KR20020096195A - Polymer electrolyte membrane/electrode assembly with metal wire end in it, and its manufacturing method for polymer electrolyte membrane fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속선의 일측단부가 매입된 고분자 전해질막/전극 접합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 고분자 전해질막/전극 접합체의 단면 중앙부를 구성하는 고분자 전해질막에 금속선의 일측단부를 매입시키고, 이 금속선을 기준 전극으로 이용하여 연료전지의 음극(anode)이 되는 연료극과 양극(cathode)이 되는 공기극 사이의 전류 밀도와 전압을 구분하여 동시에 측정하므로써 연료전지의 양극과 음극의 특성을 각각 실시간으로 분석할 수 있도록 하기 위하여, 나피온 쉬트(Nafion sheet) 2장 사이에 나피온 용액을 개재시킨 상태에서 나피온 용액속에 금속선의 일측단부를 침적시킨 후, 상기 두장의 나피온 쉬트에 적절한 압력을 가하여 금속선이 매입된 나피온 용액이 상기 두장의 나피온 쉬트로 흡수, 건조되면서 하나로 일체화된 고분자 전해질막의 양면에 연료전지의 두 전극이 되는 촉매층을 열간 가압시켜 형성시킨, 금속선이 매입된 고분자 전해질막/전극 접합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte membrane / electrode assembly in which one end of a metal wire is embedded and a method of manufacturing the same. More specifically, one side end of the metal wire is embedded in a polymer electrolyte membrane constituting a cross-section central portion of the polymer electrolyte membrane / electrode assembly. By using this metal wire as a reference electrode, the current density and the voltage between the anode and the cathode as the anode of the fuel cell are simultaneously measured and measured simultaneously. In order to be able to analyze by using the Nafion sheet between the two Nafion sheet (Nafion solution) while interposing one end of the metal wire in the Nafion solution, the appropriate pressure on the two sheets of Nafion sheet The Nafion solution embedded with the metal wire was absorbed and dried by the two sheets of Nafion Sheet and then integrated into one polymer. Which it is formed by hot-pressing a catalyst layer which the two electrodes of the fuel cell on both sides of the film, a metal wire is embedded with the polymer electrolyte membrane / electrode assembly and to a method of manufacturing the same.
일반적으로 연료전지는 메탄올이나 천연가스 등 탄화수소 계열의 연료 중에 포함되어 있는 수소와 공기 중의 산소를 전기화학 반응에 의해서 직접 전기에너지로 변환시키는 고효율의 청정 발전기술로서 1970년대부터 미국에서 우주선 또는 군사용의 전원 공급용으로 개발된 이래 이를 일반 전원용으로 사용하고자 하는 연구가 활발히 추진되어 왔으며, 현재 미국, 일본과 유럽 등의 선진국에서 그 실용화를위한 연구와 개발이 활발하게 진행되고 있다.Generally, fuel cell is a high-efficiency clean power generation technology that converts hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon fuel such as methanol and natural gas into electric energy directly by electrochemical reaction. Since it was developed for power supply, research has been actively conducted to use it for general power supply, and research and development for its practical use are currently being actively conducted in advanced countries such as the United States, Japan, and Europe.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 크게 알칼리형, 인산형, 용융탄산염, 고체산화물 및 고분자 연료전지로 분류되고 있다. 상기 여러 종류의 연료전지 중에서 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell)는 고분자를 전해질로 사용하기 때문에 전해질에 의한 부식이나 증발의 위험이 없으며, 단위 면적당 높은 전류 밀도를 얻을 수 있기 때문에 타 연료전지에 비해 출력 특성이 월등히 높고, 작동온도가 낮아 현재 자동차 등의 이동용 전원이나 주택, 공공 건물 등의 분산용 전원(on-site) 및 전자 기기용 소형 전원으로 이용하기 위하여 미국, 일본을 비롯한 유럽 등에서 이에 대한 개발이 활발히 추진되고 있다.Fuel cells are classified into alkali type, phosphoric acid type, molten carbonate, solid oxide, and polymer fuel cells according to the type of electrolyte used. Among the various types of fuel cells, the polymer electrolyte membrane fuel cell has no risk of corrosion or evaporation by the electrolyte because the polymer is used as the electrolyte, and other fuel cells can be obtained because a high current density can be obtained per unit area. Compared with the US, Japan, Europe, etc., it has much higher output characteristics and lower operating temperature, so that it can be used as a mobile power source for automobiles, distributed power sources for homes and public buildings, and small power sources for electronic devices. Development of this is being actively promoted.
상기와 같은 고분자 전해질 연료전지 발전시스템의 중심을 이루고 있는 연료전지 스택 본체는 고분자 이온교환막(proton-exchange membrane)인 고체 고분자 전해질을 중심으로 그 양면에 음극인 연료극과 양극인 공기극을 열간 가압(hot pressing)으로 접합시킨 단위전지(single cell)로 이루어져 있으며, 이러한 단위전지를 여러 층으로 적층하므로써 수 와트에서 수백 킬로 와트에 이르는 연료전지 발전시스템을 구성하게 된다.The fuel cell stack body, which forms the center of the polymer electrolyte fuel cell power generation system as described above, is hot pressed against a fuel electrode, which is a cathode, and an anode, which is a cathode, on both sides of a solid polymer electrolyte, which is a proton-exchange membrane. It consists of a single cell bonded by pressing, and by stacking these unit cells in multiple layers, a fuel cell power generation system ranging from several watts to several hundred kilowatts is constructed.
고분자 연료전지의 본체를 구성하는 단위전지에서 전기의 생성과정을, 종래 고분자 전해질 단위전지의 단면을 보인 도 1의 모식도에 의거하여 살펴보면 다음과 같다.Looking at the generation of electricity in the unit cell constituting the main body of the polymer fuel cell, based on the schematic diagram of Figure 1 showing a cross section of a conventional polymer electrolyte unit cell as follows.
단위전지는, 고분자 전해질막인 나피온 쉬트(15)를 중심으로 하여 그 양면에 전극이 되는 백금/탄소 촉매층(14)(14'), 테프론 처리 카본천(13)(13'), 바이폴라플레이트(bipolar plate)(12)(12'), 구리로 이루어진 앤드판(end-plate)(11) 등이 일련의 순서로 적층된 구조이며, 이때 상기 촉매층(14)(14')은 나피온 쉬트(15)내로 일부가 확산된 상태이나 설명을 위하여 개별적으로 도시하였다.The unit cell includes platinum / carbon catalyst layers 14 (14 '), teflon-treated carbon cloths (13) (13'), and bipolar plates, which are electrodes on both sides of a Nafion sheet (15), which is a polymer electrolyte membrane. (bipolar plate) 12 (12 '), end-plate (11) made of copper, etc. are stacked in a sequence, wherein the catalyst layers (14) (14') are Nafion sheets. (15) Partially diffused within, but shown separately for explanation.
일측 바이폴라 플레이트(12)의 가스 유로 채널(C)을 통해 공급되는 연료 가스인 수소 가스는 음극(14)을 이루는 백금/탄소 촉매와 반응하면서 전자를 빼앗겨 수소 이온이 되고, 이 수소 이온들은 고분자 전해질막(15)을 통과하여 반대편의 양극(14')으로 이동하게 되며, 타측 바이폴라 플레이트(12')의 가스 유로 채널(C')을 통해 공급되는 산소 가스가 외부 회로를 통해 양극(14')으로 이동해 온 전자들에 의해 환원된 산소 이온은 양극(14')으로 이동해 온 상기 수소 이온과 반응하여 양극(14') 표면에서 물을 생성시키게 되고, 이 물은 반응하지 않은 여분의 산소 가스와 함께 가스 유로 채널(C')의 출구로 배출된다.Hydrogen gas, a fuel gas supplied through the gas flow channel C of the bipolar plate 12 on one side, reacts with the platinum / carbon catalyst constituting the cathode 14 to desorb electrons to become hydrogen ions, and the hydrogen ions are polymer electrolytes. Oxygen gas supplied through the gas flow channel C 'of the other bipolar plate 12' is passed through the membrane 15 to the opposite anode 14 'and the anode 14' is passed through the external circuit. Oxygen ions reduced by the electrons that have moved to react with the hydrogen ions that have migrated to the anode 14 'to produce water at the surface of the anode 14'. Together with the outlet of the gas flow channel C '.
이때 상기 촉매 반응으로 생성된 전자들이 외부 회로를 따라 흐르게 되면서 전기를 발생하게 된다.At this time, electrons generated by the catalytic reaction flow along an external circuit to generate electricity.
따라서, 고분자 전해질 연료전지의 발전시스템에서는 전기화학 반응이 발생되는 전극의 성능이 발전 특성에 큰 영향을 미치게 되며, 높은 전기화학적 반응 활성을 갖는 전극을 얻기 위해서는 상기 전극을 이루는 백금/탄소 촉매의 전기적 연속성, 얇은 수막이 형성된 전극 기공을 통한 산소나 수소 가스의 원활한 이동성과 상기 백금/탄소 촉매를 향한 수소 이온의 신속한 이동성 등이 만족되어야 한다.Therefore, in the power generation system of the polymer electrolyte fuel cell, the performance of the electrode in which the electrochemical reaction occurs has a great influence on the power generation characteristics, and in order to obtain an electrode having high electrochemical reaction activity, the platinum / carbon catalyst of the electrode Continuity, smooth mobility of oxygen or hydrogen gas through electrode pores with a thin water film and rapid mobility of hydrogen ions toward the platinum / carbon catalyst should be satisfied.
이때, 상기 백금/탄소 촉매로 이루어진 촉매층인 전극의 두께를 되도록 얇고 균일하도록 하여야 가스 이온과의 접촉 저항 및 물질 전달 저항이 최소화될 수 있으며, 수소의 산화 반응이 산소의 환원 반응보다 휠씬 빠르기 때문에 음극의 촉매량을 양극보다 적게 사용하여야 한다.In this case, the thickness of the electrode, which is a catalyst layer made of platinum / carbon catalyst, should be as thin and uniform as possible to minimize contact resistance and mass transfer resistance with gas ions, and because the oxidation reaction of hydrogen is much faster than the reduction reaction of oxygen, the cathode The catalytic amount of must be used less than the positive electrode.
상기와 같이 전기화학 반응이 일어나는 연료전지의 성능을 검사하기 위한 종래 방법은 양극과 음극 사이의 전압과 전류 밀도 등을 측정하였다.As described above, the conventional method for inspecting the performance of a fuel cell in which an electrochemical reaction occurs is measured the voltage and current density between the anode and the cathode.
따라서, 연료전지 전체의 성능 측정은 가능하였으나, 연료전지의 국부적인 성능 측정이 불가하였기 때문에, 종래 전극의 구성 성분이나 제조 공정이 연료전지의 양극측과 음극측 각각의 성능보다는 전체적인 연료전지의 성능을 개선하는 방향으로 이루어졌다.Therefore, although the performance of the entire fuel cell can be measured, the local performance of the fuel cell cannot be measured. Therefore, the performance of the fuel cell as a whole is more than that of the anode and cathode sides of the fuel cell. Was made in the direction of improving.
따라서, 종래 연료전지의 전체적인 성능을 측정하는 방법으로는, 연료전지의 국부적인 성능 극대화를 통한 연료전지 전체 성능의 최대화를 이루기 어려웠다.Therefore, as a method of measuring the overall performance of the conventional fuel cell, it is difficult to maximize the overall performance of the fuel cell by maximizing the local performance of the fuel cell.
즉, 연료전지의 전체적인 효율 향상과 더불어 고분자 전해질막을 기준으로 연료전지를 양극측과 음극측으로 나누어 연료전지의 국부적인 성능을 측정하고, 각각의 성능을 극대화하기 위한 전극의 개별적인 구성 성분이나 제조 공정 등을 개선, 개발하고 이를 통합하므로써 연료전지의 전체적인 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있으나, 종래 연료전지의 성능 측정 방법은 연료전지 전체를 대상으로 하기 때문에 연료전지의 전체적인 구성 성분이나 제조 공정 등이 연료전지의 각 국부적인 부분들에게도 최적화된 것인지 아닌지를 판단하기가 불가하거나 극히 어려운 문제가 있다.In other words, the fuel cell is divided into anode and cathode sides based on the polymer electrolyte membrane to measure the overall performance of the fuel cell, and the individual components and manufacturing process of the electrode for maximizing the performance. The overall performance of the fuel cell can be effectively improved by improving, developing, and integrating the same.However, since the conventional fuel cell performance measuring method covers the entire fuel cell, the overall composition and manufacturing process of the fuel cell may be There is a problem that is difficult or extremely difficult to determine whether or not it is optimized for each local part.
본 발명은 연료전지의 성능을 측정하고 개선하기 위한 종래 연료전지의 성능 측정 방법이 가지고 있는 제반 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 연료전지의 전체적인 성능 뿐 아니라 국부적인 성능의 측정을 가능하도록 함으로써, 연료전지의 국부적인 성능 최적화를 통하여 연료전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 양극과 음극의 성능을 각각 실시간 정확하게 평가하므로써, 각 전극의 최적 상태를 유지시킬 수 있는 연료전지의 부분적인 성능 측정이 가능한 고분자 전해질막/전극 접합체와 그 제조 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.The present invention is to solve the problems of the conventional fuel cell performance measurement method for measuring and improving the performance of the fuel cell, by enabling the measurement of the local performance as well as the overall performance of the fuel cell, It is possible to improve fuel cell performance through local performance optimization of the polymer electrolyte membrane, and to measure the performance of the anode and cathode in real time, respectively, so that the polymer electrolyte membrane can measure the partial performance of the fuel cell to maintain the optimum state of each electrode. It is an object of the present invention to provide an electrode assembly and a method of manufacturing the same.
도 1은 종래 고분자 전해질 연료전지의 단면 모식도.1 is a schematic cross-sectional view of a conventional polymer electrolyte fuel cell.
도 2는 본 발명 일실시예 고분자 전해질막/전극을 구성하는 금속선 매입 고분자 전해질막의 단면 모식도.Figure 2 is a schematic cross-sectional view of a metal wire embedded polymer electrolyte membrane constituting an embodiment of the present invention polymer electrolyte membrane / electrode.
도 3은 본 발명 일실시예 고분자 전해질막/전극을 구성하는 금속선 매입 고분자 전해질막의 제조 개념도.Figure 3 is a conceptual diagram of manufacturing a metal wire embedded polymer electrolyte membrane constituting an embodiment of the present invention polymer electrolyte membrane / electrode.
도 4는 본 발명 제조 방법의 공정도.4 is a process chart of the production method of the present invention.
도 5는 본 발명 일실시예 고분자 전해질막/전극 접합체의 단면 모식도.Figure 5 is a schematic cross-sectional view of an embodiment polymer electrolyte membrane / electrode assembly of the present invention.
도 6은 본 발명 일실시예 고분자 전해질막/전극 접합체를 사용한 단위전지의 전체적인 전류 밀도 대 전지 전압(Vtotal)과 에너지 밀도의 변화를 보인 것으로,FIG. 6 is a view illustrating changes in the overall current density versus the cell voltage (Vtotal) and the energy density of a unit cell using the polymer electrolyte membrane / electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
(가)는 H2/O2분위기 하에서의 특성 그래프이고,(A) is a characteristic graph under H 2 / O 2 atmosphere,
(나)는 H2/air 분위기 하에서의 특성 그래프이다.(B) is a characteristic graph under a H 2 / air atmosphere.
도 7은 도 6의 전체적인 특성과 함께 측정된 전류 밀도에 대한 양극 전압과음극 전압 및 양극/음극 전압차의 변화를 보인 것으로,FIG. 7 shows the change of the anode voltage and the cathode voltage and the anode / cathode voltage difference with respect to the measured current density together with the overall characteristics of FIG. 6.
(가)는 H2/O2분위기 하에서의 특성 그래프이고,(A) is a characteristic graph under H 2 / O 2 atmosphere,
(나)는 H2/air 분위기 하에서의 특성 그래프이다.(B) is a characteristic graph under a H 2 / air atmosphere.
도 8은 양극 전압과 음극 전압의 특성을 보인 것으로,8 shows the characteristics of the positive voltage and the negative voltage,
(가)는 도 7의 (가)와 (나)에 나타난 분위기별 음극 전압의 비교 그래프이고,(A) is a comparison graph of the cathode voltage for each atmosphere shown in (a) and (b) of FIG.
(나)는 도 7의 (가)와 (나)에 나타난 분위기별 양극 전압의 비교 그래프이다.(B) is a comparative graph of the anode voltage for each atmosphere shown in (a) and (b) of FIG.
((도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))((Explanation of symbols for main part of drawing))
11. 앤드판 12. 바이폴라 플레이트11.End 12.Bipolar Plate
13. 탄소천 14,23. 촉매층(전극)13. Carbon cloth 14,23. Catalyst layer (electrode)
15. 나피온 쉬트 21. 금속선15. Nafion Sheet 21. Metal Wire
22. 고분자 전해질막22. Polymer electrolyte membrane
41. 금속선 매입 고분자 전해질막41. Metal wire embedded polymer electrolyte membrane
본 발명의 상기 목적은 고분자 전해질막에 일측단부가 매입된 금속선에 의하여 달성된다,The above object of the present invention is achieved by a metal wire having one end embedded in a polymer electrolyte membrane.
본 발명의 금속선이 매입된 고분자 전해질막/전극 접합체는 양극과 음극의 두 전극 사이에 있는 고분자 전해질막의 내부에 금속선의 일측단부가 매입됨에 그 기술적 특징이 있다.The polymer electrolyte membrane / electrode assembly in which the metal wire of the present invention is embedded has a technical feature in that one end of the metal wire is embedded in the polymer electrolyte membrane between two electrodes of the positive electrode and the negative electrode.
따라서, 양극과 음극을 통하여 연료전지 전체의 성능 뿐 아니라, 상기 금속선을 기준 전극으로 하여 양극과 금속선, 금속선과 음극으로 고분자 전해질막/전극 접합체를 두 구분하여 각 부분의 전기적 성능을 개별적으로 측정할 수 있는 특징을 갖게 된다.Therefore, not only the performance of the entire fuel cell through the positive electrode and the negative electrode but also the electrical performance of each part can be measured separately by dividing the polymer electrolyte membrane / electrode assembly into the positive electrode and the metal wire, the metal wire and the negative electrode using the metal wire as a reference electrode. It will have the characteristics.
이때, 상기 금속선은 수분을 함유하게 되는 나피온과 반응하여서는 안되기때문에 안정성이 좋은 백금, 금, 은 등의 귀금속을 사용하는 것이 바람직하며, 금속선의 직경은 사용되는 나피온 쉬트의 두께를 감안하여 그 보다 작은 것을 사용하는 것이 금속선이 매입된 상태인 두 장의 나피온 쉬트 접합에 유리하다.At this time, since the metal wire should not react with Nafion containing moisture, it is preferable to use a noble metal such as platinum, gold, and silver having good stability, and the diameter of the metal wire is considered in consideration of the thickness of the Nafion sheet used. Using smaller ones is advantageous for joining two Nafion sheets with embedded metal wires.
상기 금속선이 매입된 고분자 전해질막은, 두장의 나피온 쉬트 사이에 나피온 용액을 개재시킨 후, 나피온 용액속에 금속선의 일측단부를 침적시킨 다음 상기 두장의 나피온 쉬트를 가압하여 제조하는 것으로, 본 발명 금속선이 매입된 고분자 전해질막/전극 접합체의 제조 방법은, 상기 금속선이 매입된 고분자 전해질막을 만드는 단계와, 전극의 역할을 하게 되는 촉매 잉크를 코팅시킨 필름을 사용하여 상기 고분자 전해질막의 표면에 촉매 잉크를 전이시켜 전극이 되는 촉매층을 고분자 전해질막의 양면에 열간 프레싱하여 형성시키는 단계와, 합체된 고분자 전해질막/전극 접합체를 황산에 침적시키는 단계와, 침적된 고분자 전해질막/전극 접합체를 인출하여 세정하는 단계로 이루어진다.The polymer electrolyte membrane in which the metal wire is embedded is prepared by interposing a Nafion solution between two sheets of Nafion sheet, immersing one end of the metal wire in the Nafion solution, and then pressing the two sheets of Nafion sheet. In the method of manufacturing the polymer electrolyte membrane / electrode assembly in which the metal wire is embedded, a method of preparing a polymer electrolyte membrane in which the metal wire is embedded and a catalyst coated on the surface of the polymer electrolyte membrane using a film coated with a catalyst ink to serve as an electrode Transferring ink to form a catalyst layer serving as an electrode by hot pressing on both sides of the polymer electrolyte membrane, depositing the coalesced polymer electrolyte membrane / electrode assembly in sulfuric acid, and extracting and cleaning the deposited polymer electrolyte membrane / electrode assembly. It consists of steps.
이상에서 살펴본 본 발명 금속선이 매입된 고분자 전해질막/전극 접합체 및 그 제조 방법의 특성 및 작용 효과는 본 발명의 바람직한 실시예를 도시하고 있는 도면을 참조한 다음의 상세한 설명에 의하여 명확하게 이해될 것이다.The characteristics and effects of the polymer electrolyte membrane / electrode assembly in which the metal wire is embedded in the present invention as described above and a method of manufacturing the same will be clearly understood by the following detailed description with reference to the drawings showing preferred embodiments of the present invention.
도 2에 본 발명 일실시예 금속선이 매입된 고분자 전해질막/전극 접합체(이하 "접합체"라고함)의 단면도를 도시하였다.FIG. 2 is a cross-sectional view of a polymer electrolyte membrane / electrode assembly (hereinafter referred to as a "conjugate") in which an embodiment of the present invention is embedded with a metal wire.
도시된 바와 같이, 본 발명 일실시예 접합체는, 두 장의 나피온 쉬트(22A)(22B) 사이에 도포된 나피온 용액(S)속에 금속선(21)의 일측단부가 침적된 상태에서 가압되어 상기 나피온 용액(S)이 두 장의 나피온 쉬트(22A)(22B)에 흡수, 건조되면서 금속선(21)의 일측단부가 매입된 상태로 일체화된 두 장의 나피온 쉬트로 이루어진 고분자 전해질막(22)과, 이 고분자 전해질막(22)의 양면에 전극이 되는 촉매층(23)(23')이 적층된 구조이다.As shown, in one embodiment of the present invention, the one-side end of the metal wire 21 is pressed in the Nafion solution S applied between two sheets of Nafion sheets 22A and 22B, and is pressed. Nafion solution (S) is absorbed and dried in two sheets of Nafion sheet (22A) (22B), the polymer electrolyte membrane (22) consisting of two sheets of Nafion sheet integrated with one end of the metal wire 21 is embedded. And the catalyst layers 23 and 23 'serving as electrodes on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 22 are laminated.
상기와 같이 이루어진 본 발명 접합체를 제조하는 방법을 도 3에 도시된 금속선 매입 고분자 전해질막의 제조 개념도와 도 4의 공정도에 의거하여 살펴보면 다음과 같다.Looking at the method for producing a conjugate of the present invention made as described above based on the manufacturing concept of the metal wire embedded polymer electrolyte membrane shown in Figure 3 and the process diagram of Figure 4 as follows.
물에 젖은 Na+형태의 나피온 쉬트(22A)(22B) 두 장 중에서 한 장(22B)을 바닥에 펼친 후, 그 중앙에 금속선(21)의 일측단부를 위치시킨 상태에서 나피온 쉬트상에 위치한 금속선의 일측단부가 나피온 용액속에 침적된 상태가 되도록 나피온 용액(S)을 바닥에 펼쳐진 상기 나피온 쉬트(22B)위에 도포하는 단계(100)와; 금속선이 위치하고 나피온 용액이 도포된 나피온 쉬트(22B) 위에 다른 한 장의 나피온 쉬트(22A)를 적층하는 단계(200)와; 금속선과 나피온 용액이 개재된 상태에서 적층된 두장의 나피온 쉬트(22A)(22B)를 가압하여 금속선 매입 고분자 전해질막(41)을 만드는 단계(300)와; 백금/탄소 촉매와 나피온 용액 및 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 등으로 이루어진 촉매 잉크가 코팅된 필름(42)을 상기 금속선 매입 고분자 전해질막(41)의 양면에 적층한 후 열간 가압하여 상기 금속선 매입 고분자 전해질막(41)의 양면에 전극인 촉매층을 형성시켜 Na+형태의 접합체(43)로 만드는 단계(400)와; 상기 Na+형태의 접합체(43)를 황산 용액중에 침적시켜 H+형태의 접합체(44)로 전환시키는 단계(500)와; 상기 H+형태의 접합체(44)를 탈이온화된 물로서 세정하여 본 발명의 접합체(45)를 얻는 단계(600)로 이루어진다.Expand the wet Na + form of a Nafion sheet (22A) (22B), a piece (22B) of the two pages in the water at the bottom, in a state in which position the one end of the metal wire 21 is at the center or on the Nafion sheet Applying (100) the Nafion solution (S) onto the Nafion sheet (22B) on the floor so that one end of the metal wire is deposited in the Nafion solution; Stacking (200) another sheet of Nafion sheet (22A) on the Nafion sheet (22B) on which the metal wire is located and the Nafion solution is applied; Pressurizing the two sheets of Nafion sheets 22A and 22B stacked in the state in which the metal wire and the Nafion solution are interposed to form a metal wire embedded polymer electrolyte membrane 41; A film 42 coated with a catalyst ink composed of a platinum / carbon catalyst, a Nafion solution, tetrabutyl ammonium hydroxide, and the like is laminated on both sides of the metal wire embedded polymer electrolyte membrane 41 and then hot pressed to deposit the metal wire embedded polymer. Forming a catalyst layer, which is an electrode, on both surfaces of the electrolyte membrane 41 to form a Na 43 -type conjugate 43; Converting the Na + conjugate 43 into a H + type conjugate 44 by dipping in a sulfuric acid solution; The step 44 is obtained by washing the conjugate 44 in the H + form with deionized water to obtain the conjugate 45 of the present invention.
상기와 같이 이루어진 본 발명 방법을 적용한 일실시예를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the embodiment to which the method of the present invention made as described above are specifically described.
6 ㎝ × 6 ㎝ 크기를 갖는 Na+형태의 물에 젖은 나피온 112 쉬트를 바닥에 깐 뒤, 그 중앙에 직경 50㎛인 금선의 일측단부를 위치시키고, 10 wt% 나피온 용액 1 ㎖를 바닥에 깔린 나피온 112 쉬트위에 도포한 뒤, 이 위에 나피온 112 쉬트를 덮고 12시간 정도 압력을 가하여 금선이 개재된 상태에서 나피온 용액이 두 장의 나피온 쉬트에 흡수, 건조되면서 두 장의 나피온 쉬트가 일체화된 금선이 매입된 고분자 전해질막을 만들었다.A Na + 1 112 wetted Nafion sheet having a size of 6 cm × 6 cm was placed on the floor, and then, at the center thereof, one end of a gold wire having a diameter of 50 µm was placed, and 1 ml of 10 wt% Nafion solution was bottomed. Apply Napion 112 sheet on top of it, cover Nafion 112 sheet on it, apply pressure for 12 hours, Napion solution is absorbed and dried on two sheets of Nafion sheet while gold wire is interposed. The polymer electrolyte membrane in which the gold wire into which is integrated is made is made.
이때, 완성된 상기 나피온 112 쉬트 사이에 기포가 존재하거나, 그 결합력이 충분하지 못하면, 고분자 전해질 연료전지가 발전하는 동안 수소 이온의 통로를 방해하기 때문에 유효 면적이 감소하여 전체 성능이 저하하게 된다. 따라서 나피온 용액을 바닥에 놓인 나피온 쉬트에 분사한 뒤, 가능한 한 신속하게 두 장의 나피온 쉬트를 결합시켜야 한다.At this time, if bubbles are present between the completed Nafion 112 sheet or the binding force is insufficient, the effective area is reduced and the overall performance is lowered because it blocks the passage of hydrogen ions during the generation of the polymer electrolyte fuel cell. . Therefore, the Nafion solution must be sprayed onto the floor-based Nafion Sheet and the two Nafion Sheets must be joined as soon as possible.
다음, 백금이 입혀진 카본 촉매를 5wt% 나피온 용액과 에틸렌 글리콜 및 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide, TBAOH)와 혼합한 촉매 잉크를, 닥터 블레이드(doctor blade) 방법에 의해 소정 크기의 필름위에 프린팅하였다.Next, a catalyst ink obtained by mixing a platinum-coated carbon catalyst with a 5 wt% Nafion solution, ethylene glycol and tetrabutyl ammonium hydroxide (TBAOH) was prepared by a doctor blade method. Printed on.
상기와 같이 촉매 잉크가 프린팅된 필름은 100∼150℃로 유지된 진공건조기에서 5시간 동안 건조되었고, 건조된 두장의 필름을 금선이 매입된 상기 고분자 전해질막의 양면에 적층한 후, 195℃에서 열간 가압법으로 필름 표면의 촉매 잉크를 고분자 전해질막의 양면으로 전이시키고 필름을 제거하여 금속선이 매입된 고분자 전해질막의 양면에 전극인 촉매층을 형성시킨 Na+형태의 접합체를 만들었다.The catalyst ink-printed film was dried for 5 hours in a vacuum dryer maintained at 100 to 150 ° C., and the dried two films were laminated on both sides of the polymer electrolyte membrane in which gold wires were embedded, followed by hot at 195 ° C. The catalyst ink on the surface of the film was transferred to both sides of the polymer electrolyte membrane by the pressing method, and the film was removed to form a Na + type conjugate in which a catalyst layer serving as an electrode was formed on both sides of the polymer electrolyte membrane in which the metal wire was embedded.
상기와 같이 만들어진 Na+형태의 접합체를 90℃의 0.1∼1M 황산 용액 중에서 2∼3시간 동안 침적시켜 H+형태의 접합체로 전환하였으며, 이와 같이 H+형태로전환된 접합체를 꺼내어 순수한 탈이온화된 물(de-ionized water)로서 수회에 걸쳐 세정하므로써 본 발명 방법에 의한 일실시예 접합체를 제조하였다.Immersed for 2-3 hours the Na + form of a conjugate made as described above in a sulfuric acid solution of 90 ℃ 0.1~1M was converted to the conjugate of the H + form, and thus remove the conjugate switch to the H + form of the pure deionized An example conjugate according to the method of the present invention was prepared by washing several times as de-ionized water.
상기 본 발명의 일실시예 접합체가 종래의 접합체에 비하여 연료전지의 성능 측정에 얼마만큼 유용하게 사용될 수 있는 가를 평가하기 위하여 본 발명의 접합체를 사용한 단위 연료전지의 성능을 측정하였다.The performance of the unit fuel cell using the conjugate of the present invention was measured in order to evaluate how much the conjugate of the one embodiment of the present invention can be used to measure the performance of a fuel cell as compared to the conventional conjugate.
이를 위하여 먼저 접합체의 양면에 테프론 처리 카본천을 적층시킨 후, 이를 각각 두 장의 가스켓 사이에 삽입하였다.To this end, Teflon-treated carbon cloth was first laminated on both sides of the bonded body, and then each was inserted between two gaskets.
상기 테프론 처리 카본천은 접합체를 지지하는 역할을 함과 아울러 접합체 내에서 반응하는 가스를 확산시키기 위하여 가스를 적절하게 분산시키는 소수성 분산 네트워트(hydrophobic distribution network)를 제공하게 된다.The Teflon-treated carbon cloth serves to support the conjugate and to provide a hydrophobic distribution network that properly disperses the gas to diffuse the reacting gas in the conjugate.
접합체/카본천/가스켓의 상기 조립체를 가스 입구 채널 및 출구 채널을 갖는 2장의 바이폴라 플레이트 사이에 위치시킨 후, 이를 구리로 이루어진 2장의 엔드판사이에 압착하여 단위전지를 제작하였으며, 이때 상기 단위전지의 활성 전극면적은 10 cm2이었다.The assembly of the assembly / carbon cloth / gasket was placed between two bipolar plates having a gas inlet channel and an outlet channel, and then pressed between two end plates made of copper to fabricate a unit cell. The active electrode area was 10 cm 2 .
분리판 또는 유로판으로 불리는 상기 2장의 바이폴라 플레이트 중에서 일측 바이폴라 플레이트의 조립체와의 접촉면에는 양극 가스 채널이, 타측 바이폴라 플레이트의 접촉면에는 음극 가스 채널이 형성되어 있는 전기전도성 판으로서, 음극에서 생성된 전자를 양극측으로 전도해주는 전류 포집체(current collector)의 역할을 하면서 접합체를 지지해 주고, 음극과 양극에 각각 연료 가스와 산화제 가스를 공급해 주는 통로를 제공해 주는 동시에 연료전지의 운전중에 생성되는 물을 제거해 주는 통로를 제공하여 준다.An electroconductive plate having an anode gas channel formed at a contact surface of one of the bipolar plates, and a cathode gas channel formed at a contact surface of the other bipolar plate, of the two bipolar plates called a separation plate or a flow path plate. It serves as a current collector that conducts to the anode side, supports the assembly, provides a passage for supplying fuel gas and oxidant gas to the cathode and anode, respectively, and removes water generated during operation of the fuel cell. The Lord provides a passage.
상기와 같이 구성되는 본 발명 일실시예 접합체를 사용한 단위전지의 개략적인 단면도를 도 5에 도시하였다.Figure 5 is a schematic cross-sectional view of a unit cell using an embodiment of the present invention constituted as described above.
도시된 바와 같이, 본 발명 일실시예 접합체를 사용한 단위전지의 경우에는 종래 접합체를 사용한 단위전지와 달리 2장의 바이폴라 플레이트 사이의 전압인 전지 전압(Vtotal) 뿐 아니라, 음극과 금선 사이의 음극 전압(Vanode)과 양극과 금선 사이의 양극 전압(Vcathode)을 전류가 흐르는 동안 동시에 지속적으로 측정이 가능하다.As shown, in the case of a unit cell using an embodiment of the present invention, unlike a unit cell using a conventional assembly, not only a battery voltage (V total ) that is a voltage between two bipolar plates, but also a negative voltage between a negative electrode and a gold wire (V anode ) and the anode voltage (V cathode ) between the anode and the gold wire can be measured continuously while the current is flowing.
도 6은 상기 본 발명 일실시예 접합체를 사용한 단위전지에서 단위전지의 성능을 전류 밀도 대 전지 전압(Vtotal)간의 변화로 도시한 것이다.Figure 6 shows the performance of the unit cell in the unit cell using the embodiment of the present invention as a change between the current density and the battery voltage (V total ).
도 6의 (가)는 음극 및 양극 가스로서 1기압의 수소와 산소를 각각 공급하면서 80℃의 온도에서 측정한 결과이며, 도 3의 (나)는 상기 산소 가스 대신 공기를공급하면서 측정한 결과이다.6A is a result of measuring at a temperature of 80 ° C. while supplying hydrogen and oxygen of 1 atm as cathode and anode gas, and FIG. 3B is a result of measuring while supplying air instead of the oxygen gas. to be.
수소/산소 공급시 접합체는 0.5 V의 전지 전압에서 0.70 A/cm2의 전류 밀도와 0.35 W/cm2의 에너지 밀도를 나타내었으며, 수소/공기 공급시에는 0.5 V의 전지 전압에서 0.55 A/cm2의 전류 밀도와 0.25 W/cm2의 에너지 밀도를 나타내었다.When hydrogen / oxygen supplied, the conjugate showed a current density of 0.70 A / cm 2 and an energy density of 0.35 W / cm 2 at a battery voltage of 0.5 V, and 0.55 A / cm at a battery voltage of 0.5 V when supplied with hydrogen / air. 2 shows the energy density of the electric current density and 0.25 W / cm 2.
도 7은 종래의 금속선이 없는 접합체를 사용한 연료전지에서는 측정이 어려운 양극과 금선 사이 및 음극과 금선 사이의 성능을 전류 밀도에 따른 음극 및 양극 전압(Vanode)(Vcathode)의 변화로 평가한 결과이다.Figure 7 is one to evaluate the performance between the fuel cell with the conjugate without the conventional metal wire measurement is difficult to the positive electrode and the gold wires, and between the negative electrode and a gold wire to a change in the negative and positive voltage (V anode) (V cathode) according to a current density The result is.
도시된 바와 같이, 전류 밀도가 증가함에 따라서 음극과 금선 사이의 음극 전압(Vanode)은 서서히 증가하고 있는데 반하여, 양극과 금선 사이의 양극 전압(Vcathode)은 상기 음극 전압에 비하여 급격히 감소되고 있음을 확인할 수 있다.As shown, as the current density increases, the voltage of the anode (V anode ) between the cathode and the gold wire is gradually increasing, whereas the voltage of the anode (V cathode ) between the anode and the gold wire is rapidly decreasing compared to the cathode voltage. can confirm.
또한, 도 7의 (가)와 (나)를 비교해보면, O2분위기하에서보다 공기 분위기하에서 음극 전압이 더 급격히 감소하고 있음을 확인할 수 있다.In addition, comparing (a) and (b) of FIG. 7, it can be seen that the cathode voltage decreases more rapidly in the air atmosphere than in the O 2 atmosphere.
기존의 방법에서는 도 6에서 얻은 것과 같은 연료전지의 전체적인 전류 밀도 대 전지 전압과의 관계 밖에 얻을 수 없으나, 금속선이 매입된 본 발명의 일실시예 접합체를 사용한 연료전지의 경우에는 전체적인 것 뿐 아니라, 양극 및 음극의 개별적인 전류 밀도 대 전극 전압과의 관계를 얻을 수 있기 때문에 전극의 상태를 보다 정확하게 평가할 수 있다.In the conventional method, only the relationship between the overall current density of the fuel cell and the cell voltage as obtained in FIG. 6 can be obtained, but in the case of the fuel cell using the embodiment of the present invention in which the metal wire is embedded, not only the overall one, The relationship between the individual current densities of the positive and negative electrodes versus the electrode voltage can be obtained to more accurately assess the state of the electrodes.
도 8의 (가)는 도 7에서 얻었던 전류 밀도에 대한 음극 전압(Vanode)의 관계를 나타낸 것이며, 도 8의 (나)는 전류 밀도에 대한 양극 전압(Vcathode)의 관계를 나타낸 것이다.FIG. 8A illustrates the relationship between the cathode voltage V anode and the current density obtained in FIG. 7, and FIG. 8B illustrates the relationship between the anode voltage V cathode and the current density.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 금속선이 매입된 고분자 전해질막/전극 접합체는 고분자 전해질 연료전지 전체 뿐 아니라, 양극과 음극의 개별적인 전극 전압과 전류 밀도와의 상관 관계를 측정 가능토록 하여 연료전지 전체 및 각 전극의 성능을 실시간으로 평가할 수 있도록 함으로써 연료전지의 성능 향상을 위한 세부적인 접근을 가능하게 해주는 이점이 있다.As described above, the polymer electrolyte membrane / electrode assembly in which the metal wire of the present invention is embedded can measure not only the entire polymer electrolyte fuel cell but also the correlation between individual electrode voltages and current densities of the positive and negative electrodes so that the entire fuel cell can be measured. And it is possible to evaluate the performance of each electrode in real time has the advantage of enabling a detailed approach for improving the performance of the fuel cell.
따라서, 연료전지의 전극 제조에 있어서 여러 가지 변수 즉, 구성 요소의 변화나 제조 공정의 변화가 양극과 음극의 성능에 어떤 영향을 끼치는지 정량적으로 평가할 수 있게되므로써, 고분자 전해질 연료전지에 있어서 가장 효율적인 각 전극의 개별적인 구성 요소 및 제조 방법을 파악할 수 있는 정보를 얻을 수 있는 장점이 있다.Therefore, it is possible to quantitatively evaluate how various variables, ie, changes in components and manufacturing processes, affect the performance of the anode and the cathode in the production of electrodes of a fuel cell. There is an advantage in that it is possible to obtain information for identifying individual components and manufacturing methods of each electrode.
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