silica is added to 380 ml of a 1M NaOH solution at 120 ° C. for 6 hours. After stirring at filtration was filtered to give a sodium silicate solution. This solution can be diluted or thickened to the desired concentration and used as the raw material of Examples 1 and 2.
본 발명의 방법에 따르면, 연결성이 매우 우수한 나노세공을 가진 탄소재료를 간단한 과정으로 제조할 수 있으며, 특히 종래에 보고된 어떠한 방법보다도 값싼 원료를 사용하며 세공의 주형으로 사용된 무기물을 회수하여 재활용할 수 있으므로 환경적인 측면으로도 매우 유리한 장점을 가진다. 이렇게 제조된 탄소재료는 수퍼커패시터 및 전기 이중층 커패시터의 전극재료, 이차 전지의 전극 물질, 연료전지의 전극 또는 촉매의 담체, 흡착제로서도 우수한 성능을 발휘한다.According to the method of the present invention, a carbon material having nanopores having excellent connectivity can be manufactured by a simple process, and in particular, using a raw material cheaper than any previously reported method, and recovering and recycling the inorganic material used as the mold of the pores It can also be very advantageous in terms of environmental aspects. The carbon material thus produced also exhibits excellent performances as electrode materials for supercapacitors and electric double layer capacitors, electrode materials for secondary batteries, carriers for electrodes or catalysts for fuel cells, and adsorbents.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040009541A (en) * | 2002-07-24 | 2004-01-31 | (주) 나노텍 | Methods of preparing high specific surface area/nano-porous carbon materials using polymer precursors with three-dimensional network structure |
| KR100455297B1 (en) * | 2002-06-19 | 2004-11-06 | 삼성전자주식회사 | Manufacturing method of inorganic nano tube |
| KR100813178B1 (en) * | 2006-07-12 | 2008-03-17 | 한국화학연구원 | Hollow graphitic nanocarbon using polymers incorporated with metal catalysts and Preparation method of it |
| WO2008069633A1 (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Lg Chem, Ltd. | Manufacturing methods of mesoporous carbon structure with spray drying or spray pyrolysis and composition thereof |
| WO2012067394A2 (en) * | 2010-11-15 | 2012-05-24 | Hannam University Institute For Industry-Academia Cooperation. | Nanocarbon membrane virus filter with high strength and method for manufacturing the same |
| KR101443718B1 (en) * | 2014-02-05 | 2014-09-26 | 경희대학교 산학협력단 | Manufacturing method of composite for the adsorption of mercury and method for removing mercury in water |
| KR20220096326A (en) * | 2020-12-31 | 2022-07-07 | 한국세라믹기술원 | Porous carbaon and manufacturing method of the same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4396693A (en) * | 1981-01-19 | 1983-08-02 | Mpd Technology Corporation | Production of a cell electrode system |
| JPS6186411A (en) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Fuji Electric Co Ltd | Preparation of porous carbon plate |
| JP3012873B2 (en) * | 1992-07-16 | 2000-02-28 | 工業技術院長 | Gas diffusion electrode and manufacturing method thereof |
-
2001
- 2001-06-20 KR KR10-2001-0034935A patent/KR100429741B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100455297B1 (en) * | 2002-06-19 | 2004-11-06 | 삼성전자주식회사 | Manufacturing method of inorganic nano tube |
| KR20040009541A (en) * | 2002-07-24 | 2004-01-31 | (주) 나노텍 | Methods of preparing high specific surface area/nano-porous carbon materials using polymer precursors with three-dimensional network structure |
| KR100813178B1 (en) * | 2006-07-12 | 2008-03-17 | 한국화학연구원 | Hollow graphitic nanocarbon using polymers incorporated with metal catalysts and Preparation method of it |
| WO2008069633A1 (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Lg Chem, Ltd. | Manufacturing methods of mesoporous carbon structure with spray drying or spray pyrolysis and composition thereof |
| US8057774B2 (en) | 2006-12-08 | 2011-11-15 | Lg Chem, Ltd. | Manufacturing methods of mesoporous carbon structure with spray drying or spray pyrolysis and composition thereof |
| WO2012067394A2 (en) * | 2010-11-15 | 2012-05-24 | Hannam University Institute For Industry-Academia Cooperation. | Nanocarbon membrane virus filter with high strength and method for manufacturing the same |
| WO2012067394A3 (en) * | 2010-11-15 | 2012-09-07 | Hannam University Institute For Industry-Academia Cooperation. | Nanocarbon membrane virus filter with high strength and method for manufacturing the same |
| KR101443718B1 (en) * | 2014-02-05 | 2014-09-26 | 경희대학교 산학협력단 | Manufacturing method of composite for the adsorption of mercury and method for removing mercury in water |
| KR20220096326A (en) * | 2020-12-31 | 2022-07-07 | 한국세라믹기술원 | Porous carbaon and manufacturing method of the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100429741B1 (en) | 2004-05-04 |
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