KR20020064929A - Storage stable, foamable, single latex/epoxy emulsion - Google Patents

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KR20020064929A KR1020027007391A KR20027007391A KR20020064929A KR 20020064929 A KR20020064929 A KR 20020064929A KR 1020027007391 A KR1020027007391 A KR 1020027007391A KR 20027007391 A KR20027007391 A KR 20027007391A KR 20020064929 A KR20020064929 A KR 20020064929A
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헤스터케니쓰더블유
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 바이모달(bimodal) 라텍스 및 에폭시 에멀젼을 포함하는 라텍스 발포체를 제조하는데 유용한 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 조성물은 충전제, 계면활성제, 기포 점착방지제, 포말 안정화제, 포말 증진제, 가공 동안 경화 시간을 향상시키는 촉매, 점도 감소제, 탄성을 향상시키는 화합물 및 산화방지제를 함유할 수 있다.The present invention relates to compositions useful for producing latex foams comprising bimodal latex and epoxy emulsions. In addition, the compositions may contain fillers, surfactants, bubble tackifiers, foam stabilizers, foam enhancers, catalysts that improve curing time during processing, viscosity reducers, compounds that improve elasticity, and antioxidants.

Description

저장 안정한 발포성 단일 라텍스/에폭시 에멀젼{Storage stable, foamable, single latex/epoxy emulsion}Storage stable, foamable, single latex / epoxy emulsion

본 발명은 신규한 단일 라텍스/에폭시 에멀젼에 관한 것이다.The present invention relates to a novel single latex / epoxy emulsion.

라텍스 발포체는 익히 공지된 재료이다. 라텍스는 최종 사용자에게 전달될 경우에 에멀젼 형태이다. 특정한 용도에 있어서, 당해 에멀젼은 마루재, 벽지, 신발용 라이닝 및 부직포 재료의 제조에서 사용된다. 최종 사용자는 제공된 지지체에 당해 에멀젼으로부터 제조된 발포체 층을 피복시키기 전에 바람직한 특성을 증진시키기 위해 충전제를 첨가할 수 있다. 제품들은 장기간 동안 저장될 수 있기 때문에, 안정한 에멀젼이 고도로 바람직할 것이다. 안정한 에멀젼을 제공하기 위해 선행된 시도는 경화성 페이스트, 겔화제, 반응촉진제 또는 안정화제의 사용을 필요로 한다. 안정하면서 상기한 경화성 페이스트, 겔화제, 반응촉진제 또는 안정화제를 필요로 하지 않는 라텍스 에멀젼이 고도로 바람직할 것이다. 목적하는 최종 특성이 충분한 강도를 갖도록 하는 백킹 공정(backing process)에서 가교결합하는 라텍스 에멀젼이 특히 바람직하다.Latex foams are well known materials. Latex is in emulsion form when delivered to the end user. In certain applications, the emulsions are used in the manufacture of flooring, wallpaper, shoe linings and nonwoven materials. End users can add fillers to enhance the desired properties prior to coating the foam layer prepared from this emulsion on the provided support. Since the products can be stored for a long time, a stable emulsion will be highly desirable. Prior attempts to provide stable emulsions require the use of curable pastes, gelling agents, reaction promoters or stabilizers. Highly preferred are latex emulsions that are stable and do not require the curable pastes, gelling agents, reaction promoters or stabilizers described above. Particular preference is given to latex emulsions which crosslink in a backing process such that the desired final properties have sufficient strength.

본 발명은 상기한 하나 이상의 단점 및 결점에 대한 해결책을 제공한다.The present invention provides a solution to one or more of the disadvantages and drawbacks described above.

특정의 광범위한 관점에서, 본 발명은 라텍스 및 에폭시 화합물을 포함하는 에멀젼이다. 라텍스는 바람직하게는 바이모달(bimodal) 입자 크기를 갖는 카복실화 스티렌-부타디엔 중합체이다. 당해 조성물은 또한 생성된 발포체의 물성을 향상시키기 위한 가교결합제로서 안정화 계면활성제를 함유할 수 있다. 당해 조성물은 2원 촉매 시스템을 사용할 수 있다. 또한, 당해 조성물은 성능 증진 첨가제, 예를 들어, 파라핀 왁스 및 실리콘 점착방지제를 포함할 수 있다. 유리하게는, 라텍스 에멀젼을 유기 또는 무기 충전제를 목적하는 특성을 증진시키기 위해 첨가할 수 있는 제조 시점에 공급할 수 있다. 보다 유리하게는, 추가의 경화성 페이스트, 겔화제, 반응촉진제 또는 안정화제가 본 발명의 실시에 있어서는 필요하지 않다. 특정한 비제한적 양태에 있어서 에멀젼은 주위 온도에서 12개월 동안 안정하다. 가공 동안, 생성된 발포체는 제품이 충분한 강도를 갖도록 궁극적인 최종 특성을 향상시키는 백킹 공정에서 가교결합할 것이다. 유리하게는, 본 발명은 간소화된 제조 방법을 제공하며, 이러한 발포체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 중금속, 황 또는 니트로사민 방출 촉진제를 사용할 필요가 없다.In certain broad respects, the invention is an emulsion comprising latex and epoxy compounds. The latex is preferably a carboxylated styrene-butadiene polymer with a bimodal particle size. The composition may also contain a stabilizing surfactant as a crosslinking agent to improve the physical properties of the resulting foam. The composition may employ a binary catalyst system. The composition may also include performance enhancing additives such as paraffin wax and silicone anti-sticking agents. Advantageously, latex emulsions can be fed at the time of preparation which organic or inorganic fillers can be added to enhance the desired properties. More advantageously, additional curable pastes, gelling agents, reaction promoters or stabilizers are not necessary in the practice of the present invention. In certain non-limiting embodiments the emulsion is stable for 12 months at ambient temperature. During processing, the resulting foam will crosslink in a backing process that enhances the ultimate final properties so that the product has sufficient strength. Advantageously, the present invention provides a simplified production process and eliminates the need for the use of heavy metals, sulfur or nitrosamine release promoters commonly used to make such foams.

또 다른 광범위한 국면에 있어서, 본 발명은 바이모달 라텍스 및 에폭시 에멀젼을 포함하는 조성물로부터 형성시킨 발포체를 지지체에 도포함을 포함하여, 제품을 형성시키는데 유용한 제조 방법이다. 또 다른 광범위한 의미로, 본 발명은 바이모달 라텍스 및 에폭시 에멀젼을 배합함을 포함하여, 라텍스 발포체를 제조하는데 있어서 유용한 조성물을 형성시키는데 유용한 방법이다.In another broad aspect, the present invention is a manufacturing method useful for forming an article, including coating a support formed from a composition comprising a bimodal latex and an epoxy emulsion in a support. In another broad sense, the present invention is a method useful for forming a composition useful for preparing latex foams, including blending bimodal latex and epoxy emulsions.

본 발명에서 사용되는 바이모달 라텍스는 높은 고체 함량, 우수한 높은 전단 유동성 및 우수한 낮은 전단 점도를 갖는, 2종의 분리된 별개의 입자 크기 분포를 가짐을 특징으로 할 수 있다. 바이모달 라텍스의 대형 중합체 입자는 불균질 특성을 갖는다.The bimodal latex used in the present invention may be characterized by having two separate and distinct particle size distributions, having a high solids content, good high shear flowability and good low shear viscosity. Large polymer particles of bimodal latex have heterogeneous properties.

본 발명에서 사용되는 바이모달 라텍스는 소정 비율의 대형 라텍스 입자 및 소정 비율의 소형 라텍스 입자를 포함할 수 있다. 소형 입자의 직경에 대해 2.5 내지 10배, 가장 바람직하게는 3 내지 4배인 대형 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 라텍스 제형에서 대형 입자의 중량 백분율이 소형 입자의 중량 백분율을 초과하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 대형 입자 50 내지 98중량%, 바람직하게는 60 내지 80중량% 및 소형 입자 2 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%를 포함하는 스티렌/부타디엔으로 실질적으로 이루어진 라텍스 조성물을 사용할 수 있다. 대형 입자의 비율 및 소형 입자의 비율, 입자의 크기 분포, 및 사용되는 제형 중의 고체의 양은 사용되는 특유의 라텍스 및/또는 사용되는 특유의 도포 장치에 따라 달라질 수 있음은 물론이다.The bimodal latex used in the present invention may comprise a proportion of large latex particles and a proportion of small latex particles. Preference is given to using large particles which are 2.5 to 10 times, most preferably 3 to 4 times the diameter of the small particles. It is also desirable for the weight percentage of large particles in the latex formulation to exceed the weight percentage of small particles. For example, a latex composition composed substantially of styrene / butadiene comprising 50 to 98% by weight of large particles, preferably 60 to 80% by weight and 2 to 50% by weight of small particles, preferably 20 to 40% by weight. Can be used. It goes without saying that the proportion of large particles and the proportion of small particles, the size distribution of particles, and the amount of solids in the formulation used may depend on the specific latex used and / or the specific application device used.

"대형 라텍스 입자는 직경이 1500Å(0.15마이크로미터) 내지 10,000Å(1마이크로미터), 보다 바람직하게는 1800Å(0.18마이크로미터) 내지 3,000Å(0.3마이크로미터)의 크기로 변화할 수 있다. 소형 라텍스 입자는 직경이 500Å(0.05마이크로미터) 내지 1000Å(0.1마이크로미터), 보다 바람직하게는 600Å(0.06마이크로미터) 내지 8000Å(0.08마이크로미터)의 크기로 변화할 수 있다.""Large latex particles can vary in diameter from 1500 micrometers (0.15 micrometers) to 10,000 micrometers (1 micrometers), more preferably 1800 micrometers (0.18 micrometers) to 3000 micrometers (0.3 micrometers). The particles may vary in size from 500 microns (0.05 micrometers) to 1000 microns (0.1 micrometers), more preferably 600 microns (0.06 micrometers) to 8000 micrometers (0.08 micrometers). "

바이모달 라텍스의 대형 중합체 입자를 제공하기 위해 본 발명에 실시에 있어서 불균질 중합체 입자를 사용할 수 있다. 미국 특허 제4,134,872호에 기재된 중합체 입자의 유형이 특히 흥미롭다. 즉, 불균질 중합체 입자는 공중합체의 경질 수지성 중합체 형성 코어 또는 코어형 영역 , 및 바람직하게는 경질의 공중합체 쉘또는 쉘형 영역을 가짐을 특징으로 한다. 또한, 경질 코어 또는 코어형 영역 및 연질 쉘 또는 쉘형 영역을 갖는 융합가능한 불균질 중합체 입자가 본원에서 유용하다.Heterogeneous polymer particles may be used in the practice of the present invention to provide large polymer particles of bimodal latex. Of particular interest are the types of polymer particles described in US Pat. No. 4,134,872. That is, the heterogeneous polymer particles are characterized by having a hard resinous polymer forming core or cored region of the copolymer, and preferably a hard copolymer shell or shell like region. Also useful herein are fusible heterogeneous polymer particles having a hard core or cored region and a soft shell or shelled region.

대충 말해서, 대형 불균질 중합체 입자는 비교적 연질 중합체 영역 및 비교적 경질 중합체 영역을 갖는다. 경질 중합체 영역은 도료에 바람직한 광택 특성을 제공하는 한편, 연질, 탈포성 중합체 영역은 도료에 바람직한 결합 특성을 제공하는 것으로 생각된다.Roughly speaking, large heterogeneous polymer particles have relatively soft polymer regions and relatively hard polymer regions. It is believed that the hard polymer regions provide the desired gloss properties for the paint, while the soft, defoamable polymer regions provide the desired bonding properties for the paint.

불균질 중합체 입자는 전형적으로는 경질 중합체 영역 10 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 75중량% 및 연질 중합체 영역 10 내지 90중량%, 바람직하게는 25 내지 60중량%를 포함한다. 일반적으로는, 경질 중합체 영역은 중합시에 경질 중합체 영역의 경질 성분을 형성시키는 단량체(예를 들어, 모노비닐리덴 방향족 단량체) 80 내지 100중량%; 중합시에 경질 영역에 연화 특성을 제공하는 개방쇄 지방족 공액 디엔 단량체 또는 기타 상기 단량체 0 내지 20중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%; 및 친수성이며, 가수분해가능하거나 이온화가능한 단량체, 예를 들어, 아크릴산 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%를 포함한다. 연질 중합체 영역은 모노에틸렌계 불포화 단량체(예를 들어, 중합체 영역의 경질 성분, 예를 들어, 모노비닐리덴 방향족 단량체를 형성시킬 수 있는 단량체 또는 연질 중합체 영역의 연질 성분을 형성시킬 수 있는 단량체, 예를 들어, 아크릴레이트 단량체, 또는 이들의 배합물) 30 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%; 연질 단량체, 예를 들어, 공액 개방쇄 디엔 70 내지 30중량%, 바람직하게는 60 내지40중량%; 및 친수성이면서, 가수분해가능하거나 이온화가능한 단량체 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량%를 포함한다. 전형적으로는, 라텍스 조성물의 최소 성막 온도는 약 30℃ 미만이다. 바람직한 불균질 중합체 입자는 카복실화 모노비닐리덴/공액 디엔 함유 중합체 입자를 포함한다. 예를 들어, 불균질 특성을 갖는 카복실화 스티렌/부타디엔 함유 중합체 입자가 특히 유용하다.Heterogeneous polymer particles typically comprise 10 to 90% by weight of the hard polymer region, preferably 40 to 75% by weight and 10 to 90% by weight of the soft polymer region, preferably 25 to 60% by weight. Generally, the hard polymer region may comprise 80 to 100% by weight of a monomer (eg, monovinylidene aromatic monomer) which, upon polymerization, forms the hard component of the hard polymer region; 0 to 20% by weight, preferably 10 to 20% by weight, of open chain aliphatic conjugated diene monomers or other such monomers which provide softening properties to the hard region upon polymerization; And hydrophilic, hydrolyzable or ionizable monomers, for example 0-10% by weight acrylic acid, preferably 0.5-5% by weight. The soft polymer region may be a monoethylenically unsaturated monomer (e.g., a monomer capable of forming a hard component of the polymer region, such as a monovinylidene aromatic monomer, or a monomer capable of forming a soft component of the soft polymer region, eg For example, acrylate monomer, or a combination thereof) 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight; Soft monomers such as 70 to 30% by weight, preferably 60 to 40% by weight of conjugated open chain dienes; And from 0.1 to 10% by weight, preferably from 2 to 6% by weight, of hydrophilic, hydrolyzable or ionizable monomers. Typically, the minimum deposition temperature of the latex composition is less than about 30 ° C. Preferred heterogeneous polymer particles include carboxylated monovinylidene / conjugated diene containing polymer particles. For example, carboxylated styrene / butadiene containing polymer particles with heterogeneous properties are particularly useful.

본 발명의 소형 중합체 입자는 생성된 입자가 발포체 도포 적용, 예를 들어, 발포체 층에 대한 지지체인 제2 구조에 점착되는 탄성 발포체 백킹 층을 제공하는 백킹재에 도포 적용에 대해 충분한 점착 특성을 가지도록 하는 단량체의 배합물로부터 제조한다. 실제적으로, 발포체 도료로서 사용될 수 있으며, 바이모달 조성물에서 사용하기 위해 제조될 수 있는 임의의 라텍스를 사용할 수 있다. 또한, 콜로이드 안정성을 증가시켜, 따라서 종이 및 안료에의 결합능 정도를 증가시키기 위해 라텍스를 카복실화시키는 것이 바람직하다. 카복실레이트 특성을 제공하기에 적합한 단량체의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 푸마르산을 포함한다. 전형적으로는, 라텍스 조성물의 최소 성막 온도는 약 25℃ 미만이다. 본 발명의 라텍스를 제조하는데 유용한 대표적인 단량체 및 개개의 분리된 입자를 제조하는 방법이 미국 특허 제3,404,116호 및 제3,399,080호에 기술되어 있다. 본 발명의 라텍스를 제조하는데 적합한 단량체의 예는 올레핀, 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌, 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, n-메틸로일아크릴아미드뿐만 아니라, 단량체, 예를 들어, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 라텍스는 개질된 스티렌/부타디엔 라텍스, 예를 들어, 스티렌/부타디엔/아크릴산, 스티렌/부타디엔/아크릴산/이타콘산, 스티렌/부타디엔/비닐리덴 클로라이드, 스티렌/부타디엔/베타-하이드록시에틸아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/베타-하이드록시에틸아크릴레이트/아크릴산, 스티렌/n-부틸아크릴레이트/아크릴산, 메틸 메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/아크릴산, 비닐 아세테이트/아크릴산, 비닐 아세테이트/n-부틸아크릴레이트/아크릴산 및/또는 스티렌/n-부틸아크릴레이트/부타디엔/아크릴산을 포함한다. 카복실산의 혼합물을 상기한 라텍스에서 사용할 수 있다.The small polymer particles of the present invention have sufficient adhesion properties for the coating application to the backing material which provides the elastic foam backing layer in which the resulting particles adhere to the second structure, which is a support for the foam layer. It is prepared from a combination of monomers. In practice, any latex can be used that can be used as a foam paint and can be prepared for use in a bimodal composition. It is also desirable to carboxylate the latex to increase colloidal stability, thus increasing the degree of binding to paper and pigments. Examples of suitable monomers to provide the carboxylate properties include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid. Typically, the minimum deposition temperature of the latex composition is less than about 25 ° C. Representative monomers useful for making the latex of the present invention and methods for making individual discrete particles are described in US Pat. Nos. 3,404,116 and 3,399,080. Examples of suitable monomers for preparing the latex of the present invention include olefins such as ethylene and propylene, vinyl acetate, alkyl acrylates, hydroxyalkyl acrylates, alkyl methacrylates, hydroxyalkyl methacrylates, acrylamides, In addition to n-methylloylacrylamide, monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride may be included. Particularly preferred latexes are modified styrene / butadiene latexes such as styrene / butadiene / acrylic acid, styrene / butadiene / acrylic acid / itaconic acid, styrene / butadiene / vinylidene chloride, styrene / butadiene / beta-hydroxyethylacrylate, Styrene / butadiene / beta-hydroxyethylacrylate / acrylic acid, styrene / n-butylacrylate / acrylic acid, methyl methacrylate / n-butylacrylate / acrylic acid, vinyl acetate / acrylic acid, vinyl acetate / n-butylacrylate / Acrylic acid and / or styrene / n-butylacrylate / butadiene / acrylic acid. Mixtures of carboxylic acids can be used in the latex described above.

소형 입자 크기 중합체 라텍스의 제조에 있어서, 입자 형성을 개시할 때에는 비교적 소형 중합체 입자(예를 들어, "시드(seed)" 라텍스)를 사용하는 것이 바람직하다. 다음, 분리된 별개의 입자 크기를 갖는 라텍스를 함께 블렌딩하여, 바이모달 라텍스 조성물을 수득한다. 또는, 바이모달 라텍스를 불균질 입자 에멀젼 중합 공정 동안 시드 라텍스의 중간 첨가에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 대형 입자의 코어 영역을 제조하고, 대형 입자의 쉘 영역을 형성시킴과 동시에 또는 이후에, 경질 코어 영역 및 연질 쉘 영역을 갖는 대형 불균질 중합체 입자 및 대형 입자의 쉘 특성과 유사한 연질 특성을 갖는 소형 중합체 입자를 제공하기 위해, 시드 라텍스를 첨가할 수 있다. 필요한 경우, 임의의 라텍스 제형을 농축시킬 수 있다.In the preparation of small particle size polymer latex, it is preferred to use relatively small polymer particles (eg, "seed" latex) when initiating particle formation. Next, the latexes having separate and distinct particle sizes are blended together to obtain a bimodal latex composition. Alternatively, bimodal latex can be prepared by intermediate addition of seed latex during the heterogeneous particle emulsion polymerization process. For example, a large heterogeneous polymer particle having a hard core region and a soft shell region and a soft particle similar to the shell properties of the large particles can be prepared simultaneously with or after forming the core region of the large particles and forming the shell region of the large particles. Seed latex may be added to provide small polymer particles with properties. If necessary, any latex formulation can be concentrated.

본 발명의 실시에 있어서, 비닐 방향족 단량체와 불포화 카복실산 단량체와의 공중합체로 이루어진 카복실화 라텍스를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한형태에 있어서, 공중합체는 디엔 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 비닐 방향족 단량체는, 스티렌, 알파-메틸스티렌, a,r-메틸스티렌, a,r-에틸스티렌, 알파-a,r-디메틸스티렌, a,r,a,r-디메틸스티렌, a,r-t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌, 아세틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 다른 할로스티렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 비닐 방향족 단량체는 임의의 유효한 양으로 존재할 수 있다. 비닐 방향족 단량체는 중합체 수지의 총 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 75중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 비닐 방향족 단량체는 약 35 내지 70중량%의 양으로 존재한다.In the practice of the present invention, it is preferred to use carboxylated latex consisting of a copolymer of a vinyl aromatic monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer. In a preferred form, the copolymer may further comprise a diene monomer. Vinyl aromatic monomers are styrene, alpha-methylstyrene, a, r-methylstyrene, a, r-ethylstyrene, alpha-a, r-dimethylstyrene, a, r, a, r-dimethylstyrene, a, rt- Butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, cyanostyrene, acetylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene and other halostyrenes, and mixtures thereof. Vinyl aromatic monomers may be present in any effective amount. The vinyl aromatic monomer may be present in an amount of about 0 to 75% by weight based on the total weight of the polymer resin. Preferably, the vinyl aromatic monomer is present in an amount of about 35 to 70 weight percent.

에틸렌계 불포화 카복실산은 모노카복실산, 디카복실산 또는 폴리카복실산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물일 수 있다.The ethylenically unsaturated carboxylic acid may be a monocarboxylic acid, dicarboxylic acid or polycarboxylic acid, for example acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, derivatives thereof and mixtures thereof.

에틸렌계 불포화 카복실산 단량체는 중합체성 수지의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 25중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화산 단량체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5중량%의 양으로 존재한다.The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be present in an amount of about 0.5 to 25 weight percent based on the total weight of the polymeric resin. Preferably, the ethylenically unsaturated acid monomer is present in an amount of about 1 to 5% by weight, more preferably 3 to 5% by weight, based on the total weight of the copolymer.

디엔 단량체는, 존재할 경우에, 부타디엔, 이소프렌, 디비닐벤젠, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 1,3-부타디엔 단량체가 바람직하다. 디엔 단량체는 중합체 수지의 총 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 85중량%, 바람직하게는 약 30 내지 65중량%의 양으로 존재할 수 있다.The diene monomer, if present, may be selected from butadiene, isoprene, divinylbenzene, derivatives thereof and mixtures thereof. Preference is given to 1,3-butadiene monomers. The diene monomer may be present in an amount of about 0 to 85% by weight, preferably about 30 to 65% by weight, based on the total weight of the polymer resin.

라텍스는 추가의 에틸렌계 불포화 단량체성 성분 또는 성분들을 포함할 수있다. 이러한 에틸렌계 불포화 화합물의 구체적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸클로로아크릴레이트, 디에틸 말레에이트, 폴리글리콜 말레에이트, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드, 비닐 메틸 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤 및 비닐 에틸 에스테르를 포함한다. 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The latex may comprise additional ethylenically unsaturated monomeric components or components. Specific examples of such ethylenically unsaturated compounds include methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, phenyl acrylate, acrylonitrile, methacryl Nitrile, ethylchloroacrylate, diethyl maleate, polyglycol maleate, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl methyl ketone, methyl isopropenyl ketone and vinyl ethyl ester. Derivatives thereof and mixtures thereof.

라텍스는 스티렌/부타디엔/아크릴산 공중합체 또는 스티렌/부타디엔/하이드록시에틸아크릴레이트/이타콘산 공중합체를 포함할 수 있다. 라텍스는 또한 상기 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 중량 기준으로 거의 동등한 양의 스티렌/부타디엔/아크릴산과 스티렌/부타디엔/하이드록시에틸아크릴레이트/이타콘산 중합체와의 혼합물을 사용할 수 있다.The latex may comprise styrene / butadiene / acrylic acid copolymer or styrene / butadiene / hydroxyethylacrylate / itaconic acid copolymer. Latexes can also include mixtures of such copolymers. Mixtures of styrene / butadiene / acrylic acid with styrene / butadiene / hydroxyethylacrylate / itaconic acid polymers in terms of weight may be used.

이러한 단량체는 계면활성제 및 개질제를 함유하는 수성 에멀젼 중에서 에멀젼 중합의 익히 공지된 원리에 따르는 시간, 온도, 압력 및 진탕 조건하에 공중합체시킬 수 있다.Such monomers may be copolymerized in aqueous emulsions containing surfactants and modifiers under time, temperature, pressure and shaking conditions in accordance with the well known principles of emulsion polymerization.

본 발명에 실시에 있어서, 에폭시 에멀젼을 바이모달 라텍스와 함께 사용한다.In the practice of the present invention, an epoxy emulsion is used with bimodal latex.

에폭시 수지 성분은 적합하게는 하나 이상의 1,2-에폭시 그룹을 갖는 임의의 화합물이다. 일반적으로는, 에폭시 수지 성분은 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭이고, 치환되거나 비치환될 수 있다. 에폭시 수지는 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르, 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르 및 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르로부터 선택될 수 있다. 2종 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 또한 사용할 수도 있다.The epoxy resin component is suitably any compound having at least one 1,2-epoxy group. Generally, the epoxy resin component is saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic, and can be substituted or unsubstituted. The epoxy resin may be selected from polyglycidyl ethers of bisphenol compounds, polyglycidyl ethers of novolak resins and polyglycidyl ethers of polyglycols. Mixtures of two or more epoxy resins may also be used.

바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르이다. 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시 수지가 적합한 것으로 밝혀져 있다. 에폭시 수지는 에피클로로하이드린 및 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 또는 이의 유도체의 반응 생성물로서 형성시킬 수 있다.Preferred epoxy resins are polyglycidyl ethers of bisphenol compounds. Epoxy resins of bisphenol A or bisphenol F have been found to be suitable. Epoxy resins can be formed as reaction products of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F or derivatives thereof.

경화성 라텍스 조성물의 에폭시 수지 성분은 유화제 또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 에톡실화 비이온성 계면활성제가 보다 바람직하다. HLB가 약 16 내지 20인 에톡실화 비이온성 계면활성제가 가장 바람직하다. 상품명 "Capcure 65"(판매원: Diamond Shamrock Corporation)하에 판매되는 비이온성 계면활성제가 적합한 것으로 밝혀져 있다. 유화제 또는 계면활성제는 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 유화제 또는 계면활성제는 약 8중량% 이상의 양으로 존재한다. 비이온성 계면활성제 또는 유화제가 포함되는 경우에, 이와 같이 형성된 에폭시 수지 에멀젼은 비교적 감소된 입자 크기를 제공하는 것으로 밝혀져 있다. 감소된 입자 크기는 에폭시 수지, 및 이어서 경화성 라텍스 조성물에서의 개선된 안정성을 제공한다.The epoxy resin component of the curable latex composition may further comprise an emulsifier or surfactant. Anionic or nonionic surfactants can be used. Nonionic surfactants are preferred. Ethoxylated nonionic surfactants are more preferred. Most preferred are ethoxylated nonionic surfactants having an HLB of about 16-20. Nonionic surfactants sold under the trade name “Capcure 65” from Diamond Shamrock Corporation have been found to be suitable. Emulsifiers or surfactants may be present in amounts of about 5 to 10 weight percent based on the weight of the epoxy resin. Preferably the emulsifier or surfactant is present in an amount of at least about 8% by weight. Where nonionic surfactants or emulsifiers are included, the epoxy resin emulsions thus formed have been found to provide a relatively reduced particle size. Reduced particle size provides improved stability in epoxy resins, and then in curable latex compositions.

바람직하게는, 에폭시 수지 에멀젼의 제조에 있어서, 에폭시 수지 및 계면활성제 또는 유화제를 적합한 고전단 블렌더에 의해 균질화시킨다. 이와 같이 제조된 에폭시 수지 에멀젼의 입자 크기는 타일 라텍스(예를 들어, 라텍스의 입자 크기의 약 3배(예를 들어, 1000nm 미만))의 입자 크기의 약 2 내지 5배일 수 있다. 고전단 균질화는 소형 입자 크기를 획득하는 것을 보조하기 위해 상 전환 동안 계속할 수 있다.Preferably, in the preparation of the epoxy resin emulsion, the epoxy resin and the surfactant or emulsifier are homogenized by a suitable high shear blender. The particle size of the epoxy resin emulsion thus prepared may be about 2-5 times the particle size of tile latex (eg, about 3 times the particle size of the latex (eg, less than 1000 nm)). High shear homogenization may continue during phase inversion to assist in obtaining small particle size.

사용되는 에폭시 수지의 수준은 필요로 하는 최종 생성물의 특성뿐만 아니라, 사용되는 에폭시 수지 및 카복실산의 종류에 따라 광범위하게 달라질 것이다.The level of epoxy resin used will vary widely depending on the type of epoxy resin and carboxylic acid used, as well as the properties of the final product required.

저점도 수지는 이들로부터 안정한 에멀젼을 제조하는 것이 용이하기 때문에 바람직하다. 대표적인 시판용 에폭시 수지는 상품명 D.E.R.R351-A 및 D.E.R.R330(판매원: The Dow Chemical Company)하에 판매되는 것들을 포함한다.Low viscosity resins are preferred because they are easy to produce stable emulsions from them. Representative commercial epoxy resins include those sold under the trade names DER R 351-A and DER R 330 (The Dow Chemical Company).

상기한 바와 같은 에폭시 수지 에멀젼 성분은 오가노-가용성 또는 오가노-혼화성 촉매를 포함한다. 적합한 오가노-가용성 또는 오가노-혼화성 촉매는 포스포늄 염, 예를 들어, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 및 에틸트리페닐 포스포늄 포스페이트 및 4급 암모늄 염, 예를 들어, 알킬벤질 디메틸 암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, N-도데실 피리디늄 클로라이드 및 테트라에틸 암모늄 요오다이드를 포함한다. 바람직한 오가노-가용성 또는 오가노-혼화성 촉매는 에틸트리페닐 암모늄 산 아세테이트, 에틸트리페닐 포스포늄 포스페이트 및 메틸트리옥틸 암모늄 클로라이드이다. 에틸트리페닐 포스포늄 포스페이트는 용이하게 구입할 수 없지만,이는 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트로부터 인산과의 반응에 의해 제조할 수 있다.The epoxy resin emulsion component as described above comprises an organo-soluble or organo-miscible catalyst. Suitable organo-soluble or organo-miscible catalysts are phosphonium salts such as ethyltriphenyl phosphonium acetate and ethyltriphenyl phosphonium phosphate and quaternary ammonium salts such as alkylbenzyl dimethyl ammonium chloride, Benzyltrimethyl ammonium chloride, methyltrioctyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium bromide, N-dodecyl pyridinium chloride and tetraethyl ammonium iodide. Preferred organo-soluble or organo-miscible catalysts are ethyltriphenyl ammonium acid acetate, ethyltriphenyl phosphonium phosphate and methyltrioctyl ammonium chloride. Ethyltriphenyl phosphonium phosphate is not readily available, but it can be prepared by reaction with phosphoric acid from ethyltriphenyl phosphonium acetate.

오가노-가용성 또는 오가노-혼화성 촉매는 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10.0중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2.0중량%의 양으로 존재할 수 있다.The organo-soluble or organo-miscible catalyst may be present in an amount of about 0.1 to about 10.0 weight percent, preferably 0.3 to 2.0 weight percent based on the weight of the epoxy resin.

수용성 촉매 경화제는 공중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 15중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 촉매 경화제는 트리디메틸 아미노메틸 페놀, 디메틸 아미노메틸 페놀, 디시안디아미드, 폴리아미드, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 이소포론 디아민을 포함한다.The water soluble catalyst curing agent may be present in an amount of about 0.1 to about 15 weight percent based on the weight of the copolymer. Suitable catalyst curing agents include tridimethyl aminomethyl phenol, dimethyl aminomethyl phenol, dicyandiamide, polyamides such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine and isophorone diamine. .

본 발명에 따르는 경화성 라텍스 조성물은 표준 배합 성분, 예를 들어, 충전제, 증점제, 산화방지제, 분산제, pH 조절제 및 난연제를 추가로 포함할 수 있다.Curable latex compositions according to the invention may further comprise standard blending components such as fillers, thickeners, antioxidants, dispersants, pH adjusters and flame retardants.

반응성 라텍스 및 공반응성 재료의 혼합물의 pH는, 필요한 경우에, 통상의 산성화제 또는 알칼리화제, 예를 들어, 아세트산, 시트르산, 희석 광산, 수산화암모늄 및 알칼리 금속 수산화물의 희석 수용액의 첨가에 의해 조정할 수 있다.The pH of the mixture of reactive latex and co-reactive material can, if necessary, be adjusted by the addition of conventional acidifying or alkalizing agents, for example, dilute aqueous solutions of acetic acid, citric acid, dilute mineral acid, ammonium hydroxide and alkali metal hydroxides. have.

라텍스 및 에폭시 수지 에멀젼의 블렌드의 저장 수명은 라텍스 공중합체 상의 카복실 그룹의 상당 부분이 양성자화되도록 하는 블렌드의 pH를 선택함으로써 향상시킬 수 있다. pH를 약 6 내지 6.5의 범위로 유지시키는 경우에, 연장된 저장 수명을 획득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. pH는 임의의 적합한 방식으로 조정할 수 있다. 개산된 양의 암모니아를 첨가하는 것이 pH 조정에 적합한 것으로 밝혀졌다.The shelf life of the blend of latex and epoxy resin emulsions can be improved by selecting the pH of the blend such that a significant portion of the carboxyl groups on the latex copolymer are protonated. It has been found that extended shelf life can be obtained when the pH is maintained in the range of about 6 to 6.5. The pH can be adjusted in any suitable manner. It has been found that adding the estimated amount of ammonia is suitable for pH adjustment.

바이모달 이외에, 에폭시 에멀젼은 부가 성분 및 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 부가 성분은 바이모달 라텍스 100건조부당 0.1 내지 10부, 바람직하게는 기포 점착 및 내수성을 향상시키기 위한 파라핀 왁스 에멀젼을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 당해 조성물은 발포체의 기포벽이 함께 점착되는 것을 방지하기 위해 사용되는 기포 점착방지제, 예를 들어, 실리콘계 기포 점착방지제 0.1 내지 5부, 바람직하게는 약 1부를 포함할 수 있다. 당해 조성물은 포말 안정화제, 예를 들어, 이나트륨 N-세토스테아릴 설포석시니메이트의 현탁액 0.1 내지 5부, 바람직하게는 약 3부를 포함할 수 있다. 당해 조성물은 포말 증진제 0.1 내지 5부, 바람직하게는 약 1부를 포함할 수 있다. 당해 조성물은, 존재할 경우에, 무기(광물성) 충전제의 분산을 향상시키기 위해 첨가되는 임의의 충전제용 분산제, 예를 들어, 폴리포스페이트 분산제 0.1 내지 약 2부, 바람직하게는 약 0.4부를 포함할 수 있다. 당해 조성물은 가공 동안 경화 시간을 향상시키는 촉매 또는 2원 촉매, 예를 들어, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀 및 에틸트리페닐 포스포늄 산 에스테르로 이루어진 수계 혼합물 0.1 내지 5부, 바람직하게는 약 1.5부를 포함할 수 있다. 당해 조성물은 점도를 감소시키기 위해 황산암모늄 0.1 내지 2부, 바람직하게는 0.5부를 포함할 수 있다. 당해 조성물은 가교결합제로서 작용하는 에폭시 에멀젼 0.1 내지 10부, 바람직하게는 약 4부를 포함할 수 있다. 당해 조성물을 탄성을 향상시키기 위한 화합물, 예를 들어, 올레산암모늄 0.1 내지 5부, 바람직하게는 1.5부를 포함할 수 있다. 당해 조성물은 1종 이상의 산화방지제 0.1 내지 5부, 예를 들어, 중합체성 봉쇄 페놀 및 디트리데실 디 티오 디프로피오네이트의 블렌드약 1.2부를 포함할 수 있다.In addition to bimodal, epoxy emulsions may include additional components and additives. Such additional components may include, but are not limited to, 0.1-10 parts per 100 dry parts of the bimodal latex, preferably paraffin wax emulsions for improving bubble adhesion and water resistance. The composition may comprise 0.1 to 5 parts, preferably about 1 part, of bubble tackifiers, such as silicone foam tackifiers, used to prevent the bubble walls of the foam from sticking together. The composition may comprise 0.1 to 5 parts, preferably about 3 parts, suspension of foam stabilizer, for example disodium N-cetostearyl sulfosuccinimate. The composition may comprise 0.1 to 5 parts, preferably about 1 part, of the foam enhancer. The composition, when present, may comprise 0.1 to about 2 parts, preferably about 0.4 parts, of any filler dispersant, such as polyphosphate dispersant, added to enhance dispersion of the inorganic (mineral) filler. . The composition comprises 0.1 to 5 parts of an aqueous mixture consisting of a catalyst or binary catalyst, such as 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol and ethyltriphenyl phosphonium acid ester, which improves curing time during processing, Preferably about 1.5 parts. The composition may comprise 0.1 to 2 parts, preferably 0.5 parts, of ammonium sulfate to reduce the viscosity. The composition may comprise 0.1 to 10 parts, preferably about 4 parts, of an epoxy emulsion which acts as a crosslinking agent. The composition may include 0.1 to 5 parts, preferably 1.5 parts, of a compound for improving elasticity, for example, ammonium oleate. The composition may comprise 0.1 to 5 parts of one or more antioxidants, for example about 1.2 parts of a blend of polymeric containment phenol and ditridecyl dithio dipropionate.

본 발명의 조성물은 1종 이상의 광물성 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 광물성 충전제의 예는 당해 분야에 공지된 것들, 예를 들어, 점토, 이산화티탄, 탄소, 실리케이트, 산화아연, 탄산칼슘, 황화아연, 티탄산칼슘 및 티타네이트 위스커, 유리 플레이크, 점토, 카올린 및 유리 섬유를 포함한다. 사용되는 충전제의 양은 충전제의 밀도 및 목적하는 도포 특성에 따라 달라질 수 있다. 상기한 성분 각각을 수성 매질 중에서 혼합하여, 약 10 내지 약 90중량% 고체인 제형을 수득한다.The composition of the present invention may further comprise one or more mineral fillers. Examples of mineral fillers are those known in the art, such as clays, titanium dioxide, carbon, silicates, zinc oxide, calcium carbonate, zinc sulfide, calcium titanate and titanate whiskers, glass flakes, clays, kaolins and glass fibers It includes. The amount of filler used may vary depending on the density of the filler and the desired application properties. Each of the above ingredients is mixed in an aqueous medium to obtain a formulation that is about 10 to about 90 weight percent solids.

본 발명의 경화성 라텍스 조성물의 다양한 성분은 이들의 주위 온도 경화 특성 때문에 사용 직전까지 분리하여 둘 수 있음은 물론이다. 특정한 경우에, 서로 반응하지 않는 2종 이상의 성분을 미리 혼합할 수 있다. 예를 들어, 라텍스 및 수용성 촉매 경화제를 한 성분으로서 제공하고, 오가노-가용성 또는 오가노-혼화성 촉매를 함유하는 에폭시 에멀젼을 다른 성분으로서 제공할 수 있다. 라텍스는 또한 오가노-가용성 또는 오가노-혼화성 촉매를 함유하는 에폭시 에멀젼과 배합한 다음, 수용성 촉매 경화제를 사용하기 직전에 개별적으로 첨가할 수 있다. 배합하자마자, 조성물은 즉시 사용하거나, 사용할 특유의 도포 방법에 바람직한 고체 수준에 따라 물로 추가로 희석시킬 수 있다. 그러나, 유리하게는, 바이모달 라텍스 및 에폭시 에멀젼을 함유하는 본 발명의 조성물은 혼합하여, 장기간, 예를 들어, 1년 정도 저장할 수 있다.Of course, the various components of the curable latex composition of the present invention can be separated until just before use because of their ambient temperature curing properties. In certain cases, two or more components that do not react with each other may be premixed. For example, latex and a water soluble catalyst curing agent may be provided as one component, and an epoxy emulsion containing an organo-soluble or organo-miscible catalyst may be provided as another component. Latexes can also be combined with epoxy emulsions containing organo-soluble or organo-miscible catalysts, and then added separately just before using the water soluble catalyst curing agent. Upon compounding, the composition may be used immediately or further diluted with water depending on the solids level desired for the particular application method used. Advantageously, however, the compositions of the present invention containing bimodal latex and epoxy emulsions can be mixed and stored for a long time, for example about one year.

경화 온도는 주위 온도를 초과하는 임의의 적합한 온도일 수 있다. 실제로,소정의 경화는 주위 온도에서 발생하지만, 반응 시간이 극히 지연되기 때문에, 이러한 온도는 실행불가능하다.The curing temperature can be any suitable temperature above the ambient temperature. Indeed, some curing occurs at ambient temperature, but because the reaction time is extremely delayed, this temperature is impractical.

바람직한 온도 범위는 약 120 내지 180℃이다. 체류 시간은 가변성이다. 체류 시간에 영향을 미치는 인자는 온도, 도막 두께, 함수율 및 경화성 도료의 성분을 포함한다. 상기 범위의 온도에 대해, 약 5 내지 10분의 총 체류 시간이 적합한 것으로 밝혀졌다.Preferred temperature ranges are about 120-180 ° C. The residence time is variable. Factors affecting residence time include components of temperature, film thickness, moisture content and curable paint. For temperatures in this range, a total residence time of about 5 to 10 minutes has been found to be suitable.

본 발명의 보편성은 어떠한 방식으로든 본 발명자들의 실험의 결과를 기초로 하는 이론에 의해 제한되어서는 안되지만, 수용성 촉매 경화제가 건조시 에폭시 수지 상으로 어느 정도 전이되고, 에폭시 수지의 중합뿐만 아니라, 카복실-에폭시 반응을 촉진시킬 것으로 가정할 수 있다. 이는 또한 라텍스를 에폭시 수지와 보다 혼화성으로 만든다. 유기 가용성 촉매는 산-에폭시 반응에 대한 적합한 활성을 나타내어, 따라서 오가노-가용성 촉매로 예비촉매화된 수지 에멀젼은 긴 저장 수명을 획득한다. 유기 가용성 촉매는 또한 카복실화 라텍스 중합체를 에폭시 수지와 보다 혼화성으로 만든다. 따라서, 라텍스 입자가 단독중합된 에폭시 수지의 빌트-인 네트워크와 가교결합하는 것으로 가정하는 것은 합당하다.The universality of the present invention should not be limited in any way by the theory based on the results of our experiments, but the water soluble catalyst curing agent is somewhat transferred to the epoxy resin upon drying, and not only polymerization of the epoxy resin, but also carboxyl- It can be assumed to promote the epoxy reaction. It also makes the latex more miscible with the epoxy resin. Organic soluble catalysts exhibit suitable activity for acid-epoxy reactions, so that resin emulsions precatalyzed with organo-soluble catalysts achieve a long shelf life. Organic soluble catalysts also make the carboxylated latex polymer more miscible with epoxy resins. Therefore, it is reasonable to assume that the latex particles crosslink with the built-in network of homopolymerized epoxy resins.

발포 단계는 임의의 적합한 통상의 방식으로 수행할 수 있다. 발포체 또는 포말은 당해 분야에 익히 공지된 방법, 예를 들어, 질소와 같은 비응결 기체를 방출하거나, 반응 생성물로서의 비응결성 기체의 방출로 혼합물 중의 성분과 화학적으로 반응하는 기체-방출제의 분해를 유발시킴으로써 생성시킬 수 있다. 반응성 라텍스와 공반응성 재료와의 혼합물은 또한 포립에 의해 또는 상업적으로 구입가능한 발포체 헤드를 갖는 장치의 사용에 의해 형성시킨다. 공지된 발포 조제, 예를 들어, 나트륨 라우릴 설페이트, 또는 발포체 안정화제, 예를 들어, 올레산칼륨을, 필요한 경우에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 첨가된 재료는 라텍스 중합체 또는 공반응성 재료 중의 반응성 그룹과 비반응성이어야 하며, 따라서, 선호도는 혼합물의 조성에 따라 달라질 것이다. 그러나, 다른 비누, 유화제, 습윤화제 및 계면활성제가 한정된 범위로 반응성일 수 있더라도, 이들을 사용할 수 있다.The foaming step can be carried out in any suitable conventional manner. Foams or foams are known in the art for the decomposition of gas-releasing agents which chemically react with components in the mixture by releasing non-condensable gases such as nitrogen or by releasing non-condensable gases as reaction products. By inducing it. Mixtures of reactive latex with co-reactive materials are also formed by means of granules or by the use of devices having commercially available foam heads. Known foaming aids, for example sodium lauryl sulfate, or foam stabilizers, for example potassium oleate, can be added if necessary. Preferably such added material should be non-reactive with the reactive groups in the latex polymer or co-reactive material, and therefore the preference will depend on the composition of the mixture. However, other soaps, emulsifiers, wetting agents and surfactants may be used, although they may be reactive to a limited extent.

발포된 혼합물은 금형으로 주입하거나, 플랫 트레이 또는 벨트 상에 분무하거나, 지지체에 도포할 수 있다. 본 명세서의 목적을 위해, 용어 "지지체"는 임의의 재료, 예를 들어, 천, 직물, 가죽, 목재, 유리 또는 금속, 또는 발포된 혼합물이 도포될 때 및 경화된 후에 점착되는 임의의 형태의 백킹재로서 정의된다.The foamed mixture can be injected into a mold, sprayed onto a flat tray or belt, or applied to a support. For the purposes of this specification, the term "support" refers to any form, such as cloth, fabric, leather, wood, glass or metal, or any form that adheres to the foamed mixture when applied and after curing. It is defined as a backing material.

발포체가 직물 백킹재로서 사용되는 바람직한 양태에 있어서, 발포체를 건조 및 경화 전에 직물에 도포할 수 있다. 연속 발포체로부터 형성된 전형적인 포말은 이의 습윤 상태로 약 200 내지 400g/ℓ 범위, 바람직하게는 약 350g/ℓ의 밀도를 가질 것이다. 발포체를 닥터 블레이드를 이용하여 지지체에 도포할 수 있다.In a preferred embodiment in which the foam is used as the fabric backing material, the foam can be applied to the fabric prior to drying and curing. Typical foams formed from continuous foam will have a density in their wet state in the range of about 200 to 400 g / l, preferably about 350 g / l. The foam can be applied to the support using a doctor blade.

일단 형성되면, 발포체를 약 110 내지 150℃의 온도에서 건조시켜 경화시킬 수 있다. 건조 및 경화를 강제 공기 순환 오븐내에서 수행할 수 있다. 오븐의 내부 온도는 바람직하게는 약 120℃로 또는 보다 높게 유지시켜야만 한다.Once formed, the foam can be cured by drying at a temperature of about 110-150 ° C. Drying and curing can be carried out in a forced air circulation oven. The internal temperature of the oven should preferably be kept at or above about 120 ° C.

다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지, 본 발명 또는 이에 따르는 청구범위의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다. 달리 표시하지 않는 한, 모든 백분율은 중량부이다.The following examples illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention or the claims that follow. Unless otherwise indicated, all percentages are parts by weight.

질소 유입구, 기계적 교반기 및 콘덴서가 장착된 스테인레스 스틸 반응기내에서, 비스페놀 A 20.75부 및 D.E.R. 330 에폭시 수지 68.48부를 교반하면서 130℃로 가열한다. 메탄올 중의 A1 촉매의 70% 용액 0.05부를 첨가한 다음, 온도를 150℃로 상승시켜, 발열을 개시한다. 단열 조건하에, 약 180℃에서 발생하는 피크 발열이 관찰된다. 피크 발열 후 30분 뒤에, 수지를 120℃로 냉각시키면서, 메틸-파라-톨루엔 설폰산 에스테르 0.026부를 첨가한다. Aerosol 108(계면활성제, 제조원: ICI) 4.3부, Disponil TA 430(Henkel) 및 Aerosol TO 75 1.4부를 첨가한 다음, 온도를 추가로 90℃로 낮추면서 30분 동안 혼합한다. 500±20의 최종 에폭시 등가 중량(EEW: epoxy equivalent weight) 값을 수득한다. 수지 생성물을 원심분리 펌프내에서 분산시켜, 0.6마이크론 미만의 용적 평균 입자 크기, 780 내지 910의 EEW 값 및 56 내지 61%의 고체 함량을 갖는 에폭시 에멀젼을 수득한다.In a stainless steel reactor equipped with a nitrogen inlet, mechanical stirrer and condenser, 20.75 parts of bisphenol A and D.E.R. 68.48 parts of 330 epoxy resin are heated to 130 ° C. while stirring. 0.05 part of a 70% solution of the Al catalyst in methanol is added and then the temperature is raised to 150 ° C. to initiate exotherm. Under adiabatic conditions, peak exotherm that occurs at about 180 ° C is observed. 30 minutes after the peak exotherm, 0.026 parts of methyl-para-toluene sulfonic acid ester is added while cooling the resin to 120 ° C. Add 4.3 parts of Aerosol 108 (surfactant, ICI), 1.4 parts of Disponil TA 430 (Henkel) and Aerosol TO 75, then mix for 30 minutes while lowering the temperature further to 90 ° C. A final epoxy equivalent weight (EEW) value of 500 ± 20 is obtained. The resin product is dispersed in a centrifugal pump to yield an epoxy emulsion having a volume average particle size of less than 0.6 microns, an EEW value of 780-910 and a solids content of 56-61%.

하기 성분을 혼합함으로써 본 발명에 따르는 에멀젼을 제조한다: 바이모달 카복실화 스티렌-부타디엔 라텍스 100건조부, 기포 점착 및 내수성을 향상시키는 파라핀 왁스 에멀젼(IMPERMAX T940, 제조원: Govi) 4부, 발포체의 기포벽이 함께 점착됨을 방지하기 위해 사용되는 실리콘계 기포 점착방지제(PROSIL E70, 제조원: Stephenson Brothers) 1부, 포말 안정화제(EMPINIM MKB, 이나트륨 N-세토스테아릴 설포석시니메이트, 제조원: Albright and Wilson Surfactants Group) 3부, 포말 증진제(SLS) 1부, 충전제용 분산제(CALGON PT, 무기 충전제의 분산을 향상시키기 위해 첨가되는 폴리포스페이트 분산제) 0.4부, 가공 동안 경화 시간을 향상시키는 2원 촉매(ETPPAAc/Ancamine K54, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀 및 에트트리페닐포스포늄 산 에스테르로 이루어진 수계 혼합물, 제조원: Morton Performance Chemicals Europe) 1.5부, 점도를 감소시키는 황산암모늄 0.5부, 가교결합제로서 작용하는 에폭시 에멀젼 4부, 탄성을 향상시키는 올레산암모늄 1.5부 및 산화방지제(중합체성 봉쇄 페놀(WINGSTAY L) 및 제2 산화방지제, 디트리데실 디 티오 디프로피오네이트(DTDTDP)로 이루어진 EMULSION L, 제조원: Great Lakes, Austria) 1.2부.An emulsion according to the invention is prepared by mixing the following ingredients: 100 parts of bimodal carboxylated styrene-butadiene latex, 4 parts of paraffin wax emulsion (IMPERMAX T940, manufactured by Govi), which improves foam adhesion and water resistance, bubbles of foam 1 part silicone foam anti-sticking agent (PROSIL E70, manufactured by Stephenson Brothers), used to prevent walls from sticking together, foam stabilizer (EMPINIM MKB, disodium N-cetostearyl sulfosuccinimate, manufactured by Albright and Wilson Surfactants Group) 3 parts, foam enhancer (SLS) 1 part, filler dispersant (CALGON PT, 0.4 parts polyphosphate dispersant added to improve dispersion of inorganic filler), binary catalyst (ETPPAAc to improve curing time during processing) / Ancamine K54, Aqueous mixture of 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol and ethtriphenylphosphonium acid ester, manufactured by Morton Performance Che micals Europe) 1.5 parts, 0.5 parts of ammonium sulfate to reduce viscosity, 4 parts of epoxy emulsion to act as a crosslinking agent, 1.5 parts of ammonium oleate to improve elasticity and antioxidants (polymeric blocking phenol (WINGSTAY L) and second antioxidant , EMULSION L, consisting of ditridecyl dithio dipropionate (DTDTDP) from Great Lakes, Austria) 1.2 parts.

앞 문단의 에멀젼의 건조 중량 100중량부 및 탄산칼슘의 건조 중량 160부를 혼합함으로써, 상기 에멀젼을 발포체 백킹 공정에서 사용하여, 고체 함량이 78%이고 점도가 3,500cps(20rpm에서 브룩필드 스핀들 4)인 생성물을 제공한다. 충전제는 최종 발포체의 탄성 및 강도를 향상시키기 위해 사용한다. 탄산칼슘을 발포체 제조 공정에서 증량제로서 사용한다. 탄산칼슘은 바람직하게는 건조 라텍스 100부당 200부 정도의 높은 첨가량에서 용이하게 분산가능하고, 낮은 포말 점도 및 안정성을 나타내고, 우수한 최종 발포체 특성을 제공하도록 선택한다. 대표적인 탄산칼슘 충전제는 일반적으로 BL 200로서 오미야(Omya)로부터 구입할 수 있다. 생성물은 밀도를 감소시키기 위해 공기를 사용하여 기계적으로 발포시키고, 지지체 상에 도포하고, 약 140℃의 오븐에서 건조시켜, 시스템으로부터 수분을 제거한다.By mixing 100 parts by weight of the dry weight of the emulsion of the preceding paragraph and 160 parts by weight of the dry calcium carbonate, the emulsion was used in a foam backing process, with a solids content of 78% and a viscosity of 3,500 cps (Brookfield Spindle 4 at 20 rpm). To provide the product. Fillers are used to improve the elasticity and strength of the final foam. Calcium carbonate is used as extender in the foam production process. Calcium carbonate is preferably selected to be easily dispersible at high addition amounts, such as 200 parts per 100 parts of dry latex, exhibit low foam viscosity and stability, and provide good final foam properties. Representative calcium carbonate fillers are generally available from Omya as BL 200. The product is mechanically foamed using air to reduce density, applied onto a support, and dried in an oven at about 140 ° C. to remove moisture from the system.

본 발명의 추가의 변형 및 또 다른 양태가 상기 기술의 관점에서 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 상기 기술은 단지 예시로 해석되어야 하고, 당업자에게본 발명을 실시하는 방법을 교시하고자 하는 것이다. 본원에 제시되고 기술된 본 발명의 형태가 예시적인 양태로서 취해져야만 함은 물론이다. 등가의 요소 또는 재료가 본원에 예시되고 기술된 것들을 대체할 수 있으며, 본 발명의 특정한 특징은 다른 특징의 사용과 독립적으로 사용할 수 있으며, 이들 모두는 본 발명의 상기 기술의 이점을 가지기 때문에 당업자에게 자명할 것이다.Further modifications and further aspects of the invention will be apparent to those skilled in the art in view of the above description. Accordingly, the above description should be construed as illustrative only, and to teach those skilled in the art how to practice the invention. It is a matter of course that the forms of the invention presented and described herein should be taken as illustrative embodiments. Equivalent elements or materials may be substituted for those exemplified and described herein, and certain features of the invention may be used independently of the use of other features, all of which are skilled in the art because of the advantages of the techniques of the invention. Will be self explanatory.

Claims (45)

바이모달(bimodal) 라텍스 및 에폭시 에멀젼을 포함하는, 라텍스 발포체를 제조하는데 유용한 조성물.Compositions useful for making latex foams, including bimodal latex and epoxy emulsions. 제1항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는 조성물.The composition of claim 1 further comprising a filler. 제1항에 있어서, 바이모달 라텍스가 스티렌/부타디엔/아크릴산, 스티렌/부타디엔/아크릴산/이타콘산, 스티렌/부타디엔/비닐리덴 클로라이드, 스티렌/부타디엔/베타-하이드록시에틸아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/베타-하이드록시에틸아크릴레이트/아크릴산, 스티렌/n-부틸아크릴레이트/아크릴산, 메틸 메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/아크릴산, 비닐 아세테이트/아크릴산, 비닐 아세테이트/n-부틸아크릴레이트/아크릴산, 스티렌/n-부틸아크릴레이트/부타디엔/아크릴산 또는 이들의 배합물인 조성물.The bimodal latex according to claim 1, wherein the bimodal latex is styrene / butadiene / acrylic acid, styrene / butadiene / acrylic acid / itaconic acid, styrene / butadiene / vinylidene chloride, styrene / butadiene / beta-hydroxyethylacrylate, styrene / butadiene / beta Hydroxyethyl acrylate / acrylic acid, styrene / n-butylacrylate / acrylic acid, methyl methacrylate / n-butylacrylate / acrylic acid, vinyl acetate / acrylic acid, vinyl acetate / n-butylacrylate / acrylic acid, styrene / n-butylacrylate / butadiene / acrylic acid or a combination thereof. 제1항에 있어서, 바이모달 라텍스가 카복실화 스티렌-부타디엔 라텍스인 조성물.The composition of claim 1 wherein the bimodal latex is carboxylated styrene-butadiene latex. 제1항에 있어서, 바이모달 라텍스 100부당 에폭시 에멀젼 약 0.1 내지 10부를 포함하는 조성물.The composition of claim 1 comprising about 0.1 to 10 parts of an epoxy emulsion per 100 parts of bimodal latex. 제1항에 있어서, 에폭시가 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르인 조성물.The composition of claim 1 wherein the epoxy is a polyglycidyl ether of a bisphenol compound. 제1항에 있어서, 에폭시가 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르, 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르인 조성물.The composition of claim 1 wherein the epoxy is a polyglycidyl ether of a bisphenol compound, a polyglycidyl ether of a novolak resin or a polyglycidyl ether of polyglycol. 제1항에 있어서, 파라핀 왁스 에멀젼을 추가로 포함하는 조성물.The composition of claim 1 further comprising a paraffin wax emulsion. 제1항에 있어서, 기포 점착방지제(cell detackifier)를 추가로 포함하는 조성물.The composition of claim 1 further comprising a cell detackifier. 제1항에 있어서, 포말 안정화제(froth stabilizer)를 추가로 포함하는 조성물.The composition of claim 1 further comprising a foam stabilizer. 제1항에 있어서, 포말 증진제(froth booster)를 추가로 포함하는 조성물.The composition of claim 1 further comprising a foam booster. 제1항에 있어서, 충전제용 분산제를 추가로 포함하는 조성물.The composition of claim 1 further comprising a dispersant for the filler. 제1항에 있어서, 경화 시간을 감소시키는 촉매를 추가로 포함하는 조성물.The composition of claim 1, further comprising a catalyst that reduces curing time. 제1항에 있어서, 탄성 증진제를 추가로 포함하는 조성물.The composition of claim 1 further comprising an elasticity enhancer. 제1항에 있어서, 산화방지제를 추가로 포함하는 조성물.The composition of claim 1 further comprising an antioxidant. 바이모달 라텍스 및 에폭시 에멀젼을 포함하는 조성물로부터 형성된 발포체를 지지체에 도포함을 포함하는, 제품을 형성시키는데 유용한 방법.A method useful in forming an article comprising applying a foam formed from a composition comprising a bimodal latex and an epoxy emulsion to a support. 제16항에 있어서, 조성물이 충전제를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 16, wherein the composition further comprises a filler. 제16항에 있어서, 바이모달 라텍스가 스티렌/부타디엔/아크릴산, 스티렌/부타디엔/아크릴산/이타콘산, 스티렌/부타디엔/비닐리덴 클로라이드, 스티렌/부타디엔/베타-하이드록시에틸아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/베타-하이드록시에틸아크릴레이트/아크릴산, 스티렌/n-부틸아크릴레이트/아크릴산, 메틸 메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/아크릴산, 비닐 아세테이트/아크릴산, 비닐 아세테이트/n-부틸아크릴레이트/아크릴산, 스티렌/n-부틸아크릴레이트/부타디엔/아크릴산 또는 이들의 배합물인 방법.The method of claim 16, wherein the bimodal latex is styrene / butadiene / acrylic acid, styrene / butadiene / acrylic acid / itaconic acid, styrene / butadiene / vinylidene chloride, styrene / butadiene / beta-hydroxyethylacrylate, styrene / butadiene / beta Hydroxyethyl acrylate / acrylic acid, styrene / n-butylacrylate / acrylic acid, methyl methacrylate / n-butylacrylate / acrylic acid, vinyl acetate / acrylic acid, vinyl acetate / n-butylacrylate / acrylic acid, styrene / n-butylacrylate / butadiene / acrylic acid or combinations thereof. 제16항에 있어서, 바이모달 라텍스가 카복실화 스티렌-부타디엔 라텍스인 방법.The method of claim 16, wherein the bimodal latex is carboxylated styrene-butadiene latex. 제16항에 있어서, 조성물이 바이모달 라텍스 100부당 에폭시 에멀젼 약 0.1 내지 10부를 포함하는 방법.The method of claim 16, wherein the composition comprises about 0.1 to 10 parts of an epoxy emulsion per 100 parts of bimodal latex. 제16항에 있어서, 에폭시가 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르인 방법.The method of claim 16 wherein the epoxy is a polyglycidyl ether of a bisphenol compound. 제16항에 있어서, 에폭시가 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르, 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르인 방법.The method of claim 16 wherein the epoxy is a polyglycidyl ether of a bisphenol compound, a polyglycidyl ether of a novolak resin or a polyglycidyl ether of polyglycol. 제16항에 있어서, 조성물이 파라핀 왁스 에멀젼을 추가로 포함하는 방법.The method of claim 16, wherein the composition further comprises a paraffin wax emulsion. 제16항에 있어서, 조성물이 기포 점착방지제를 추가로 포함하는 방법.17. The method of claim 16, wherein the composition further comprises a bubble antitack agent. 제16항에 있어서, 조성물이 포말 안정화제를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 16, wherein the composition further comprises a foam stabilizer. 제16항에 있어서, 조성물이 포말 증진제를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 16, wherein the composition further comprises a foam enhancer. 제16항에 있어서, 조성물이 충전제용 분산제를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 16, wherein the composition further comprises a dispersant for the filler. 제16항에 있어서, 조성물이 경화 시간을 감소시키는 촉매를 추가로 포함하는방법.The method of claim 16, wherein the composition further comprises a catalyst that reduces curing time. 제16항에 있어서, 조성물이 탄성 증진제를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 16, wherein the composition further comprises an elasticity enhancer. 제16항에 있어서, 조성물이 산화방지제를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 16, wherein the composition further comprises an antioxidant. 바이모달 라텍스 및 에폭시 에멀젼을 배합함을 포함하여, 라텍스 발포체를 제조하는데 있어서 유용한 조성물을 형성시키는데 유용한 방법.A method useful for forming a composition useful for making latex foams, including blending bimodal latex and epoxy emulsions. 제31항에 있어서, 조성물이 충전제를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 31, wherein the composition further comprises a filler. 제31항에 있어서, 바이모달 라텍스가 스티렌/부타디엔/아크릴산, 스티렌/부타디엔/아크릴산/이타콘산, 스티렌/부타디엔/비닐리덴 클로라이드, 스티렌/부타디엔/베타-하이드록시에틸아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/베타-하이드록시에틸아크릴레이트/아크릴산, 스티렌/n-부틸아크릴레이트/아크릴산, 메틸 메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/아크릴산, 비닐 아세테이트/아크릴산, 비닐 아세테이트/n-부틸아크릴레이트/아크릴산, 스티렌/n-부틸아크릴레이트/부타디엔/아크릴산 또는 이들의 배합물인 방법.The method of claim 31 wherein the bimodal latex is styrene / butadiene / acrylic acid, styrene / butadiene / acrylic acid / itaconic acid, styrene / butadiene / vinylidene chloride, styrene / butadiene / beta-hydroxyethylacrylate, styrene / butadiene / beta Hydroxyethyl acrylate / acrylic acid, styrene / n-butylacrylate / acrylic acid, methyl methacrylate / n-butylacrylate / acrylic acid, vinyl acetate / acrylic acid, vinyl acetate / n-butylacrylate / acrylic acid, styrene / n-butylacrylate / butadiene / acrylic acid or combinations thereof. 제31항에 있어서, 바이모달 라텍스가 카복실화 스티렌-부타디엔 라텍스인 방법.32. The method of claim 31, wherein the bimodal latex is carboxylated styrene-butadiene latex. 제31항에 있어서, 조성물이 바이모달 라텍스 100부당 에폭시 에멀젼 약 0.1 내지 10부를 포함하는 방법.32. The method of claim 31 wherein the composition comprises about 0.1 to 10 parts of an epoxy emulsion per 100 parts of bimodal latex. 제31항에 있어서, 에폭시가 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르인 방법.32. The method of claim 31 wherein the epoxy is a polyglycidyl ether of a bisphenol compound. 제31항에 있어서, 에폭시가 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르, 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르인 방법.32. The method of claim 31 wherein the epoxy is a polyglycidyl ether of a bisphenol compound, a polyglycidyl ether of a novolak resin or a polyglycidyl ether of polyglycol. 제31항에 있어서, 조성물이 파라핀 왁스 에멀젼을 추가로 포함하는 방법.32. The method of claim 31, wherein the composition further comprises a paraffin wax emulsion. 제31항에 있어서, 조성물이 기포 점착방지제를 추가로 포함하는 방법.32. The method of claim 31, wherein the composition further comprises a bubble antitack agent. 제31항에 있어서, 조성물이 포말 안정화제를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 31, wherein the composition further comprises a foam stabilizer. 제31항에 있어서, 조성물이 포말 증진제를 추가로 포함하는 방법.32. The method of claim 31, wherein the composition further comprises a foam enhancer. 제31항에 있어서, 조성물이 충전제용 분산제를 추가로 포함하는 방법.32. The method of claim 31, wherein the composition further comprises a filler dispersant. 제31항에 있어서, 조성물이 경화 시간을 감소시키는 촉매를 추가로 포함하는 방법.32. The method of claim 31, wherein the composition further comprises a catalyst that reduces curing time. 제31항에 있어서, 조성물이 탄성 증진제를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 31, wherein the composition further comprises an elasticity enhancer. 제31항에 있어서, 조성물이 산화방지제를 추가로 포함하는 방법.32. The method of claim 31, wherein the composition further comprises an antioxidant.
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