KR20020044425A - Thermoplastic Nitrilic Copolymer with Good Color Stability and Method of Preparing the Same - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 색상안정성이 양호한 열가소성 니트릴계 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 불포화 니트릴 화합물과 방향족 비닐화합물로 이루어진 공중합체를 제조함에 있어서 연속중합방법을 사용하여 불포화 니트릴 화합물의 함유율이 높고 조성이 균일하며 잔류단량체의 함량을 극소화하여 양호한 색조 및 내화학성을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 니트릴계 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic nitrile copolymer having good color stability and a method for producing the same. More specifically, the present invention uses a continuous polymerization method in the production of a copolymer composed of an unsaturated nitrile compound and an aromatic vinyl compound to have a high content of unsaturated nitrile compounds, a uniform composition, and minimize the content of residual monomers to provide good color tone and chemical resistance. The present invention relates to a thermoplastic nitrile copolymer and a method for producing the same.
발명의 배경Background of the Invention
불포화 니트릴 성분을 함유한 공중합체 특히 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 투명성, 열안정성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수하여 상업적으로 많이 사용되고 있다. 이런 부류의 공중합체 중에서도 아크릴로니트릴을 높은 비율로 함유하고 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 상기의 특징 외에도 기체 차단성 및 내약품성에 있어서 극히 우수한 성질을 갖고 있어서 식품포장용기나 냉장고 내상재의 메트릭스 수지로 이용되고 있다.Copolymers containing unsaturated nitrile components, in particular styrene-acrylonitrile copolymers, are widely used commercially due to their excellent transparency, thermal stability, chemical resistance and mechanical properties. Among these copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers containing a high proportion of acrylonitrile have extremely excellent properties in gas barrier properties and chemical resistance, in addition to the above characteristics. It is used as resin.
그러나 이와 같은 용도로 사용할 경우에는 공중합체 내에 잔류하는 단량체를 줄이는 것이 필요하다. 특히 잔류하는 스티렌 단량체는 환경호르몬으로서 인체에 대한 독성 및 색상안정성 측면에서 상당히 취약하므로 그 잔류량을 가능한한 최소로 감소시킬 필요가 있다.However, when used for such a purpose it is necessary to reduce the monomer remaining in the copolymer. In particular, the remaining styrene monomers are environmentally vulnerable in terms of toxicity and color stability to the human body, so it is necessary to reduce the residual amount to the minimum possible.
그런데 종래에는 불포화 니트릴 화합물과 방향족 비닐화합물의 공중합체를 수중 현탁중합법에 의해 제조할 경우 불포화 니트릴화합물과 방향족 비닐화합물간의 반응성 차이에 기인한 아조트로픽(Azeotropic) 조성차에 따라 중합이 종료한 시점에서 환경문제를 유발할 수 있는 방향족 비닐화합물의 잔류 단량체 함량이 전체 사용 단량체에 대해 약 5∼20 중량% 정도 남게 된다.However, when a copolymer of an unsaturated nitrile compound and an aromatic vinyl compound is conventionally prepared by an underwater suspension polymerization method, the time point at which the polymerization is terminated due to an azotropic composition difference caused by the difference in reactivity between the unsaturated nitrile compound and the aromatic vinyl compound is used. The residual monomer content of the aromatic vinyl compound, which may cause environmental problems, remains in the range of about 5 to 20% by weight based on the total monomers used.
이러한 잔류 단량체의 양을 감소시키는 방법으로 스트리핑(Stripping) 혹은 회수법(Recovery) 등에 의해 잔류 단량체를 제거하는 방법이 공지되어 있다. 그러나 이런 방법을 사용하게 되면 부분적인 미반응 단량체의 제거는 가능하지만, 그중 일부는 조성이 불균일한 상태로 중합물에 잔류하게 되어 최종 기계적 성질에 나쁜 영향을 미치게 되며 원하는 품질의 중합체를 습득할 수 없게 되는 문제점이 발생한다.As a method of reducing the amount of such residual monomers, a method of removing residual monomers by stripping, recovery, or the like is known. However, this method allows the removal of partial unreacted monomers, but some of them remain in the polymer in an uneven composition, which adversely affects the final mechanical properties and makes it impossible to obtain polymers of the desired quality. Problem occurs.
잔류 단량체의 양을 감소시키기 위한 다른 방법으로는 중합율을 극대화하여 잔류 단량체의 함량을 극소화하는 방법이 있다. 그러나 이런 방법을 사용하게 되면 중합물들이 일정한 재현성을 갖기 힘들며, 중합반응성의 해석이 힘들다는 문제점이 발생한다.Another method for reducing the amount of residual monomer is to maximize the polymerization rate to minimize the amount of residual monomer. However, when using this method, polymers hardly have a certain reproducibility, and a problem arises that interpretation of polymerization reactivity is difficult.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명자들은 불포화 니트릴화합물과 방향족 비닐화합물의 중합반응시 연속 괴상중합방법을 사용하고 이때의 최적 중합반응성을 얻기 위하여 중합시간과 온도를 최적으로 조절하며 중합계내 안정성을 극대화함으로써 고유의 우수한 기계적 특성 및 열적 특성을 유지하면서도 높은 불포화 니트릴 화합물 함량에 따라 증가되는 잔류 단량체의 함량을 극소화할 수 있는 열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.The present invention is to overcome the problems of the prior art as described above, the present inventors use a continuous bulk polymerization method in the polymerization reaction of an unsaturated nitrile compound and an aromatic vinyl compound and the polymerization time and temperature to obtain the optimum polymerization reactivity at this time Development of thermoplastic nitrile copolymers that can minimize the amount of residual monomers increased with high unsaturated nitrile compounds while maintaining excellent mechanical and thermal properties by maximizing stability and maximizing stability in the polymerization system It was early.
본 발명의 목적은 불포화 니트릴화합물과 방향족 비닐화합물의 중합반응시 연속 괴상중합방법을 사용하고 이때의 최적 중합반응성을 얻기 위하여 중합시간과 온도를 최적으로 조절하며 중합계내 안정성을 극대화함으로써 고유의 우수한 기계적 특성 및 열적 특성을 유지하면서도 높은 불포화 니트릴 화합물 함량에 따라 증가되는 잔류 단량체의 함량을 극소화할 수 있는 열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to use a continuous bulk polymerization method in the polymerization reaction of an unsaturated nitrile compound and an aromatic vinyl compound, in order to obtain optimum polymerization reactivity at this time, by controlling the polymerization time and temperature optimally and maximizing stability in the polymerization system inherent excellent mechanical properties It is to provide a method for preparing a thermoplastic nitrile copolymer that can minimize the content of residual monomers increased with high unsaturated nitrile compound content while maintaining the properties and thermal properties.
본 발명의 다른 목적은 산화방지제를 사용하여 색상안정성을 증진시킨 열가소성 니트릴계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic nitrile copolymer having improved color stability by using an antioxidant.
본 발명의 또 다른 목적은 용제를 사용하여 중합안정성을 증진시킨 열가소성 니트릴계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic nitrile copolymer having improved polymerization stability by using a solvent.
본 발명의 또 다른 목적은 방향족 비닐화합물 50∼70 중량부와 불포화 니트릴 화합물 50∼30 중량부로 이루어지며, 산화방지제를 사용하여 색상안정성을 증진시키고 용제를 사용하여 중합안정성을 증진시킨 열가소성 니트릴계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is composed of 50 to 70 parts by weight of an aromatic vinyl compound and 50 to 30 parts by weight of an unsaturated nitrile compound, and a thermoplastic nitrile-based air having improved color stability by using an antioxidant and polymerization stability by using a solvent. To provide coalescence.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described in detail below.
2 종 이상의 용제내에서 방향족 비닐화합물 50∼70 중량부, 불포화 니트릴 화합물 50∼30 중량부, 분자량 조절제 0.10∼0.30 중량부, 및 페놀계 1차 산화방지제와 포스파이트(phosphite)계 2차 산화방지제의 비가 1 : 4의 비율인 산화방지제 0.05∼0.30 중량부를 괴상 연속중합법으로 중합하여, 공중합체 중의 불포화 니트릴 화합물 단량체의 함유율이 30∼50 중량%이고, 방향족 비닐화합물 단량체의 함유율이 70∼50 중량%의 범위를 갖고, 잔류 단량체의 양이 0.2 중량% 이하이며, 투명도가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 니트릴계 공중합체 제조방법에 관한 것이다. 가장 바람직한 용제는 에틸벤젠 대 메틸에틸케톤의 혼합 시스템으로 그 함량이 각각 5∼20 중량부이다. 상기에서 제조된 열가소성 니트릴계 공중합체중에서 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하이고 고유점도가 0.65∼0.75 범위인 것이 양호한 색상 안정성을 갖는다. 이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.50 to 70 parts by weight of aromatic vinyl compound, 50 to 30 parts by weight of unsaturated nitrile compound, 0.10 to 0.30 parts by weight of molecular weight regulator, and phenolic primary antioxidant and phosphite secondary antioxidant in two or more solvents 0.05 to 0.30 parts by weight of an antioxidant having a ratio of 1: 4 was polymerized by the bulk continuous polymerization method, the content of the unsaturated nitrile compound monomer in the copolymer was 30 to 50% by weight, and the content of the aromatic vinyl compound monomer was 70 to 50. It is related with the manufacturing method of the thermoplastic nitrile copolymer which has the range of weight%, the quantity of a residual monomer is 0.2 weight% or less, and transparency is 1.0 or less. Most preferred solvents are a mixture system of ethylbenzene and methylethylketone, each having 5 to 20 parts by weight. Among the thermoplastic nitrile copolymers prepared above, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 2.5 or less and the intrinsic viscosity is in the range of 0.65 to 0.75 and has good color stability. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법은 불포화 니트릴화합물과 방향족 비닐화합물로 이루어진 공중합체를 연속괴상 중합법으로 제조함에 있어서, 불포화 니트릴화합물 단량체와 방향족 비닐화합물 단량체와의 공중합체의 조성은 그 중합반응계에 있어서의 단량체 반응성비에 의존하며, 단량체의 조성비가 아조트로프(Azeotrope) 조성인 경우를 제외하고는 미반응 단량체의 조성비와 이것으로부터 만들어지는 공중합체의 조성비는 공중합반응의 진행과 함께 변화된다.In the method for producing a thermoplastic nitrile copolymer of the present invention, in preparing a copolymer of an unsaturated nitrile compound and an aromatic vinyl compound by a continuous bulk polymerization method, the composition of the copolymer of an unsaturated nitrile compound monomer and an aromatic vinyl compound monomer is It depends on the monomer reactivity ratio in the polymerization system, and the composition ratio of the unreacted monomer and the copolymer produced therefrom changes with the progress of the copolymerization except when the composition ratio of the monomer is azeotrope. do.
예로서, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합에 있어서, 단량체중의 아크릴로니트릴의 비율이 24 중량%를 초과하는 경우에는 단량체 반응성비와의 관계로부터 공중합반응의 진행과 함께 미반응 아크릴로니트릴량에 대한 미반응 스티렌의 량의 비율이 점차 감소해서 결국 공중합말기에 생성되는 공중합체는 아크릴로니트릴의 함유량이 매우 높은 것으로 되어 일련의 공중합반응으로 얻어지는 공중합체의 조성분포가 넓게 된다. 이러한 조성분포가 넓은 공중합체는 성분상호의 상용성이 나빠지기 때문에 투명성이 나쁘게 되며, 성분의 불균일성으로 인하여 공중합체의 착색 열안정성이 저하되는 문제점이 발생한다.For example, in the copolymerization of styrene and acrylonitrile, when the ratio of acrylonitrile in the monomer exceeds 24% by weight, the amount of unreacted acrylonitrile is increased with the progress of the copolymerization reaction from the relationship with the monomer reactivity ratio. The proportion of the amount of unreacted styrene with respect to the gradual decrease is reduced, so that the copolymer produced at the end of the copolymer has a very high content of acrylonitrile, thereby broadening the composition distribution of the copolymer obtained by a series of copolymerization reactions. Such a copolymer having a broad compositional distribution has a poor transparency because of poor compatibility between components, and a problem of deterioration of colored thermal stability of the copolymer due to nonuniformity of components.
따라서, 조성이 균일하고 품질이 우수한 원하는 조성의 공중합체를 제조하기 위해서는 단량체 반응성비에 적합한 단량체 화합물을 투입하여 공중합 반응을 개시하고 중합안정성을 높이기 위하여 사용되는 용제의 함량을 20∼30% 증가시켜 중합안정성을 계속적으로 유지함과 동시에 휘발온도가 낮은 아크릴로니트릴의 기상중합 및 중합반응을 제어하여야 한다.Therefore, in order to prepare a copolymer having a desired composition with uniform composition and excellent quality, a monomer compound suitable for monomer reactivity ratio is added to initiate a copolymerization reaction and increase the content of a solvent used to increase polymerization stability by 20 to 30%. It is necessary to control the gas phase polymerization and polymerization of acrylonitrile with low volatilization temperature while maintaining polymerization stability continuously.
본 발명에서 사용되는 용제로는 알킬벤젠계의 메틸벤젠(methylbenzene),에틸벤젠(ethylbenzene) 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹의 용제, 및 케톤계의 아세톤(aceton), 메틸에틸케톤(methylethyl keton) 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹의 용제중에서 선택된 2 종 이상의 용제를 중합에 사용되는 단량체 100 중량부에 대하여 20∼40 중량부의 양으로 혼합하여 사용한다. 가장 바람직한 용제는 에틸벤젠 대 메틸에틸케톤의 혼합 시스템으로 그 함량이 각각 5∼20 중량부이다.Examples of the solvent used in the present invention include a solvent of a group consisting of alkylbenzene-based methylbenzene, ethylbenzene, or a mixture thereof, and acetone and methyl ethyl ketone of ketones. Or 2 or more types of solvents selected from the group of solvents which consist of these mixtures are mixed and used in the quantity of 20-40 weight part with respect to 100 weight part of monomers used for superposition | polymerization. Most preferred solvents are a mixture system of ethylbenzene and methylethylketone, each having 5 to 20 parts by weight.
본 발명에서 사용되는 분자량 조절제로는 t-도데실 멀캅탄(TDM)이 있으며, 전체 사용되는 단량체 100 중량부에 대하여 0.10∼0.30 중량부로 사용한다.The molecular weight modifier used in the present invention includes t-dodecyl mercaptan (TDM), and is used in an amount of 0.10 to 0.30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used.
본 발명에서는, 고분자의 색상안정성을 위하여 산화방지제인 페놀(phenol)계의 1차 산화방지제 0.05∼0.1 중량부와 포스파이트(phosphite)계의 2차 산화방지제 0.1∼0.2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 페놀계 1차 산화방지제와 포스파이트계 2차 산화방지제의 비가 1 : 4의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to use 0.05 to 0.1 parts by weight of a phenol-based primary antioxidant and 0.1 to 0.2 parts by weight of a phosphite secondary antioxidant for color stability of the polymer. . It is preferable that the ratio of a phenolic primary antioxidant and a phosphite secondary antioxidant is mixed in the ratio of 1: 4.
본 발명에서의 공중합체의 제조원료 단량체 중에서 불포화 니트릴 화합물 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 제조되는 불포화 니트릴화합물-방향족 비닐화합물 공중합체는 불포화 니트릴화합물 단량체 성분의 함유율이 30∼50 중량%이고 방향족 비닐화합물 단량체 성분의 함유율이 70∼50 중량%이다. 바람직하기로는 불포화 니트릴화합물 단량체 성분의 함유율이 35∼45 중량%, 방향족 비닐화합물 단량체 성분의 함유율이 65∼55 중량%의 범위의 것이 좋다. 불포화 니트릴 화합물 단량체 성분의 함유율이 30 중량% 미만이면 공중합체의 기체 차단성 및 우수한 연신 특성을 기대할 수 없고, 불포화 니트릴 화합물 단량체 성분의 함유율이 50 중량%를 넘으면 본 발명의 목적과는 별도의 것이 된다.In the raw material monomer of the copolymer in the present invention, the unsaturated nitrile compound monomer is selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and mixtures thereof. The unsaturated nitrile compound-aromatic vinyl compound copolymer produced has a content of unsaturated nitrile monomer monomer component of 30 to 50% by weight and a content of aromatic vinyl compound monomer component of 70 to 50% by weight. Preferably, the content of the unsaturated nitrile compound monomer component is in the range of 35 to 45% by weight and the content of the aromatic vinyl compound monomer component is in the range of 65 to 55% by weight. If the content of the unsaturated nitrile compound monomer component is less than 30% by weight, the gas barrier property and excellent stretching property of the copolymer cannot be expected, and if the content of the unsaturated nitrile compound monomer component is more than 50% by weight, it is different from the object of the present invention. do.
본 발명에서의 공중합체의 제조원료 단량체 중의 불포화 니트릴 화합물 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 중의 하나이거나 그 혼합물인 것이 좋고, 방향족 비닐화합물 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌, 할로겐화 스티렌 중의 하나이거나 이들의 혼합물인 것이 추천된다.The unsaturated nitrile compound monomer in the raw material monomer of the copolymer of the present invention may be one of acrylonitrile and methacrylonitrile or a mixture thereof, and the aromatic vinyl compound monomer may be styrene, α-methyl styrene or p-methyl. It is recommended to be one or a mixture of styrene, t-butylstyrene, halogenated styrene.
본 발명에서의 열가소성 니트릴계 공중합체의 중합 방법은 통상의 괴상연속 중합 방법과 큰 차이는 없다. 다만 불포화 니트릴 화합물 단량체와 방향족 비닐화합물 단량체의 반응성이 다르기 때문에 중합시간이 경과됨에 따라 중합계의 반응을 계속 유지시켜줄 수 있는 최적의 반응시간과 반응온도의 선정이 필요하며 적절한 용제의 사용으로 중합반응성 조절이 필요하다.The polymerization method of the thermoplastic nitrile copolymer in the present invention is not significantly different from the usual bulk continuous polymerization method. However, since the reactivity of the unsaturated nitrile compound monomer and the aromatic vinyl compound monomer is different, it is necessary to select the optimal reaction time and reaction temperature that can maintain the reaction of the polymerization system as the polymerization time elapses. Adjustment is necessary.
본 발명에서 제조된 불포화 니트릴 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하, 바람직하게는 2.2 이하이며, 고유점도는 0.65∼0.75, 바람직하게는 0.70 내외의 범위이다. 분자량비(Mw/Mn)는 통상적으로 분자량분포의 정도에 대한 척도로서 이용된다. 이 값이 2.5 이상일 경우 불포화 니트릴 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체는 증가된 유동성에 비하여 기계적 물성이나 열적 물성이 불량하기 때문에 최종 수지물 또한불량한 물성을 나타낸다. 일반적으로 분자량 분포가 넓어지면 공중합체의 내충격성 같은 물리적 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한 고유점도가 0.65 이하일 경우 본 발명에서 목적으로 하는 기계적 특성을 가질 수 없으며 0.75 이상일 경우 오히려 기계적 물성이 나빠지게 된다. 본 발명의 공중합체는 잔류 단량체의 양이 0.2 중량% 이하이며, 투명도가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 니트릴계 공중합체이다.The unsaturated nitrile compound-aromatic vinyl compound copolymer prepared in the present invention has a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of 2.5 or less, preferably 2.2 or less, and an intrinsic viscosity of 0.65. -0.75, Preferably it is the range of about 0.70. The molecular weight ratio (Mw / Mn) is usually used as a measure of the degree of molecular weight distribution. When the value is 2.5 or more, the unsaturated nitrile compound-aromatic vinyl compound copolymer exhibits poor physical properties because of poor mechanical and thermal properties compared to increased fluidity. In general, wider molecular weight distribution tends to deteriorate physical properties such as impact resistance of the copolymer. In addition, when the intrinsic viscosity is 0.65 or less, it may not have the mechanical properties aimed at in the present invention, and when 0.75 or more, the mechanical properties deteriorate. The copolymer of the present invention is a thermoplastic nitrile copolymer characterized in that the amount of the residual monomer is 0.2% by weight or less and the transparency is 1.0 or less.
중량평균 분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 겔(gel) 투과 크로마토그래피(GPC)에 따라 구한 용출곡선을 표준 폴리스티렌에 대한 것으로 산출하여 측정하였으며, 고유점도는 DMF로 불포화 니트릴-방향족 비닐화합물 공중합체를 용해시키고 이를 25℃에서 우벨로데형 점도계로 측정한 값이다.The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined by calculating the elution curve obtained according to gel permeation chromatography (GPC) for standard polystyrene, and the intrinsic viscosity was unsaturated nitrile-aromatic vinyl with DMF. It is the value measured by dissolving a compound copolymer at 25 degreeC with the ubelode type viscometer.
본 발명에서 제조되는 불포화 니트릴 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체는 상기의 분자량비(Mw/Mn) 및 고유점도와 같은 조건을 충족시킬 필요가 있다.The unsaturated nitrile compound-aromatic vinyl compound copolymer produced in the present invention needs to satisfy the above conditions such as molecular weight ratio (Mw / Mn) and intrinsic viscosity.
본 발명의 불포화 니트릴 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체의 제조방법은 다음과 같다.The method for producing an unsaturated nitrile compound-aromatic vinyl compound copolymer of the present invention is as follows.
본 발명에서는 다음과 같은 실시예에 의해 제조된 불포화 니트릴 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체를 얻고 뒤에 기술하는 분석방법으로 평가를 하였다. 하기 실시예는 본 발명의 장점을 설명하기 위해 제시되며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 하기 실시예 및 본 특허출원에 있어서 별도의 언급이 없는 한“부”는 모두 중량을 기준으로 하며 단량체의 량을 100으로 했을 때의 값이다.In the present invention, an unsaturated nitrile compound-aromatic vinyl compound copolymer prepared according to the following example was obtained and evaluated by the following analytical method. The following examples are presented to illustrate the advantages of the present invention and are not intended to limit the protection scope of the present invention. In the following examples and this patent application, "parts" are all based on weight unless otherwise stated, and are values when the amount of monomers is 100.
실시예 1Example 1
교반장치가 달려 있고 가열용 쟈켓(Jacket)이 부착된 연속 반응기에 아크릴로니트릴 45 부, 스티렌 55 부를 투입했다. 분자량 조절을 위해서 TDM (t-dodecyl mercaptane)을 0.3 부 사용하였으며, 색상안정성을 위하여 산화방지제인 페놀계의 1차 산화방지제 0.05 부와 포스파이트계의 2차 산화방지제 0.1 부를 사용하고, 반응혼합물을 100 rpm의 속도로 일정하게 교반시켰으며 중합반응 동안 반응혼합물의 온도조절은 150℃까지로 하며 1차반응기에서 1.5시간 및 2차반응기에서 1.5시간 체류하였으며 중합안정성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 용제로서 알킬벤젠계의 에틸벤젠 및 케톤계의 메틸에틸케톤 30 중량부를 혼합 사용 반응압력을 3∼5 kg/㎠로 조절하였다.45 parts of acrylonitrile and 55 parts of styrene were added to a continuous reactor with a stirring apparatus and a heating jacket. 0.3 parts of TDM (t-dodecyl mercaptane) was used for molecular weight control, 0.05 parts of phenolic primary antioxidant and 0.1 parts of phosphite secondary antioxidant were used for color stability. The mixture was stirred constantly at a speed of 100 rpm. The temperature of the reaction mixture was controlled to 150 ° C. during the polymerization reaction, and was maintained for 1.5 hours in the primary reactor and 1.5 hours in the secondary reactor. 30 parts by weight of alkylbenzene ethylbenzene and ketone methyl ethyl ketone were mixed and the reaction pressure was adjusted to 3-5 kg / cm 2.
실시예 2Example 2
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 실시예 1에서 아크릴로니트릴 35 부, 스티렌 65 부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The styrene-acrylonitrile copolymer was carried out in the same manner as in Example 1 except for changing from 35 parts of acrylonitrile and 65 parts of styrene in Example 1.
실시예 3Example 3
스티렌-아크릴로니티릴 공중합체는 실시예 1에서 분자량 조절제를 0.3 부에서 0.15 부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The styrene-acrylonitrile copolymer was carried out in the same manner as in Example 1 except for changing the molecular weight regulator from 0.3 part to 0.15 part in Example 1.
비교실시예 1Comparative Example 1
스티렌-아크릴로니티릴 공중합체는 실시예 1의 용제에서 메틸에틸케톤를 30 부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The styrene-acrylonitrile copolymer was carried out in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of methyl ethyl ketone was used in the solvent of Example 1.
비교실시예 2Comparative Example 2
스티렌-아크릴로니티릴 공중합체는 실시예 1의 용제에서 에틸벤젠만 30부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The styrene-acrylonitrile copolymer was carried out in the same manner as in Example 1 except that only 30 parts of ethylbenzene was used in the solvent of Example 1.
상기 실시예 1-3 및 비교실시예 1-2에서 얻어진 수지에 대한 물성평가 결과는 다음 표1과 같다.Property evaluation results for the resin obtained in Example 1-3 and Comparative Example 1-2 are shown in Table 1 below.
물성측정방법:Property measurement method:
(1) 잔류 SM, AN, R-TVM : 가스 크로마토그래프(wt %)에 의하여 측정하였다.(1) Residual SM, AN, R-TVM: Measured by gas chromatograph (wt%).
(2) 점도 : N,N-디메틸 포름아미드에 용해시켜 25℃에서 우벨로데 점도계로 측정하였다.(2) Viscosity: It melt | dissolved in N, N- dimethyl formamide and measured with the Ubelode viscometer at 25 degreeC.
(3) 분자량(Mw, Mn, PDI) : G.P.C의 용출곡선으로부터 표준 폴리스티렌 중합체를 기준으로 산출하였다.(3) Molecular weight (Mw, Mn, PDI): From the elution curve of G.P.C, it calculated based on the standard polystyrene polymer.
(4) MI : ASTM D-1238(g/10min)에 의거하여 측정하였다.(4) MI: It measured based on ASTMD-1238 (g / 10min).
(5) 투명도 : ASTM D-1003 (흐림도)에 의거하여 측정하였다.(5) Transparency: Measured according to ASTM D-1003 (blur).
(6) 변색도 : ASTM D-1295 (황색지수(200℃ 사출기내 5분체류후 시편))에 의거하여 측정하였다.(6) Color change: measured according to ASTM D-1295 (Yellow index (test specimen after 5 minutes in 200 ℃ injection machine)).
이상과 같이 본 발명에 의하면 2종 이상의 용제를 혼합 사용하여 잔류 단량체의 함량을 극소화하면 공중합체 제조공정이 환경 친화적이 됨과 동시에 불포화 니트릴 화합물 함량을 높임으로써 통상의 불포화 니트릴화합물 공중합체의 투명성, 우수한 열안정성 및 기계적 성질과 더블어 일반 스티렌계 수지와의 혼합 가공시 가공성 향상에 기여함은 물론 상용화제로의 이용을 기대할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.As described above, according to the present invention, by minimizing the content of residual monomers by mixing two or more kinds of solvents, the copolymer manufacturing process becomes environmentally friendly and the unsaturated nitrile compound content is increased, thereby improving the transparency of the conventional unsaturated nitrile compound copolymer. It contributes to the improvement of workability when mixing and processing the thermal stability and mechanical properties with a double styrene resin, and can be expected to be used as a compatibilizer.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 보호범위는 첨부되는 특허청구범위에 의하여 정해질 것이다.All modifications and variations of the present invention fall within the scope of the present invention and the protection scope of the present invention will be defined by the appended claims.
Claims (6)
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| KR1020000073817A KR20020044425A (en) | 2000-12-06 | 2000-12-06 | Thermoplastic Nitrilic Copolymer with Good Color Stability and Method of Preparing the Same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100690344B1 (en) * | 2004-12-11 | 2007-03-09 | 주식회사 엘지화학 | Method for producing transparent copolymer resin having good chemical resistance, fluidity and fading resistance, and copolymer resin prepared by the method |
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- 2000-12-06 KR KR1020000073817A patent/KR20020044425A/en not_active Application Discontinuation
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