KR20020051000A - Thermoplastic Olefin Elastomer Resin Composition Having Good Adhesive Property And Method Of Preparing The Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 접착성이 우수한 올레핀계 열가소성 일래스토머 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드 또는 에스테르 유도체가 단독 혹은 2개 이상이 그라프트된 폴리프로필렌 공중합체와 에틸렌, 프로필렌 및 컨쥬게이팅되지 않은 디엔의 3성분계 공중합체로 구성된 EPDM과 폴리프로필렌이 가교결합된 열가소성 일래스토머를 가공하여 수득하는 접착성이 우수한 올레핀계 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an olefinic thermoplastic elastomer resin composition excellent in adhesion, and more particularly, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride or an ester derivative is used alone or in two or more. An olefinic thermoplastic resin composition having excellent adhesion obtained by processing a thermoplastic elastomer crosslinked with EPDM composed of a grafted polypropylene copolymer and a three-component copolymer of ethylene, propylene and unconjugated diene. And to a method for producing the same.
기존의 올레핀계 열가소성 일래스토머 수지는 무게가 가볍고 재생사용 (Recycle)이 가능할 뿐 아니라 물성이 우수하여 가황 고무의 대체 소재로 여러 가지 용도로 바람직하나 비극성이므로 나일론,폴리에스테르,알루미늄,철,종이,목재등과 같은 극성기재와의 상용성,접착성 등이 좋지않아 그 사용범위가 제한되어 왔다.이러한 문제점을 보완하기 위하여 비극성인 폴리올레핀계 수지를 화학적으로 에칭하여 극성기를 부여하거나, 톨루엔과 같은 극성이 강한 용매를 이용하여 표면을 전처리 하는 이른바 프라이머 방법 등이 강구되어 왔다. 또한 극성기를 폴리올레핀 주쇄에 화학적으로 그라프팅시켜 접착력을 증진시키는 방법도 모색되어 이에 대한 조성물 및 제조방법에 대한 특허가 다수 공개되어 있으나 아직도 개량할 점이 많이 있다.Conventional olefin thermoplastic elastomer resins are not only light in weight, can be recycled, but also have excellent physical properties. They are preferable for various uses as a substitute for vulcanized rubber, but are non-polar, so nylon, polyester, aluminum, iron, paper The range of use has been limited due to poor compatibility with polar substrates such as wood, adhesiveness, etc. In order to compensate for these problems, non-polar polyolefin resins are chemically etched to impart polar groups or toluenes such as toluene. The so-called primer method etc. which pretreat the surface using a polar solvent have been calculated | required. In addition, a method of chemically grafting the polar group to the polyolefin backbone to improve adhesion is also sought. A number of patents for the composition and the preparation method thereof have been disclosed, but there are still many improvements.
미합중국 특허 제 4,946,896호에는 에틸렌, 프로필렌 및 컨쥬게이팅되지 않은 디엔의 3성분계 공중합체인 EPDM과 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)로 구성된 열가소성 일래스토머를 알킬 아크릴레이트와 불포화 카르복실산 안하이드라이드로 그라프팅시킨 열가소성 일래스토머의 조성 및 제조 방법을 개시하고 있다.U.S. Patent No. 4,946,896 discloses thermoplastic elastomers consisting of EPDM, a three-component copolymer of ethylene, propylene and unconjugated diene, and polyethylene (PE) and polypropylene (PP), with alkyl acrylates and unsaturated carboxylic acid anhydrides. A composition and a method of preparing a thermoplastic elastomer grafted with is disclosed.
미합중국 특허 제 5,807,639호, 미합중국 특허 제 4,957,968호 및 일본 공개 특허 평 1-259,049호에는 말레익 안하이드라이드와 폴리(1,2-비닐부타디엔) 및 유기 실란과 같은 그라프팅제 또는 개질제를 사용하여 접착성을 증가시킨 열가소성 일래스토머의 제조방법 및 조성에 관하여 개시하고 있다.U.S. Patent No. 5,807,639, U.S. Patent No. 4,957,968, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-259,049 use adhesives using grafting agents or modifiers such as maleic anhydride and poly (1,2-vinylbutadiene) and organic silanes. Disclosed is a method and composition for preparing a thermoplastic elastomer having increased?.
대한민국 특허 공개 제 90-16344호에서는 가교가 가능한 올레핀계 공중합체를 아미노기를 함유한 올레핀계 모노머와 불포화 카르복실산 및 그의 유도체를 사용하여 유기 과산화물의 존재하에서 반응시켜 도장성과 접착성이 우수한 열가소성 일래스토머를 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다.Korean Patent Publication No. 90-16344 discloses a thermoplastic resin having excellent paintability and adhesion by reacting a crosslinkable olefin copolymer in the presence of an organic peroxide using an olefin monomer containing an amino group, an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof. A method for producing a steamer is disclosed.
이외에도 미합중국 특허 제 4,250,273호 및 유럽 특허 EP0875534 에서는 열가소성 일래스토머의 접착성을 증가시키기 위하여 스티렌계 열가소성 일래스토머에폴리아미드 및 기타 극성기를 도입하는 새로운 수지 조성물의 제조 방법 및 조성에 대하여 개시하였고 자동차용 내장재로 사용이 가능하다고 언급하였다.In addition, U.S. Patent No. 4,250,273 and European Patent EP0875534 disclose a method and composition of a new resin composition for introducing polyamides and other polar groups in a styrenic thermoplastic elastomer to increase the adhesion of the thermoplastic elastomer. It is mentioned that it can be used as interior materials.
그러나 상기 대한민국 특허 공개 제 90-16344호 및 미합중국 특허 제 4,957,968호의 접착성이 우수한 열가소성 일래스토머 수지의 제조방법은 열가소성 일래스토머를 제조하는 과정에서 그라프팅제 및 그라프팅 개시제를 함께 첨가하기 때문에 가교 반응과 그라프팅 반응의 동시 진행으로 그라프팅 효율이 떨어져 접착성능에 한계가 있고 또한 그라프팅 개시제에 의해 폴리올레핀 주쇄의 분해 반응이 발생하여, 충격성 등의 기계적 물성 저하가 동반되며, 낮은 그라프팅 효율로 인해 높은 접착성이 요구되는 분야에는 적용이 어려운 문제가 있어 왔다.However, the method of preparing a thermoplastic elastomer resin having excellent adhesion in Korean Patent Publication Nos. 90-16344 and US Pat. No. 4,957,968 adds a grafting agent and a grafting initiator together in the process of preparing the thermoplastic elastomer. Due to the simultaneous progression of the reaction and the grafting reaction, the grafting efficiency is lowered and thus the adhesion performance is limited. In addition, the decomposition reaction of the polyolefin main chain is generated by the grafting initiator, and the mechanical properties such as impact properties are lowered. Due to this problem has been difficult to apply in the field that requires high adhesion.
또한 상기 미합중국 특허 제 4,250,273호 및 유럽 특허 EP0875534 에서는 접착성능을 높이기 위하여 스티렌계 열가소성 일래스토머 외에 아미노기를 포함한 열가소성 수지를 도입하여 접착성능은 향상되었으나 탄성체의 성질을 나타내는데 중요한 인자인 경도가 상승하여 경도 조절에 한계가 있어왔고 따라서 부드러운 제품을 필요로 하는 용도로는 적용이 불가 하였다.In addition, U.S. Patent No. 4,250,273 and European Patent EP0875534 introduce a thermoplastic resin containing amino groups in addition to a styrene-based thermoplastic elastomer to improve adhesive performance, but adhesion performance is improved, but hardness, which is an important factor in indicating the properties of the elastomer, increases hardness. There have been limitations in regulation and therefore not applicable for applications requiring soft products.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 개선하기 위하여 기존의 열가소성 일래스토머의 충격성 및 탄성체의 성질은 그대로 유지하되 조성물의 제조 방법에 대한 개선을 통하여 피착체와의 접착성을 개량하는데 주 목적을 두었다.The present invention has been made in order to improve the adhesiveness with the adherend through the improvement of the manufacturing method of the composition while maintaining the impact properties and elastic properties of the existing thermoplastic elastomer in order to improve the above conventional problems. .
즉, 본 발명에서는 기존 올레핀계 열가소성 일래스토머 수지 조성물이 갖고있는 특성중 접착성의 열세문제를 해결하여 폴리올레핀과 같은 무극성 기재와 나이론,폴리에스테르,에틸렌비닐알콜 공중합체 등과 같은 극성 폴리머나 알루미늄,철,종이,목재,유리 등과 같은 극성기재와의 접착력을 개선시키고 열가소성 일래스토머가 갖고 있는 탄성체의 성능은 그대로 유지하는 것을 특징으로한 접착성이 우수한 올레핀계 열가소성 일래스토머 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.That is, the present invention solves the problem of poor adhesion of the existing olefinic thermoplastic elastomer resin composition, the polar polymer such as polyolefin and the polar polymer such as nylon, polyester, ethylene vinyl alcohol copolymer, aluminum, iron The purpose of the present invention is to provide an olefin-based thermoplastic elastomer resin composition having excellent adhesiveness, characterized in that it improves adhesion to a polar substrate such as paper, wood, glass, etc., and maintains the performance of the elastomer possessed by the thermoplastic elastomer. have.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (A)에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드 또는 에스테르계 단량체가 폴리프로필렌 공중합체를 기준으로 0.25 내지 5중량% 그라프트된 프로필렌 공중합체 1~40 중량% 및 (B)에틸렌과 프로필렌 및 컨쥬게이팅되지 않은 디엔의 3성분계 공중합체인 EPDM 과 폴리프로필렌이 가교결합된 열가소성 일래스토머 60~99 중량% 로 구성된 올레핀계 열가소성 일래스토머 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a (A) ethylenically unsaturated carboxylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride or ester monomer is 0.25 to 5% by weight based on the polypropylene copolymer Olefin thermoplastic elastomer consisting of 1 to 40% by weight of propylene copolymer and (B) 60 to 99% by weight of thermoplastic elastomer in which EPDM and polypropylene are crosslinked, a three-component copolymer of ethylene, propylene and unconjugated diene. The mer resin composition is provided.
보다 상세하게, 본 발명은 우선, 1개 또는 2개 이상의 폴리에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 안하이드라이드 또는 에스테르 단량체를 반응개시제의 존재하에 반응압출법으로 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌,고밀도폴리에틸렌, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 중 1개 또는 그 이상의 중합체에 그라프팅시킨 그라프트 공중합체를 제조한 후, 이와는 별도로 에틸렌, 프로필렌 및 컨쥬게이팅되지 않은 디엔의 3성분계 공중합체인 EPDM과 폴리프로필렌을 반응개시제의 존재하에 적어도 부분적으로 가교 반응시켜 올레핀계 열가소성 일래스토머 수지를 제조한 다음, 상기 그라프트 공중합체를 1∼40중량%, 상기 올레핀계 열가소성 일래스토머수지를 60∼99중량%의 비율로 혼합 용융 혼련하여 접착성이 우수한 올레핀계 열가소성 일래스토머 수지 조성물을 제조한다.More specifically, the present invention is a low-density polyethylene, linear low-density polyethylene by first or one or more polyethylene unsaturated carboxylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride or ester monomer by reaction extrusion method in the presence of a reaction initiator After preparing a graft copolymer grafted to one or more polymers of high density polyethylene, homo polypropylene, random polypropylene, block polypropylene, and ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene, propylene and conjugate EPDM and polypropylene, which is a three-component copolymer of ungated diene, are crosslinked at least partially in the presence of a reaction initiator to prepare an olefinic thermoplastic elastomer resin, and then the graft copolymer is 1 to 40% by weight, 60 to 99% by weight of olefin thermoplastic elastomer resin At a rate to mix the melt-kneading to produce excellent adhesion to the olefin-based thermoplastic elastomer resin composition.
본 발명에서 사용되는 그라프팅 단량체중 상기 카르복실산의 예로는 에타크릴릭 에시드, 메타크릴릭에시드, 아크릴릭에시드, 말레익에시드, 푸마릭에시드, 이타코닉에시드 등을 들 수 있고, 상기 에스테르 모노머의 예로는 글리시딜 메타크릴레이트,2-하이드록시 에틸 아크릴레이트,2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트,모노에틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트,디-노말-부틸 말리에이트 등을 들 수 있으며, 상기 안하이드라이드의 예로는 말레익 안하이드라이드,도데시닐 숙시닉 안하이드라이드,5-노보넨-2,3-안하이드라이드, 나딕 안하이드라이드 등 이와 유사한 화학구조를 갖는 극성 화합물을 들 수 있다.Examples of the carboxylic acid among the grafting monomers used in the present invention include etacrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. Examples include glycidyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy ethyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, di-normal-butyl maleate, and the like. Examples of anhydrides include polar compounds having similar chemical structures such as maleic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, 5-norbornene-2,3-anhydride, and nadic anhydride. have.
본 발명에서 그라프팅 단량체를 그라프트 시키고 올레핀계 일래스토머 성분 중 에틸렌, 프로필렌 및 컨쥬게이팅되지 않은 디엔의 3성분계 공중합체로 구성된 EPDM을 가교시키기 위하여 바람직하게 사용하는 반응개시제로는 유기과산화물이 좋은데 구체적으로 아실 퍼록사이드, 디알킬 또는 아르알킬 퍼록사이드, 퍼록시에스테르, 하이드로퍼록사이드, 케톤퍼록사이드, 아조화합물등의 군들에 속하는 것중 하나 또는 둘 이상이 선택될 수 있으며, 상기 아실 퍼록사이드의 구체예로는 벤조일 퍼록사이드등을 들 수 있고, 디알킬 또는아르알킬-퍼록사이드의 예로는 디-t-부틸퍼록사이드,디큐밀퍼록사이드,큐밀 부틸퍼록사이드,1,1-디-t-부틸퍼록시-3,5,5,-트리메틸 사이클로 헥산,2,5-디메틸-2,5,-디-t-부틸퍼옥시헥산, 비스(t-부틸퍼록시 이소프로필)벤젠 등을 들 수 있고, 퍼록시 에스테르의 예로는 t-부틸퍼록시 피발레이트, t-부틸 디(퍼프탈레이트), 디알킬 퍼록시 모노 카보네이트, 퍼록시 디카르보네이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,5,-디메틸 헥실-2,5-디(퍼벤조에이트), t-부틸 퍼록토에이트 등을 들 수 있으며, 하이드로 퍼록사이드의 예로는 t-부틸하이드로 퍼록사이드, P-메탄 하이드로 퍼록사이드, 피난 하이드로 퍼록사이드, 큐멘 하이드로 퍼록사이드 등을 들 수 있으며,케톤 퍼록사이드의 예로는 사이클로헥사논 퍼록사이드,메틸에틸케톤 퍼록사이드 등을 들 수 있으며, 아조화합물의 예로는 아조비스 이소부티로 니트릴 등을 들 수 있다.In the present invention, the organic peroxide is preferably used as a reaction initiator for grafting the grafting monomer and crosslinking EPDM composed of ethylene, propylene, and three-component copolymers of unconjugated dienes among olefin elastomer components. Specifically, one or two or more selected from the group consisting of acyl peroxide, dialkyl or aralkyl peroxide, peroxyester, hydroperoxide, ketone peroxide, and azo compound may be selected. Specific examples include benzoyl peroxide and the like, and examples of dialkyl or aralkyl-peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl butyl peroxide, 1,1-di-t- Butyl peroxy-3,5,5, -trimethyl cyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5, -di-t-butylperoxyhexane, bis (t-butylperoxy isopropyl) benzene and the like Examples of peroxy esters include t-butylperoxy pivalate, t-butyl di (perphthalate), dialkyl peroxy monocarbonate, peroxy dicarbonate, t-butyl perbenzoate, 2,5, -Dimethyl hexyl-2,5-di (perbenzoate), t-butyl peroctoate, and the like, and examples of hydroperoxides include t-butylhydro peroxide, P-methane hydroperoxide, and refuge hydroperoxide Said, cumene hydro peroxide, etc., Examples of ketone peroxide include cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and the like. Examples of azo compounds include azobis isobutyronitrile and the like. have.
본 발명에서 그라프팅 단량체는 그라프팅 시킬 수지 전체에 대하여 0.25~5.0중량%, 더 좋게는 0.5~2.5중량%가 첨가되는 것이 바람직한데, 그라프팅 단량체의 함량이 0.25 중량% 보다 적을 경우에는 접착성능의 부여가 어렵고, 5.0중량% 보다 많을 경우에는 반응효율이 떨어지고 변색이 심하게 일어나며 미반응 단량체가 과량 잔류하게 되는 등의 여러가지 문제가 발생된다. 개시제는 반응시킬 수지 전체에 대하여 0.01~3.0 중량% 더 좋게는 0.1~1.0 중량% 첨가되는 것이 바람직한데, 개시제의 사용량이 0.01중량% 보다 적으면, 그라프팅 단량체의 그라프팅 반응이 일어나기 어려우며, 3.0중량% 보다 많으면 그라프팅 반응과 함께 기본수지의 분해 반응이 심하게 일어나거나 물성 저하 등의 여러가지 문제점이 발생된다.In the present invention, the grafting monomer is preferably 0.25 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 2.5% by weight based on the total resin to be grafted, when the content of the grafting monomer is less than 0.25% by weight, the adhesive performance When it is difficult to give, and more than 5.0% by weight, various problems such as a decrease in reaction efficiency, severe discoloration, and excess unreacted monomer remain. The initiator is preferably added in an amount of 0.01 to 3.0% by weight, and more preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the total amount of the resin to be reacted. When the amount of the initiator is less than 0.01% by weight, the grafting reaction of the grafting monomer is difficult to occur, and 3.0 When the amount is more than% by weight, various problems such as severe degradation or physical property degradation occur with the grafting reaction.
본 발명에서 그라프트 되는 폴리프로필렌은 밀도 0.90~0.92g/cm3, 용융지수1.0~5.0 g/10분의 것이 바람직하게 사용된다.Polypropylene grafted in the present invention is preferably used with a density of 0.90 ~ 0.92g / cm 3 , melt index 1.0 ~ 5.0 g / 10 minutes.
본 발명의 조성물중 그라프트된 폴리프로필렌 공중합체의 함량은 1~40중량%가 바람직한데 1중량% 보다 적을 경우 피착체와의 접착력이 거의 나타나지 않게 되고, 40중량% 보다 많을 경우에는 피착체와의 접착력의 증가가 더이상 일어나지 않고, 탄성체의 성질을 나타내는데 한계가 있다.The content of the grafted polypropylene copolymer in the composition of the present invention is preferably 1 to 40% by weight. When the content is less than 1% by weight, the adhesion with the adherend is hardly exhibited. The increase in the adhesive force of does not occur anymore, and there is a limit in indicating the properties of the elastic body.
본 발명에서는 필요에 따라 통상의 산화방지제, 파라핀왁스, 무기충진제등을 첨가하여 사용할 수있다.In the present invention, a conventional antioxidant, paraffin wax, inorganic filler and the like can be added and used as necessary.
본 발명에서 상기 그라프트 폴리프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌에 일정함량의 상기 그라프팅 단량체 1가지 혹은 2가지 이상과 일정함량의 개시제를 헨셀믹서에서 코팅하여 2축 압출기에서 연속적으로 반응압출하여 그라프트 공중합체를 제조할 수있는데, 이때 그라프팅 반응이 충분히 일어날 수 있도록 체류시간을 충분히 오래 유지시키는 것이 좋고, 미반응된 그라프팅 단량체는 압출기의 끝부분에서 진공으로 제거하는 것이 좋다.In the present invention, the graft polypropylene copolymer is coated with a constant content of one or two or more of the graft monomers and a predetermined amount of initiator in a Henschel mixer to continuously react and extrude the graft air in a twin screw extruder. It is possible to prepare the coalesce, where the residence time is long enough to allow sufficient grafting reaction to occur, and the unreacted grafting monomer is preferably removed by vacuum at the end of the extruder.
또한 본 발명의 올레핀계 열가소성 일래스토머는 폴리프로필렌과 에틸렌, 프로필렌 및 컨쥬게이팅되지 않은 디엔의 3성분계 공중합체인 EPDM을 반응개시제와 혼합한 후 반바리(Banbury) 혼합기 등의 혼합장치에서 반응시켜, 투입한 EPDM을 최소한 부분적으로 가교시키거나, 바람직하게는 완전히 가교시켜 제조한다.In addition, the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is mixed with EPDM, a three-component copolymer of polypropylene and ethylene, propylene, and unconjugated diene, with a reaction initiator and then reacted in a mixing apparatus such as a Banbury mixer. One EPDM is prepared by at least partially crosslinking, or preferably by fully crosslinking.
상기와 같이 각각 제조된 그라프트 공중합체와 열가소성 일래스토머는 반바리 혼합기, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 연속 혼합기, 혼합 압출기 등과 같은 종래의 혼합 장치에서 규정된 배합비로 투입하고 160~220℃의 온도로 용융 혼련하므로써 본 발명에 따른 접착성이 우수한 열가소성 일래스토머 수지 조성물을 제조할 수 있다.The graft copolymer and the thermoplastic elastomer prepared as described above are charged at the mixing ratio specified in the conventional mixing apparatus such as a short-variety mixer, a brabender mixer, a continuous mixer, a mixing extruder, and a temperature of 160 to 220 ° C. By melting and kneading in a furnace, a thermoplastic elastomer resin composition having excellent adhesiveness according to the present invention can be produced.
이와 같이 수득하는 본 발명의 올레핀계 열가소성 일래스토머 수지 조성물은 기존 올레핀계 열가소성 일래스토머 수지 조성물과 비교하여 접착력을 크게 향상시킨 것으로 내충격성이 요구되면서 각종 복합소재와의 접착이 필요한 모든 분야에 적용이 가능하다. 특히 진동을 감소시키며 고무의 특성을 필요로하는 제진강판, 일반 열가소성 일래스토머 수지 위에 도장성 및 페인팅 특성이 요구되는 부분, 기타 각종 복합소재의 충격을 감소시키거나 내충격성을 요구하는 부분에 피접착제와 접착시켜 적용이 가능하다.The olefin-based thermoplastic elastomer resin composition of the present invention obtained as described above is greatly improved in the adhesive force as compared to the existing olefin-based thermoplastic elastomer resin composition, and is required for all fields requiring adhesion with various composite materials while requiring impact resistance. Application is possible. Especially in vibration damping steel sheet that reduces the vibration and requires the characteristics of rubber, the part requiring coating property and painting property on general thermoplastic elastomer resin, and the part requiring the impact reduction or impact resistance of various composite materials. It can be applied by adhering with adhesive.
또한 본 발명의 접착성이 우수한 폴리올레핀 수지조성물은 공압출법, 압출피복, 원형다이피복법, T-다이 피복법, 분말피복법, 압착법 등의 방법에 따른 열융착에 의해 다른 폴리올레핀 수지나 나일론,폴리에스테르,에틸렌비닐알콜 공중합체 등과 같은 극성폴리머나 알루미늄,철,종이,목재,유리 등과 같은 극성 또는 비극성 기재와의 접착능력도 우수하여 이들의 피복이나 결합재료로도 사용될 수 있다.In addition, the polyolefin resin composition excellent in the adhesiveness of the present invention is another polyolefin resin or nylon by heat fusion according to a method such as co-extrusion, extrusion coating, circular die coating, T-die coating, powder coating, pressing, or the like. It can also be used as a coating or bonding material because of its excellent adhesion to polar polymers such as polyesters, ethylene vinyl alcohol copolymers, and polar or non-polar substrates such as aluminum, iron, paper, wood, and glass.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
실시예 1 ~ 3Examples 1 to 3
폴리프로필렌(밀도 0.91g/cm3,용융지수 2.4g/10분,삼성종합화학)을 기준으로 말레익안하이드라이드 1.0중량% 및 비스(t-부틸 퍼록시 이소프로필)벤젠 0.9 중량%를 헨셀믹서에 넣고 2분간 200rpm으로 회전시켜 폴리프로필렌 표면에 골고루 코팅시킨 다음 2축압출기(44mmψ,일본 JSW)를 사용하여 연속적으로 반응압출시켜 말레익안하이드라이드가 그라프트된 폴리프로필렌(용융지수 110g/10분) 공중합체를 제조하였다.Hensel mixer 1.0% by weight of maleic hydride and 0.9% by weight of bis (t-butyl peroxy isopropyl) benzene based on polypropylene (density 0.91g / cm 3 , melt index 2.4g / 10min, Samsung General Chemical) And then spun at 200 rpm for 2 minutes to evenly coat the surface of polypropylene, and then continuously reacted and extruded using a twin screw extruder (44 mmψ, Japan JSW) to obtain maleic hydride-grafted polypropylene (melt index 110g / 10min ) Copolymers were prepared.
한편 폴리올레핀 수지인 폴리프로필렌을 기준으로 하고 여기에 에틸렌과 프로필렌 및 컨쥬게이팅되지 않은 디엔의 3성분계 공중합체인 EPDM 38중량% 및 가공 오일 25중량%, 무기충진제 12중량%를 인터널 배취 믹서(Internal Batch Mixer : Kneader)에서 혼합온도 160℃로 혼합하여 EPDM과 폴리 프로필렌의 배합물이 골고루 혼합되었다고 판단되는 시점에서 두번째 단계로 유기과산화물 가교제 약 1중량%를 투입하여 EPDM을 가교시켜 올레핀계 열가소성 일래스토머를 제조하였다.On the other hand, based on polypropylene, a polyolefin resin, 38 wt% EPDM, 25 wt% processing oil, 12 wt% inorganic filler and 12 wt% inorganic filler are internal batch mixers, which are three-component copolymers of ethylene, propylene and unconjugated diene. Mixer: Kneader) at a mixing temperature of 160 ° C and when the mixture of EPDM and polypropylene is judged to be evenly mixed, in the second step, about 1% by weight of an organic peroxide crosslinking agent is added to crosslink EPDM to form an olefinic thermoplastic elastomer. Prepared.
상기와 같이 제조한 그라프트 공중합체와 올레핀계 열가소성 일래스토머(밀도 0.96g/㎤, 용융지수 1.7g/10분, 5Kg,230℃, 삼성종합화학)를 <표 1> 에 표시된 비율이 되도록 혼합한 후, 브라벤더 혼합기를 이용하여 190℃ 온도에서 용융혼련하여 열가소성 일래스토머 수지 조성물을 제조하였다.The graft copolymer and the olefin-based thermoplastic elastomer (density 0.96 g / cm 3, melt index 1.7 g / 10 min, 5 Kg, 230 ° C., Samsung General Chemical) prepared as described above are in the ratio shown in <Table 1>. After mixing, melt kneading at a temperature of 190 ° C. using a Brabender mixer to prepare a thermoplastic elastomer resin composition.
상기 열가소성 일래스토머 수지 조성물을 피착체인 알루미늄 사이에 놓은 후, 200℃, 4 kg/㎠의 압력으로 20초간 열융착한 다음 상온, 1 kg/㎠의 압력에서 3분간 냉각하여 이를 폭 2.5cm, 길이 20cm 로 절단하였고 하기와 같이 접착력 및 경도를 측정하여 그 결과를 <표 1>에 나타내었다.After placing the thermoplastic elastomer resin composition between the aluminum to be adhered, heat-sealed at 200 ° C. for 4 seconds at a pressure of 4 kg / cm 2, and then cooling it for 3 minutes at a temperature of 1 kg / cm 2 for a width of 2.5 cm, Cut to length 20cm and measured the adhesive strength and hardness as shown in the <Table 1>.
[접착력 측정][Adhesion Measurement]
ASTM D1876의 방법으로 인장시험기(INSTRON)에서 T-필 접착력을 측정하였으며 접착력은 피착체와의 박리시 걸리는 하중을 kgf로 나타내었다.T-Peel adhesion was measured in a tensile tester (INSTRON) by the method of ASTM D1876, and the adhesion was expressed in kgf as the load applied to the adherend.
[경도 측정][Hardness measurement]
ASTM D2240의 방법으로 SHORE A type으로 5초 후의 값을 측정하였다.The value after 5 seconds was measured by SHORE A type by the method of ASTM D2240.
비교예 1 ~ 8Comparative Examples 1 to 8
실시예 1의 방법으로 제조된 폴리프로필렌 그라프트 공중합체와 수소화 스티렌부타디엔 블럭 공중합체(스티렌 함량=18%,밀도 0.89g/cm3,용융지수 4.5g/10분, 일본 아사히화학), 스티렌부타디엔 블럭 공중합체(스티렌 함량=40%,밀도 0.93g/cm3,용융지수 6g/10분,200℃, 5Kg, LG화학)를 <표 2> 에 표시된 비율이 되도록 혼합한 후, Brabender 혼합기를 이용하여 190℃ 온도에서 용융혼련하여 열가소성 일래스토머 수지 조성물을 제조하였고, 열가소성 일래스토머에 직접 말레익 안하이드라이드와 그래프트 개시제인 비스(t-부틸 퍼록시 이소프로필)벤젠을 용융 혼련하여 접착성을 부여하고자 하였다. 또한 폴리프로필렌과 에틸렌과 프로필렌 및 컨쥬게이팅되지 않은 디엔의 3성분계 공중합체로 구성된 EPDM, 그라프팅제 및 유기과산화물을 함께 용융 혼련하여 그라프트 반응과 EPDM의 가교반응을 동시에 진행하여 올레핀계 열가소성 일래스토머에 접착성을 증가시키고자 하였다. 접착력 및 경도는 실시예와 동일하게 측정하였으며 그 결과를 <표 2>에 나타내었다.Polypropylene graft copolymer and hydrogenated styrene butadiene block copolymer prepared by the method of Example 1 (styrene content = 18%, density 0.89 g / cm 3 , melt index 4.5 g / 10 minutes, Japan Asahi Chemical), styrene butadiene After mixing the block copolymer (styrene content = 40%, density 0.93g / cm 3 , melt index 6g / 10 minutes, 200 ℃, 5Kg, LG Chem) to the ratio shown in Table 2, using a Brabender mixer Melt kneading at a temperature of 190 ℃ to prepare a thermoplastic elastomer resin composition, melt kneading a bis (t-butyl peroxy isopropyl) benzene, a maleic anhydride and a graft initiator directly to the thermoplastic elastomer Was to be given. In addition, EPDM, a grafting agent, and an organic peroxide composed of polypropylene, ethylene, propylene, and three-component copolymers of propylene and unconjugated dienes are melt-kneaded together to simultaneously carry out the graft reaction and the crosslinking reaction of EPDM. To increase the adhesion to. Adhesive strength and hardness were measured in the same manner as in Example, and the results are shown in <Table 2>.
상기 표에서 알 수 있듯이 본 발명의 접착성이 우수한 올레핀계 열가소성 일래스토머 수지 조성물 및 그의 제조방법은 극성 단량체가 그라프트된 공중합체와 올레핀계 열가소성 일래스토머 수지의 제조시 그라프팅 반응과 가교반응을 개별적으로 진행하여 용융 혼련하기 때문에 그라프팅 효율을 한층 높힐 수 있었고, 그 결과 기타 스티렌계 열가소성 일래스토머 및 그라프팅 단량체와 그라프팅 반응 개시제를 직접 투입한 경우 및 가교반응과 그라프팅반응이 동시에 일어나는 경우보다 월등히 접착력을 향상 시킬 수 있었다.As can be seen from the above table, the olefinic thermoplastic elastomer resin composition having excellent adhesiveness and a method of preparing the same according to the present invention have a grafting reaction and crosslinking during the preparation of a copolymer in which a polar monomer is grafted and an olefinic thermoplastic elastomer resin. The grafting efficiency can be further improved because the reaction is carried out separately and kneaded. As a result, other styrene-based thermoplastic elastomers and grafting monomers and grafting reaction initiators are directly added, and crosslinking and grafting reactions are performed. It was able to improve the adhesion much better than when it happened at the same time.
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